FR2663043A1 - Process for deposition of thin layers of refractory metals - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE DE DEPOT DE COUCHES MINCES DE METAUX REFRACTAIRES. METHOD FOR DEPOSITING THIN FILMS OF REFRACTORY METALS.
La présente invention concerne un procédé de dépôt de couches minces de métaux réfractaires sur un support. The present invention relates to a method of depositing thin layers of refractory metals on a support.
Actuellement, de telles couches minces sont obtenues soit par des techniques électrolytiques en immergeant le support dans un bain électrolytique liquide, soit par des techniques du type dépôt physique en phase gazeuse. Currently, such thin layers are obtained either by electrolytic techniques by immersing the support in a liquid electrolytic bath, or by techniques of the physical gas phase deposition type.
Chacune de ces techniques présente un certain nombre d'inconvénients dont les principaux sont la nécessité d'un traitement de surface préalable pour les techniques électrolytiques et les problemes d'uniformité d'épaisseur de couche de métaux déposés pour les techniques de dépôt physique en phase gazeuse. Each of these techniques has a certain number of drawbacks, the main ones being the need for a prior surface treatment for electrolytic techniques and the problems of uniformity of thickness of deposited metal layer for physical phase deposition techniques. carbonated.
On connatt également par le brevet US 4 751 101, une technique du type dépôt chimique en phase gazeuse pour former une couche de tungstène (W) ou de molybdène (Mo) sur des surfaces semi-conductrices utilisées dans l'industrie microélectronique. Le procédé décrit dans ce brevet est complexe et ne sollicite que des surfaces réduites de semiconducteurs a traiter. Lorsque la taille des pièces au augmente, un tel procédé n'est plus utilisable, car il est impossible d'obtenir des couches homogènes sur des grandes surfaces. Also known from US Pat. No. 4,751,101 is a technique of the chemical gas deposition type for forming a layer of tungsten (W) or molybdenum (Mo) on semiconductor surfaces used in the microelectronics industry. The process described in this patent is complex and requires only reduced surfaces of semiconductors to be treated. When the size of the pieces increases, such a process is no longer usable, since it is impossible to obtain homogeneous layers over large areas.
La présente invention a pour objet un procédé de dépôt de couches minces de métaux réfractaires simple a réaliser et permettant de traiter notamment des pièces de grandes dimensions. The present invention relates to a process for depositing thin layers of refractory metals which is simple to carry out and which makes it possible in particular to treat large parts.
Un autre objet de la présente invention est de mettre au point un procédé de dépôt à basse température d'une couche de protection contre la corrosion en utilisant la technique de dépôt chimique en phase gazeuse. Another object of the present invention is to develop a process for the deposition at low temperature of a layer of protection against corrosion by using the chemical gas deposition technique.
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une couche métallique supraconductrice, par exemple le niobium, sur le support. The invention also relates to a process for obtaining a superconductive metal layer, for example niobium, on the support.
Le procédé de dépôt d'au moins une couche mince d'au moins un métal réfractaire sur un support, selon l'invention, consiste dans une première étape, à déposer une couche mince de silicium par pyrolyse d'un composé de formule SinH2n+2 sur le support; et dans une seconde étape, à former sur le support une couche mince d'au moins un métal réfractaire par réduction d'un halogénure de ce métal par le silicium déposé antérieurement. The method of depositing at least one thin layer of at least one refractory metal on a support, according to the invention, consists in a first step, of depositing a thin layer of silicon by pyrolysis of a compound of formula SinH2n + 2 on the support; and in a second step, to form on the support a thin layer of at least one refractory metal by reduction of a halide of this metal by the previously deposited silicon.
Les métaux réfractaires sont de préférence choisis parmi les éléments des groupes IVB, VB et VIB du tableau de Mendéléieff, autrement dit, parmi le titane (Ti), le zirconium (Zr), le hafnium (Hf), le vanadium (V), le niobium (Nb), le tantale (Ta), le chrome (Cr), le molybdène (Mo) et le tungstène (W). The refractory metals are preferably chosen from the elements of groups IVB, VB and VIB of the Mendéléieff table, in other words, from titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum (Mo) and tungsten (W).
La température de décomposition des composés de formule SinH2n+2 est une fonction décrolssante de n. La pyrolyse ou la décomposition thermique de SiH4, de Si2H6 ou de Si3H8 peut alors être choisie de manière avantageuse selon la température du dépôt du silicium sur le support. La décomposition thermique a pour résultat la formation du silicium qui se dépose sur la surface du support et la formation d'hydrogène volatil. The decomposition temperature of the compounds of formula SinH2n + 2 is a unclogging function of n. Pyrolysis or thermal decomposition of SiH4, Si2H6 or Si3H8 can then be advantageously chosen according to the temperature of the deposition of silicon on the support. Thermal decomposition results in the formation of silicon which deposits on the surface of the support and the formation of volatile hydrogen.
Lorsqu'un halogénure, de préférence un fluorure ou un chlorure, de métal réfractaire en phase gazeuse est en contact avec la couche mince de silicium déposée antérieurement sur le support, une réaction chimique a lieu à la surface de la couche de silicium produisant un halogénure de silicium volatil et un dépôt du métal réfractaire sur la surface de la couche. When a halide, preferably a fluoride or a chloride, of a refractory metal in the gas phase is in contact with the thin layer of silicon previously deposited on the support, a chemical reaction takes place on the surface of the layer of silicon producing a halide volatile silicon and a deposit of the refractory metal on the surface of the layer.
La consommation superficielle du silicium pendant la réaction chimique crée un gradient de concentration de silicium dans le sens de l'épaisseur de la couche de silicium prédéposée. Les atomes de silicium tendent alors à diffuser vers la surface de la couche pour y être consommés à leur tour. The surface consumption of silicon during the chemical reaction creates a silicon concentration gradient in the direction of the thickness of the predeposited silicon layer. The silicon atoms then tend to diffuse towards the surface of the layer to be consumed in their turn.
L'épaisseur de la couche de métal réfractaire ainsi formée est dans ce cas limitée par la diffusion du silicium à travers la couche métallique en formation. La croissance de la couche du métal réfractaire s'arrête lorsque les atomes de silicium n'arrivent plus à diffuser jusqu a la surface de la couche métallique. Le processus de dépôt métallique est de ce fait autorégulateur. I1 est alors possible d'obtenir une couche de métal réfractaire avec une sous-couche de silicium sur le support. The thickness of the refractory metal layer thus formed is in this case limited by the diffusion of silicon through the metal layer being formed. The growth of the refractory metal layer stops when the silicon atoms can no longer diffuse to the surface of the metal layer. The metal deposition process is therefore self-regulating. It is then possible to obtain a layer of refractory metal with a silicon sublayer on the support.
D'une manière avantageuse, selon l'invention on dépose, lors de la première étape, une couche mince de silicium amorphe ou polycristallin sur le support de telle manière que, lors de la seconde étape, cette couche de silicium est totalement utilisée ou consommée par la formation de la couche de métal réfractaire. Autrement dit, la couche mince de silicium déposée lors de la première étape est totalement substituée par une couche de métal réfractaire à la fin de la seconde étape. Advantageously, according to the invention, a thin layer of amorphous or polycrystalline silicon is deposited during the first step on the support in such a way that, during the second step, this layer of silicon is completely used or consumed. by the formation of the refractory metal layer. In other words, the thin layer of silicon deposited during the first step is completely replaced by a layer of refractory metal at the end of the second step.
De préférence, l'épaisseur de la couche mince de silicium déposée pendant la première étape est de l'ordre de 20 à 40 nanomètres. Preferably, the thickness of the thin layer of silicon deposited during the first step is of the order of 20 to 40 nanometers.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les étapes de dépôts sont contrôlées à une température inférieure à 4500C. Cette température relativement basse pour la technique de dépôt chimique en phase gazeuse est un compromis entre la vitesse de formation de couches minces de métaux réfractaires et d'éventuelles modifications structurales indésirables du support lorsque la température de dépôt est élevée. According to a preferred embodiment of the invention, the deposition steps are controlled at a temperature below 4500C. This relatively low temperature for the chemical gas deposition technique is a compromise between the speed of formation of thin layers of refractory metals and possible undesirable structural modifications of the support when the deposition temperature is high.
Les dépôts sont de préférence réalisés sous atmosphère inerte, notamment sous argon, pour éliminer d'éventuelles réactions chimiques parasites. The deposits are preferably carried out under an inert atmosphere, in particular under argon, in order to eliminate any parasitic chemical reactions.
Les première et seconde étapes constitutives du procédé de la présente invention peuvent être répétées au moins une fois pour obtenir soit une couche d'un métal réfractaire plus épaisse, soit une deuxième couche d'un autre métal réfractaire. The first and second constituent steps of the process of the present invention can be repeated at least once to obtain either a layer of a thicker refractory metal, or a second layer of another refractory metal.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on introduit une troisième étape pour former une couche d'au moins un métal réfractaire au-dessus de la couche du métal réfractaire déposée pendant la seconde étape, par réduction en phase gazeuse d'un halogénure de ce métal réfractaire par l'hydrogène (H2) ou le silane (SiH4)
Il est possible, selon l'invention, d'obtenir des dépôts multicouches de métaux réfractaires différents ou au moins une couche constituée par au moins deux métaux réfractaires différents déposés éventuellement simultanément.According to another embodiment of the invention, a third step is introduced to form a layer of at least one refractory metal above the layer of refractory metal deposited during the second step, by reduction in the gas phase of a halide of this refractory metal with hydrogen (H2) or silane (SiH4)
It is possible, according to the invention, to obtain multilayer deposits of different refractory metals or at least one layer consisting of at least two different refractory metals possibly deposited simultaneously.
Le support peut être choisi en un matériau métallique ou non métallique suivant les exigences d'utilisation ultérieure. Cela ne pose pas de problème technique pour l'exécution du procédé de la présente invention, car le pouvoir d'adhérence de la première couche de silicium déposé est très grand. The support can be chosen from a metallic or non-metallic material according to the requirements for subsequent use. This does not pose a technical problem for the execution of the process of the present invention, since the adhesion power of the first layer of deposited silicon is very large.
D'une manière avantageuse, les phases gazeuses nécessaires pour le procédé de l'invention sont introduites par convexion forcée, ce qui permet de recouvrir des pièces notamment de grande taille et de formes complexes. De plus, l'autorégulation de la formation des couches de métaux réfractaires par diffusion du silicium permet d'obtenir une épaisseur uniforme du dépôt métallique désiré. Advantageously, the gas phases necessary for the process of the invention are introduced by forced convection, which makes it possible to cover parts in particular of large size and of complex shapes. In addition, the self-regulation of the formation of the refractory metal layers by diffusion of the silicon makes it possible to obtain a uniform thickness of the desired metallic deposit.
Le dépôt effectué à une température relativement basse permet d'éviter l'apparition de contraintes mécaniques au refroidissement, une dégradation de structure ou de propriétés du support, ou des réactions de diffusion parasites à l'interface entre la surface du support et la couche déposée. The deposition carried out at a relatively low temperature makes it possible to avoid the appearance of mechanical stresses on cooling, a degradation of structure or properties of the support, or parasitic diffusion reactions at the interface between the surface of the support and the deposited layer. .
De plus, le dépôt est effectué in situ par réduction de la phase gazeuse, ce qui permet d'une part d'envisager des dépôts sélectifs et d'autres part de déposer sur des supports de caractéristiques électriques très différentes, par exemple sur des isolants ou des conducteurs. In addition, the deposition is carried out in situ by reduction of the gas phase, which makes it possible on the one hand to envisage selective deposits and on the other hand to deposit on supports of very different electrical characteristics, for example on insulators or conductors.
D'autres avantages se révèleront à l'étude de la description détaillée de deux exemples de réalisation de l'invention pris à titre nullement limitatif. Other advantages will be revealed by studying the detailed description of two exemplary embodiments of the invention taken without any limitation being implied.
EXEMPLE 1
On introduit une pièce métallique dans une enceinte comportant une entrée et une sortie de gaz. La pièce est d'abord chauffée à l'intérieur de l'enceinte à 4500C sous argon.EXAMPLE 1
A metal part is introduced into an enclosure comprising a gas inlet and outlet. The room is first heated inside the enclosure to 4500C under argon.
On envoie ensuite un gaz Si2H6 qui se décompose thermiquement en atomes de silicium qui se dépose sur la surface de la pièce et en hydrogène volatil. Au bout de quelques minutes, on interrompt le débit de Si2H6. La couche de silicium déposée sur la pièce est uniforme, son épaisseur étant de l'ordre de 20 nanomètres. We then send a Si2H6 gas which decomposes thermally into silicon atoms which is deposited on the surface of the part and volatile hydrogen. After a few minutes, the flow of Si2H6 is interrupted. The silicon layer deposited on the part is uniform, its thickness being of the order of 20 nanometers.
On introduit alors dans l'enceinte un fluorure ou un chlorure de tungstène, tout en maintenant la température à 4500 C, jusqu a ce que l'on obtienne une couche mince de tungstène déposée uniformément sur la pièce. On peut utiliser une sonde indiquant la concentration du silicium dans le gaz à la sortie de l'enceinte pour détecter la fin de cette seconde étape du procédé. A fluoride or a tungsten chloride is then introduced into the enclosure, while maintaining the temperature at 4500 C, until a thin layer of tungsten is deposited uniformly deposited on the part. A probe indicating the concentration of silicon in the gas at the outlet of the enclosure can be used to detect the end of this second step of the process.
La température de dépôt de l'ordre de 4500C permet d'éviter des phénomènes de fragilisation par recristallisation de la pièce métallique. La couche de tungstène ainsi obtenue est uniforme sur toute la surface de la pièce et permet une protection efficace contre la corrosion. The deposition temperature of the order of 4500C makes it possible to avoid embrittlement phenomena by recrystallization of the metal part. The tungsten layer thus obtained is uniform over the entire surface of the part and provides effective protection against corrosion.
EXEMPLE 2
On introduit, dans une enceinte similaire à celle du premier exemple, un anneau en cuivre dont la paroi interne est prête pour recevoir une couche de dépôt métalliques, les autres parois étant protégées pendant la durée du procédé. Lorsque l'anneau en cuivre est porté autour de 450"C, on envoie un gaz Si2a6 dans l'enceinte pendant quelques minutes pour obtenir une couche mince de silicium de l'ordre de 20 nanomètres d'épaisseur sur la face interne de l'anneau en cuivre.EXAMPLE 2
A copper ring is inserted into a chamber similar to that of the first example, the internal wall of which is ready to receive a layer of metallic deposit, the other walls being protected during the duration of the process. When the copper ring is worn around 450 "C, a Si2a6 gas is sent into the enclosure for a few minutes to obtain a thin layer of silicon of the order of 20 nanometers thick on the internal face of the copper ring.
Eventuellement, à la fin de la première étape, on balaie l'intérieur de enceinte par un gaz inerte, par exemple de l'argon. Optionally, at the end of the first step, the interior of the enclosure is scanned with an inert gas, for example argon.
On envoie ensuite un chlorure de niobium gazeux à l'intérieur de l'enceinte pour former une couche uniforme de niobium sur la paroi interne de l'anneau en cuivre. Gaseous niobium chloride is then sent inside the enclosure to form a uniform layer of niobium on the inner wall of the copper ring.
L'anneau en cuivre ainsi obtenu peut être utilisé dans des accélérateurs de particules et doit permettre de diminuer les pertes dans des cavités hyperfréquences des accélérateurs. Il n'est pas très important dans cet exemple que le silicium déposé pendant la première étape soit totalement consommé lors de la seconde étape. Le niobium étant un métal supraconducteur, ce sont les propriétés de surfaces qui sont intéressantes. The copper ring thus obtained can be used in particle accelerators and must make it possible to reduce the losses in microwave cavities of the accelerators. It is not very important in this example that the silicon deposited during the first step is completely consumed during the second step. Since niobium is a superconductive metal, it is the surface properties that are of interest.
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| EP0125318A1 (en) * | 1982-11-15 | 1984-11-21 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Method of forming amorphous silicon film |
| EP0288754A2 (en) * | 1987-04-30 | 1988-11-02 | International Business Machines Corporation | High rate tungsten CVD process for stress-free films |
-
1990
- 1990-06-12 FR FR9007290A patent/FR2663043B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0125318A1 (en) * | 1982-11-15 | 1984-11-21 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Method of forming amorphous silicon film |
| EP0288754A2 (en) * | 1987-04-30 | 1988-11-02 | International Business Machines Corporation | High rate tungsten CVD process for stress-free films |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| APPLIED PHYSICS LETTERS, vol. 44, no. 12, juin 1984, pages 1139-1141; J.E. MAHAN et al.: "Electrical properties of selectively deposited tungsten thin films" * |
| C.F. POWELL et al.: "Vapor plating", 1955, pages 40-45, John Wiley & Sons Inc., New York, US, Chapman & Hall Ltd, Londres, GB * |
| JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 131, no. 11, novembre 1984, pages 2702-2708; K.Y. TSAO et al.: "Low pressure chemical vapor deposition of tungsten on polycrystalline and single-crystal silicon via the silicon reduction" * |
| TECHNICAL NEWS BULLETIN BUREAU OF STANDARDS, vol. 44, no. 2, février 1960, page 32; "Tungsten for high-temperature coatings" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2663043B1 (en) | 1994-01-07 |
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