FR2649406A1

FR2649406A1 - Thermoplastic elastomer based on ethylene copolymers and on polynorbornene

Info

Publication number: FR2649406A1
Application number: FR8908986A
Authority: FR
Inventors: Marius Hert; Christian Dousson
Original assignee: Norsolor SA
Current assignee: Norsolor SA
Priority date: 1989-07-04
Filing date: 1989-07-04
Publication date: 1991-01-11
Anticipated expiration: 1995-07-04
Also published as: FR2649406B3; PT93968A

Abstract

This composition comprises a mixture of 20 to 70 parts by weight of polynorbornene, from 80 to 30 parts by weight of a crystalline polyolefin and of an amount of plasticiser of the polynorbornene sufficient to lower its glass transition temperature to the rubber range. According to the invention, there is chosen, as crystalline polyolefin, a mixture of a copolymer of ethylene and of at least one alpha -olefin having from 3 to 10 carbon atoms, the said copolymer having a density of between 0.89 and 0.93, a degree of crystallinity of between 15 and 50 % and a melt index of between 0.5 and 15 dg/min, and of a copolymer of ethylene and of at least one alkyl acrylate in which the alkyl group has from 1 to 8 carbon atoms, the said copolymer having a melt index of between 0.1 and 20 dg/min. Concrete applications of these compositions comprise especially flexible tubing, seals for the building and automobile industries, dust boots (dust-protection bellows) for the automobile industry, injected articles, such as solid wheels for the toy industry, and the like.

Description

ELASTOMERE THERMOPLASTIOUE A BASE DE COPOLYMERES D'ETHYLENE
ET DE POLYNORBORNENE
La présente invention concerne des compositions thermoplastiques et, plus particulièrement, des compositions élastomères thermoplastiques comprenant des mélanges de copolymère éthylène-oléfine et de polynorbornène;
Les polymères de relativement haut poids moléculaire sont généralement incompatibles entre eux.THERMOPLASTIOUS ELASTOMER BASED ON ETHYLENE COPOLYMERS
AND POLYNORBORNENE
The present invention relates to thermoplastic compositions and, more particularly, to thermoplastic elastomeric compositions comprising mixtures of ethylene-olefin copolymer and of polynorbornene;
Relatively high molecular weight polymers are generally incompatible with each other.

Lorsqu'on mélange deux polymères de nature différente, le mélange possède généralement de médiocres propriétés mécaniques telles que résistance à la rupture et allongement à la rupture. Un couple de polymères est rarement suffisamment compatible pour former un mélange possédant des propriétés mécaniques aussi bonnes que celles du moins performant d'entre eux. Cependant, lorsque deux polymères sont compatibles, le mélange résultant peut montrer une combinaison intéressante de propriétés, ctest-à-dire que, outre de bonnes propriété mécaniques, il peut également posséder d'autres caractéristiques favorables.When two polymers of different nature are mixed, the mixture generally has poor mechanical properties such as breaking strength and elongation at break. A pair of polymers is rarely sufficiently compatible to form a mixture having mechanical properties as good as those of the less efficient of them. However, when two polymers are compatible, the resulting mixture may show an interesting combination of properties, that is to say that, in addition to good mechanical properties, it may also have other favorable characteristics.

Ainsi, le brevet US-A-4 203 884 enseigne que des compositions comprenant le mélange d'une polyoléfine cristalline thermoplastique, de polynorbornène et d'une quantité de plastifiant du polynorbornêne suffisante pour abaisser sa température dé transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs possèdent des propriétés intéressantes. Plus particulièrement, ce document divulgue des compositions comprenant un mélange de 75 à 10 parties en poids de polyoléfine, de 25 å 90 parties en poids de polynorbornène et, pour 100 parties en poids de polynorbornene, de 30 à 400 parties en poids de plastifiant, lesdites compositions étant élastoplastiques, c'est-à-dire qu'elles possèdent des propriétés élastomériques tout en pouvant être transformées comme des thermoplastiques.A l'état fondu, selon cette technique, une partie du plastifiant peut se trouver présent dans la phase polyoléfine thermoplastique. Après refroidissement, le plastifiant migre substantiellement de la phase polyoléfine cristalline vers la phase polynorbornène pour faire partie de cette dernière. De la sorte, le plastifiant améliore la thermoplasticite ou la capacité de mise en oeuvre de la composition. En règle générale, pour un degré de thermoplasticité donné, la composition requiert d'autant moins de polyoléfine que la quantité de plastifiant est plus importante. Thus, US Pat. No. 4,203,884 teaches that compositions comprising the mixture of a crystalline thermoplastic polyolefin, of polynorbornene and of an amount of plasticizer of polynorbornene sufficient to lower its glass transition temperature to the range of rubbers have interesting properties. More particularly, this document discloses compositions comprising a mixture of 75 to 10 parts by weight of polyolefin, from 25 to 90 parts by weight of polynorbornene and, for 100 parts by weight of polynorbornene, from 30 to 400 parts by weight of plasticizer, said compositions being elastoplastic, that is to say that they have elastomeric properties while being able to be transformed like thermoplastics. In the molten state, according to this technique, part of the plasticizer can be present in the polyolefin phase thermoplastic. After cooling, the plasticizer migrates substantially from the crystalline polyolefin phase to the polynorbornene phase to form part of the latter. In this way, the plasticizer improves the thermoplasticity or the processing capacity of the composition. In general, for a given degree of thermoplasticity, the composition requires the less polyolefin the more the amount of plasticizer.

Le brevet US-A-4 203 884 divulgue également des compositions comprenant un mélange. de 10 à 90 parties en poids de polyoléfine cristalline et de 90 à 10 parties en poids de polynorbornène réticulé dispersé sous forme de particules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs. US-A-4,203,884 also discloses compositions comprising a mixture. from 10 to 90 parts by weight of crystalline polyolefin and from 90 to 10 parts by weight of crosslinked polynorbornene dispersed in the form of small particles, and of plasticizer in an amount sufficient to lower the glass transition temperature of the polynorbornene to the range rubbers.

Ainsi la réticulation du polynorbornène améliore le.Thus the crosslinking of polynorbornene improves the.

compromis des propriétés de la composition, en particulier la résistance à la rupture, la résistance aux solvants et les propriétés à haute température. De telles compositions sont obtenues par un procédé de vulcanisation dynamique selon lequel un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de polyoléfine et de réticulants est malaxé à une température suffisante pour réticuler le polynorbornène.compromise of the properties of the composition, in particular the breaking strength, the resistance to solvents and the properties at high temperature. Such compositions are obtained by a dynamic vulcanization process in which a mixture of polynorbornene, plasticizer, polyolefin and crosslinkers is kneaded at a temperature sufficient to crosslink the polynorbornene.

Parmi les polyoléfines cristallines thermoplastiques utilisables selon le brevet US-A-4 203 884, on peut citer le polyéthylene et le polypropylène, ce dernier étant préféré comme le confirme la comparaison des résultats illustrés par les tableaux 1 et 2 du document cité. En effet, ce document enseigne que des compositions comprenant de 30 à 60 parties en poids de polynorbornène réticulé et de 70 à 40 parties en poids d'un polyéthylène de densité 0,960 g/cm3 possèdent - un module à 100% d'allongement au moins égal à 6,8 MPa,
c'est-à-dire trop élevé, et - un allongement à la rupture ne dépassant pas 220%,
c'est-à-dire trop faible pour la plupart des
applications des élastomères thermoplastiques. Among the crystalline thermoplastic polyolefins which can be used according to US Pat. No. 4,203,884, mention may be made of polyethylene and polypropylene, the latter being preferred as confirmed by the comparison of the results illustrated in Tables 1 and 2 of the cited document. In fact, this document teaches that compositions comprising from 30 to 60 parts by weight of crosslinked polynorbornene and from 70 to 40 parts by weight of a polyethylene with a density of 0.960 g / cm 3 have - a module with at least 100% elongation equal to 6.8 MPa,
that is to say too high, and - an elongation at break not exceeding 220%,
that is, too weak for most
applications of thermoplastic elastomers.

Les expériences de la demanderesse ont de plus démontré que ces mêmes compositions possèdent une déformation rémanente à la compression trop élevée et une dureté Shore A trop élevée pour la plupart des applications des élastomères thermoplastiques. The Applicant's experiments have moreover demonstrated that these same compositions have a too high residual compression deformation and a too high Shore A hardness for most applications of thermoplastic elastomers.

Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste donc à choisir, parmi la vaste gamme des polymères d'éthylène, un polymère capable d'apporter à une composition élastoplastique à base de polynorbornène et de plastifiant un compromis de propriétés intéressantes la rendant apte à la plupart des applications des élastomères thermoplastiques et en particulier - une dureté Shore A ne dépassant pas 65, - un allongement à la rupture qui n'est pas inférieur à
250%, - une déformation rémanente à la compression ne dépassant
pas 45%. The problem which the present invention aims to solve therefore consists in choosing, from the wide range of ethylene polymers, a polymer capable of bringing to an elastoplastic composition based on polynorbornene and of plasticizer a compromise of advantageous properties making it suitable for most applications of thermoplastic elastomers and in particular - a Shore A hardness not exceeding 65, - an elongation at break which is not less than
250%, - a residual compression deformation not exceeding
not 45%.

La demanderesse a mis en évidence le fait que cet objectif peut être atteint en ayant recours à un copolymère éthylène/o(-oléfine et en sélectionnant les paramètres caractéristiques de ce copolymère dans des gammes étroites. The Applicant has highlighted the fact that this objective can be achieved by using an ethylene / o (-olefin) copolymer and by selecting the characteristic parameters of this copolymer in narrow ranges.

Toutefois cette solution peut, selon la nature et la proportion du plastifiant présent dans la composition, présenter à son tour un inconvénient constitué par un phénomène d'exsudation du plastifiant. C'est pourquoi un second problème que la présente invention vise à résoudre consiste à proposer une composition élastoplastique présentant les qualites décrites précédemment et sensiblement exempte de phénomène d'exsudation du plastifiant. La demanderesse a decouvert de manière surprenante que cet objectif peut être atteint en remplaçant une partie du copolymère éthylène/o(-oléfine par un copolymère éthylène/acrylate. However, this solution may, depending on the nature and the proportion of the plasticizer present in the composition, in turn present a drawback consisting of a phenomenon of exudation of the plasticizer. This is why a second problem which the present invention aims to solve consists in proposing an elastoplastic composition having the qualities described above and substantially free from the phenomenon of exudation of the plasticizer. The Applicant has surprisingly discovered that this objective can be achieved by replacing part of the ethylene / o (-olefin) copolymer with an ethylene / acrylate copolymer.

Plus précisément, la présente invention a pour premier objet une composition comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbornène, d'environ 80 à 30 parties en poids d'une polyoléfine cristalline et d'une quantité de plastifiant du polyn'orbornène suffisante pour abaissser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que, comme polyoléfine cristalline, on choisit un mélange d'un copolymère d'éthylène et d'au moins uneet-olefine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min.et d'un copolymère d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, ledit copolymère ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 20 dg/min. Les copolymères ethylene/ i-olefine présents dans la composition selon l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et peuvent être préparés par divers procédés, soit sous basse pression et à température modérée, soit sous haute pression et à température élevée. More specifically, the first subject of the present invention is a composition comprising a mixture of approximately 20 to 70 parts by weight of polynorbornene, approximately 80 to 30 parts by weight of a crystalline polyolefin and an amount of plasticizer of polyn orbornene sufficient to lower its glass transition temperature to the range of rubbers, characterized in that, as crystalline polyolefin, a mixture of an ethylene copolymer and at least one and olefin having from 3 to 10 carbon atoms, said copolymer having a density between 0.89 and 0.93, a crystallinity rate between 15 and 50% and a melt index between 0.5 and 15 dg / min. And a copolymer of ethylene and at least one alkyl acrylate in which the alkyl group has from 1 to 8 carbon atoms, said copolymer having a melt index of between 0.1 and 20 dg / min. The ethylene / i-olefin copolymers present in the composition according to the invention are well known to those skilled in the art and can be prepared by various methods, either under low pressure and at moderate temperature, or under high pressure and at high.

Correspondant à la gamme de densité indiquée, leur teneur molaire enc4-oléfine est généralement comprise entre 1 et 10%, selon la nature de l'c4-oléfine. Parmi les cK-oléfines pouvant entrer dans la constitution de ces copolymères, on citera tout particulièrement le propylène, le butène-l, l'hexène-l, le méthyl-4 pentène-l et l'octène-l. Parmi les copolymères éthylènep(-oléfine utilisables selon la présente invention, on préfère avantageusement des terpolymères éthyléne/propylène/butène-l, ainsi que des copolymères d'éthylène et d'$-oléfines supérieures (c'est-à-dire ayant au moins 4 atomes de carbone), conformes au brevet européen nO 070 220. Ces derniers sont des copolymères d'hétérogénéité macromoléculaire particulièrement marquée, ctest-á-dire dans lesquels la teneur en -oléfine peut s'écarter notablement, selon les fractions cristallines ou amorphes dans lesquelles on la mesure, de la teneur moyenne en-oléfine dans le copolymère. Dans certains copolymères de ce type, l'hétérogénéité peut être telle que la teneur en e α-oléfine dans une fraction cristalline soit 1/10
(un dixième) de la teneur moyenne et que la teneur en -oléfine dans une fraction amorphe soit jusqu'à 5 fois la teneur moyenne.Par ailleurs, de tels copolymères hétérogènes sont avantageusement tels que leurs fractions cristallines présentent un pic unique de fusion à une température comprise entre 1160 et 1300C. Parmi leurs autres caractéristiques préférentielles, on peut citer - un taux d'insaturation global compris enre 0,25 et
0,50 double liaison pour 1000 atomes de carbone, - un indice de polydispersité compris entre 3 et 9
lorsque le copolymère comprend une seule-oléfine,
entre 6 et 12 lorsque le copolymère comprend au moins deux-oléfines, - un poids moléculaire moyen en nombre Mn compris entre
12 000 et 60 000.Corresponding to the density range indicated, their enc4-olefin molar content is generally between 1 and 10%, depending on the nature of the c4-olefin. Among the cK-olefins which can enter into the constitution of these copolymers, mention will be made most particularly of propylene, butene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1 and octene-1. Among the ethylenep (-olefin) copolymers which can be used according to the present invention, ethylene / propylene / butene-1 terpolymers are advantageously preferred, as well as copolymers of ethylene and of higher olefins (that is to say having at least minus 4 carbon atoms), in accordance with European Patent No. 070 220. The latter are copolymers of particularly marked macromolecular heterogeneity, that is to say in which the olefin content can differ significantly, depending on the crystalline fractions or amorphous in which it is measured, of the average olefin content in the copolymer. In certain copolymers of this type, the heterogeneity can be such that the content of e α -olefin in a crystalline fraction is 1/10
(one tenth) of the average content and that the content of -olefin in an amorphous fraction is up to 5 times the average content.Moreover, such heterogeneous copolymers are advantageously such that their crystalline fractions have a single peak of fusion at a temperature between 1160 and 1300C. Among their other preferred characteristics, we can cite - an overall unsaturation rate of between 0.25 and
0.50 double bond per 1000 carbon atoms, - a polydispersity index between 3 and 9
when the copolymer comprises a single olefin,
between 6 and 12 when the copolymer comprises at least two olefins, - a number-average molecular weight Mn of between
12,000 and 60,000.

Par polynorbornène au sens de la présente invention, on entend un polymère ou copolymère amorphe du bicyclo[2,2,1] heptène-2 et de ses dérivés substitués tels que décrit dans le brevet US-A-3 676 390. Parmi les plastifiants du polynorbornène capables d'abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchouc, on peut citer les huiles lourdes aromatiques, naphténiques ou paraffiniques dérivées du pétrole, de point de congélation inférieur à OOC et de point éclair supérieur à 1800C, et les diesters de l'acide phtalique tels que les phtalates de dioctyle ou de didodécyle. Ces plastifiants peuvent être utilisés purs ou en mélange.Les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle présent dans la composition selon l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et peuvent être préparés par divers procédés, notamment sous haute pression et à température élevée. Ils comprennent de. By polynorbornene within the meaning of the present invention, is meant an amorphous polymer or copolymer of bicyclo [2,2,1] heptene-2 and its substituted derivatives as described in patent US-A-3,676,390. Among the plasticizers polynorbornene capable of lowering its glass transition temperature to the range of rubbers, mention may be made of heavy aromatic, naphthenic or paraffinic oils derived from petroleum, with a freezing point lower than OOC and a flash point higher than 1800C, and diesters of phthalic acid such as dioctyl or didodecyl phthalates. These plasticizers can be used pure or as a mixture. The ethylene / alkyl acrylate copolymers present in the composition according to the invention are well known to those skilled in the art and can be prepared by various processes, in particular under high pressure and at high temperature. They understand of.

préférence de 0,5 à 10% en moles de motifs dérivés de l'acrylate. Parmi les acrylates pouvant entrer dans la constitution de ces-copolyméres, on citera tout particulièrement ceux de méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle et 2-éthylhexyle.preferably from 0.5 to 10 mol% of units derived from acrylate. Among the acrylates which may enter into the constitution of these copolymers, mention will be made most particularly of those of methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and 2-ethylhexyl.

Dans le mélange de copolymêres d'méthylène constituant la polyoléfine cristalline de la composition selon l'invention, le rapport pondéral du copolymère éthylène/ci-oléfine au copolymère Jethylene/acrylate peut être compris entre 1/20 et 20/1 environ. Pour supprimer le phénomène d'exsudation du plastifiant, il est toutefois le plus souvent suffisant que ce rapport soit compris entre 1/20 et 4/1 environ. In the mixture of ethylene copolymers constituting the crystalline polyolefin of the composition according to the invention, the weight ratio of the ethylene / ci-olefin copolymer to the Jethylene / acrylate copolymer can be between approximately 1/20 and 20/1. To suppress the phenomenon of exudation of the plasticizer, it is however most often sufficient for this ratio to be between approximately 1/20 and 4/1.

Afin d'améliorer le compromis des propriétés des compositions selon l'invention, il est avantageux d'effectuer la réticulation du polynorbornêne, par exemple par un procédé de vulcanisation dynamique. La présente invention a donc pour second objet une composition thermoplastique comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbornène réticulé, d'environ.80 à 30 parties en poids d'une polyoléfine cristalline et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que comme polyoléfine cristalline, on choisit un mélange d'un copolymère d'éthylène et d'au moins une-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min. et d'un copolymère d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 8 atomes de carbone, ledit copolymère ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 20 dg/min. In order to improve the compromise of the properties of the compositions according to the invention, it is advantageous to crosslink the polynorbornene, for example by a dynamic vulcanization process. A second object of the present invention is therefore a thermoplastic composition comprising a mixture of approximately 20 to 70 parts by weight of crosslinked polynorbornene, approximately 80 to 30 parts by weight of a crystalline polyolefin and an amount of plasticizer of the polynorbornene sufficient to lower its glass transition temperature to the range of rubbers, characterized in that as the crystalline polyolefin, a mixture of an ethylene copolymer and at least one olefin having 3 to 10 atoms is chosen of carbon, said copolymer having a density between 0.89 and 0.93, a degree of crystallinity between 15 and 50% and a melt index between 0.5 and 15 dg / min. and of a copolymer of ethylene and at least one alkyl acrylate in which the alkyl group has from 1 to 8 carbon atoms, said copolymer having a melt index of between 0.1 and 20 dg / min.

Les copolymères ethylene/ + oléfine et ethylène/acrylate présents dans la composition thermoplastique selon l'invention et leurs proportions respectives ont déjà été décrits ci-dessus de manière détaillée au sujet des compositions comprenant un polynorbornène non réticulé. Dans les compositions thermoplastiques selon l'invention, le polynorbornène plastifié réticulé se présente avantageusement sous forme de petites particules dispersées, ce qui permet à la composition d'être transformée et mise en oeuvre comme n'importe quel matériau thermoplastique;
Tout système de réticulation adapté pour la vulcanisation de caoutchouc diénique peut être utilisé pour la réticulation du polynorbornène dans les compositions thermoplastiques selon l'invention.Parmi les agents réticulants satisfaisants pour les caoutchoucs, on peut citer les agents de vulcanisation à base de soufre, de peroxyde, de résine phénolique, de composés azo, maléimido, quinoïde et uréthane, tels que, par exemple, du soufre libre ou des composés donneurs de soufre comme le disulfure de tétraméhylthiurame, le disulfure de thiurame, le disulfure de benzothiazyle et l'hexasulfure de dipentaméthyléne thiurame, ou encore la m-phénylène bis-maléimide, la benzoquinone dioxime, le peroxyde de plomb, la diorthotolyl guanidine, la 4,4'-dithiodimorpholine, etc.Ces agents de vulcanisation peuvent être avantageusement utilisés en association avec au moins un activateur ou accélérateur de vulcanisation, tel que l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, le benzothiazole sulfamide, le chlorure d'étain, le dibutylcarbamate de zinc, le phényléthylcarbamate de zinc, l'éthyldithiocarbamate de tellure, le polyéthylène chlorosulfoné, etc. Lorsque du soufre libre ou un composé donneur de soufre est utilisé comme agent de vulcanisation, il est préférable d'utiliser unê quantité importante d'activateur ou accelérateur de vulcanisation, c'est-à-dire, par exemple, un poids d'activateur ou accélérateur compris entre 1 et 3 fois environ le poids d'agent de vulcanisation.The ethylene / + olefin and ethylene / acrylate copolymers present in the thermoplastic composition according to the invention and their respective proportions have already been described above in detail with regard to the compositions comprising a non-crosslinked polynorbornene. In the thermoplastic compositions according to the invention, the crosslinked plasticized polynorbornene is advantageously in the form of small dispersed particles, which allows the composition to be transformed and used like any thermoplastic material;
Any crosslinking system suitable for vulcanizing diene rubber can be used for crosslinking polynorbornene in the thermoplastic compositions according to the invention. Among the crosslinking agents satisfactory for rubbers, mention may be made of sulfur-based vulcanizing agents, peroxide, phenolic resin, azo, maleimido, quinoid and urethane compounds, such as, for example, free sulfur or sulfur-donating compounds such as tetraméhylthiurame disulfide, thiuram disulfide, benzothiazyl disulfide and hexasulfide of dipentamethylene thiuram, or alternatively m-phenylene bis-maleimide, benzoquinone dioxime, lead peroxide, diorthotolyl guanidine, 4,4'-dithiodimorpholine, etc. These vulcanizing agents can be advantageously used in combination with at least a vulcanization activator or accelerator, such as zinc oxide, magnesium oxide, benzothi azole sulfonamide, tin chloride, zinc dibutylcarbamate, zinc phenylethylcarbamate, tellurium ethyldithiocarbamate, chlorosulfonated polyethylene, etc. When free sulfur or a sulfur donor compound is used as a vulcanizing agent, it is preferable to use a large amount of vulcanization activator or accelerator, i.e., for example, a weight of activator or accelerator of between 1 and 3 times approximately the weight of vulcanizing agent.

Les constituants du système de réticulation, et notamment l'agent de vulcanisation, sont utilisés dans les proportions usuelles connues de l'homme de l'art pour obtenir la réticulation quasi-complète du polynorbornène sans pour autant réduire son élasticité au point qu'il ne soit plus caoutchouteux.Dans les compositions thermoplastiques selon l'invention, le polynorbornène est de préférence réticulé jusqu'au point où pas plus de 10%, de préférence pas plus de 5%, du polynorbornène.puîsse être extrait par un solvant, tel que le xylène bouillant, dans lequel le polynorbornène non-réticulé est complètement soluble, ainsi que le copolymère éthylene/i-oléfine. Ce test d'extraction permet au passage de vérifier que le copolymère éthylène-oléfine n'a pas lui-même été substantiellement réticulé, ce qui aurait pour effet de nuire à la thermoplasticité de la composition. The constituents of the crosslinking system, and in particular the vulcanizing agent, are used in the usual proportions known to those skilled in the art to obtain the almost complete crosslinking of the polynorbornene without reducing its elasticity to the point that it is no longer rubbery. In the thermoplastic compositions according to the invention, the polynorbornene is preferably crosslinked to the point where not more than 10%, preferably not more than 5%, of the polynorbornene. can be extracted with a solvent, such as as boiling xylene, in which the non-crosslinked polynorbornene is completely soluble, as well as the ethylene / i-olefin copolymer. This extraction test allows the passage to verify that the ethylene-olefin copolymer has not itself been substantially crosslinked, which would have the effect of adversely affecting the thermoplasticity of the composition.

Les propriétés des compositions selon l'invention peuvent être avantageusement modifiées, pour les besoins de certains usages particuliers, par l'addition d'ingrédients conventionnels tels que - pigments blancs (oxyde de titane) ou colorés, - agents de couplage, tels que silanes ou titanates, - antidegradants tels que, par exemple, le sel de zinc du
mercaptobenzimidazole, - stabilisants, tels que, par exemple, la 2,2,4-tri
méthyl-1,2-dihydroquinoleine polymérisée, - adjuvants de mise en oeuvre, tels que des amines
aliphatiques à chaîne longue, des sels de l'acide
stéarique, etc.The properties of the compositions according to the invention can advantageously be modified, for the needs of certain particular uses, by the addition of conventional ingredients such as - white pigments (titanium oxide) or colored pigments, - coupling agents, such as silanes or titanates, - antidegradants such as, for example, the zinc salt of
mercaptobenzimidazole, - stabilizers, such as, for example, 2,2,4-tri
polymerized methyl-1,2-dihydroquinoleine, - processing aids, such as amines
long chain aliphatics, acid salts
stearic, etc.

- charges pulvérulentes, telles que noir de carbone,
silice, kaolin, alumine, argile,- alumino-silicate,
-talc, carbonate, et - lubrifiants, tels que l'acide stéarique.- powdery fillers, such as carbon black,
silica, kaolin, alumina, clay, - alumino-silicate,
-talk, carbonate, and - lubricants, such as stearic acid.

En particulier, l'addition de charges pulvérulentes a pour effet d'amliorer la résistance à la rupture et, dans certains cas, l'allongement à la rupture de la composition thermoplastique selon l'invention. La quantité de charge pouvant être incorporée à la composition peut atteindre jusqu'à 150 parties pour 100 parties en poids de polynorbornène, cette quantité étant bien évidemment variable selon la nature de la charge. In particular, the addition of pulverulent fillers has the effect of improving the breaking strength and, in certain cases, the elongation at break of the thermoplastic composition according to the invention. The amount of filler that can be incorporated into the composition can reach up to 150 parts per 100 parts by weight of polynorbornene, this amount obviously being variable depending on the nature of the filler.

Les compositions thermoplastiques selon l'invention, dans lesquelles le polynorbornène est réticulé, sont de préférence préparées par vulcanisation dynamique, c'est-à-dire en malaxant un mélange de polynorbornêne, de plastifiant, de copolymère éthylene/Ot-oléfine, de copolymère éthylène/acrylate d'alkyle et de système de réticulation (tel que défini ci-dessus) à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornène. Le malaxage peut être effectué dans un appareillage conventionnel tel que par exemple un malaxeur
Banbury, un malaxeur Brabender, un malaxeur Rheocord ou une extrudeuse, à une température comprise entre 1100 et 2200C environ pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes environ, cette durée étant d'autant moins longue. que la température est plus élevée.Avant cette étape de malaxage, le mélange peut être d'abord homogénéisé dans un mélangeur interne à température modérée comprise entre 400 et 1000C environ.The thermoplastic compositions according to the invention, in which the polynorbornene is crosslinked, are preferably prepared by dynamic vulcanization, that is to say by kneading a mixture of polynorbornene, plasticizer, ethylene / Ot-olefin copolymer, copolymer ethylene / alkyl acrylate and crosslinking system (as defined above) at a sufficient temperature and for a sufficient time to crosslink the polynorbornene. The mixing can be carried out in conventional equipment such as for example a mixer
Banbury, a Brabender mixer, a Rheocord mixer or an extruder, at a temperature between approximately 1100 and 2200C for a period between approximately 3 and 15 minutes, this duration being all the less long. the temperature is higher. Before this mixing step, the mixture can first be homogenized in an internal mixer at moderate temperature between 400 and 1000C approximately.

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour fabriquer des produits finis et articles industriels par les techniques d'extrusion, d'injectionmoulage et de moulage par compression. Des applications concrètes des compositions selon l'invention comprennent notamment des tuyaux souples, des joints pour les industries du bâtiment et de l'automobile, des soufflets de protection pour l'industrie automobile, des articles injectés, tels que des roues pleines pour l'industrie du jouet, etc. The compositions according to the invention can be used to manufacture finished products and industrial articles by the techniques of extrusion, injection molding and compression molding. Concrete applications of the compositions according to the invention include in particular flexible hoses, seals for the building and automotive industries, protective bellows for the automotive industry, injected articles, such as solid wheels for the toy industry, etc.

Les exemples ci-apres sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. The examples below are given by way of illustration and without limitation of the present invention.

Exemples 1 et 2 comparatifs)
Dans une première étape, du polynorbornène est formulé avec un plastifiant, une charge, un antidégradant, un agent de vulcanisation, un pigment et un lubrifiant, dans un mélangeur interne tournant à 100 tours/min pendant 6 minutes, régulé à 800C, puis la formulation obtenue est mise sous forme de feuille par passage sur un melangeur à cylindre régulé à 600C dans lequel on ajoute un accélérateur de vulcanisation. Dans une seconde étape, la masse caoutchoutique est additionnee d'une polyoléfine cristalline et reprise sur un malaxeur Brabender tournant à 90 tours/ min. à une température de 1800C pendant 8 minutes.La composition résultante est récupérée et moulée en plaques-de 2,5 mm par compression, sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes - dureté Shore A déterminée selon la norme ASTM-D 2240, - allongement à la rupture, exprimé en % et déterminé
selon la norme ASTM-D 412, - déformation rémanente à la compression (DRC) pendant
22 heures à 700C, mesurée sur des plots de 12,5 mm
écrasés de 25%, déterminée selon la norme ASTM-D-395 et
exprimée en %, - exsudation du plastifiant, determinée par toucher des
plaques moulées 8 jours après leur fabrication.Comparative examples 1 and 2)
In a first step, polynorbornene is formulated with a plasticizer, a filler, an antidegradant, a vulcanizing agent, a pigment and a lubricant, in an internal mixer rotating at 100 revolutions / min for 6 minutes, regulated at 800C, then the formulation obtained is put into sheet form by passage over a cylinder mixer regulated at 600C in which a vulcanization accelerator is added. In a second step, the rubber mass is added with a crystalline polyolefin and taken up on a Brabender mixer rotating at 90 revolutions / min. at a temperature of 1800 ° C. for 8 minutes. The resulting composition is recovered and molded into 2.5 mm plates by compression, on which the following properties are measured - Shore A hardness determined according to standard ASTM-D 2240, - elongation at failure, expressed in% and determined
according to standard ASTM-D 412, - remanent compression deformation (DRC) during
22 hours at 700C, measured on 12.5 mm pads
25% crushed, determined according to ASTM-D-395 and
expressed in%, - exudation of the plasticizer, determined by touching
molded plates 8 days after their manufacture.

Dans ces exemples comparatifs - la polyoléfine cristalline est un copolymère
éthyléne/butène-l de densité 0,910, possédant un indice
de fluidité de 1 dg/min. et un taux de cristallinité de
30%, commercialisé par la demanderesse sous la
dénomination NORSOFLEX FW 1600, - le polynorbornène utilisé est commercialisé par la
demanderesse sous la dénomination NORSOREX, - le plastifiant est une huile naphténique de point
éclair égal à 1950C, commercialisée par la Société
TEXACO sous la dénomination DEALEN RD 25, - la charge pulvérulente est du kaolin calciné, - le lubrifiant est l'acide stéarique, - l'agent de vulcanisation est un mélange equipondéral de
disulfure de tétraméthylthiurame et de 4,4'-dithio- d imorphol ine, - l'accélérateur de vulcanisation est un mélange de
dibutylcarbamate de zinc, de phényléthylcarbamate de
zinc, d'éthyl-dithiocarbamate de tellure et d'oxyde de
zinc dans des rapports pondéraux 2/0,5/1/3, - le stabilisant est un produit commercialisé par la
société BAYER sous la dénomination VULKALENT E.In these comparative examples - the crystalline polyolefin is a copolymer
ethylene / butene-1 with density 0.910, having an index
flow rate of 1 dg / min. and a crystallinity rate of
30%, marketed by the plaintiff under the
name NORSOFLEX FW 1600, - the polynorbornene used is marketed by
Applicant under the name NORSOREX, - the plasticizer is a point naphthenic oil
lightning equal to 1950C, marketed by the Company
TEXACO under the name DEALEN RD 25, - the pulverulent charge is calcined kaolin, - the lubricant is stearic acid, - the vulcanizing agent is an equiponderal mixture of
tetramethylthiuram disulfide and 4,4'-dithio-d imorphol ine, - the vulcanization accelerator is a mixture of
zinc dibutylcarbamate, phenylethylcarbamate
zinc, tellurium ethyl dithiocarbamate and oxide of
zinc in weight ratios 2 / 0.5 / 1/3, - the stabilizer is a product marketed by
BAYER company under the name VULKALENT E.

Les quantités pondérales des divers ingrédients de la composition sont indiquées dans le tableau ci-après, ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées comme décrit ci-dessus. The weight quantities of the various ingredients of the composition are indicated in the table below, as well as the results of the property measurements carried out as described above.

Exemples 3 et 4
Dans les conditions de l'exemple 1, à l'exception de l'addition d'un copolymère éthylene/acrylate de méthyle possédant un indice de fluidité de 0,3 dg/min et comprenant 15% en poids d'acrylate de méthyle, on prépare les compositions dont les propriétés sont indiquées dans le tableau ci-après. Examples 3 and 4
Under the conditions of Example 1, with the exception of the addition of an ethylene / methyl acrylate copolymer having a melt index of 0.3 dg / min and comprising 15% by weight of methyl acrylate, the compositions, the properties of which are indicated in the table below, are prepared.

TABLEAU
Exemple 1 2 3 4
Polynorbornène 35 40 35 40
Plastifiant 79 90 79 90
Charge 35 40 35 40
Agent de vulcanisation 1,0 1,2 1,0 1,2
Lubrifiant 0,5 0,5 0,5
Accélérateur de
vulcanisation 2,2 2,6 2,2 2,6
Copolymère
éthylène/α-oléfine 65 60 37 43
Copolymère
éthylène/acrylate o 0 28 17
Dureté Shore A - 65. 60 64 60
Allongement
à la rupture 480 390 350 300
D R C 41 38 n.d n.d
Exsudation oui oui non non n.d : non déterminé BOARD
Example 1 2 3 4
Polynorbornene 35 40 35 40
Plasticizer 79 90 79 90
Load 35 40 35 40
Vulcanizing agent 1.0 1.2 1.0 1.2
Lubricant 0.5 0.5 0.5
Accelerator
vulcanization 2.2 2.6 2.2 2.6
Copolymer
ethylene / alpha-olefin 65 60 37 43
Copolymer
ethylene / acrylate o 0 28 17
Shore A hardness - 65. 60 64 60
Elongation
at break 480 390 350 300
DRC 41 38 na na
Exudation yes yes no no n / a: not determined

Claims

1 - Composition comprising a mixture of 20 to 70 parts by weight of polynorbornene, 80 to 30 parts by weight of a crystalline polyolefin and an amount of plasticizer of polynorbornene sufficient to lower its glass transition temperature to the range rubbers, characterized in that, as crystalline polyolefin, a mixture of an ethylene copolymer and at least one olefin having from 3 to 10 carbon atoms is chosen, said copolymer having a density of between 0, 89 and 0.93, a degree of crystallinity between 15 and 50% and a melt index between 0.5 and 15 dg / min. and of a copolymer of ethylene and at least one alkyl acrylate in which the alkyl group has from 1 to 8 carbon atoms, said copolymer having a melt index of between 0.1 and 20 dg / min.

2 - Thermoplastic composition comprising a mixture of 20 to 70 parts by weight of crosslinked polynorbornene, 80 to 30 parts by weight of a crystalline polyolefin and an amount of plasticizer of polynorbornene sufficient to lower its glass transition temperature up to the range of rubbers, characterized in that, as crystalline polyolefin, a mixture of a copolymer of methylene and at least one olefin having 3 to 10 carbon atoms is chosen, said copolymer having a density of between 0, 89 and 0.93, a degree of crystallinity between 15 and 50% and a melt index between 0.5 and 15 dg / min. and of a copolymer of ethylene and at least one alkyl acrylate in which the alkyl group has from 1 to 8 carbon atoms, said copolymer having a melt index of between 0.1 and 20 dg / min.

3 - Thermoplastic composition according to claim 2, characterized in that the polynorbornene is crosslinked to the point where not more than 10% of the polynorbornene can be extracted with a solvent.

4 - Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the copolymer of methylene and at least one alkyl acrylate comprises from 0.5 to 10% by moles of units derived from the acrylate.

5 - Thermoplastic composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that it further comprises at least one additive chosen from white or colored pigments, coupling agents, anti-degradants, stabilizers, setting adjuvants in use, powder fillers and lubricants.

6 - Thermoplastic composition according to claim 5, characterized in that said additive is a pulverulent filler used in an amount of up to 150 parts per 100 parts by weight of the polynorbornene.

7 - Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that the weight ratio of the ethylene / t copolymer (-olefin to the ethylene / acrylate copolymer is between 1/20 and 20/1.

8 - Process for preparing a thermoplastic composition according to claim 2, characterized in that kneading a mixture of polynorbornene, plasticizer, ethylene / 3 copolymer (-olefin, ethylene / acrylate copolymer and a system of crosslinking, at a sufficient temperature and for a sufficient time to crosslink the polynorbornene.

9 - Process according to claim 8, characterized in that the kneading is carried out at a temperature between 1100C and 2200C.

10 - Method according to one of claims 8 and 9, characterized in that the kneading is carried out for a period of between 3 and 15 minutes.