FR2645275A1 - Method and apparatus for monitoring a polymerisation and sensor for their implementation - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé de con trôle d'une polymérisation, ainsi qu'un appareil et un capteur utilisés lors de la mise en oeuvre de ce procédé. The present invention relates to a process for controlling a polymerization, as well as an apparatus and a sensor used during the implementation of this process.
Bien qu'une application particulièrement avantageuse de l'invention soit le contrôle de la polymérisation des matériaux composites au cours de leur fabrication, elle a des applications plus vastes puisqu'elle concerne de façon générale tous les procédés mettant en oeuvre une polymérisation au cours de laquelle un capteur peut être placé au contact du matériau qui polymérise. Cependant, afin que l'invention puisse être mieux comprise, la description qui suit concerne essentiellement son application à la fabrication d'objets formés de matériaux composites, c'est-à-dire de matériaux comportant une armature (fibres, tissus, feutres, fils, etc.), préimprégnée ou non, dans un liant de matière plastique non totalement polymérisée, de type thermoplastique ou thermodurcissable.Bien que les exemples considérés concernent essentiellement des matières thermodurcissables, l'invention n'est pas limitée à cette seule application. Although a particularly advantageous application of the invention is the control of the polymerization of composite materials during their manufacture, it has broader applications since it relates in general to all the processes implementing a polymerization during which a sensor can be placed in contact with the polymerizing material. However, in order for the invention to be better understood, the description which follows essentially relates to its application to the manufacture of objects formed from composite materials, that is to say from materials comprising a reinforcement (fibers, fabrics, felts, wires, etc.), pre-impregnated or not, in a binder of plastic material which is not fully polymerized, of the thermoplastic or thermosetting type. Although the examples considered relate essentially to thermosetting materials, the invention is not limited to this single application.
Dans un exemple de fabrication d'un objet d'un matériau composite, par exemple constitué d'une armature, en une ou plusieurs couches, imprégnée d'un liant destiné à être polymérisé, un corps non polymérisé est d'abord préparé par empilement de couches, imprégnation, etc. Ensuite, le corps est mis sous vide afin que les bulles de gaz qui peuvent être présentes dans le liant et qui pourraient réduire la résistance mécanique de l'objet final, soient chassées. Cette application de vide peut être réalisée soit dans un four utilisé pour le chauffage de l'objet pendant sa polymérisation, soit dans une enceinte qui peut être simplement formée par un sac souple. L'objet est ensuite porté à une certaine température et est maintenu à cette température pendant un certain temps. Au cours du chauffage, une pression est appliquée.Le rôle de la pression appliquée est de comprimer l'objet afin que des cavités ne puissent pas se former et réduire sa résistance mécanique. In an example of manufacturing an object of a composite material, for example consisting of a reinforcement, in one or more layers, impregnated with a binder intended to be polymerized, an unpolymerized body is first prepared by stacking layers, impregnation, etc. Then, the body is placed under vacuum so that the gas bubbles which may be present in the binder and which could reduce the mechanical resistance of the final object, are expelled. This vacuum application can be carried out either in an oven used for heating the object during its polymerization, or in an enclosure which can simply be formed by a flexible bag. The object is then brought to a certain temperature and is maintained at this temperature for a certain time. During heating, a pressure is applied.The role of the applied pressure is to compress the object so that cavities cannot form and reduce its mechanical resistance.
Dans cette fabrication, considérée simplement à titre d'exemple, on note qu'un certain nombre d'opérations sont nécessaires : application de vide, arrêt de cette application, début d'un chauffage, régulation de la temple rature à une valeur déterminée, arrêt d'un chauffage, application d'une pression, etc. Toutes ces opérations doivent hêtre réalisées à des moments déterminés pour que le polymère du liant soit parfaitement polymérisé et donne au matériau composite la plus grande résistance mécanique et la plus grande intégrité possible. In this production, considered simply by way of example, it is noted that a certain number of operations are necessary: application of vacuum, stop of this application, start of heating, regulation of the erased temple at a determined value, stop heating, apply pressure, etc. All these operations must be carried out at determined times so that the polymer of the binder is perfectly polymerized and gives the composite material the greatest mechanical resistance and the greatest possible integrity.
En général, ces diverses opérations sont commandées empiriquement, par comparaison à des opérations semblables réalisées antérieurement. In general, these various operations are empirically controlled, by comparison with similar operations carried out previously.
Parfois, des témoins réalisés de la même manière que l'objet, avec les mêmes matériaux et suivant les mêmes processus, sont traités en même temps que l'objet dont la polymérisation est effectuée. Ces témoins sont retirés successivement en cours de polymérisation et, en fonction de leur état (déterminé par mesure d'une ou plusieurs pro priétés physiques), le déroulement de la polymérisation de l'objet peut être modifié, par réglage d'une température, d'une pression, etc. Sometimes, witnesses made in the same way as the object, with the same materials and according to the same processes, are treated at the same time as the object whose polymerization is carried out. These cookies are removed successively during polymerization and, depending on their state (determined by measuring one or more physical properties), the progress of the polymerization of the object can be modified, by adjusting a temperature, pressure, etc.
Ce procédé présente des inconvénients. En effet, il ne permet pas un suivi en "temps réel", c'est-à-dire qu'il ne donne pas de résultats obtenus en continu et en un temps suffisamment court pour que toute action convenable puisse être prise. Si un tel procédé devait etre utilisé pour le réglage précis et continu d'une polymerisation d'un objet, il faudrait qu'un très grand nombre de témoins soient traités avec l'objet, et que chaque témoin puisse être comparé à des témoins correspondants d'une opération de référence réalisée antérieurement. En pratique, étant donné ces inconvénients, on se contente de quelques témoins, retirés chacun un moment où on estime que la polymérisation doit être terminée.La résistance mécanique du témoin retiré est déterminée et, si elle est suffisante, le processus de polymérisation est interrompu. Si elle est insuffisante, le processus est poursuivi jusqu'à la sortie d'un autre témoin soumis aux mêmes opérations. This method has drawbacks. Indeed, it does not allow monitoring in "real time", that is to say that it does not give results obtained continuously and in a sufficiently short time so that any suitable action can be taken. If such a method were to be used for the precise and continuous adjustment of an polymerization of an object, it would be necessary that a very large number of witnesses are treated with the object, and that each witness can be compared with corresponding witnesses of a reference transaction previously carried out. In practice, given these drawbacks, we are content with a few controls, each withdrawn at a time when it is estimated that the polymerization must be completed. The mechanical resistance of the removed control is determined and, if it is sufficient, the polymerization process is interrupted . If it is insufficient, the process is continued until the exit of another witness subjected to the same operations.
L'invention concerne le contrôle d'une telle polymérisation, mais elle ne nécessite pas l'utilisation de nombreux témoins et elle donne des résultats en temps réel, ces résultats étant représentatifs de la totalité du déroulement de la réaction de polymérisation. Ainsi, selon l'invention, la polymérisation est contrôlée par mesure en temps réel d'une variable qui évolue pendant tout le déroulement de la polymérisation. The invention relates to the control of such a polymerization, but it does not require the use of numerous controls and it gives results in real time, these results being representative of the entire progress of the polymerization reaction. Thus, according to the invention, the polymerization is controlled by real-time measurement of a variable which evolves throughout the course of the polymerization.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de contrôle d'une polymérisation au moins partielle, du type qui comprend la mesure d'au moins une variable évoluant au cours de la polymérisation, avec formation d'un signal de mesure, le traitement du signal de mesure, et, en fonction du résultat du traitement, la commande d'un facteur agissant sur le déroulement de la polymérisation ; selon l'invention, la variable est d'un type qui évolue pendant pratiquement la totalité du déroulement de la polymérisation, la mesure est effectuée en temps réel ou pratiquement en temps réel, sur l'objet lui-même ou sur un témoin représentatif de l'objet et subissant la polymérisation en même temps que celui-ci, sans interruption de la polymérisation, et le traitement du signal de mesure comporte la comparaison de ce signal ou d'une grandeur qui en est dérivée à une valeur antérieure de ce signal ou de cette grandeur. More specifically, the invention relates to a method for controlling an at least partial polymerization, of the type which comprises the measurement of at least one variable evolving during the polymerization, with the formation of a measurement signal, the processing of the measurement signal, and, depending on the result of the treatment, the control of a factor acting on the progress of the polymerization; according to the invention, the variable is of a type which changes during practically the entire course of the polymerization, the measurement is carried out in real time or practically in real time, on the object itself or on a witness representative of the object and undergoing the polymerization at the same time as the latter, without interruption of the polymerization, and the processing of the measurement signal involves the comparison of this signal or of a quantity which is derived therefrom to an earlier value of this signal or of this greatness.
Il est avantageux que la variable soit de type électrique, par exemple une conductivité ionique ou un déphasage électrique entre un signal d'excitation et un signal de mesure d'un capteur. Il est aussi avantageux que la grandeur soit liée à la viscosité du matériau de l'objet. It is advantageous for the variable to be of the electrical type, for example an ionic conductivity or an electrical phase shift between an excitation signal and a measurement signal from a sensor. It is also advantageous that the size is related to the viscosity of the material of the object.
Dans un mode de réalisation, la mesure comprend, de façon répétitive, l'excitation, par un signal à fréquence variable, d'un capteur placé au contact de l'objet, la détermination de la fréquence de résonance de la constante diélectrique du matériau de l'objet, la mesure du déphasage entre le signal d'excitation et le signal du capteur à la résonance, et la détermination de ladite grandeur à partir de ce déphasage. In one embodiment, the measurement comprises, repeatedly, the excitation, by a variable frequency signal, of a sensor placed in contact with the object, the determination of the resonance frequency of the dielectric constant of the material of the object, the measurement of the phase shift between the excitation signal and the signal from the resonance sensor, and the determination of said quantity from this phase shift.
Il est avantageux que la mesure comprenne à la fois la mesure d'une conductivité et la mesure d'un déphasage électrique, et que le traitement détermine une grandeur qui est proportionnelle à la viscosité. It is advantageous that the measurement includes both the measurement of a conductivity and the measurement of an electrical phase shift, and that the processing determines a quantity which is proportional to the viscosity.
Dans un mode de réalisation, la commande d'un facteur agissant sur la polymérisation est le réglage d'une température, l'arrêt de l'application de vide ou l'application d'une pression. In one embodiment, the control of a factor acting on the polymerization is the adjustment of a temperature, the stopping of the application of vacuum or the application of pressure.
L'invention concerne aussi un appareil destiné à la mise en oeuvre d'un procédé tel que défini dans les paragraphes précédents, et comprenant un oscillateur à fréquence variable destiné à créer un signal d'excitation, un capteur capacitif destiné à être placé au contact de l'ob- jet ou d'un témoin représentatif de l'objet, de manière que le diélectrique du capteur capacitif soit formé au moins en partie du polymère de l'objet ou du témoin, et destiné à recevoir le signal de l'oscillateur, un comparateur de déphasage destiné à recevoir le signal d'excitation et le signal du capteur, et un circuit de traitement et de commande destiné à commander le fonctionnement d'un dispositif utilisateur. The invention also relates to an apparatus intended for the implementation of a method as defined in the preceding paragraphs, and comprising a variable frequency oscillator intended to create an excitation signal, a capacitive sensor intended to be placed in contact of the object or of a witness representative of the object, so that the dielectric of the capacitive sensor is formed at least in part from the polymer of the object or of the witness, and intended to receive the signal from the oscillator, a phase shift comparator for receiving the excitation signal and the sensor signal, and a processing and control circuit for controlling the operation of a user device.
Dans un mode de réalisation, le dispositif utilisateur comporte un dispositif d'affichage d'une grandeur dépendant du déphasage détecté. Dans un autre mode de réalisation, le dispositif utilisateur comporte un circuit de commande d'un paramètre. In one embodiment, the user device comprises a device for displaying a quantity dependent on the phase shift detected. In another embodiment, the user device comprises a circuit for controlling a parameter.
L'invention concerne aussi un capteur destiné à la mise en oeuvre du procédé précédent, et qui comporte un support diélectrique souple, et un circuit métallique formé sur le support diélectrique, ayant une faible épaisseur et comprenant au moins deux ensembles d'électrodes sous forme de peignes imbriqués, le métal du circuit étant pratiquement libre de manière que, lorsqu'il est placé contre un objet contenant un polymère non totalement polymérisé, le polymère constitue une partie au moins du diélectrique placé entre le électrodes. The invention also relates to a sensor intended for implementing the above method, and which comprises a flexible dielectric support, and a metal circuit formed on the dielectric support, having a small thickness and comprising at least two sets of electrodes in the form nested combs, the metal of the circuit being practically free so that, when it is placed against an object containing a polymer which is not completely polymerized, the polymer constitutes at least part of the dielectric placed between the electrodes.
Dans un exemple de capteur, l'épaisseur du circuit est de l'ordre de quelques microns, et l'espacement des parties d'électrodes formant les peignes imbriqués est de quelques dizaines de microns. In an example of a sensor, the thickness of the circuit is of the order of a few microns, and the spacing of the electrode parts forming the nested combs is a few tens of microns.
Selon une caractéristique avantageuse, le circuit forme un anneau de garde entourant les électrodes. According to an advantageous characteristic, the circuit forms a guard ring surrounding the electrodes.
Dans un mode de réalisation avantageux, le capteur comporte en outre un thermocouple juxtaposé au circuit afin qu'il soit au contact d'un objet lorsque le circuit est aussi au contact de l'objet. In an advantageous embodiment, the sensor further comprises a thermocouple juxtaposed with the circuit so that it is in contact with an object when the circuit is also in contact with the object.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexes sur lesquels
la figure 1 est une vue schématique en plan d'un exemple de capteur utile pour la mise en oeuvre de l'invention
la figure 2 est un graphique représentant l'allure des variations de température d'un objet en cours de poly mérisation ;
la figure 3 indique, avec la même échelle des temps que la figure 2, la variation de la conductivité ionique de l'objet en cours de polymérisation ;;
la figure 4 représente, avec la même échelle des temps que les figures 2 et 3, la variation d'une grandeur proportionnelle å la viscosité
la figure 5 représente l'évolution du facteur de perte d'un exemple de polymère au cours d'une polymérisation
la figure 6 est un graphique représentant l'évolution de l'angle de perte d'un polymère au cours du temps, pendant sa polymérisation ; et
la figure 7 est un diagramme synoptique d'un appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé de l'invention.Other characteristics and advantages of the invention will emerge more clearly from the description which follows, given with reference to the accompanying drawings in which
Figure 1 is a schematic plan view of an example of a sensor useful for the implementation of the invention
FIG. 2 is a graph representing the shape of the temperature variations of an object during polymerization;
Figure 3 shows, with the same time scale as Figure 2, the change in the ionic conductivity of the object during polymerization;
Figure 4 shows, with the same time scale as Figures 2 and 3, the variation of a quantity proportional to the viscosity
FIG. 5 represents the evolution of the loss factor of an example of polymer during a polymerization
Figure 6 is a graph showing the evolution of the angle of loss of a polymer over time, during its polymerization; and
FIG. 7 is a block diagram of an apparatus intended for implementing the method of the invention.
Avant la description des dessins annexés, il convient de considerer de façon générale le déroulement d'une réaction de polymérisation, par exemple d'une matière ther modurcissable, au cours de la fabrication d'un objet d'un matériau composite. Le polymère est initialement à un état fluide relativement visqueux, et il imprègne le matériau d'armature et forme la surface externe de l'objet. Au début de la réaction de polymérisation et au cours du chauffage, la viscosité diminue normalement et le polymère subit une pré-gélification. Ensuite, lorsqu'une température suffisante est atteinte, le polymère passe dans une zone de gélification dans laquelle la viscosité ne diminue plus et commence à augmenter. Le polymère passe alors dans une zone caoutchoutique dans laquelle sa viscosité augmente.Lorsque le polymère s'est refroidi après la réaction de polymérisation, il a une structure vitreuse de très grande viscosité. Before describing the accompanying drawings, it is generally necessary to consider the course of a polymerization reaction, for example of a thermosetting material, during the manufacture of an object from a composite material. The polymer is initially in a relatively viscous fluid state, and it permeates the reinforcing material and forms the external surface of the object. At the start of the polymerization reaction and during heating, the viscosity normally decreases and the polymer undergoes pre-gelling. Then, when a sufficient temperature is reached, the polymer passes into a gelation zone in which the viscosity no longer decreases and begins to increase. The polymer then passes into a rubbery zone in which its viscosity increases. When the polymer has cooled after the polymerization reaction, it has a glass structure of very high viscosity.
Dans un mode de réalisation avantageux, l'invention tire parti de cet état initial de viscosité relativement faible pour la mise du polymère au contact d'un capteur tel que représenté sur la figure 1, afin que diverses variables électriques évoluant au cours de la polymérisation, puissent être mesurées. In an advantageous embodiment, the invention takes advantage of this initial state of relatively low viscosity for bringing the polymer into contact with a sensor as shown in FIG. 1, so that various electrical variables evolving during the polymerization , can be measured.
La figure I représente un exemple de capteur particulièrement utile dans le cadre de l'invention. Ce capteur comporte un support ou substrat souple 10, par exemple formé d'une feuille de "Mylar" de quelques dizaines de microns d'épaisseur. Un circuit métallique est formé sur une face de cette feuille par un procédé de type connu, par exemple par dépôt sous vide. Une première partie du circuit comporte un anneau de garde 14, solidaire d'une plage conductrice 16 de connexion, et des électrodes 18 en forme de dents de peigne. Une seconde partie du circuit comporte une partie centrale 20 aboutissant à une plage conductrice 22 de connexion et ayant des électrodes en forme de dents de peigne 24. Les dents 18 et 24 sont imbriquées comme représenté et ne sont pas en contact mutuel.L'épaisseur du circuit est de l'ordre de 5 um et l'espacement des électrodes adjacentes 18, 24 est de 35 pm par exemple. Bien entendu, ces valeurs peuvent être modifiées. Le nombre de dents de chaque peigne atteint plusieurs centaines. De cette manière, malgré la très faible épaisseur du circuit sa capacité a une valeur non négligeable. Figure I shows an example of a particularly useful sensor in the context of the invention. This sensor comprises a flexible support or substrate 10, for example formed from a sheet of "Mylar" a few tens of microns thick. A metal circuit is formed on one face of this sheet by a method of known type, for example by vacuum deposition. A first part of the circuit includes a guard ring 14, integral with a conductive pad 16 for connection, and electrodes 18 in the form of comb teeth. A second part of the circuit has a central part 20 leading to a conductive pad 22 for connection and having electrodes in the form of comb teeth 24. The teeth 18 and 24 are nested as shown and are not in mutual contact. of the circuit is of the order of 5 μm and the spacing of the adjacent electrodes 18, 24 is 35 μm for example. Of course, these values can be changed. The number of teeth in each comb reaches several hundred. In this way, despite the very small thickness of the circuit, its capacity has a non-negligible value.
Lorsque la face du capteur qui porte le circuit est appliquée contre un objet d'un matériau composite avant la polymérisation de celui-ci, le polymère de la surface externe de l'objet occupe l'espace compris entre les électrodes à la surface du substrat 10. Il constitue donc au moins partiellement le diélectrique du condensateur formé par le capteur 10. Le capteur permet donc la mesure d'une impédance capacitive représentative de la variation de la constante diélectrique du polymère placé en surface. Par ailleurs, le polymère possède une certaine conductivité ionique et la mesure de l'impédance résistive entre les deux plages conductrices 16, 22 permet la connaissance de la conductivité ionique du polymère placé au contact des électrodes 18, 24. When the face of the sensor which carries the circuit is applied against an object of a composite material before the polymerization of this one, the polymer of the external surface of the object occupies the space comprised between the electrodes on the surface of the substrate 10. It therefore at least partially constitutes the dielectric of the capacitor formed by the sensor 10. The sensor therefore allows the measurement of a capacitive impedance representative of the variation of the dielectric constant of the polymer placed on the surface. Furthermore, the polymer has a certain ionic conductivity and the measurement of the resistive impedance between the two conductive pads 16, 22 allows knowledge of the ionic conductivity of the polymer placed in contact with the electrodes 18, 24.
Ainsi, un capteur unique permet la mesure de variables donnant une connaissance de la conductivité ionique, par mesure de l'impédance en courant alternatif, à une fréquence suffisamment faible pour qu'elle soit représentative de la conductivité ionique, et de la permittivité et du facteur de perte, par mesure de l'impédance en courant alternatif à plus haute fréquence. Thus, a single sensor allows the measurement of variables giving a knowledge of the ionic conductivity, by measuring the impedance in alternating current, at a frequency sufficiently low so that it is representative of the ionic conductivity, and of the permittivity and of the loss factor, by measuring the impedance in alternating current at higher frequency.
Plus précisément, la conductivité ionique est directement proportionnelle à l'inverse de l'impédance mesurée en courant alternatif å faible fréquence. Par contre, la mesure de l'angle de perte, du facteur du perte et de façon générale d'une grandeur proportionnelle à la viscosité, est plus délicate. En effet, pour que les mesures soient représentatives, il convient de les effectuer en courant alternatif à la fréquence de résonance de la constante diélectrique ou, plus précisément, du facteur de perte. En conséquence, le déphasage entre le signal alternatif d'excitation du capteur et le signal de mesure de celui-ci est mesuré lors du balayage de la fréquence du signal d'excitation, à partir d'une valeur besse vers des valeurs élevées ou inversement à partir d'une valeur élevée vers des valeurs basses.Autour de- la fréquence de résonance, le facteur de perte présente une variation dans un sens puis une variation rapide dans l'autre sens avant retour dans le premier sens. La fréquence est déterminée au moment de la variation rapide. La mesure de l'impédance capacitive et la connaissance de cette fréquence permettent alors la détermination du facteur de perte, de l'angle de perte et d'une grandeur proportionnelle à la viscosité. On sait en effet déduire, de la permittivité et du facteur de perte, une grandeur proportionnelle à la viscosité. On n'indique pas les formules mathématiques donnant ces relations d'une part parce qu'elles sont bien connues des hommes du métier et d'autre part parce qu'il ne s'agit que d'un exemple, les variables mesurées pouvant être utilisées à l'état brut pour la commande des différentes actions. More precisely, the ionic conductivity is directly proportional to the inverse of the impedance measured in alternating current at low frequency. On the other hand, the measurement of the loss angle, of the loss factor and generally of a quantity proportional to the viscosity, is more delicate. In fact, in order for the measurements to be representative, they should be carried out in alternating current at the resonant frequency of the dielectric constant or, more precisely, of the loss factor. Consequently, the phase shift between the alternating excitation signal of the sensor and the measurement signal of the latter is measured during the scanning of the frequency of the excitation signal, from a besse value towards high values or vice versa. from a high value to low values. Around the resonance frequency, the loss factor presents a variation in one direction then a rapid variation in the other direction before returning in the first direction. The frequency is determined at the time of rapid variation. The measurement of the capacitive impedance and the knowledge of this frequency then make it possible to determine the loss factor, the angle of loss and a quantity proportional to the viscosity. We know how to deduce, from the permittivity and the loss factor, a quantity proportional to the viscosity. The mathematical formulas giving these relationships are not indicated on the one hand because they are well known to those skilled in the art and on the other hand because it is only an example, the measured variables being able to be used in the raw state for controlling the various actions.
Plus précisément, dans un exemple correspondant aux figures 2 à 6, le capteur représenté sur la figure I est placé au contact de l'objet de matériau composite qui doit être polymérisé ou, lorsque la surface de celui-ci ne le permet pas (pour des raisons de forme ou d'aspect), sur un témoin réalisé exactement dans les mêmes conditions que l'objet, avec les mêmes matériaux. Dans l'exemple considéré, l'objet est formé de tissus de verre imprégnés de résine époxyde n0 1454 de Ciba Geigy. Un thermocouple est aussi placé au contact de l'objet ou du témoin. L'objet, avec éventuellement le témoin, est placé dans un sac de matière plastique et un vide est applique à celui-ci de manière que les bulles éventuellement présentes dans le polymère soient chassées. More specifically, in an example corresponding to Figures 2 to 6, the sensor shown in Figure I is placed in contact with the object of composite material which must be polymerized or, when the surface thereof does not allow it (for reasons of form or appearance), on a witness produced exactly in the same conditions as the object, with the same materials. In the example considered, the object is formed from glass fabrics impregnated with epoxy resin No. 1454 from Ciba Geigy. A thermocouple is also placed in contact with the object or the witness. The object, possibly with the witness, is placed in a plastic bag and a vacuum is applied to it so that any bubbles present in the polymer are removed.
Ensuite, l'objet, avec éventuellement le témoin, est placé dans un four, tout en étant maintenu sous vide. La température du four est élevée progressivement jusqu'à 120 0C environ. Dès le début du chauffage, le capteur est utilisé pour la mesure des impédances en courant alternatif à haute et basse fréquences. Then, the object, possibly with the witness, is placed in an oven, while being kept under vacuum. The temperature of the oven is gradually raised to about 120 ° C. From the start of heating, the sensor is used for the measurement of impedances in alternating current at high and low frequencies.
Lorsque par exemple la courbe de conductivité ionique représentée sur la figure 3 indique que la conduc tivité a atteint son maximum, la température est régulée à 120 C, l'application de vide est supprimée et une pression est appliquée. La diminution ultérieure rapide de la conductivité ionique indique que le déroulement de la polymérisation est satisfaisant, étant donné que le niveau de conductivité ionique atteint relativement vite une faible valeur. Lorsque la température est revenue à la température ambiante (partie droite des courbes), la conductivité ionique résultante est une mesure de la qualité de la polymérisation. When, for example, the ion conductivity curve shown in FIG. 3 indicates that the conductivity has reached its maximum, the temperature is regulated at 120 ° C., the application of vacuum is suppressed and a pressure is applied. The subsequent rapid decrease in ionic conductivity indicates that the course of polymerization is satisfactory, since the level of ionic conductivity relatively quickly reaches a low value. When the temperature has returned to room temperature (right part of the curves), the resulting ionic conductivity is a measure of the quality of the polymerization.
La courbe indiquant les variations d'une grandeur proportionnelle à la viscosité, représentée sur la figure 4, donne des indications analogues relatives au moment où la viscosité est la plus faible (diminution de la viscosité due au chauffage sans que l'augmentation de viscosité due à la polymérisation soit encore importante), et elle présente l'avantage, par rapport à la courbe de conductivité ionique, de présenter une variation plus progressive au cours de la polymérisation. Cependant, la valeur finale de cette grandeur est moins représentative de l'état final du polymère que la valeur finale de la conductivité ionique. The curve indicating the variations of a quantity proportional to the viscosity, represented in FIG. 4, gives similar indications relating to the moment when the viscosity is lowest (reduction in the viscosity due to heating without the increase in viscosity due to the polymerization is still important), and it has the advantage, compared to the ionic conductivity curve, of exhibiting a more gradual variation during the polymerization. However, the final value of this quantity is less representative of the final state of the polymer than the final value of the ionic conductivity.
Les courbes des figures 5 et 6, représentant la variation du facteur et de l'angle de perte, donnent des indications utiles sur la fin de la polymérisation, toujours pendant la période de chauffage.The curves of FIGS. 5 and 6, representing the variation of the factor and of the angle of loss, give useful indications on the end of the polymerization, still during the heating period.
Il apparait ainsi que plusieurs variables électriques peuvent donner des indications relatives au déroulement de la polymérisation. Suivant la matière thermodurcissable ou thermoplastique utilisée et suivant les opérations mises en oeuvre au cours de la polymérisation, une variable peut être préférable à une autre. Par exemple, la conductivité ionique est utile pour la commande de la suppression de l'application de vide et/ou de l'application d'une pression, et pour la détermination de la qualité finale du polymère. Par contre la variation de viscosité, du facteur et de l'angle de perte peut être préfçrable pour la détermination de la fin de la période de polymérisation. It thus appears that several electrical variables can give indications relating to the course of the polymerization. Depending on the thermosetting or thermoplastic material used and depending on the operations implemented during the polymerization, one variable may be preferable to another. For example, ionic conductivity is useful for controlling the removal of the application of vacuum and / or the application of pressure, and for determining the final quality of the polymer. On the other hand, the variation in viscosity, the factor and the angle of loss may be preferable for determining the end of the polymerization period.
Bien entendu, dans un mode de réalisation avantageux, il est préférable de suivre l'évolution de plusieurs variables. Le capteur représenté sur la figure 1 est particulièrement utile à cet effet.Of course, in an advantageous embodiment, it is preferable to follow the evolution of several variables. The sensor shown in Figure 1 is particularly useful for this purpose.
On considère maintenant, en référence à la figure 7, un exemple d'appareil utile pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, à l'aide du capteur représenté sur la figure 1. We now consider, with reference to FIG. 7, an example of an apparatus useful for implementing the method of the invention, using the sensor shown in FIG. 1.
L'appareil comporte un circuit 26 de commande, à base d'un microprocesseur, qui commande un oscillateur 28 à balayage de fréquence. Par exemple, l'oscillateur peut balayer la plage de fréquences comprise entre 2 Hz et 80 kHz. Le signal d'excitation provenant de l'oscillateur 28 parvient à des bornes 30 auxquelles est relié le capteur représenté sur la figure 1. Le signal revenant du capteur et mis en forme par un circuit 32 est acheminé à un circuit détecteur de crête 34 par l'intermédiaire d'un contact A d'un commutateur 36, commandé par le circuit 26. Le signal du détecteur de crête 34 est transmis par une borne C d'un commutateur 38 à un circuit 40 de mesure de tension qui transmet les valeurs mesurées au circuit central de commande 26. Celui-ci calcule la conductivité ionique du polymère qui est au contact du capteur relié aux bornes 30. The apparatus comprises a control circuit 26, based on a microprocessor, which controls a frequency sweep oscillator 28. For example, the oscillator can scan the frequency range from 2 Hz to 80 kHz. The excitation signal from the oscillator 28 arrives at terminals 30 to which the sensor shown in FIG. 1 is connected. The signal coming back from the sensor and shaped by a circuit 32 is sent to a peak detector circuit 34 by via a contact A of a switch 36, controlled by the circuit 26. The signal from the peak detector 34 is transmitted by a terminal C of a switch 38 to a voltage measurement circuit 40 which transmits the values measured at the central control circuit 26. This calculates the ionic conductivity of the polymer which is in contact with the sensor connected to terminals 30.
Pendant les mesures en courant alternatif à fréquence élevée, le signal d'excitation de l'oscillateur 28, à la fréquence commandée par le circuit 26, est mis en forme dans un circuit 42 et parvient à un circuit 46 de sommation. Le signal du capteur transmis par le circuit 32 est mis en forme par un circuit 44 et parvient au circuit 46 de sommation. Ce dernier transmet un signal correspondant au déphasage des deux signaux au circuit 48 qui transmet le résultat au circuit 26 de commande. Celui-ci est relié à un dispositif utilisateur par une ligne 50. Le dispositif utilisateur peut être un simple dispositif d'affichage ou peut être au contraire un dispositif plus élabore qui commande, par exemple, un dispositif de chauffage et/ou l'application d'une pression. During the measurements at alternating current at high frequency, the excitation signal of the oscillator 28, at the frequency controlled by the circuit 26, is shaped in a circuit 42 and reaches a summing circuit 46. The signal from the sensor transmitted by the circuit 32 is shaped by a circuit 44 and reaches the summing circuit 46. The latter transmits a signal corresponding to the phase shift of the two signals to the circuit 48 which transmits the result to the control circuit 26. This is connected to a user device by a line 50. The user device can be a simple display device or can on the contrary be a more elaborate device which controls, for example, a heating device and / or the application of a pressure.
On note que le circuit 26 de commande, grâce aux commutateur 36 et 38, commande le fonctionnement séquentiel de l'appareil : mesuremesure de l'impédance en courant alternatif à faible fréquence, mesure de l'impédance en courant alternatif à fréquence plus élevée et mesure de température, par l'intermédiaire d'un circuit 52 à thermocouple qui peut être relié par la borne D du commutateur 38. Il assure aussi le traitement des signaux et la commande des dispositifs utilisateurs. Bien entendu, les commutateurs 36 et 38 et l'ensemble des circuits de la figure 7, à l'exception des bornes 30, peuvent être réalisés sous forme de dispositifs à semi-conducteur. It is noted that the control circuit 26, by means of the switches 36 and 38, controls the sequential operation of the apparatus: measurement of the impedance in alternating current at low frequency, measurement of the impedance in alternating current at higher frequency and temperature measurement, by means of a thermocouple circuit 52 which can be connected by terminal D of switch 38. It also provides signal processing and control of user devices. Of course, the switches 36 and 38 and all of the circuits of FIG. 7, with the exception of the terminals 30, can be produced in the form of semiconductor devices.
Grâce à la mesure en temps réel de variables, l'invention permet une véritable régulation en boucle fermée des opérations de polymérisation des matières thermoplastiques et thermodurcissables utilisées pour la fabrication des matériaux composites. Jusqu'à présent, une telle régulation en boucle fermée nta pas été réalisable d'une maniere simple et peu couteuse. Il faut en effet noter que l'un des avantages de l'invention est qu'elle utilise un capteur peu onéreux et qui n'est utilisé qu'une fois. Bien qu'on puisse envisager de le réutiliser, ce capteur est de préférence laissé sur la pièce terminée ou sur un prolongement de la pièce destiné à être coupé avant utilisation. De tels capteurs, fabriqués en série, sont peu onéreux et donnent des résultats extrêmement précis, fiables et reproductibles. Thanks to the real-time measurement of variables, the invention allows true closed-loop regulation of the polymerization operations of the thermoplastic and thermosetting materials used for the manufacture of composite materials. Until now, such closed-loop regulation has not been possible in a simple and inexpensive manner. It should indeed be noted that one of the advantages of the invention is that it uses an inexpensive sensor which is used only once. Although we can consider reusing it, this sensor is preferably left on the finished part or on an extension of the part intended to be cut before use. Such mass-produced sensors are inexpensive and give extremely precise, reliable and reproducible results.
Dans un perfectionnement, le capteur comporte au moins une borne supplémentaire, et un thermocouple est fixé au substrat du capteur et est relié à cette borne. De cette manière, le capteur composite permet la mesure à la fois d'une température et d'au moins une variable électrique. In an improvement, the sensor comprises at least one additional terminal, and a thermocouple is fixed to the substrate of the sensor and is connected to this terminal. In this way, the composite sensor allows the measurement of both a temperature and at least one electrical variable.
Bien qu'on ait décrit l'invention en référence à une matière thermodurcissable polymérisée par chauffage, il faut noter qu'elle s'applique à toutes les réactions de polymérisation dans lesquelles le capteur peut être mis directement au contact du polymère. Une application impor tante de l'invention est ainsi la fabrication d'objets de grande dimension formés de stratifiés dont le liant polymerise à froid, par exemple les coques de bateaux de plaisance. Although the invention has been described with reference to a thermosetting material polymerized by heating, it should be noted that it applies to all polymerization reactions in which the sensor can be brought directly into contact with the polymer. An important application of the invention is thus the manufacture of large-sized objects formed from laminates, the binder of which polymerizes cold, for example the hulls of pleasure boats.
Dans le cas de grandes structures ou de groupes de structures, l'appareil peut comporter un multiplexeur relié aux bornes d'entrée 30 et transmettant successivement les signaux de plusieurs capteurs. In the case of large structures or groups of structures, the device may include a multiplexer connected to the input terminals 30 and successively transmitting the signals from several sensors.
Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés, appareils et capteurs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du 'cadre de l'invention. Of course, various modifications can be made by those skilled in the art to the methods, apparatus and sensors which have just been described only by way of nonlimiting examples without departing from the scope of the invention.
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