FR2623525A1 - Process for electrosynthesis of gem- di- or trihalogenated compounds - Google Patents
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Abstract
Description
Procédé d'électrosynthèse de composés qem di ou tri halogénés
L'invention concerne un procédé d'électrosynthèse de composés organiques gem n halogénés par couplage électrochimique d'un composé organique gem n+1 halogéné dont au moins l'un des atomes d'halogène n'est pas le fluor avec un haloqénure organique activé visà-vis des substitutions nucléophiles, procédé mis en oeuvre dans une cellule d'électrolyse en milieu solvant organique contenant un électrolyte support.Electrosynthesis process of qua or tri halogenated compounds
The invention relates to a method for the electrosynthesis of gem n halogenated organic compounds by electrochemical coupling of a gem n + 1 halogenated organic compound of which at least one of the halogen atoms is not fluorine with an activated organic halogenide. with respect to nucleophilic substitutions, a process carried out in an electrolysis cell in an organic solvent medium containing a supporting electrolyte.
On entend - par composés gem n halogénés des composés organiques ayant n atomes d'halogène rattachés au même atome de carbone, quatre au maximum compte tenu de la valence du carbone, - par halogénure organique activé vis-à-vis des substitutions nucléophiles, un halogénure organique se prêtant bien aux substitutions nucléophiles, c'est-à-aire dont l'atome d'halogène peut facilement être déplacé par une attaque nucléophile avec formation d'un anion halogénure.The term "halogenated gem n compounds" means organic compounds having n halogen atoms attached to the same carbon atom, at most four in view of the valence of the carbon, - by organic halide activated with respect to nucleophilic substitutions, a organic halide which is well suited to nucleophilic substitutions, that is to say whose halogen atom can easily be displaced by a nucleophilic attack with formation of a halide anion.
Les composés gem di ou tri halogénés sont d'utiles intermédiaires de synthèse organique, notamment pour la préparation de cétones ou d'halogénures vinyliques.The gem di or trihalogenated compounds are useful organic synthesis intermediates, especially for the preparation of ketones or vinyl halides.
S.T. NUGENT, M.M. BAIZER et R.D. LITTLE dans Tetrahedron letters,
Vol. 23, n- 13, pp 1339-1342, 1982 décrivent l'électrosynthese de Cl3C(CH2)4-CH(CO2CH3)2 par couplage électrochimique du tétrachlorure de carbone avec l'omega-bromobutylmalonate de formule tCH302C)2CH-(CH2)4Br en milieu diméthylformamide (DMF) contenant du bromure de tétrabutylammonium comme électrolyte support.ST NUGENT, MM BAIZER and RD LITTLE in Tetrahedron letters,
Flight. 23, n-13, pp 1339-1342, 1982 describe the electrosynthesis of Cl3C (CH2) 4-CH (CO2CH3) 2 by electrochemical coupling of carbon tetrachloride with omega-bromobutylmalonate of formula tCH302C) 2CH- (CH2) 4Br in dimethylformamide (DMF) medium containing tetrabutylammonium bromide as supporting electrolyte.
Les électrodes sont inertes : la cathode est en mercure et l'anode en platine.The electrodes are inert: the cathode is mercury and the anode platinum.
La cellule est compartimentée, à savoir qu'elle présente un compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés.The cell is compartmentalized, ie it has a separate anode compartment and a cathode compartment.
Le rendement est de 44 %.The yield is 44%.
Ce rendement médiocre et les difficultés liées à l'utilisation industrielle d'électrolyseurs à compartiments séparés, comme par exemple l'absence de membrane échangeuse ayant une bonne tenue en milieu organique ou la présence de réactions secondaires parasites à l'anode dues notamment à l'électrolyse du solvant, limitent considérablement l'intérêt de cette réaction, notamment au stade industriel.This poor yield and the difficulties related to the industrial use of electrolysers with separate compartments, such as for example the absence of exchange membrane having a good resistance in organic medium or the presence of parasitic secondary reactions at the anode due in particular to electrolysis of the solvent, considerably limit the interest of this reaction, especially at the industrial stage.
Il n'existe donc pas, à la connaissance de la Demanderesse, de procédé simple, transposable à l'échelle industrielle, d'électrosynthèse de composés gem di ou tri halogénés, par couplage d'un dérivé gem tri ou tétrahalogéné avec un halogénure organique.There is therefore, to the knowledge of the Applicant, a simple method, transferable on an industrial scale, electrosynthesis of halogenated gem di or tri compounds, by coupling a gem tri or tetrahalogen derivative with an organic halide .
La présente invention a pour objet un tel procédé. Le procédé selon l'invention d'électrosynthèse de composés organiques gem n halogénés par couplage électrochimique, dans une cellule d'électrolyse munie d'électrodes, en milieu solvant organique contenant un électrolyte support, d'un composé organique gem n+1 halogéné dont au moins l'un des atomes d'haloqène est différent du fluor avec un halogénure organique activé vis-à-vis des substitutions nucléophiles est caractérisé en ce que la cellule d'électrolyse n'a qu'un seul compartiment, en ce qu'on utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages et en ce que n est un nombre entier choisi dans le groupe constitué par les nombres 2 et 3, c'est-à-dire que n est égal à 2 ou 3.On obtient ainsi des composés gem di halogé- nés lorsque n est égal à 2 ou des composés gem tri halogénés lorsque n est égal à 3. On entend par "leurs alliages", tout alliage contenant au moins un métal réductéur. On a constaté, comme le montre la description qui va suivre, que de façon totalement inattendue, on obtient ainsi de meilleurs rendements que selon le procédé connu précité, alors que ce procédé est très simple de mise en oeuvre puisqutil est réalisé dans une cellule d'électrolyse à un seul compartiment, sans diaphragme ni fritté, ce qui est très important au stade industriel. Il faut également remarquer que, contrairement au procédé connu utilisant une anode inerte, il n'y a pas, dans le procédé selon l'invention, dégradation du solvant à l'anode.Cette particularité est très intéressante et avantageuse.The present invention relates to such a method. The method according to the invention of electrosynthesis of organic compounds halogenated by electrochemical coupling, in an electrolysis cell provided with electrodes, in an organic solvent medium containing a supporting electrolyte, of a gem n + 1 halogenated organic compound of which at least one of the halogen atoms is different from the fluorine with an organic halide activated with respect to the nucleophilic substitutions is characterized in that the electrolysis cell has only one compartment, in that an expendable anode is used in a metal selected from the group consisting of reducing metals and their alloys and in that n is an integer selected from the group consisting of the numbers 2 and 3, i.e. is equal to 2 or 3. Thus gem halogenated compounds are obtained when n is 2 or gem trihalogenated compounds when n is 3. "Alloys" means any alloy containing at least one metal red uctéur. It has been found, as shown in the description which follows, that totally unexpectedly, one thus obtains better yields than according to the aforementioned known method, whereas this method is very simple to implement since it is carried out in a cell d electrolysis with a single compartment, without diaphragm or sintered, which is very important at the industrial stage. It should also be noted that, unlike the known method using an inert anode, there is no degradation of the solvent at the anode in the process according to the invention. This feature is very interesting and advantageous.
La cellule d'électrolyse est une cellule classique ne comportant qu'un seul compartiment. Cette possibilité d'utiliser une cellule à un seul compartiment est un avantage majeur, comme cela a déjà été mentionné.The electrolysis cell is a conventional cell having only one compartment. This possibility of using a single compartment cell is a major advantage, as has already been mentioned.
Selon l'invention, l'anode est consommable, c'est-à-dire qu'elle est consommée au cours de la réaction électrochimique dont elle est le siège. C'est la raison pour laquelle de tels procédés sont parfois appelés. "à anode soluble". De façon préférée, l'anode est en un métal réducteur choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le zinc, l'aluminium et leurs alliages, à savoir tout alliage contenant au moins un des trois métaux précités, à savoir le zinc, l'aluminium ou le magnésium.According to the invention, the anode is consumable, that is to say that it is consumed during the electrochemical reaction of which it is the seat. This is the reason why such processes are sometimes called. "with soluble anode". Preferably, the anode is a reducing metal selected from the group consisting of magnesium, zinc, aluminum and their alloys, namely any alloy containing at least one of the three aforementioned metals, namely aluminum or magnesium.
Comme exemple d'autre métal réducteur pouvant constituer 1' anode, on peut citer le fer.As another example of a reducing metal which may constitute the anode, mention may be made of iron.
Cette anode peut avoir une forme quelconque et notamment toutes les formes classiques d'électrodes métalliques comme par exemple fil torsadé, barreau plat, barreau cylindrique, lit renouvelable, billes, toile, grille. De façon préférée, on utilise un barreau cylindrique de diamètre adapté aux dimensions de la cellule.This anode can have any shape and especially all the conventional forms of metal electrodes such as twisted wire, flat bar, cylindrical bar, renewable bed, balls, canvas, grid. Preferably, a cylindrical bar of diameter adapted to the dimensions of the cell is used.
La cathode est un métal quelconque tel que l'acier inoxydable, l'or, le nickel, le platine, le cuivre, l'aluminium, le fer ou du carbone1 carbone vitreux ou graphite par exemple. Elle est constituée, de façon préférée, par une grille ou une plaque cylindrique disposée concentriquement autour de l'anode.The cathode is any metal such as stainless steel, gold, nickel, platinum, copper, aluminum, iron or glass carbon carbon or graphite, for example. It is constituted, preferably, by a grid or a cylindrical plate disposed concentrically around the anode.
Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermé- diaire d'une alimentation stabilisée.The electrodes are fed with direct current via a stabilized supply.
Selon l'invention, le composé organique gem n+1 halogéné dont au moins un des atomes d'halogène est différent du fluor est tri ou tétra halogéné, puisque n est égal à 2 ou 3.According to the invention, the halogenated gem n + 1 organic compound of which at least one of the halogen atoms is different from the fluorine is tri or tetra halogenated, since n is equal to 2 or 3.
De façon préférée, il répond à la formule générale
dans laquelle * X1 est un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode.Preferably, it meets the general formula
wherein X1 is a halogen selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine.
* X2 et X3 sont des halogènes, identiques ou différents, ayant une masse atomique inférieure ou égale à celle de X1, c'est-à-dire des halogènes situés à un rang supérieur ou égal à celui de X1 dans l'ordre croissant suivant
<tb> Iode <SEP> Brome <SEP> Chlore <SEP> Fluor
<tb>
Par exemple, si X1 est le chlore, X2 et X3 ne peuvent être que le chlore ou le fluor.<tb> Iodine <SEP> Bromine <SEP> Chlorine <SEP> Fluorine
<Tb>
For example, if X1 is chlorine, X2 and X3 can only be chlorine or fluorine.
* R est un radical organique, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, comportant éventuellement au moins un groupement non électroréductible dans les conditions de l'électrolyse. Comme exemples de tels radicaux organiques R, on peut citer les radicaux alkyles, alkylènes, trifluorométhyle et alcoxycarbonyles de formule
dans laquelle R1 est un groupement alkyle ou aryle,- méthyle ou phényle par exemple, ou bien encore R est un halogène ayant une masse atomique inférieure ou égale à celle de X1, c'est-à-dire un halogène situé à un rang supérieur ou égal à celui de X1 dans l'ordre croissant suivant
in which R 1 is an alkyl or aryl group, - methyl or phenyl for example, or else R is a halogen having an atomic mass less than or equal to that of X1, that is to say a halogen located at a higher rank or equal to that of X1 in the following ascending order
<tb> Iode <SEP> Brome <SEP> Chlore <SEP> fluor
<tb> <SEP> t <SEP> t <SEP> I
<tb>
Comme exemples de composés gem tri ou tétra halogénés particulièrement intéressants, on peut citer le tétrachlorure de carbone, le phénylchloroforme, le trichloro 111 éthane, le bromotrifluorométhane, les trichloroacétates d'alkyle, de méthyle par exemple, et le trichloro 111 trifluoro 222 éthane.<tb> Iodine <SEP> Bromine <SEP> Chlorine <SEP> fluorine
<tb><SEP> t <SEP> t <SEP> I
<Tb>
Examples of gem tri or tetra halogen compounds of particular interest are carbon tetrachloride, phenylchloroform, trichloroethane, bromotrifluoromethane, alkyl trichloroacetates, for example methyl, and trichloro-trifluoroethane.
Selon l'invention, l'halogénure organique activé vis-à-vis des substitutions nucléophiles répond, de préférence, à la formule générale
dans laquelle * X est un halogène choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome et l'iode * R'1, R'2 et R'3, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, ou un radical organique, aliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, comportant éventuellement au moins un groupement non électroréductible dans les conditions de l'électrolyse. Comme exemple de tels radicaux, on peut citer les radicaux vinyles, substitués ou non substitués, allyles, substitués ou non substitués, phényles, substitués ou non substitués, alcoxy, acyloxy, carbonates et esters.According to the invention, the organic halide activated vis-à-vis the nucleophilic substitutions preferably corresponds to the general formula
in which * X is a halogen selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine * R'1, R'2 and R'3, identical or different, represent hydrogen, or an organic radical, aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally comprising at least one non-electroreducible group under the conditions of electrolysis. Examples of such radicals include substituted or unsubstituted vinyl, substituted or unsubstituted allyl, substituted or unsubstituted phenyl, alkoxy, acyloxy, carbonate and ester radicals.
Comme exemples d'halogénures organiques particulièrement intéressants, on peut citer les bromures aliphatiques primaires, les bromures ou chlorures allyliques, propargyliques ou benzyliques, les alpha-bromo ou chloroesters, les éthers, esters, carbonates d'alcools alpha-chlorés ou alpha-bromés. Plus particulièrement on peut citer le bromure de benzyle, le bromodécane, les bromo acétate ou propionate d'alkyle, le carbonate d'éthyle et d'alpha-chloro- éthyle.Examples of particularly interesting organic halides include primary aliphatic bromides, bromides or chlorides allyl, propargyl or benzyl, alpha-bromo or chloroesters, ethers, esters, carbonates of alpha-chlorinated or alpha-brominated alcohols . More particularly mention may be made of benzyl bromide, bromodecane, alkyl bromoacetate or propionate, and ethyl-alpha-chloroethyl carbonate.
Les solvants organiques utilisés dans le cadre de la présente invention sont les solvants peu pratiques utilisés usuellement en électrochimie organique. On peut citer par exemple le diméthylformamide (DMF) la N-méthylpyrrolidone (NMP), le tétrahydrofuranne (THF), la tétraméthylurée (TMU), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), l'hexaméthylDhospho- rotriamide (HMPT) et les mélanges de ces solvants.The organic solvents used in the context of the present invention are the impractical solvents usually used in organic electrochemistry. Examples which may be mentioned include dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), tetramethylurea (TMU), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), hexamethylphosphoric acid (DMF), rotriamide (HMPT) and mixtures of these solvents.
Les solvants préférés dans le cadre de la présente invention sont les mélanges THF/TMU contenant 30 à 70 % en volumes de THF.The preferred solvents in the context of the present invention are THF / TMU mixtures containing 30 to 70% by volume of THF.
Le milieu réactionnel est rendu conducteur par un électrolyte sup port peu réductible. On- peut citer par exemple les sels dont 1' a- nion est un halogénure, un carboxylate, un fluoroborate, un perchlorate ou un hexafluorophosphate et le cation un ammonium quaternaire, l'aluminium, le zinc, le sodium, le potassium, le cal cium, le lithium, un tétraalkylphosphonium, r ainsi que les mélanges de ces sels.The reaction medium is made conductive by an electrolyte sup port not reducible. For example, the salts of which the anion is a halide, a carboxylate, a fluoroborate, a perchlorate or a hexafluorophosphate and the cation a quaternary ammonium, aluminum, zinc, sodium, potassium, calcium, lithium, a tetraalkylphosphonium, as well as mixtures of these salts.
On utilise, de façon préférée, le fluoroborate ou l'iodure de tétrabutylammonium. Les mélanges de ces 2 composés sont particuliè- rement préférés. Fluoroborate or tetrabutylammonium iodide is preferably used. Mixtures of these 2 compounds are particularly preferred.
La concentration dans le solvant organique, des produits de départ, c'est-à-dire du composé organique gem n+1 halogéné et de l'halogénure organique activé, est de préférence comprise entre0,2 et 2 mol/l, le rapport des concentrations de ces 2 produits étant de préférence compris entre 0,2 et 5, plus généralement entre 0,5 et 2.The concentration in the organic solvent, starting materials, that is to say the organic compound gem n + 1 halogenated and activated organic halide, is preferably between 0.2 and 2 mol / l, the ratio concentrations of these 2 products being preferably between 0.2 and 5, more generally between 0.5 and 2.
La température de réaction est en qénéral comprise entre - 20"C et + 80'C ; Elle est de préférence voisine de la température am- biante.The reaction temperature is generally from -20 ° C. to + 80 ° C. It is preferably close to room temperature.
La pression est généralement la pression atmosphérique mais il est toutefois préférable, pour les réactifs gazeux, CF3Br par exemple, de maintenir une légère surpression au-dessus de la solution à électrolyser.The pressure is generally atmospheric pressure but it is however preferable for gaseous reactants, for example CF3Br, to maintain a slight excess pressure above the solution to be electrolyzed.
La densité de courant sur la cathode est de préférence choisie entre 0,5 et 10 A/dm2. On'opère en général à intensité constante, mais on peut également opérer à tension constante, à potentiel contrôlé, ou avec intensité et potentiel variables.The current density on the cathode is preferably selected from 0.5 to 10 A / dm 2. It is generally operated at constant intensity, but it can also operate at constant voltage, controlled potential, or with variable intensity and potential.
Avant l'électrolyse, on désoxygène la solution par barbotage d'un gaz inerte, azote ou argon par exemple.Before electrolysis, the solution is deoxygenated by bubbling an inert gas, nitrogen or argon, for example.
Certains des composés organiques qem n halogénés obtenus selon le procédé de la présente invention sont peu stables at sont, au moins partiellement, déhydrohalogénés, in situ, pendant ou apres l'électrolyse, et sont isolés sous la forme éthylénique correspondante.Some of the halogenated organic compounds obtained by the process of the present invention are unstable and at least partially dehydrohalogenated in situ during or after electrolysis and are isolated in the corresponding ethylenic form.
On peut ainsi par exemple obtenir de façon majoritaire, comme le montre l'exemple 27 qui suit, C6H5-CCl=CH-CH=CH2 a partir de
CH2 = CH-CH2Br et C6H5CCl3, ce composé étant obtenu par déhydrohalogénation de C6H5CCl2-CH2-CH=CH2 pendant ou après l'électrolyse.It is thus possible, for example, to obtain predominantly, as shown in the following example 27, C6H5-CCl = CH-CH = CH2 from
CH2 = CH-CH2Br and C6H5CCl3, this compound being obtained by dehydrohalogenation of C6H5CCl2-CH2-CH = CH2 during or after the electrolysis.
Le procédé fournit ainsi une nouvelle voie d'accès aux halogénures vinyliques. The process thus provides a new route of access to vinyl halides.
On peut, selon un autre exemple, obtenir du chlorostilbène à nartir du dichlorobibenzyle comme le montre, l'exemple 4 qui suit.According to another example, chlorostilbene may be obtained from dichlorobibenzyl as shown in Example 4 which follows.
Par ailleurs, d'autres composés organiques gem n halogénés obtenus selon le procédé de la présente invention peuvent être hydrolysés en cétones, ce qui peut constituer une voie de synthèse intéressante de ces cétones.Furthermore, other halogenated organic compounds obtained according to the process of the present invention may be hydrolyzed to ketones, which may constitute an interesting synthetic route of these ketones.
C'est notamment le cas des dérivés gem dihalogénés obtenus à par- tir des arylchloroformes
Ar représentant un groupement aryle.Ar representing an aryl group.
L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui vont suivre.The invention is illustrated by the following nonlimiting examples.
Pour réaliser ces exemples, on utilise une cellule d'électrolyse classique, non compartimentée.To achieve these examples, using a conventional electrolysis cell, non-compartmentalized.
La partie supérieure de la cellule est en verre et est équipée de 5 tubulures, dont une centrale, permettant l'arrivée et la sortie d'argon utilisé comme gaz inerte, les prélèvements éventuels de solution en cours d'électrolyse, les passages électriques.The upper part of the cell is glass and is equipped with 5 pipes, including a central, allowing the arrival and the exit of argon used as inert gas, the possible samples of solution during electrolysis, the electrical passages.
La partie inférieure est constituée par un bouchon muni d'un joint, vissé sur la partie supérieure en verre.The lower part is constituted by a cap provided with a seal, screwed on the upper glass part.
Le volume total de la cellule est voisin de 45 cm3.The total volume of the cell is close to 45 cm3.
L'anode est un barreau cylindrique de diamètre voisin de 1 cm, en zinc, magnésium ou aluminium selon les essais. Elle est introduite dans la cellule par la tubulure centrale et se trouve ainsi située approximativement en position axiale par rapport à la cellule. La cathode est constituée par une grille cylindrique, en acier inoxy dable, sauf mention contraire1 disposée concentriquement autour de l'anode. La surface de travail de la cathode est de l'ordre de 20 cm2.The anode is a cylindrical bar with a diameter of about 1 cm, zinc, magnesium or aluminum according to the tests. It is introduced into the cell through the central tubing and is thus located approximately in axial position with respect to the cell. The cathode is constituted by a cylindrical grid made of stainless steel, unless otherwise indicated1 disposed concentrically around the anode. The working surface of the cathode is of the order of 20 cm 2.
La cellule est plongée dans un bain thermostatique règlé à la température choisie.The cell is immersed in a thermostatic bath set at the chosen temperature.
Les solvants, précisés par ailleurs pour chaque exemple, sont purifiés par distillation avant usage et l'électrolyte support est, sauf mention contraire, un mélange de fluoroborate de tétrabutyl ammonium à la concentration de 2 10-2 mol/l et d'iodure de tétrabutylammonium également à la concentration de 2 10-2 mol/l.The solvents, furthermore specified for each example, are purified by distillation before use and the support electrolyte is, unless otherwise stated, a mixture of tetrabutylammonium fluoroborate at a concentration of 2 × 10 -2 mol / l and sodium iodide. tetrabutylammonium also at the concentration of 2 10-2 mol / l.
L'électrolyse est conduite sous atmosphère d'argon, sauf lorsque l'un des réactifs est gazeux.The electrolysis is conducted under an argon atmosphere, except when one of the reactants is gaseous.
Sauf mention contraire, on opère à intensité constante de 0,2 A, le volume de solvant organique est de 36 cm3 et la cellule est plongée dans un bain réfrigérant.Unless stated otherwise, the operation is carried out at a constant intensity of 0.2 A, the volume of organic solvent is 36 cm 3 and the cell is immersed in a cooling bath.
La solution est agitée, durant l'électrolyse, par exemple par l'intermédiaire d'un barreau aimanté.The solution is stirred during the electrolysis, for example by means of a magnetized bar.
Après électrolyse, on hydrolyse le milieu réactionnel avec de l'acide chlorhydrique dilué puis on réalise une extraction à l'éther diéthylique.After electrolysis, the reaction medium is hydrolyzed with dilute hydrochloric acid and then extraction is carried out with diethyl ether.
On sépare alors la phase organique que l'on lave à l'eau. Après sèchage et évaporation des solvants, les produits obtenus sont séparés et isolés par chromatographie sur silice puis identifiés selon les méthodes classiques d'analyse, notamment par spectrométries infra-rouge (in), de masse (SM) et résonnance magnétique nucléaire (RMN). The organic phase is then separated and washed with water. After drying and evaporation of the solvents, the products obtained are separated and isolated by chromatography on silica and then identified according to the standard methods of analysis, in particular by infra-red (in) spectrometers, mass (MS) and nuclear magnetic resonance (NMR). .
Par ailleurs, après l'électrolyse, on détermine, sur un prélèvement d'une partie aliquote de la solution suivie d'une hydrolyse et extraction à l'éther, par chromatoqraphie en phase gazeuse (CPG), le taux de transformation de l'halogénure organique par dosage de celui-ci.Moreover, after the electrolysis, the conversion rate of the solution is determined on a sample of an aliquot of the solution followed by hydrolysis and extraction with ether by gas phase chromatoqraphy (GPC). organic halide by assaying it.
Exemples 1 à 3 - Synthèse de benzylchloroforme
Les exemples 1 et 2 sont réalisés selon le procédé de la présente invention. L'exemple 3 est un exemple comparatif réalisé dans une cellule compartimentée.Examples 1 to 3 - Synthesis of benzylchloroform
Examples 1 and 2 are made according to the process of the present invention. Example 3 is a comparative example made in a compartmentalized cell.
Exemple 1
On introduit dan la cellule comportant une anode en zinc, 18 cm3 de TMU, 18 cm3 de TRF, 180 mg de fluoroborate de tétrabutylammonium, 180 mg d'iodure de tétrabutylammonium, 4 cm3 de tétrachlorure de carbone et 2,4 cm3 de bromure de benzyle.Example 1
Zinc anode containing 18 cm 3 of TMU, 18 cm 3 of TRF, 180 mg of tetrabutylammonium fluoroborate, 180 mg of tetrabutylammonium iodide, 4 cm 3 of carbon tetrachloride and 2.4 cm 3 of bromide were introduced into the cell containing a zinc anode. benzyl.
La température est maintenue à + 100C environ par immersion de la cellule dans un bain réfrigérant. L'électrolyse est conduite à intensité constante de 0,2 A durant 8 h et 20 min.The temperature is maintained at + 100 ° C. by immersion of the cell in a cooling bath. The electrolysis is conducted at a constant intensity of 0.2 A for 8 h and 20 min.
On obtient, après extraction et séparation, 3 g de benzylchloroforme identifié par SM et RMN, notamment par comparaison des spectres avec ceux obtenus pour un échantillon authentique. Par ailleurs, on constate, par double pesée de l'anode, que celle-ci a perdu 2,16 g.After extraction and separation, 3 g of benzylchloroform identified by MS and NMR are obtained, in particular by comparison of the spectra with those obtained for an authentic sample. Moreover, it is found, by double weighing of the anode, that it lost 2.16 g.
Exemple 2
On opère comme pour l'exemple 1 sauf pour les paramètres suivants - La concentration en bromure de benzyle est 0,3 mol/l.Example 2
The procedure is as in Example 1 except for the following parameters - The concentration of benzyl bromide is 0.3 mol / l.
- La concentration en tétrachlorure de carbone est 0,6 mol/l.- The concentration of carbon tetrachloride is 0.6 mol / l.
- L'électrolyte support est uniquement du fluoroborate de tétra butylanaonium à la concentration de 0,6 mol/l. The support electrolyte is only tetra-butylanaonium fluoroborate at a concentration of 0.6 mol / l.
- La cathode est une grille en or.- The cathode is a gold grid.
- L'électrolyse est conduite à intensité constante de 0,1 A durant 6h 25 min. Le taux de transformation du bromure de benzyle est 60 t et le rendement en benzylchloroforme pur isolé, exprimé par rapport au bromure de benzyle transformé, est de 80 %.- The electrolysis is conducted at a constant intensity of 0.1 A for 6h 25 min. The degree of conversion of benzyl bromide is 60% and the yield of isolated pure benzylchloroform, relative to the converted benzyl bromide, is 80%.
Par ailleurs, on constate, par double pesée de l'anode, que celle-ci a perdu 0,8 g.Moreover, it is found, by double weighing of the anode, that it lost 0.8 g.
Exemple 3
Les conditions experimentales sont identiques à celles de l'exemple 2 mais on utilise une cellule d'électrolyse divisée en 2 compartiments, anodique et cathodique, séparés par une paroi en verre fritté.Example 3
The experimental conditions are identical to those of Example 2 but an electrolytic cell divided into 2 compartments, anodic and cathodic, separated by a sintered glass wall is used.
La solution identique à celle décrite pour l'exemple 2 est placée dans le compartiment cathodique.The identical solution to that described for Example 2 is placed in the cathode compartment.
Dans le compartiment anodique, on introduit 18 cm3 de TMU, 18 cm3 de THF et du fluoroborate de tétrabutylammonium à la concentration de 1 mol/l. On isole, à partir de la solution cathodique, le benzylchloroforme avec un rendement de 5 % exprimé par rapport au bromure de benzyle transformé, le taux de transformation étant de 80 %. Une électrolyse de plus longue durée ne permet pas d'augmenter notablement la quantité de benzylchloroforme formé.In the anode compartment, 18 cm3 of TMU, 18 cm3 of THF and tetrabutylammonium fluoroborate at a concentration of 1 mol / l are introduced. Benzylchloroform was isolated from the cathodic solution in 5% yield based on the converted benzyl bromide, the conversion being 80%. Electrolysis of longer duration does not significantly increase the amount of benzyl chloroform formed.
La comparaison des exemples 2 et 3 met bien en évidence un avantage prépondérant du procédé selon l'invention, lié à l'utilisation d'une cellule non compartimentée.The comparison of Examples 2 and 3 clearly demonstrates a predominant advantage of the method according to the invention, related to the use of a non-compartmentalized cell.
Exemples 4 et 5 - Synthèse d'alpha,alpha-dichlorobibenzyle
L'exemple 4 est réalisé selon le procédé de la présente invention.Examples 4 and 5 - Synthesis of alpha, alpha-dichlorobibenzyl
Example 4 is carried out according to the process of the present invention.
L'exemple 5 est un exemple comparatif réalisé dans une cellule compartimentée. Example 5 is a comparative example made in a compartmentalized cell.
Exemple 4
Les conditions expérimentales sont identiques à celles de l'exemple 1 en remplaçant le tétrachlorure de carbone par le phénylchloroforme (0,1 mol/l) et l'anode en zinc par une anode en aluminium.Example 4
The experimental conditions are identical to those of Example 1, replacing the carbon tetrachloride with phenylchloroform (0.1 mol / l) and the zinc anode with an aluminum anode.
L'électrolyse est poursuivie jusqu'à passage d'une quantité de courant de 289500 C par mole de bromure de benzyle initial.The electrolysis is continued until passage of a current amount of 289500 C per mole of initial benzyl bromide.
Le taux de transformation du bromure de benzyle est de 90 % et le rendement en dichlorobibenzyle pur isolé, exprimé par rapport au bromure de benzyle transformé, est de 70 %. On isole également du chlorostilbène provenant de la déhydrochloration du dichlorobibenzyle, avec un rendement de 10 % exprimé par rapport au bromure de benzyle transformé.The degree of conversion of benzyl bromide is 90% and the yield of pure dichlorobibenzyl isolated, expressed relative to transformed benzyl bromide, is 70%. Chlorostilbene from the dehydrochlorination of dichlorobibenzyl is also isolated in 10% yield based on the converted benzyl bromide.
Par ailleurs, on constate, par double pesée de l'anode, que celle-ci a perdu 0,6 g.Moreover, it is found, by double weighing of the anode, that it lost 0.6 g.
Exemple 5
Les conditions expérimentales sont identiques à celles de l'exemple 4 mais on utilise la cellule compartimentée utilisée pour l'exemple 3, munie d'une anode inerte en platine.Example 5
The experimental conditions are identical to those of Example 4, but the compartmentalized cell used for Example 3, equipped with an inert platinum anode, is used.
Le taux de transformation du bromure de benzyle est de 90 % comme pour l'exemple 4 mais le rendement est nettement inférieur puisqu'on n'isole que 17 % de dichlorobibenzyle, rendement exprimé par rapport au bromure de benzyle transformé.The degree of conversion of benzyl bromide is 90% as in Example 4 but the yield is significantly lower since only 17% of dichlorobibenzyl is isolated, yield expressed relative to transformed benzyl bromide.
On constate l'absence de perte de poids de l'anode.There is no loss of weight of the anode.
Cet exemple 4 est très proche du procédé précité de ltétat de la technique mettant en oeuvre une cellule compartimentée et des électrodes inertes. La comparaison des exemples 4 et 5 met bien en évidence le progrès technique important résultant de l'invention. This example 4 is very close to the aforementioned method of the state of the art using a compartmentalized cell and inert electrodes. The comparison of Examples 4 and 5 clearly demonstrates the important technical progress resulting from the invention.
Exemples 6 à 33 - Synthèse de divers dérivés gem di ou tri halogênés
Ces essais ont été réalisés dans les mêmes conditions générales que pour l'exemple 1.Examples 6 to 33 - Synthesis of various gem di or tri halogenated derivatives
These tests were carried out under the same general conditions as for Example 1.
Toutefois pour 1' exemple 30, ltélectrolyse est conduite durant 13 h et pour les exemples 13 et 17 l'électrolyte support est le bromure de tétrabutylammonium à la concentration de 0,06 mol/l.However, for example 30, the electrolysis is carried out for 13 hours and for Examples 13 and 17 the support electrolyte is tetrabutylammonium bromide at a concentration of 0.06 mol / l.
Le tableau suivant précise pour chaque exemple, d'une part les conditions opératoires particulières à savoir la nature et la concentration dans le solvant organique des 2 produits de départ, la nature du solvant ainsi que les proportions volumiques en cas de mélanges de solvants, la nature de l'anode, la température de réaction et d'autre part les résultats obtenus à savoir le taux de transformation de l'halogénure organique activé, la nature du ou des produits obtenus isolés purs et le rendement correspondant, exprimé par rapport à l'halogénure organique transformé. TABLEAU
COMPOSE <SEP> ORGANIQUE <SEP> HALOGENURE <SEP> ORGANIQUE <SEP> TEMPE
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<tb> T : taux de transformation de l'halogénure organique activé
R : rendement des produits obtenus isolés purs, exprimé en % par rapport à l'halogénure organique tranformé
: C6H5 TABLEAU
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<tb> T: Activated organic halide conversion rate
R: yield of pure isolated products obtained, expressed in% relative to the transformed organic halide
: C6H5 TABLE
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<tb> T : taux de transformation de l'halogénure organique activé
R : rendement des produits obtenus isolés purs, exprimé en % par rapport à l'halogénure organique tranformé
: C6H5 TABLEAU
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<tb> T: Activated organic halide conversion rate
R: yield of pure isolated products obtained, expressed in% relative to the transformed organic halide
: C6H5 TABLE
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<tb> (a): pour cet essai T et R sont exprimés par rapport au composé organique gem n+1 halogéné
T : taux de transformation de l'halogénure organique activé
R : rendement des produits obtenus isolés purs, exprimé en % par rapport à l'halogénure organique tranformé
:C6H5 TABLEAU
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<tb> (a): for this test T and R are expressed relative to the organic compound gem n + 1 halogenated
T: activated organic halide conversion rate
R: yield of pure isolated products obtained, expressed in% relative to the transformed organic halide
: C6H5 TABLE
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<tb> T : taux de transformation de l'halogénure organique activé
R : rendement des produits obtenus isolés purs, exprimé en % par rapport à l'halogénure organique tranformé
: C6H5 TABLEAU
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<tb> T: Activated organic halide conversion rate
R: yield of pure isolated products obtained, expressed in% relative to the transformed organic halide
: C6H5 TABLE
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T : taux de transformation de l'halogénure organique activé
R : rendement des produits obtenus isolés purs, exprimé en % par rapport à l'halogénure organique tranformé
: C6H5 <tb><SEP> A: <SEP> ORGANIC <SEP> HALIDE <SEP> ORGANIC <SEP> TEMPE
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T: activated organic halide conversion rate
R: yield of pure isolated products obtained, expressed in% relative to the transformed organic halide
: C6H5
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8715975A FR2623525B1 (en) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | PROCESS FOR THE ELECTROSYNTHESIS OF GEM DI OR TRI HALOGEN COMPOUNDS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
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ID=9356929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8715975A Expired - Lifetime FR2623525B1 (en) | 1987-11-19 | 1987-11-19 | PROCESS FOR THE ELECTROSYNTHESIS OF GEM DI OR TRI HALOGEN COMPOUNDS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2623525B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2688519A1 (en) * | 1992-03-12 | 1993-09-17 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Process for electrosynthesis of symmetric fluorobiphenyls |
| EP0563446A1 (en) * | 1992-04-01 | 1993-10-06 | PHARMPUR GmbH | Treating agent for ophthalmology and its use |
Citations (1)
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| EP0203851A1 (en) * | 1985-05-21 | 1986-12-03 | Elf Atochem S.A. | Electrochemical process for the preparation of organic trifluoro (or chlorodifluoro or dichlorofluoro) methylated derivatives |
-
1987
- 1987-11-19 FR FR8715975A patent/FR2623525B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
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| EP0203851A1 (en) * | 1985-05-21 | 1986-12-03 | Elf Atochem S.A. | Electrochemical process for the preparation of organic trifluoro (or chlorodifluoro or dichlorofluoro) methylated derivatives |
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| TETRAHEDRON LETTERS, vol. 23, no. 13, 1982, pages 1339-1342, Pergamon Press Ltd, Oxford, GB; S.T. NUGENT et al.: "Electroreductive cyclization. A comparison of the electrochemical and analogous chemical (MIRC) reaction" * |
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| US5441733A (en) * | 1992-04-01 | 1995-08-15 | Pharmpur Gmbh | Treatment agent for ophthalmology and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2623525B1 (en) | 1990-03-02 |
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