FR2633948A1

FR2633948A1 - Synthesis of trifluoromethanesulphinates

Info

Publication number: FR2633948A1
Application number: FR8809336A
Authority: FR
Inventors: Claude Andrieux; Laurence Gelis; Michel Jaccaud; Francis Leroux; Jean-Michel Saveant
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1990-01-12
Anticipated expiration: 2008-07-08
Also published as: FR2633948B1

Abstract

Preparation of trifluoromethanesulphinates, precursors of trifluoromethanesulphonic acid. The process according to the invention consists in reducing sulphur dioxide by an electrochemical route in the presence of bromotrifluoromethane or of iodotrifluoromethane and of a support electrolyte in an aprotic solvent.

Description

SYNTHESE DE TRIFLUOROMETHANESULFINATES
L'invention concerne la préparation de trifluoromethanesulfinates dont l'oxydation ultérieure fournit l'acide trifluorométhanesulfonique qui est un important intermbdisire pour la synthese de medicaments et de produits phytosanitaires.SYNTHESIS OF TRIFLUOROMETHANESULFINATES
The invention relates to the preparation of trifluoromethanesulfinates, the subsequent oxidation of which provides trifluoromethanesulphonic acid which is an important interorganizer for the synthesis of medicaments and phytosanitary products.

Les premieres méthodes de préparation de l'acide trifluorométhanesulfonique, décrites par R.N. Haszeldine et al, consistaient a oxyder sous rayonnement le bis(trifluorométhylthiozmercure (CF3S)2Eg par l'eau oxygénée (J. Chem. Soc., 1954, 4228) ou le chlorure de sulfényle CF3SC1 par un mélange de chlore et d'eau (J. Chem. Soc., 1955, 2901). Ces méthodes n'ont cependant pas été appliquées industriellement en raison de la toxicité du bis < trifluoromethyl)disulfure CF3S2CF3 utilisé comme produit de départ dans les deux méthodes pour préparer soit le bis(trifluorométhylthio)mercure, soit le chlorure de sulfenyle. The first methods of preparing trifluoromethanesulfonic acid, described by RN Haszeldine et al, were to oxidize bis (trifluoromethylthio) mercury (CF3S) 2Eg with oxygenated water (J. Chem Soc., 1954, 4228) or However, these methods have not been applied industrially because of the toxicity of the CF3S2CF3 bis (trifluoromethyl) disulphide used as the sulfonyl chloride CF3SC1 by a mixture of chlorine and water (J. Chem Soc., 1955, 2901). starting material in both methods for preparing either bis (trifluoromethylthio) mercury or sulfenyl chloride.

La fluoration électrochimique du chlorure de l'acide méthanesulfonique (brevet US 2 732 398 et J. Chem. Soc., 1956, 173) fut la première méthode de fabrication industyielle de l'acide trifluoromethanesulfo- nique, mais le coût de production est tres élevé. The electrochemical fluorination of methanesulfonic acid chloride (US Patent 2,732,398 and J. Chem Soc., 1956, 173) was the first industy method of producing trifluoromethanesulfonic acid, but the cost of production is very high. high.

Par ailleurs, il est connu qu'on peut accéder aux acides perfluoroalcanesulfoniques contenant au moins 2 atomes de carbone par réaction d'une halogénure de perfluoroalkyle avec le dioxyde de soufre dans un solvant tel que le dimethylsulfoxyde ou le diméthylformamide en présence de zinc ou de couples métalliques a base de zinc (brevets
FR 2 342 950 et 2 374 287). Plus récemment (brevet FR 2 564 829 et
Bull. Soc. Chim.FR., 1986, 6, 868), on a décrit la préparation de l'acide trifluorométhanesulfonique par une méthode purement chimique qui consiste a faire réagir dans un solvant aprotique polaire le dioxyde de soufre avec le bromotrifluorométhane en présence d'un métal tel que le zinc, l'aluminium, le manganese ou le cadmium, puis a oxyder le trifluorométhanesulfinate formé. Ce procédé présente cependant l'inconvénient d'utiliser un métal susceptible de se retrouver dans les effluents et de polluer l'environnement.Furthermore, it is known that perfluoroalkanesulfonic acids containing at least 2 carbon atoms can be obtained by reaction of a perfluoroalkyl halide with sulfur dioxide in a solvent such as dimethylsulfoxide or dimethylformamide in the presence of zinc or Zinc-based metal couples (patents
FR 2,342,950 and 2,374,287). More recently (patent FR 2 564 829 and
Bull. Soc. Chim.FR., 1986, 6, 868), the preparation of trifluoromethanesulfonic acid has been described by a purely chemical method consisting in reacting sulfur dioxide with bromotrifluoromethane in the presence of a metal in a polar aprotic solvent. such as zinc, aluminum, manganese or cadmium, and then to oxidize the trifluoromethanesulfinate formed. However, this method has the disadvantage of using a metal likely to end up in the effluents and pollute the environment.

Il a maintenant été trouvé que les trifluoromethanesulfinates, précurseurs de l'acide trifluorométhanesulfonique. peuvent être obtenus par un procédé qui consiste a réduire par voie électrochimique le dioxyde de soufre en présence de bromotrifluoromethane ou de iodotrifluorométhane et d'un électrolyte support dans un solvant aprotique. It has now been found that trifluoromethanesulfinates, precursors of trifluoromethanesulfonic acid. can be obtained by a process which consists of electrochemically reducing the sulfur dioxide in the presence of bromotrifluoromethane or iodotrifluoromethane and a carrier electrolyte in an aprotic solvent.

Pourvu qu'il ait un potentiel de réduction plus négatif que celui auquel est effectué l'opération et qu'il soit suffisamment soluble dans le milieu, l'électrolyte support dont le rôle est d'assurer le passage du courant peut être choisi parmi tous les sels minéraux ou organiques connus s cet effet (cf. par exemple, Organic Electrochemistry par
M.M. BAIZER, 1973, p. 227-230) et, plus spécialement, parmi les bromures, chlorures, perchlorates ou tétrafluoroborates de métaux alcalins ou de tétraalkylammonium (radicaux alkyle en C1 à C4). La quantité d'électrolyte support dans le solvant aprotique peut aller d'environ 0,05 mole/litre jusqu'a la saturation ; de préférence, on utilise l'électrolyte support à une concentration de 0,1 a 1 mole par litre de solvant aprotique.Provided that it has a more negative reduction potential than the one at which the operation is performed and that it is sufficiently soluble in the medium, the support electrolyte whose role is to ensure the passage of the current can be chosen from all inorganic or organic salts known for this purpose (see, for example, Organic Electrochemistry by
MM BAIZER, 1973, p. 227-230) and, more particularly, from the bromides, chlorides, perchlorates or tetrafluoroborates of alkali metals or of tetraalkylammonium (C1-C4 alkyl radicals). The amount of carrier electrolyte in the aprotic solvent can range from about 0.05 mole / liter to saturation; preferably, the carrier electrolyte is used at a concentration of 0.1 to 1 mole per liter of aprotic solvent.

Conformément a la présente invention, la réaction peut être réalisée dans tout solvant aprotique ou mélange de tels solvants pourvu que sa limite cathodique dans les conditions opératoires soit inférieure au potentiel de réduction du S02. On préfere cependant le choisir parmi les amides comme le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide (DMA), la N-méthylpyrrolidone (NMP) ou l'hexaméthylphosphoro- triamide (HMPT), les sulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde (DMSO), les nitriles comme l'acétonitrile (ACN) et les éthers comme le tétrahydrofuranne (THF). According to the present invention, the reaction can be carried out in any aprotic solvent or mixture of such solvents provided that its cathodic limit under the operating conditions is lower than the SO.sub.2 reduction potential. It is preferred, however, to choose from amides such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), N-methylpyrrolidone (NMP) or hexamethylphosphorotriamide (HMPT), sulfoxides such as dimethylsulfoxide (DMSO), nitriles, and the like. acetonitrile (ACN) and ethers such as tetrahydrofuran (THF).

Dans le procédé selon l'invention, la cathode qui constitue l'électrode de travail peut être une électrode en carbone, graphite, platine, nickel, acier inox ou leurs mélanges. L'anode peut être identique a l'électrode de travail, mais peut aussi être constituée de tout matériau usuel pour électrode dans la mesure où il est inerte dans les conditions réactionnelles. In the process according to the invention, the cathode which constitutes the working electrode may be an electrode made of carbon, graphite, platinum, nickel, stainless steel or their mixtures. The anode may be identical to the working electrode, but may also be made of any conventional electrode material to the extent that it is inert under the reaction conditions.

La réduction électrochimique selon la présente invention peut être effectuée dans les différents types de cellules habituels. On préfère conduire l'opération dans une cellule à deux compartiments pour éviter la libre circulation entre la cathode et l'anode ; le séparateur est en général réalisé en une matière inerte, par exemple en porcelaine, verre fritté ou membrane échangeuse d'ions. The electrochemical reduction according to the present invention can be carried out in the various types of usual cells. It is preferred to conduct the operation in a cell with two compartments to prevent free circulation between the cathode and the anode; the separator is generally made of an inert material, for example porcelain, sintered glass or ion exchange membrane.

L'opération peut être conduite selon un contrôle potentiostatique ou intensiostatique a un potentiel de réduction moins négatif que celui du CF3Br ou du CF3I et est de préférence réalisée au potentiel de réduction du S02 dans les conditions opératoires, ce potentiel pouvant être déterminé de façon connue en soi par polarographie ou par voltamétrie cyclique. En général ce potentiel est voisin de -0,8 volt par rapport a l'électrode de référence au calomel saturé (ECS). The operation can be carried out according to a potentiostatic or intensiostatic control at a less negative reduction potential than that of CF3Br or CF3I and is preferably carried out at the SO.sub.2 reduction potential under the operating conditions, this potential being determined in a known manner. per se by polarography or cyclic voltammetry. In general, this potential is close to -0.8 volts with respect to the saturated calomel reference electrode (SCE).

Le domaine de températures auxquelles peut être effectuée la réduction électrochimique selon l'invention peut varier dans de larges limites selon la nature du ou des solvants mis en oeuvre. En général, on opère a une température pouvant aller d'environ 5"C jusqu'au point d'ébullition du solvant aprotique ou même à une température plus élevée en opérant sous pression (de O à 50 bars). Cependant, on préfère opérer a une température comprise entre environ 20 et 50 C. The range of temperatures at which the electrochemical reduction can be carried out according to the invention can vary within wide limits depending on the nature of the solvent or solvents used. In general, a temperature ranging from about 5 ° C. to the boiling point of the aprotic solvent or even at a higher temperature is operated under pressure (from 0 to 50 bar). at a temperature between about 20 and 50 C.

Le rapport molaire initial S02/CF3Br ou CF3I peut varier de 0,05 à 2 et est de préférence compris entre 0,5 et 1,5. Selon une modalité avantageuse de l'invention, le rapport molaire S02/CF3Br ou CF3I est initialement d'environ 1 et est ensuite maintenu durant l'électrolyse à une valeur allant de 0,6 à 1 par addition de S02 et/ou de CF3Br ou
CF3I.The initial molar ratio S02 / CF3Br or CF3I may vary from 0.05 to 2 and is preferably between 0.5 and 1.5. According to an advantageous embodiment of the invention, the molar ratio SO 2 / CF 3 Br or CF 3 I is initially about 1 and is then maintained during the electrolysis at a value ranging from 0.6 to 1 by addition of SO 2 and / or CF 3 Br or
CF3I.

La concentration initiale en S02 du milieu réactionnel peut varier dans de larges limites. Elle est généralement comprise entre 0,001 et. The initial concentration of SO 2 of the reaction medium can vary within wide limits. It is generally between 0.001 and.

0,5 mole/litre, de préférence entre 0,005 et 0,2 mole/litre. Il est possible d'opérer a saturation du milieu réactionnel en composé CF3Br ou CF3I, cette saturation powant éventuellement être maintenue en cours d'opération par addition continue'ou discontinue dudit composé.0.5 mole / liter, preferably between 0.005 and 0.2 mole / liter. It is possible to operate at saturation of the reaction medium with CF3Br or CF3I compound, this saturation possibly being maintained during operation by continuous or discontinuous addition of said compound.

Pour minimiser la formation d'acide CF3S02E libre, il est souvent avantageux d'ajouter au catholyte une petite quantité d'hydroxyde de sodium ou de potassium, par exemple de 0,01 à 0,1 mole/litre. To minimize the formation of free CF3SO2E acid, it is often advantageous to add a small amount of sodium or potassium hydroxide to the catholyte, for example 0.01 to 0.1 mol / liter.

Le trifluorométhanesulfinate formé peut être isolé par toute méthode conventionnelle. Son oxydation en trifluorométhanesulfonate et la transformation de ce dernier en acide trifluorométhanesulfonique peuvent être réalisées à la saunière connue, par exemple celle décrite dans le brevet FR 2 564 829. The trifluoromethanesulfinate formed can be isolated by any conventional method. Its oxidation to trifluoromethanesulphonate and the conversion of the latter to trifluoromethanesulphonic acid can be carried out at the known saunière, for example that described in patent FR 2,564,829.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les abréviations employées ont les significations suivantes
DMF : diméthylformamide
DMSO : diméthylsulfoxyde
PS : perchlorate de sodium
TBAP : perchlorate de tétrabutyiammonium
TEAP : perchlorate de tétraéthylammonium
TBATFB : tétrafluoroborate de tétrabutylammonium. The following examples illustrate the invention without limiting it. The abbreviations used have the following meanings
DMF: dimethylformamide
DMSO: dimethylsulfoxide
PS: sodium perchlorate
TBAP: tetrabutyiammonium perchlorate
TEAP: tetraethylammonium perchlorate
TBATFB: tetrabutylammonium tetrafluoroborate.

EXEMPLE 1
Comme cellule d'électrolyse à compartiments séparés, on utilise un réacteur en verre de 1 litre, muni d'un dispositif de reflux, d'un système d'agitation énergique, d'une double enveloppe et des tubulures nécessaires à l'introduction des réactifs. On travaille avec une cathode de carbone vitreux (disque de 25 cm2) et une anode en platine (disque de 10 cm2), en utilisant comme séparateur un fritté et en contrôlant le potentiel d'électrolyse avec une électrode de référence au calomel saturé (ECS).EXAMPLE 1
As the electrolysis cell with separate compartments, a 1-liter glass reactor equipped with a reflux device, an energetic stirring system, a jacket and the tubes necessary for the introduction of reagents. Working with a vitreous carbon cathode (25 cm 2 disc) and a platinum anode (10 cm 2 disc), using a sintered separator and controlling the electrolysis potential with a saturated calomel reference electrode (ECS) ).

Dans le compartiment anodique de la cellule, on introduit comme anolyte 40 ml d'une solution à 0,1 mole/litre de TBAP dans le DMF. In the anode compartment of the cell, 40 ml of a 0.1 mol / l solution of TBAP in DMF is introduced as the anolyte.

D'autre part, dans le compartiment cathodique, on introduit comme catholyte 750 ml d'une solution contenant 0,1 mole/litre de TBAP, 0,1 mole/litre de S02 et 2 g/l de NaOH dans le DMF.On the other hand, in the cathode compartment, 750 ml of a solution containing 0.1 mol / l of TBAP, 0.1 mol / l of SO 2 and 2 g / l of NaOH in DMF are introduced as catholyte.

Apres fermeture du réacteur, on met en marche l'agitation et on porte à 250C. On introduit alors dans le catholyte 0,1 mole/litre de bromo-trifluorométhane, puis on met sous tension et impose durant 27 heures un potentiel d'électrolyse de -0,85 volt/ECS tout en maintenant la température à environ 250C. After closing the reactor, stirring is started and heated to 250C. 0.1 mole / liter of bromo-trifluoromethane is then introduced into the catholyte, then an electrolysis potential of -0.85 volts / ECS is put under tension and imposed for 27 hours while maintaining the temperature at approximately 250 ° C.

L'analyse du catholyte brut par chromatographie en phase gazeuse et par RMN 19F (250 MHz) montre que la moitié du S02 a été consommée et que le rendement pondéral en trifluorométhanesulfinate attendu (singules à -87 # l ppm ; étalon interne : CC13F dans DMSO deutérié) est de 55 Z pour un rendement en courant de 66 Z. The analysis of the crude catholyte by gas chromatography and 19 F NMR (250 MHz) shows that half of the SO 2 was consumed and the expected weight yield of trifluoromethanesulfinate (singles at -87-1 ppm, internal standard: CC13F in Deuterated DMSO) is 55% for a current efficiency of 66%.

Le trifluorométhanesulfinate produit est isolé et transformé en trifluorométhanesulfonate de sodium de la façon suivante : Après l'électrolyse, le DMF du catholyte est évaporé à 800C sous 5330 Pa et le résidu est repris par une quantité d'eau égale à celle de DMF évaporé. Après addition d'hydroxyde de sodium jusqu'a pH 8-9, on filtre l'électrolyte support insoluble, puis on évapore l'eau à 80"C sous 26660 Pa et on extrait le solide au moyen d'acétate d'éthyle. Après évaporation de l'acétate d'éthyle, on obtient 7,9 g d'un solide qu'on dissout dans 25 ml d'eau oxygénée à 35 Z pour oxyder le trifluoromé thanesulfinate en trifluorométhanesulfonate (déplacement RMN 19F à -78 ppm).Après décomposition de l'eau oxygénée l'ébullition en présence de platine, on évapore l'eau, puis on extrait le solide à l'acétone. Après évaporation, on obtient 6,7 g de trifluorométhanesul- fonate de sodium brut qu'on purifie par traitement avec de l'acide sulfurique concentré, puis neutralisation à la soude. Après méchage, on récupère finalement 4,75 g de trifluorométhanesulfonate de sodium caractérisé par son point de fusion à 2500C et son déplacement en
RMN 19F à -78 ppm.The trifluoromethanesulfinate product is isolated and converted into sodium trifluoromethanesulphonate as follows: After electrolysis, the DMF of the catholyte is evaporated at 800C under 5330 Pa and the residue is taken up in an amount of water equal to that of DMF evaporated. After addition of sodium hydroxide to pH 8-9, the insoluble carrier electrolyte is filtered, then the water is evaporated at 80 ° C under 26660 Pa and the solid is extracted with ethyl acetate. After evaporation of the ethyl acetate, 7.9 g of a solid are obtained which are dissolved in 25 ml of hydrogen peroxide at 35 to oxidize the trifluoromethesulfinate trifluoromethanesulfonate (19F NMR motion at -78 ppm) After decomposition of the oxygenated water, boiling in the presence of platinum, the water is evaporated off and the solid is then extracted with acetone After evaporation, 6.7 g of crude sodium trifluoromethanesulfonate are obtained. it is purified by treatment with concentrated sulfuric acid and then neutralized with sodium hydroxide After washing, 4.75 g of sodium trifluoromethanesulphonate are finally recovered, characterized by its melting point at 2500 ° C. and its displacement in
19 F NMR at -78 ppm.

EXEMPLES 2 A 6
Ces exemples, effectués à différentes concentrations en S02 et CF3flr en faisant varier la nature de l'électrolyte support et/ou du solvant, ont été réalisés dans un creuset de carbone vitreux (type V25 de la Société Carbone-Lorraine) ayant une contenance de 250 ml et utilisé comme électrode de travail (surface immergée : 57 cm2). L'anode en platine a une surface de 10 cm2 et est séparée de la solution électrolytique par un fritté. Le dispositif est muni d'un couvercle en verre avec un joint d'étanchélte entre verre et graphite, et d'une tubulure d'introduction du CF3Br plongeant dans le catholyte.EXAMPLES 2 TO 6
These examples, carried out at different concentrations of SO 2 and CF 3 fl 2 by varying the nature of the carrier electrolyte and / or of the solvent, were carried out in a vitreous carbon crucible (type V25 from the company Carbone-Lorraine) having a capacity of 250 ml and used as working electrode (immersed surface: 57 cm2). The platinum anode has a surface area of 10 cm 2 and is separated from the electrolyte solution by a sinter. The device is provided with a glass lid with a sealing gasket between glass and graphite, and a CF3Br introduction tubing immersed in the catholyte.

On a introduit comme catholyte 100 ml de solvant contenant en solution le S02, 0,1 mole/litre d'électrolyte support et 2 g/l de NaOH, et comme anolyte 20 ml de solvant contenant 0,1 mole/litre d'électrolyte support. Le CF3Br est introduit dans le catholyte de manière à maintenir constante sa concentration durant toute l'électrolyse qui est conduite à 25"C au potentiel d'électrolyse -0,8 volt/ECS jusqu'à épuisement du S02 (contrôle par chromatographie gazeuse). 100 ml of solvent containing in solution the SO 2, 0.1 mol / liter of supporting electrolyte and 2 g / l of NaOH, and 20 ml of solvent containing 0.1 mol / liter of electrolyte as the anolyte were introduced as catholyte. support. CF3Br is introduced into the catholyte so as to keep its concentration constant throughout the electrolysis which is conducted at 25 ° C at the electrolysis potential -0.8 volts / ECS until the SO 2 is exhausted (control by gas chromatography) .

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I suivant.
TABLEAU I

The results obtained are collated in the following Table I.
TABLE I

<tb> EXEMPLE <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Concentrations <SEP> (mole/l) <SEP> en:
<tb> SO2 <SEP> .................... <SEP> 0,008 <SEP> 0,008 <SEP> 0,008 <SEP> 0,008 <SEP> 0,01
<tb> CF3Br................... <SEP> 0,008 <SEP> 0,008 <SEP> 0,004 <SEP> 0,008 <SEP> 0,01
<tb> Electrolyte <SEP> support <SEP> TBAP <SEP> PS <SEP> TEAP <SEP> TBAP <SEP> TBATFB
<tb> Solvant <SEP> aprotique <SEP> DMF <SEP> DMF <SEP> DMF <SEP> DMSO <SEP> DMF
<tb> Rendements <SEP> (%) <SEP> en <SEP> :
<tb> Courant <SEP> ................ <SEP> 36 <SEP> 42 <SEP> 37 <SEP> 27 <SEP> 53
<tb> <SEP> CF3SO2 <SEP> .................<SEP> 43 <SEP> 39 <SEP> 45 <SEP> 26 <SEP> 41
<tb>
EXEMPLES 7 A 9
Ces exemples ont été réalisés de la même façon que les exemples 2 à 6, sauf que l'électrolyse a été arrêtée dès l'obtention d'une concentration déterminée de S02 (dosage par chromatographie gazeuse). Dans ces 3 exemples, on a utilisé le même solvant (DMF) et la même concentration en CF3Br (0,01 mole/litre).<tb> EXAMPLE <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Concentrations <SEP> (mole / l) <SEP> in:
<tb> SO2 <SEP> .................... <SEP> 0.008 <SEP> 0.008 <SEP> 0.008 <SEP> 0.008 <SEP> 0.01
<tb> CF3Br ................... <SEP> 0.008 <SEP> 0.008 <SEP> 0.004 <SEP> 0.008 <SEP> 0.01
<tb> Electrolyte <SEP> support <SEP> TBAP <SEP> PS <SEP> TEAP <SEP> TBAP <SEP> TBATFB
<tb> Solvent <SEP> aprotic <SEP> DMF <SEP> DMF <SEP> DMF <SEP> DMSO <SEP> DMF
<tb> Returns <SEP> (%) <SEP> in <SEP>:
<tb> Current <SEP> ................ <SEP> 36 <SEP> 42 <SEP> 37 <SEP> 27 <SEP> 53
<tb><SEP> CF3SO2 <SEP> ................. <SEP> 43 <SEP> 39 <SEP> 45 <SEP> 26 <SEP> 41
<Tb>
EXAMPLES 7 TO 9
These examples were carried out in the same way as Examples 2 to 6, except that the electrolysis was stopped as soon as a given concentration of SO 2 was obtained (assay by gas chromatography). In these 3 examples, the same solvent (DMF) and the same CF3Br concentration (0.01 mol / liter) were used.

Le tableau II suivant rassemble les résultats ainsi obtenus. The following Table II gathers the results thus obtained.

TABLEAU Il

TABLE II

<tb> <SEP> EXEMPLE <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> SO2 <SEP> (mole/1) <SEP> :
<tb> - <SEP> au <SEP> départ <SEP> ............. <SEP> 0,010 <SEP> 0,010 <SEP> 0,010
<tb> - <SEP> en <SEP> fin <SEP> d'électrolyse <SEP> .......... <SEP> 0,005 <SEP> 0,001 <SEP> 0,002
<tb> Electrolyte <SEP> support <SEP> TBAP <SEP> TBAP <SEP> TBATFB
<tb> Rendement <SEP> (%) <SEP> en <SEP> :
<tb> - <SEP> Courant <SEP> ............... <SEP> 66 <SEP> 41 <SEP> 50
<tb> I <SEP> - <SEP> CF3S02 <SEP> ......................... <SEP> ! <SEP> 50 <SEP> ! <SEP> 37 <SEP> ! <SEP> 37 <SEP> !
<tb> ! <SEP> @ <SEP> @
<tb>
EXEMPLE 10
on a opéré comme aux exemples 2 à 6, sauf que durant l'électrolyse on a procédé à des ajouts de SO2 et/ou CF3Br de façon que le rapport molaire S02/CF3Br ne devienne pas inférieur à 0,6, ni supérieur a 1.<tb><SEP> EXAMPLE <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Concentration <SEP> in <SEP> SO2 <SEP> (mole / 1) <SEP>:
<tb> - <SEP> at <SEP> start <SEP> ............. <SEP> 0.010 <SEP> 0.010 <SEP> 0.010
<tb> - <SEP> in <SEP> end <SEP> electrolysis <SEP> .......... <SEP> 0.005 <SEP> 0.001 <SEP> 0.002
<tb> Electrolyte <SEP> support <SEP> TBAP <SEP> TBAP <SEP> TBATFB
<tb> Yield <SEP> (%) <SEP> in <SEP>:
<tb> - <SEP> Current <SEP> ............... <SEP> 66 <SEP> 41 <SEP> 50
<tb> I <SEP> - <SEP> CF3S02 <SEP> ......................... <SEP>! <SEP> 50 <SEP>! <SEP> 37 <SEP>! <SEP> 37 <SEP>!
<tb>! <SEP> @ <SEP> @
<Tb>
EXAMPLE 10
The procedure was as in Examples 2 to 6, except that during the electrolysis, additions of SO 2 and / or CF 3 Br were carried out so that the SO 2 / CF 3 Br molar ratio did not become less than 0.6 or greater than 1. .

Conditions opératoires
- solvant : DMF
- électrolyte support : TBAP (0,1 mole/1)
- concentration initiale en S02 : 0,01 mole/l
- concentration initiale en CF3Br : 0,01 mole/l.Operating conditions
- solvent: DMF
support electrolyte: TBAP (0.1 mol / l)
initial concentration of SO 2: 0.01 mol / l
initial CF3Br concentration: 0.01 mol / l.

Après 5 heures d'électrolyse au potentiel de réduction du S02 à -0,8 volt/ECS, le rendement en trifluorométhanesulfinate est de 55 X pour un rendement en courant de 70 Z. After 5 hours of electrolysis at the SO.sub.2 reduction potential at -0.8 volts / ECS, the yield of trifluoromethanesulfinate is 55% for a current yield of 70%.

Claims

Process for the preparation of trifluoromethanesulfinates, characterized in that it consists in electrochemically reducing the sulfur dioxide in the presence of bromotrifluoromethane or iodotrifluoromethane and a supporting electrolyte in an aprotic solvent.

2. Method according to claim 1, wherein the initial molar ratio SO2 / CF3Br or CF3I is between 0.05 and 2, preferably between 0.5 and 1.5.

The process according to claim 1 or 2, wherein the SO 2 / CF 3 Br or CF 3 I molar ratio is initially about 1 and is then maintained during the electrolysis at a value of 0.6 to 1.

4. Method according to one of claims 1 to 3, wherein one operates at a temperature from about 5 "C to the boiling point of the aprotic solvent used, preferably at a temperature between about 20 and 50 "C.

5. Method according to one of claims 1 to 4, wherein the aprotic solvent is selected from amides, sulfoxides, nitriles, ethers and mixtures thereof, and is preferably dimethylformamide.

6. Method according to one of claims 1 to 5, wherein the carrier electrolyte is a bromide, chloride, perchlorate or tetrafluoroborate alkali metal or tetraalkylammonium.

7. Method according to one of claims 1 to 6, wherein the amount of carrier electrolyte in the aprotic solvent ranges from about 0.05 mol / liter to saturation and is preferably between 0.1 and 1 mole / liter.

8. Method according to one of claims 1 to 7, wherein the cathode is carbon, graphite, platinum, nickel, stainless steel or mixtures thereof.

9. Method according to one of claims 1 to 8, wherein one operates in a two compartment electrolysis cell, the separator being made of porcelain, sintered glass or ion exchange membrane.