FR2648468A1

FR2648468A1 - RESIST COMPOSITION SENSITIVE TO UV RADIATION AND ELECTRONS

Info

Publication number: FR2648468A1
Application number: FR8907111A
Authority: FR
Inventors: Christophe Pierrat; Charles Rosilio; Francoise Vinet
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1989-05-30
Publication date: 1990-12-21
Anticipated expiration: 2009-05-30
Also published as: FR2648468B1; JPH04505668A; WO1990015363A1; EP0474716A1

Abstract

The composition comprises a polymeric base and a photosensitizer dissolved in an organic solvent, the polymeric base including at least one polymeric base including at least one polymer or copolymer having a base unit of the formula (I), wherein A is H or a chemical bond; R1 is -CH2-, (a), (b), with R being H or an alkyl radical; R2 is H or OH; R3 is H or an alkyl radical and Z is a halogen, a halogenomethyl, or -O-Y wherein Y is -CH2-CH=CH2, (c), (d) or (e), with the proviso that when R1 is -CH2-, R2 is OH and R3 is an alkyl radical, Z is different from a halogen.

Description

COMPOSITION DE RESINE SENSIBLE AUX RAYONNEMENTS UV ET
AUX ELECTRONS
DESCRIPTION
L'invention a pour objet des compositions de résine sensibles aux rayonnements ultraviolets profonds et aux électrons, intervenant dans un procedé de fabrication de masques lithographiques positifs monocouches, utilisables plus spécialement en microlithographie pour la réalisation de composants optiques ou électroniques dans des circuits intégrés.RESIN COMPOSITION SENSITIVE TO UV RADIATION AND
AUX ELECTRONS
DESCRIPTION
The invention relates to resin compositions sensitive to deep ultraviolet radiation and to electrons, involved in a process for producing positive monolayer lithographic masks, usable especially in microlithography for producing optical or electronic components in integrated circuits.

La micro-lithographie est une technique largement émployée dans le domaine de La fabrication des composants électroniques intégrés pour La réalisation sur un substrat de motifs ayant des largeurs de l'ordre du micrométre ou des Largeurs submicroniques. Micro-lithography is a widely used technique in the field of manufacturing integrated electronic components for the production on a substrate of patterns having widths of the order of one micrometer or submicron widths.

De façon générale, la fabrication d'un masque lithographique comporte une étape de dépot d'une résine "photosensible" sur le substrat à traiter, l'irradiation de certaines zones de la résine, généralement par un faisceau lumineux, pour former l'image des motifs à réaliser sur toute l'épaisseur de la résine e t enfin le développement par vo i e seche ou voie humide. Pour les résines positives, ce sont les parties protégées de l'irradiation qui sont maintenues sur le substrat et Les parties irradiées qui sont éliminées. In general, the manufacture of a lithographic mask comprises a step of depositing a "photosensitive" resin on the substrate to be treated, the irradiation of certain zones of the resin, generally by a light beam, to form the image patterns to be made over the entire thickness of the resin and finally the development by dry or wet way. For positive resins, it is the protected portions of the irradiation that are maintained on the substrate and the irradiated portions that are removed.

Par résine "photosensible", il faut comprendre une résine sensible aux irradiations lumineuses mais aussi aux électrons. By "photosensitive" resin, it is necessary to understand a resin sensitive to light irradiation but also to electrons.

Afin d'augmenter Le taux d'intégration des circuits, c'est-à-dire leur capacité (par exemple la taille des mémoires), on cherche à diminuer la largeur des motifs intervenant dans la réalisation de ces circuits. In order to increase the integration rate of the circuits, that is to say their capacity (for example the size of the memories), we try to reduce the width of the patterns involved in the realization of these circuits.

L'un des moyens permettant d'obtenir des motifs de résine petits est de diminuer la longueur d'onde de la source de lumière utilisée r u l'insolation de la résine. Les longueurs les plus utilisées dans le domaine ultraviolet correspondent aux lampes à vapeur de mercure : raie g à 436nm, raie h à 405nm, raie i à 365 nm. One of the ways to obtain small resin patterns is to decrease the wavelength of the light source used in the insolation of the resin. The most used lengths in the ultraviolet range correspond to mercury vapor lamps: line g at 436 nm, line h at 405 nm, line i at 365 nm.

Parallelement, toujours dans le but d'augmenter le t aux d'intégration des circuits, le demandeur a mis au point un procédé de lithographie permettant de diminuer La taille des motifs formés dans le masque de résine, basé sur la diffusion d'un come-; metallique dans une résine photosensible apuré c irradiation et avant son développement par un pLasma gazeux. Ce procédé est un procédé monocouche et est décrit dans la demande de brevet français EN-89 01283. At the same time, always with the aim of increasing the integration t of the circuits, the applicant has developed a lithography process making it possible to reduce the size of the patterns formed in the resin mask, based on the diffusion of a -; in a photosensitive resin cleared c irradiation and before its development by plasma gaseous. This process is a single-layer process and is described in the French patent application EN-89 01283.

Ce procédé de fabrication d'un masque lithographique positif monocouche comporte les étapes suivantes
a) dépot sur le substrat d'une résine photosensible capable de réticuler et d'engendrer des hydrogènes réactifs sous irradiation,
b) première irradiation des zones de la résine photosensible devant etre éliminées afin de réticuler la résine dans ces zones,
c) seconde irradiation de toute la ré sire photosensible afin d'engendrer des hydrogènes réact@@@ dans les zones de la résine non réticulées,
d) recuit de toute la résine photosensible irradiée,
e) mise en contact de la résine recuite avec un composé métallique réagissant avec les hydro réactifs des zones non réticulées,
f) élimination par voie s@che des zones réticulées.This method of manufacturing a monolayer positive lithographic mask comprises the following steps
a) depositing on the substrate a photosensitive resin capable of crosslinking and generating reactive hydrogens under irradiation,
b) first irradiation of the areas of the photosensitive resin to be removed in order to crosslink the resin in these areas,
c) second irradiating all the photosensitive resin to generate reactive hydrogens in the non-crosslinked resin zones,
d) annealing all the irradiated photoresist,
e) bringing the annealed resin into contact with a metallic compound that reacts with the hydro-reactants in the non-cross-linked zones,
f) dry removal of reticulated areas.

De préférence La première irradiation est effectuée à l'aide d'un rayonnement ultraviolet profond d'une Longueur d'onde inférieure à 300 nm ou avec des électrons d'une énergie de 10 à 100 keV ; la seconde irradiation utilise un rayonnement ultraviolet de longueur d'onde supérieure à 320 nm. En outre le traitement (métallisation) de la résine par un composé métallique est fait de préférence avec un compose du silicium. Cette opération porte alors le nom de "silylation". The first irradiation is preferably carried out using deep ultraviolet radiation of a wavelength less than 300 nm or with electrons with an energy of 10 to 100 keV; the second irradiation uses ultraviolet radiation of wavelength greater than 320 nm. In addition, the treatment (metallization) of the resin with a metal compound is preferably made with a silicon compound. This operation is then called "silylation".

Gracie a ce procédé, il est possible, lorsque la première irradiation est un rayonnement ultraviolet de 249 nm de longueur d'onde, de réaliser des bandes de résine de 0,2 micrométrie à flancs abrupts, séparées de ,2 micrométre et ayant une épaisseur de 0,7 micrometre. Thanks to this process, it is possible, when the first irradiation is ultraviolet radiation having a wavelength of 249 nm, to produce steep-edge 0.2 micrometer resin strips separated by 2 micrometers and having a thickness 0.7 micrometer.

A l'aide de procédés de gravure adéquats ces images ont pu être transférées dans 0,6 micromètre d'oxyde de silicium ou dans 0,28 micrométre de silicium polycristallin. With the aid of suitable etching methods, these images could be transferred to 0.6 microns of silicon oxide or 0.28 micrometers of polycrystalline silicon.

Malheureusement les doses d'irradiation, pour la première insolation, nécessaires pour obtenir ces résultats sont trop importantes (de l'ordre de 250 mj/cm2) entra@nant des temps d'insolation trop longs, et donc un rendement trop faible.
tes inconvénients sont essentiellement du s au type de compositions de résines photosensibles utilisées qui sont des resines novolaques ou polyvinylphénoliques et leurs dérivés, associés à des composés photosensibles.Unfortunately, the irradiation doses, for the first exposure, necessary to obtain these results are too great (of the order of 250 mJ / cm 2) resulting in too long insolation times, and therefore a too low yield.
the disadvantages are essentially due to the type of photosensitive resin compositions used which are novolak or polyvinylphenol resins and their derivatives, associated with photosensitive compounds.

La sensibilité d'une résine photosensible dépend de sa faculté à réticuler lors de la première insolation, la réaction prepondérante étant la réticulation entre les chaines du polymère de base. The sensitivity of a photosensitive resin depends on its ability to crosslink during the first exposure, the preponderant reaction being the crosslinking between the chains of the base polymer.

Dans le cas de résines novolaques et des polyvinylphénols, cette réaction de réticulation ne conduit à un blocage du traitement de la résine par un composé métallique (silylation en particulier) que pour
2 de fortes doses d'insolation, de L'ordre de 250 mJ/cm
La présente invention a justement pour objet des compositions de résines sensibles aux rayonnement s ultraviolets et en particulier aux rayonnements ultraviolets profonds ainsi qu'aux électrons, ayant une sensibilité améliorée. Ces compositiohs sont parfaitement adaptes au procédé ci-dessus
De façon plus précise, l'invention a objet une composition de resine photosens@ réticulable sous irradiation ultraviolette ou électronique comportant une base polymérique et un photosensibilisateur dans un solvant organique, caractérisée en ce que la base polymérique contient au moins un polymérie ou un copolymére comportant un motif de base de formule (I)

où A représente H ou une liaison chimique ; où R1 représente -CH2-,

avec R représentant H ou un radical alkyle où R2 représente
H ou OH ; ou R3 représente H ou un radical alkyle et où Z représente un halogène, un radical halogéno- méthyle, ou -O-Y avec Y représentant CH@-CH=CH@,

In the case of novolak resins and polyvinylphenols, this crosslinking reaction does not lead to a blocking of the treatment of the resin with a metal compound (silylation in particular) than for
2 large doses of insolation, of the order of 250 mJ / cm
The subject of the present invention is precisely resin compositions which are sensitive to ultraviolet radiation and in particular to deep ultraviolet radiation as well as to electrons having an improved sensitivity. These compositiohs are perfectly adapted to the process above
More specifically, the invention has a photosensitive crosslinkable resin composition under ultraviolet or electronic irradiation comprising a polymeric base and a photosensitizer in an organic solvent, characterized in that the polymeric base contains at least one polymer or copolymer comprising a basic unit of formula (I)

where A is H or a chemical bond; where R1 is -CH2-,

with R representing H or an alkyl radical where R2 represents
H or OH; or R3 represents H or an alkyl radical and Z represents a halogen, a halomethyl radical, or -OY with Y representing CH @-CH = CH @,

Ce polymère ou copolymére comportant la formule (I) comme motif de base peut etre utilisé seul ou mélangé à un polymère du type phénol-formaldéhyde, crésol-formaldéhyde ou polyvinylphénol. This polymer or copolymer comprising the formula (I) as a base unit may be used alone or mixed with a phenol-formaldehyde, cresol-formaldehyde or polyvinylphenol type polymer.

Ce polymère ou copolymère modifié selon l'invention présente Les propriétés suivantes
- réticuler pour de faibles doses (10 à 100
2 mJ/cm ) lors de la première insolation avec un rayonnement ultraviolet profond de longueur d'onde inférieure a 300 nm ou avec des électrons d'une énergie de 10 å 100 keV,
- comporter des hydrogènes réactifs susceptibles lors de la deuxième insolation en proche
U.V. de favoriser la réaction de silylation,
- ne pas réticuler thermiquement lors de l'étape de silylation,
- ne pas réticuler lors de La deuxième insolation en proche ultraviolet.This polymer or copolymer modified according to the invention has the following properties
- cross-linking for low doses (10 to 100
2 mJ / cm) during the first insolation with deep ultraviolet radiation of wavelength less than 300 nm or with electrons with an energy of 10 to 100 keV,
- include reactive hydrogens likely during the second insolation in the near
UV to promote the silylation reaction,
not to crosslink thermally during the silylation step,
- do not crosslink during the second insolation in the near ultraviolet range.

Ainsi certaines compositions comportant un agent de réticulation de type bisarylazide ne pourraient convenir en raison de La réticulation thermique observée pour des températures de silylation supérieures à 1500C. D'autre part ce type de produit est sensible aux ultraviolets proches. Thus, certain compositions comprising a crosslinking agent of bisarylazide type would not be suitable because of the thermal crosslinking observed for silylation temperatures above 1500C. On the other hand this type of product is sensitive to near ultraviolet light.

Les proportions relatives de La base polymérique, du photosensibilisateur et du solvant sont ajustées en fonction de leur sensibilité. De façon générale, la composition contient, en poids, de 15 à 80% de base polymérique, de O à 10X de photosensibilisateur et de 20 à 80X de solvant. De préférence, la composition de résine contient, en poids, de 15 a 80% de base polymérique, de 5 à 10X de photosensibilisateur et de 20 à 80X de solvant organique. The relative proportions of the polymeric base, the photosensitizer and the solvent are adjusted according to their sensitivity. In general, the composition contains, by weight, from 15 to 80% of polymer base, from 0 to 10% of photosensitizer and from 20 to 80% of solvent. Preferably, the resin composition contains, by weight, from 15 to 80% of polymeric base, from 5 to 10% of photosensitizer and from 20 to 80% of organic solvent.

De préférence, Z de La formule (I) représente un halogène ou un radical halogénométhyle. L'halogène peut etre du chlore, du brome, de l'iode ou du fluor. Preferably, Z of formula (I) represents a halogen or a halomethyl radical. The halogen may be chlorine, bromine, iodine or fluorine.

Toutefois, on utilise de préférence Le chlore.However, chlorine is preferably used.

En outre, les radicaux alkyle R3 ou R comportent en particulier de 1 a' 12 atomes de carbone. In addition, the alkyl radicals R 3 or R in particular contain from 1 to 12 carbon atoms.

Selon une première variante de l'invention la b@se polymerique conforme à l'invention comportant le motif (I) ci-dessus, présente La formule (II) :

avec p entier allant de 2 à 25 et Z représentant un halogène ou le radical halogénométhyle et R3 représentant H ou CH
3
En particulier on utilise un polymère ou un mélange des polymères suivants

According to a first variant of the invention, the polymerase according to the invention comprising the unit (I) above, has the formula (II):

with integer p ranging from 2 to 25 and Z representing a halogen or halomethyl radical and R3 representing H or CH
3
In particular, a polymer or a mixture of the following polymers is used

Avec X représentant un halogène et p un entier allant de 2 à 30, les masses moléculaires de ces polymères sont de l'ordre de 500 à 5 000. With X representing a halogen and p an integer ranging from 2 to 30, the molecular weights of these polymers are of the order of 500 to 5000.

Les polymeres a et b sont des résines phénolformaldéhydes et les polymères c des résines crésolformaldéhydes, ces résines étant modifiées par fixation d'un halogène ou du radical halogénométhyle. Polymers a and b are phenolformaldehyde resins and polymers cresolformaldehyde resins, these resins being modified by fixing a halogen or halomethyl radical.

L'halogénation de ces résines phénolformaldéhydes $ou crésol-formaldéhydes peut être réalisée dans CCl4 en présence de AIBN et de SO2Cl2. On peut alors fixer de 0,5 à 3 atomes c'halogène et en particulier de chlore par monomère. The halogenation of these phenolformaldehyde or cresol-formaldehyde resins can be carried out in CCl4 in the presence of AIBN and SO2Cl2. It is then possible to set from 0.5 to 3 halogen atoms and in particular chlorine per monomer.

Le radical -CH2Cl peut etre introduit dans les résines phénol-formaldéhydes ou crèsol-formaldéhyde de différentes manières
- soit par chlorométhylation du polymère par le chlorométhyl-méthyléther en présence de catalyseur
SnCl ou de catalyseur Friedel et Craft ;
4
- soit par chlorométhylation du phénol ou du crésol, utilisé pour la préparation du polymère phénol- formol ou crésol-formol. The radical -CH 2 Cl can be introduced into phenol-formaldehyde resins or cresol-formaldehyde in different ways
or by chloromethylation of the polymer with chloromethyl methyl ether in the presence of a catalyst
SnCl or Friedel catalyst and Craft;
4
or by chloromethylation of phenol or cresol, used for the preparation of the phenol-formaldehyde or cresol-formaldehyde polymer.

Selon une seconde variante de l'invention la base polymèrique présente la formule (III)

avec n entier allant de O à 50, m entier allant de 2 à 50, Z représentant un halogène ou le radical halogénométhyle, T representant H ou OH et R' représentant H ou un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone.According to a second variant of the invention, the polymeric base has formula (III)

with n integer ranging from 0 to 50, m integer ranging from 2 to 50, Z representing a halogen or the halomethyl radical, T representing H or OH and R 'representing H or an alkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms.

En particulier la base polymèrique de l'invention contient l'un des polymères ou mélanges des polymères suivants :

In particular, the polymeric base of the invention contains one of the following polymers or mixtures of polymers:

Dans les formules d et e, X représente un halogène, n un entier allant de 2 à 50 et m un entier allant de 2 à 50. La masse moléculaire de ces polymères est de 1 000 à 30 000.In formulas d and e, X is halogen, n is an integer from 2 to 50 and m is an integer from 2 to 50. The molecular weight of these polymers is 1,000 to 30,000.

Ces polymères d et e sort des polyvinylphénols modifiés par fixation d'un halogène ou du radical halogénométhyle. Ces polyvinylphénols modifies sont obtenus par copolymérisation du paraméthoxystyrène et du parachlorostyrène (d) ou du parachlorométhylstyrène te). La fonction méthoxy est ensuite transformée en fonction hydrcxyle par réaction en présence de NaI et de (CH@)@SiCl. These polymers d and e are polyvinylphenols modified by fixing a halogen or halomethyl radical. These modified polyvinylphenols are obtained by copolymerization of paramethoxystyrene and parachlorostyrene (d) or parachloromethylstyrene te). The methoxy function is then converted to the hydroxyl function by reaction in the presence of NaI and (CH 2) 2 SiCl.

33
Comme autres polyméries répondant à la formule (III), utilisables dans L'invention, on peut citer Les polymères f, g, h et i suivants

33
Other polymers according to formula (III) that can be used in the invention include the following polymers f, g, h and i

Dans ces formules Z représente un halogène ou le radical halogénométhyle et en particulier l'atome de chlore ou le radical -CH Cl, n est un entier allant de
2 2 à 50 et m un entier allant de 2 à 50.In these formulas Z represents a halogen or the halomethyl radical and in particular the chlorine atom or the radical -CH Cl, n is an integer ranging from
2 to 50 and m an integer from 2 to 50.

Les polymères f à i sont des dérivés du polystyrène et leur masse moléculaire est de l'ordre de 20 000 à 300 000. Les polymères f et g sont obtenus en particulier par copolymérisation du polystyrène et respectivement du parachlorostyrène et parachloro méthylstyrène et les polyméries h et j par simple polymérisation du parahalogéno(méthyl) styrène. The polymers f to i are polystyrene derivatives and their molecular mass is of the order of 20 000 to 300 000. The polymers f and g are obtained in particular by copolymerization of polystyrene and parachlorostyrene and parachloromethylstyrene respectively and the polymers h and by simple polymerization of parahalo (methyl) styrene.

Selon une autre variante, la base polymérique présente La formule (IV) suivante

avec r entier allant de 2 à 20, Z représentant un halogène ou un halogénométhyle et R4 représentant H ou un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone.According to another variant, the polymeric base has the following formula (IV)

with r being from 2 to 20, where Z is halogen or halomethyl and R 4 is H or an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms.

En particulier la bas-e polymérique contient
L'un des polymeres j et k suivants

In particular, the low-e polymer contains
One of the following polymers j and k

Dans ces formules j et k, X représente toujours un atome d'halogène et r un nombre entier allant de 2 à 20. La masse moléculaire de ces dérivés des résines crésol-benzaldèhydes est de 500 à 5 000. In these formulas j and k, X always represents a halogen atom and r an integer ranging from 2 to 20. The molecular weight of these derivatives of cresol-benzaldehyde resins is 500 to 5000.

Ces polymères sont synthétisés par copolymérisation de l'un des cresols avec un aldéhyde aromatique pouvant comporter soit un groupement halogéné X, soit un groupement halogénométhyle -CH X. These polymers are synthesized by copolymerization of one of the cresols with an aromatic aldehyde which may comprise either a halogenated group X or a halogenomethyl group -CH X.

2
Selon une autre variante de l'invention la base polymérique présente la formule (V)

avec s et t identiques ou différents allant de 2 à .25,
R5 représentant H ou un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone.2
According to another variant of the invention, the polymeric base has formula (V)

with s and t identical or different from 2 to .25,
R5 representing H or an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms.

Dans ces formules, Y a la meme signification que celle donnée dans la formule (I). In these formulas, Y has the same meaning as that given in formula (I).

En particulier R3 et R5 représentent Le radical CH 3-. La masse moléculaire de ces polymeres est de 500 à 5 000. In particular, R 3 and R 5 represent the CH 3 radical. The molecular weight of these polymers is 500-5000.

Selon une autre variante de L'invention la base polymérique présente la formule (VI)

avec u et v identiques ou différents allant de 2 à 50.According to another variant of the invention, the polymeric base has formula (VI)

with u and v identical or different from 2 to 50.

La masse moléculaire de ces polyvinylphénols modifiés est de 1 000 à 30 000. The molecular weight of these modified polyvinylphenols is 1,000 to 30,000.

Lorsque Y représente -CH -CH=CH (fonction allylique), Le potymère de formule (V) ou (VI) est obtenu par réaction entre CH2=CH-CH2Cl et le polymère de base phénol- ou crésol-formaldéhyde (V) ou le polyvinylphénol (VI). When Y represents -CH-CH = CH (allylic function), the polymer of formula (V) or (VI) is obtained by reaction between CH 2 = CH-CH 2 Cl and the phenol- or cresol-formaldehyde base polymer (V) or polyvinylphenol (VI).

Lorsque Y représente respectivement

(fonction époxyde) ;

(fonction acrylique) ;

(fonction cinnamique), on fait réagir respectivement le polymère de base avec

When Y is respectively

(epoxy function);

(acrylic function);

(cinnamic function), the base polymer is respectively reacted with

Conformément å l'invention il est possible d'utiliser comme polymère de base un ou plusieurs des polymères de formule a, b, c, d, e, f, h, i, j, k, V,
VI, mélanges à une ou plusieurs résines classiques du type phénol-formaldéhyde, crésol-formaldéhyde ou polyvinylphénol. En particulier la base polymérique contient de 20 à 100X de polymères ou copolymères modifiées selon l'invention et de O à 80X de résines classiques. .According to the invention it is possible to use as polymer base one or more polymers of formula a, b, c, d, e, f, h, i, j, k, V,
VI, mixtures with one or more conventional resins of the phenol-formaldehyde, cresol-formaldehyde or polyvinylphenol type. In particular, the polymeric base contains from 20 to 100X of modified polymers or copolymers according to the invention and from 0 to 80% of conventional resins. .

Conformément à l'invention les polymères ou copolymeres décrits précédemment et Leurs mélanges sont utilisés en mélange avec un photosénsibilisateur dans un solvant organique. De préférence on utilise comme photosensibilisateur des diazonaphtoquinones substitués et répondant à la formule (VII) :

avec R6 et R7 représentant indépendamment des radicaux alkyle, aryle, alcoxyle, alcenyle et sulfonyle, La channe carbonée de ces radicaux ayant de 1 à 12 atomes de carbone.According to the invention, the polymers or copolymers described above and their mixtures are used in admixture with a photosensitizer in an organic solvent. The photosensitizer used is preferably substituted diazonaphthoquinones corresponding to formula (VII):

with R6 and R7 independently representing alkyl, aryl, alkoxyl, alkenyl and sulphonyl radicals, The carbon chain of these radicals having from 1 to 12 carbon atoms.

Toutefois, d'autres composés choisis parmi la liste donnée en annexe peuvent etre utilisés. However, other compounds selected from the list given in the appendix can be used.

Comme solvant organique utilisable dans l'invention, on peut citer le 2-méthoxyéthyléther, le diéthyl@ne glycol, les dérivés des diéthylène glycol, l'acétate de cellosolve, le xylène, La cyclohexanone, le diméthyl éther. As organic solvent usable in the invention, mention may be made of 2-methoxyethyl ether, diethyl glycol, derivatives of diethylene glycol, cellosolve acetate, xylene, cyclohexanone, dimethyl ether.

Lorsque Les compositions conformes à l'invention utilisent des atomes d'halogène, l'action des ut'traviolets profonds ou des électrons 'crée un arrachement de ces atomes d'halogène créant ainsi des sites réactifs radicalaires. Ces atomes d'halogènes sont à leur tour capables d'arracher des hydrogènes soit de La chaîne. principale du polymère, soit du cycle aromatique. La réaction de reticulation se produit alors entre les sites réactifs radicalaires libérés par les atomes d'halogene et d'hydrogène. When the compositions in accordance with the invention use halogen atoms, the action of deep ultraviolet or electrons creates a tearing of these halogen atoms thus creating radical reactive sites. These halogen atoms are in turn capable of pulling hydrogen from the chain. polymer, or the aromatic ring. The crosslinking reaction then occurs between the radical reactive sites released by the halogen and hydrogen atoms.

Avec les compositions suivantes conformes à l'invention, on obtient des bandes de résine de 0,4 mionomètre à flancs abrupts, séparées de 0,4 micromètre et ayant une épaisseur de 0,6 micrométre en utilisant le procédé cité précédemment, la première irradiation étant réalisée avec un rayonnement ultraviolet de 249nm
2 et une énergie de 10 à 100 mJ/cm
Dans le tableau ci-après, on donne cinq exemples de compositions de résines conformes å
L'invention. With the following compositions in accordance with the invention, 0,4 micron thick 0.4 micrometer resin strips having a thickness of 0.6 micrometers are obtained using the process mentioned above, the first irradiation being made with ultraviolet radiation of 249nm
2 and an energy of 10 to 100 mJ / cm
In the table below, five examples of resin compositions conforming to
The invention.

T A B L E A U

BOARD

Ex. <SEP> C <SEP> O <SEP> M <SEP> P <SEP> O <SEP> S <SEP> E <SEP> S <SEP> P <SEP> R <SEP> O <SEP> P <SEP> O <SEP> R <SEP> T <SEP> I <SEP> O <SEP> N <SEP> S
<tb> Polymère <SEP> de <SEP> Photosensibilisateur <SEP> Solvant <SEP> Polymère <SEP> CPS* <SEP> Solvant
<tb> base
<tb> 1 <SEP> formute <SEP> II) <SEP> a) <SEP> d@rivé <SEP> de <SEP> la <SEP> trihy- <SEP> 80% <SEP> acétate <SEP> de <SEP> 40% <SEP> 10% <SEP> 50%
<tb> @ <SEP> droxybenzophénone <SEP> cellosolve
<tb> Z <SEP> = <SEP> X <SEP> = <SEP> Cl <SEP> 20% <SEP> xylène
<tb> P <SEP> = <SEP> 20
<tb> R3 <SEP> = <SEP> CH3
<tb> 2 <SEP> formule <SEP> III) <SEP> d)
<tb> T <SEP> = <SEP> OH
<tb> idem <SEP> 1 <SEP> Cyclohexanone <SEP> 15% <SEP> 5% <SEP> 80%
<tb> Z <SEP> - <SEP> X <SEP> = <SEP> Cl
<tb> n <SEP> = <SEP> 30 <SEP> m=30
<tb> 3 <SEP> formule <SEP> IV) <SEP> j)
<tb> #
<tb> Z <SEP> = <SEP> Cl <SEP> idem <SEP> 1 <SEP> Xyt@ne <SEP> 15% <SEP> 5% <SEP> 80%
<tb> R4 <SEP> = <SEP> CH3
<tb> r <SEP> = <SEP> 25
<tb> 4 <SEP> formule <SEP> V)
<tb> R3=R5 <SEP> CH3
<tb> S <SEP> = <SEP> 20 <SEP> idem <SEP> 1 <SEP> idem <SEP> 1 <SEP> idem <SEP> 1 <SEP> idem <SEP> 1 <SEP> idem <SEP> 1
<tb> t <SEP> = <SEP> 20
<tb> Y=-CH2-CH=CH2
<tb> 5 <SEP> formute <SEP> VI)
<tb> Y=-CH2-CH=CH2
<tb> idem <SEP> 1 <SEP> idem <SEP> 3 <SEP> idem <SEP> 3 <SEP> idem <SEP> 3 <SEP> idem <SEP> 3
<tb> U <SEP> = <SEP> 40
<tb> v <SEP> = <SEP> 40
<tb> * CPS signifie photosensibilisateur
ANNEXE

Ex. <SEP> C <SEP> O <SEP> M <SEP> P <SEP> O <SEP> S <SEP> E <SEP> S <SEP> P <SEP> R <SEP> O <SEP> P <SEP> O <SEP> R <SEP> T <SEP> I <SEP> O <SEP> N <SEP> S
<tb> Polymer <SEP> of <SEP> Photosensitizer <SEP> Solvent <SEP> Polymer <SEP> CPS * <SEP> Solvent
<tb> base
<tb> 1 <SEP> formulate <SEP> II) <SEP> a) <SEP> d <SEP> from <SEP> the <SEP> trihy- <SEP> 80% <SEP> acetate <SEP> from <SEP> 40% <SEP> 10% <SEP> 50%
<tb> @ <SEP> droxybenzophenone <SEP> cellosolve
<tb> Z <SEP> = <SEP> X <SEP> = <SEP> Cl <SEP> 20% <SEP> xylene
<tb> P <SEP> = <SEP> 20
<tb> R3 <SEP> = <SEP> CH3
<tb> 2 <SEP> formula <SEP> III) <SEP> d)
<tb> T <SEP> = <SEP> OH
<tb> same <SEP> 1 <SEP> Cyclohexanone <SEP> 15% <SEP> 5% <SEP> 80%
<tb> Z <SEP> - <SEP> X <SEP> = <SEP> Cl
<tb> n <SEP> = <SEP> 30 <SEP> m = 30
<tb> 3 <SEP> formula <SEP> IV) <SEP> j)
<tb>#
<tb> Z <SEP> = <SEP> Cl <SEP> same <SEP> 1 <SEP> Xyt @ ne <SEP> 15% <SEP> 5% <SEP> 80%
<tb> R4 <SEP> = <SEP> CH3
<tb> r <SEP> = <SEP> 25
<tb> 4 <SEP> formula <SEP> V)
<tb> R3 = R5 <SEP> CH3
<tb> S <SEP> = <SEP> 20 <SEP> same <SEP> 1 <SEP> same <SEP> 1 <SEP> same <SEP> 1 <SEP> same <SEP> 1 <SEP> same <SEP > 1
<tb> t <SEP> = <SEP> 20
<tb> Y = -CH2-CH = CH2
<tb> 5 <SEP> formute <SEP> VI)
<tb> Y = -CH2-CH = CH2
<tb> same <SEP> 1 <SEP> same <SEP> 3 <SEP> same <SEP> 3 <SEP> same <SEP> 3 <SEP> same <SEP> 3
<tb> U <SEP> = <SEP> 40
<tb> v <SEP> = <SEP> 40
<tb> * CPS stands for photosensitizer
ANNEX

R'1, R'2, R'3, R'5 = H, groupement aryle, groupement alkyle, partie de la chaine du polymère de base. R'4=H,
CnH2n+1 avec n allant de 1 à 5, un radical phényle ou un radical phényle substitué. R'1, R'2, R'3, R'5 = H, aryl group, alkyl group, part of the base polymer chain. R'4 = H,
CnH2n + 1 with n ranging from 1 to 5, a phenyl radical or a substituted phenyl radical.

Claims

1. Composition of sensitive resin crosslinkable under ultraviolet or electronic irradiation comprising a polymeric base and a photosensitizer in an organic solvent, characterized in that the polymeric base contains at least one polymer or a copolymer comprising a basic unit of formula (I):

where A is H or a chemical bond; where R1 represents -CH @ -,

with R representing H or an alkyl radical; where R2 represents

H or OH; where R3 represents H or an alkyl radical and Z represents a halogen, a halomethyl radical, or -O-Y with Y representing -CH-CH = CH2,

2. Composition according to claim 1, characterized in that it contains (by weight) from 15 to 80X of polymeric base, from 0 to 10X of photosensitizer and from 20 to 80X of solvent.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that it contains from 15 to 80% by weight of polymeric base, from 5 to 10% by weight of photosensitizer and from 20% to 80% by weight of solvent.

4. Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that Z represents a halogen or the halomethyl radical.

5. Composition according to claim 1, characterized in that the polymeric base has the formula (II):

with integer p ranging from 2 to 25 and Z representing a halogen or the halomethyl radical and 3 representing H or CH

3

6. Composition according to claim 1, characterized in that the polymeric base has the formula (III):

with n integer ranging from 0 to 50, m integer ranging from 2 to 50, Z representing a halogen or the halomethyl radical, T representing H or OH and R 'representing H or an alkyl radical.

7. Composition according to claim 1, characterized in that the polymeric base has the formula (IV):

with r being from 2 to 20, where Z is halogen or halomethyl and R4 is H or alkyl.

8. Composition according to claim 7, characterized in that R4 represents CH

3

9. Composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that Z represents a chlorine atom or the chloromethyl radical.

10. Composition according to claim 1, characterized in that the polymer base has the formula (V):

with s and t identical or different from 2 to 25,

R5 representing H or an alkyl radical.

11. Composition according to claim 10, characterized in that R3 and R5 represent CH

3

12. Composition according to claim 1, characterized in that the polymeric base has the formula (VI)

with u and v identical or different from 2 to 50.

13. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymeric base additionally contains at least one phenol-formaldehyde base, cresol-formaldehyde, or polyvinylphenol.

14. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the photosensitizer is a substituted diazonaphthoquinone of formula (VII):

with R6 and R7 independently representing alkyl, aryl, alkoxyl, alkenyl and sulfonyl radicals.