FR2632408A1 - Method for determining the properties of a diesel oil obtained from a complex mixture based on petroleum products, or the constitution of a final product of the diesel oil type having properties defined by near-infrared spectrophotometric analysis of the constituents of the mixture - Google Patents
Method for determining the properties of a diesel oil obtained from a complex mixture based on petroleum products, or the constitution of a final product of the diesel oil type having properties defined by near-infrared spectrophotometric analysis of the constituents of the mixture Download PDFInfo
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Abstract
Description
Procédé de détermination des propriétés d'un gazole obtenu à partir d'un mélange complexe de bases pétrolières ou de constitution drun produit fini du type gazole ayant des propriétés déterminées par analyse spectrophotométrique proche infrarouge des constituants du mélange.Process for determining the properties of a gas oil obtained from a complex mixture of petroleum bases or of constituting a finished product of the gas oil type having properties determined by near infrared spectrophotometric analysis of the constituents of the mixture.
L'invention concerne le problème général de prévision des propriétés et plus particulièresnent des propriétés non additives dans un mélange de carburants. The invention relates to the general problem of predicting properties and more particularly non-additive properties in a mixture of fuels.
L'article de J.B. CALLIS, D.L. ILLMANN et
B.R. KOWALSKI paru en Mai 1987 dans Analytical
Chemistry, Vol. 59, n0 9, p. 624 A à 636 A, mentionne la possibilité de déterminer l'indice d'octane d'une essence sans plomb par spectroscopie infrarouge et signale, dans ce cas particulier, l'existence d'un lien entre d'autres propriétés des produits et le spectre dans le proche infrarouge de ces mêmes produits
Lorsqu'on constitue un gazole par mélange de divers constituants, qui sont souvent eux-nêmes des mélanges, la difficulté essentielle rencontrée dans la prévision des propriétés du mélange vient du fait que certaines propriétés n'obéissent pas à la loi linéaire des mélanges à laquelle obéissent la plupart des propriétés physiques; par exemple le point de trouble, l'inflammabilité, le point d'écoulement, l'indice de cétane, la filtrabilité, etc.The article by JB CALLIS, DL ILLMANN and
BR KOWALSKI published in May 1987 in Analytical
Chemistry, Vol. 59, n0 9, p. 624 A to 636 A, mentions the possibility of determining the octane number of unleaded gasoline by infrared spectroscopy and indicates, in this particular case, the existence of a link between other properties of the products and the near infrared spectrum of these same products
When one constitutes a gas oil by mixing various constituents, which are often themselves mixtures, the essential difficulty encountered in predicting the properties of the mixture comes from the fact that certain properties do not obey the linear law of the mixtures to which obey most physical properties; for example cloud point, flammability, pour point, cetane number, filterability, etc.
Dans la pratique, on est obligé de constituer des tables de mélanges, ce qui est une technique longue et laborieuse, qui en outre se heurte parfois à l'impossibilité de couvrir toutes les combinaisons possibles. In practice, one is obliged to constitute tables of mixtures, which is a long and laborious technique, which moreover sometimes comes up against the impossibility of covering all the possible combinations.
Dans la pratique, la constitution de tels mélanges se heurte à la difficulté de régulation des caractéristiques du produit constitué à cause de la variabilité de la qualité des constituants du mélange. In practice, the constitution of such mixtures comes up against the difficulty of regulating the characteristics of the product formed because of the variability in the quality of the constituents of the mixture.
Le but de l'invention est d'éliminer les inconvénients qui précèdent, notamment de s'affranchir de l'utilisation de tables d'indices de mélanges, en trouvant un procédé qui permette de, prévoir les propriétés d'un mélange simple ou complexe uniquement par le calcul et par des mesures effectuées exclusivement sur les constituants du mélange. The aim of the invention is to eliminate the above drawbacks, in particular to do away with the use of mixing index tables, by finding a method which makes it possible to predict the properties of a simple or complex mixture. only by calculation and by measurements carried out exclusively on the constituents of the mixture.
En particulier, ces mesures doivent pouvoir être effectuées en ligne et en temps réel et les calculs réalisés en temps réel par un ordinateur de procédé conduisant à une automatisation de la production, et par suite à une amélioration de la qualité et de la productivité de l'installation utilisée pour le mélange. In particular, these measurements must be able to be carried out online and in real time and the calculations carried out in real time by a process computer leading to an automation of the production, and consequently to an improvement of the quality and the productivity of the plant. installation used for mixing.
Le procédé selon l'invention consiste
a) à réaliser avec un spectrophotomètre infrarouge des mesures d'absorbance pour un certain nombre de fréquences choisies dans la zone spectrale de 12500 à 3840 cm-l (0,8 à 2,6 microns) sur les constituants ou sur des mélanges arbitraires et à partir d'une ligne de base définie;
b) à déterminer pour chaque constituant I et chaque propriété J un certain indice de mélange spectral (IMS)J par l'application d'une relation corrélative avec les valeurs d'absorbance mesurées, cette corrélation étant déterminée expérimentalement par régression multivariée et ne dépendant que du type de spectromètre utilisé, de la propriété recherchée et des fréquences choisies; et
c) à calculer la propriété recherchée en appliquant une relation linéaire dont chaque terme est le produit de 11 indice de mélange spectral d'un constituant pour la propriété considérée par la fraction en volume de ce constituant dans le mélange.The method according to the invention consists
a) to carry out with an infrared spectrophotometer absorbance measurements for a certain number of frequencies chosen in the spectral region of 12500 to 3840 cm-l (0.8 to 2.6 microns) on the constituents or on arbitrary mixtures and from a defined baseline;
b) determining for each constituent I and each property J a certain spectral mixing index (MSI) J by applying a correlative relationship with the measured absorbance values, this correlation being determined experimentally by multivariate regression and not depending the type of spectrometer used, the desired property and the frequencies chosen; and
c) calculating the desired property by applying a linear relation, each term of which is the product of the spectral mixing index of a component for the property considered by the volume fraction of this component in the mixture.
On peut utiliser l'ensemble des fréquences du domaine spectral pour définir ces relations corrélatives. All of the frequencies in the spectral domain can be used to define these correlative relationships.
L'ISJ d'un constituant peut être déterminé directement à partir des absorbances mesurées sur ce constituant pur par application de ladite relation corrélative. The ISJ of a component can be determined directly from the absorbances measured on this pure component by applying said correlative relationship.
Mais 1'IMS d'un constituant est préférablement déterminé en mélange arbitraire d'une fraction de ce constituant dans une matrice en réalisant respectivement les spectres proche infrarouge de la matrice et de ce mélange, en calculant pour chacune des fréquences retenues l'absorbance théorique par application d'une formule linéaire en fonction des absorbances de la matrice et du mélange pour la même fréquence, et en calculant lIMSJ de ce composant par l'application de ladite relation corrélative aux absorbances théoriques du constituant. But the IMS of a constituent is preferably determined as an arbitrary mixture of a fraction of this constituent in a matrix by carrying out respectively the near infrared spectra of the matrix and of this mixture, by calculating for each of the frequencies selected the theoretical absorbance. by applying a linear formula as a function of the absorbances of the matrix and of the mixture for the same frequency, and by calculating the IMSJ of this component by applying said correlative relation to the theoretical absorbances of the component.
Ladite relation corrélative contient si nécessaire des termes linéaires, quadratiques et homographiques. Said correlative relation contains, if necessary, linear, quadratic and homographic terms.
D'une manière plus précise les fréquences utilisées sont de préférence les seize suivantes
F1 = 4670 cm-1
F2 = 4640 cm1
F3 = 4615 cm-1
F4 = 4585 cm-1
F5 = 4485 cm-1
F6 = 4405 cm-1
F7 = 4385 cm-1
F8 = 4332 cm-1
Fg = 4305 cm1
F10 = 4260 cm-1
F11 = 4210 cm-1
F12 = 4170 cm'l
F13 = 4135 cm-1
F14 = 4100 cm~
F15 = 4060 cm-1
F16 = 4040 cm-1
La fréquence correspondante exprimée en unités légales (Hz) s'obtiendrait En multipliant ces valeurs par 3.1010, vitesse de la lumière en cm/s.More precisely, the frequencies used are preferably the following sixteen
F1 = 4670 cm-1
F2 = 4640 cm1
F3 = 4615 cm-1
F4 = 4585 cm-1
F5 = 4485 cm-1
F6 = 4405 cm-1
F7 = 4385 cm-1
F8 = 4332 cm-1
Fg = 4305 cm1
F10 = 4260 cm-1
F11 = 4210 cm-1
F12 = 4170 cm'l
F13 = 4135 cm-1
F14 = 4100 cm ~
F15 = 4060 cm-1
F16 = 4040 cm-1
The corresponding frequency expressed in legal units (Hz) would be obtained by multiplying these values by 3.1010, speed of light in cm / s.
On utilise un spectrophotomètre à proche infrarouge oeuvrant éventuellement par transformée de
Fourier dont le pouvoir de résolution est de 4 cm-1 couplé à un ordinateur.A near infrared spectrophotometer is used, possibly working by transforming
Fourier whose resolving power is 4 cm-1 coupled to a computer.
Par le procédé classique, on détermine, pour chaque fréquence, l'absorbance, c'est-à-dire le logarithme du rapport d'affaiblissement entre le rayonnement incident et le rayonnement ayant traversé le produit. By the conventional method, the absorbance, that is to say the logarithm of the attenuation ratio between the incident radiation and the radiation which has passed through the product, is determined for each frequency.
Ce choix n'est ni limitatif, ni exclusif. Le choix d'autres longueurs d'ondes n'altère en rien le procédé mais conduirait à a' l'utilisation d'autres coefficients dans les mo èles permettant de calculer les propriétés recherchées à partir des spectres. This choice is neither limiting nor exclusive. The choice of other wavelengths in no way alters the process but would lead to the use of other coefficients in the models making it possible to calculate the desired properties from the spectra.
Le temps d'analyse et de traitement des données est inférieur à 1 minute. Data analysis and processing time is less than 1 minute.
La ligne de base (considérée comme correspondant à une absorbance nulle) est prise à 4780 cm-1. The baseline (considered to correspond to zero absorbance) is taken at 4780 cm-1.
Le spectrophotomètre utilisé effectue les mesures d'absorbances pour les fréquences sélectionnées et on obtient directement par régression multivariée les valeurs recherchées. The spectrophotometer used performs absorbance measurements for the selected frequencies and the desired values are obtained directly by multivariate regression.
La propriété recherchée peut être indifféremment choisie dans la liste non limitative suivante : point de trouble, point d'écoulement, filtrabilité, indice de cétane, propriétés distillatoires, point d'éclair, viscosité, etc. The desired property can be chosen without distinction from the following non-limiting list: cloud point, pour point, filterability, cetane number, distillation properties, flash point, viscosity, etc.
On considère un mélange M1 du type produit fini (gazole pour moteurs diesel automobiles ou marins, gazoles spéciaux, huiles de chauffe, gazole utilisé comme combustible pour des chaudières de faible puissance, etc.) constitué de bases hydrocarbonées multiples, respectivement A,B,C ... choisies parmi la liste non limitative suivante : naphta, pétrole, gazole provenant d'unités de distillation atmcsl;hérique ou sous vide ou d'unités d'hydrocraquage ou d'hydrotraitement cu de traitement thermique ou catalytique avec, éventuellement, un rajout de composés azotés N, par exemple des nitrates utilisés comme additifs améliorant l'indice de cétane ou tout autre produit, le mélange étant destiné-à constituer un gazole. We consider a mixture M1 of the finished product type (gas oil for automotive or marine diesel engines, special gas oils, heating oils, gas oil used as fuel for low power boilers, etc.) made up of multiple hydrocarbon bases, respectively A, B, C ... chosen from the following non-limiting list: naphtha, petroleum, gas oil from atmospheric or vacuum distillation units or from hydrocracking or hydrotreatment units or heat or catalytic treatment with, optionally, an addition of nitrogen compounds N, for example nitrates used as additives improving the cetane number or any other product, the mixture being intended to constitute a gas oil.
Pour obtenir la propriété désirée du mélange M, on peut effectuer une analyse spectrale du mélange, c'est-à-dire mesurer les absorbances ou densités optiques Di correspondant aux fréquences Fit et calculer ensuite la propriété recherchée J à l'aide d'une relation du type suivant :
pouvant mettre en jeu respectivement une constante C, des termes linéaires p, des termes quadratiques q et des termes homographiques r.To obtain the desired property of the mixture M, one can perform a spectral analysis of the mixture, that is to say measure the absorbances or optical densities Di corresponding to the frequencies Fit and then calculate the desired property J using a relation of the following type:
which can respectively bring into play a constant C, linear terms p, quadratic terms q and homographic terms r.
La constante C et les divers coefficients p, q et r sont obtenus à partir des techniques d'analyse numérique multivariée appliquées à un ensemble de mélanges M servant d'étalonnage préalable. The constant C and the various coefficients p, q and r are obtained from multivariate numerical analysis techniques applied to a set of mixtures M serving as a preliminary calibration.
La présence de termes quadratiques et homographiques permet de mieux prendre en compte les synergies des mélanges qui sont habituelles dans le cas des propriétés non additives et qui expliquent la non application de la loi linéaire des mélanges. Ces termes quadratiques et homographiques peuvent être ou ne pas être utilisés suivant le niveau de précision recherché. The presence of quadratic and homographic terms makes it possible to take better account of the synergies of mixtures which are usual in the case of non-additive properties and which explain the non-application of the linear law of mixtures. These quadratic and homographic terms may or may not be used depending on the level of precision sought.
Par ailleurs, l'invention cherche non seulement à mesurer les propriétés d'un mélange, mais à prévoir celles-ci à partir des constituants par la détermination des indices de mélange spectral IMS correspondants. Furthermore, the invention seeks not only to measure the properties of a mixture, but to predict them from the constituents by determining the corresponding IMS spectral mixing indices.
Dans le cas d'un constituant hydrocarboné A, B ou C, faisant partie du mélange, on peut obtenir le spectre du constituant pur, soit par une mesure en ligne sur la ligne d'amenée de ce constituant dans le bac de mélange M, soit encore par une mesure d'étalonnage de ce spectre lorsque ce constituant est un produit bien défini et constant. In the case of a hydrocarbon component A, B or C, forming part of the mixture, the spectrum of the pure component can be obtained, either by an on-line measurement on the supply line of this component in the mixing tank M, or again by a calibration measurement of this spectrum when this constituent is a well-defined and constant product.
On obtient alors l'indice de mélange spectral pour la propriété J du produit A IMSJ en appliquant
A la formule (1) ci-dessus avec les absorbances Di du spectre de A.The spectral mixing index is then obtained for property J of product A IMSJ by applying
To formula (1) above with the absorbances Di of the spectrum of A.
Selon une variante préférée, le spectre d'un constituant A peut avantageusement être obtenu en effectuant les mesures spectrographiques non plus sur le produit A pur, mais sur un mélange arbitraire contenant une fraction f en volume de A dans une fraction complémentaire l-f en volume d'une matrice S, f étant compris entre 0 et 1, et de préférence entre 0,1 et 0,5. According to a preferred variant, the spectrum of a constituent A can advantageously be obtained by carrying out the spectrographic measurements no longer on the pure product A, but on an arbitrary mixture containing a fraction f by volume of A in a complementary fraction lf by volume d 'a matrix S, f being between 0 and 1, and preferably between 0.1 and 0.5.
On détermine alors le spectre de la matrice S, qui peut elle-même être -un mélange, et qui permet de déterminer pour les fréquences Pi choisies les absorbances Dis, et également le spectre du mélange arbitraire précédent qui permet de déterminer pour les fréquences Fi choisies les absorbances Dim correspondantes. The spectrum of the matrix S is then determined, which can itself be a mixture, and which makes it possible to determine for the frequencies Pi chosen the absorbances Dis, and also the spectrum of the preceding arbitrary mixture which makes it possible to determine for the frequencies Fi choose the corresponding Dim absorbances.
Pour chaque fréquence Fi, on calcule une absorbance théorique en mélange Dia par la formule suivante
Dia = Dim-(l-f)Dis (2)
f
li ne reste plus alors qu'à appliquer la formule (1) aux valeurs Dia ainsi obtenues pour obtenir l'indice de mélange spectral 1;5a du constituant A dans la matrice. For each frequency Fi, one calculates a theoretical absorbance in mixture Dia by the following formula
Dia = Dim- (lf) Say (2)
f
All that then remains is to apply formula (1) to the Dia values thus obtained in order to obtain the spectral mixing index 1.5a of component A in the matrix.
Dans le cas d'un additif azoté du type nitrate, on utilise de préférence ce dernier procédé avec une fraction volumique d'additif comprise entre 0,02 et 0,15. In the case of a nitrogenous additive of the nitrate type, the latter process is preferably used with a volume fraction of additive of between 0.02 and 0.15.
Dans les deux cas. l'obtention d'un spectre en mélange peut être améliorée par augmentation du temps d'acquisition. In both cases. obtaining a mixed spectrum can be improved by increasing the acquisition time.
Une fois obtenu l'indice de mélange spectral IrSJ pour chacune des propriétés J des constituants I d'un mélange, on peut alors déterminer les propriétés d'un nouveau mélange par la simple application d'une loi linéaire de mélange appliquée Q ces IS. Once the spectral mixing index IrSJ has been obtained for each of the properties J of the constituents I of a mixture, the properties of a new mixture can then be determined by the simple application of a linear mixing law applied Q these IS.
Par exemple, si l'on désire modifier le point de trouble d'un mélange donné Wi par rajout de constituants tels que A et E dont on définit les fractions volumiques respectives Fa et Fb, le point de trouble PT' du nouveau mélange x,' ainsi obtenu s'exprime, en fonction du point de trouble PT de M par la formule suivante
PT' = PT (1 - Fa - fb...) + faIMSaPT+ fb IN.SbPT
(3)
Les fractions f pouvant être comprises entre o et 1 et de préférence entre O et 0,5.For example, if it is desired to modify the cloud point of a given mixture Wi by adding constituents such as A and E for which the respective volume fractions Fa and Fb are defined, the cloud point PT ′ of the new mixture x, 'thus obtained is expressed, as a function of the cloud point PT of M by the following formula
PT '= PT (1 - Fa - fb ...) + faIMSaPT + fb IN.SbPT
(3)
The fractions f may be between 0 and 1 and preferably between 0 and 0.5.
Dans le cas au contraire où l'on veut constituer un mélange k' à partir de fractions fa de A, fb de 2, fç de C ..., fO de 0, on obtient le point de trouble du mélange par la formule suivante PT=fa#IMSaPT+fb#IMSbPT+fc#IMScPT...+fo#IMSoPT
(4)
Les fractions étant cette fois comprises entre
O et 1 et de préférence entre 0 et 0,5.In the contrary case where one wants to constitute a mixture k 'from fractions fa of A, fb of 2, fç of C ..., fO of 0, one obtains the cloud point of the mixture by the following formula PT = fa # IMSaPT + fb # IMSbPT + fc # IMScPT ... + fo # IMSoPT
(4)
The fractions this time being between
0 and 1 and preferably between 0 and 0.5.
La procédure ci-dessus, qui s'applique au cas du point de trouble, peut être mise en oeuvre pour toute autre propriété utilisée dans la constitution et la caractérisation des gazoles. The above procedure, which applies to the case of the cloud point, can be implemented for any other property used in the constitution and characterization of gas oils.
Ce procédé peut être géré en ligne et en temps réel par un ordinateur de procédé à partir de capteurs analysant dans le proche infrarouge les le lignes d'amenée des constituants, lesquelles peuvent être d'origine les plus diverses. Il est alors possible d'optimiser au mieux le mélange hydrocarboné en temps réel. This process can be managed online and in real time by a process computer using sensors analyzing in the near infrared the supply lines of the constituents, which can be of the most diverse origin. It is then possible to optimize the hydrocarbon mixture as well as possible in real time.
Il est aussi possible d'agir, par une rétroaction sur l'unité amont générant chaque composant, sur le niveau d'indice d'octane de ce composant déterminé en temps réel par l'analyse en proche infrarouge en ligne et le calcul par l'ordinateur et par le procédé selon l'invention. It is also possible to act, by a feedback on the upstream unit generating each component, on the level of octane number of this component determined in real time by the on-line near infrared analysis and the calculation by the computer and by the method according to the invention.
Dans une conduite assistée par ordinateur d'une unité de mélange, le spectre proche infrarouge des charges entrantes est donc saisi en temps réel et traité comme un vecteur information qualifiant en continu les propriétés potentielles des alimentations utilisées (par exemple et de manière non limitative : le naphta, le pétrole, les gazoles provenant de la distillation atmosphérique ou sous vide des pétroles bruts, les gazoles provenant b'unités d'hydrocraquage, d'hydrotraitement ou de traitements thermique ou catalytique, etc.) dans l'opération de mélange.La richesse du spectre proche infrarouge et la précision expérimentale décculant-éventuellement de l'accumulation spectrale par transformée de Fourier rapide font que cette information est sure et très pertinente vis-à-vis des opérations impliquées dans le mélange. Le spectre. In computer-assisted control of a mixing unit, the near infrared spectrum of the incoming loads is therefore captured in real time and processed as an information vector continuously qualifying the potential properties of the power supplies used (for example and without limitation: naphtha, petroleum, gas oils from atmospheric or vacuum distillation of crude oils, gas oils from hydrocracking, hydrotreatment or heat or catalytic treatment units, etc.) in the mixing operation. The richness of the near infrared spectrum and the experimental precision decculating - possibly of the spectral accumulation by fast Fourier transform - make this information certain and very relevant with regard to the operations involved in the mixing. Spectrum.
proche infrarouge est donc un marqueur numérique de l'aptitude des produits aux opÉrations de mélange. near infrared is therefore a digital marker of the suitability of products for mixing operations.
La preuve de cette précieuse propriété du spectre proche infrarouge est administrée par les exemples qui suivent, GÙ l'on montre que les variations de qualité du mélange formé sont corrélables, moyennant un traitement numérique plus ou moins élaboré, avec les variations du spectre proche infrarouge des produits. The proof of this precious property of the near infrared spectrum is given by the examples which follow, GÙ it is shown that the variations in quality of the mixture formed are correlable, by means of a more or less elaborate digital processing, with the variations of the near infrared spectrum some products.
La mise en oeuvre de l'invention sera illustrée par les exemples non limitatifs suivants. The implementation of the invention will be illustrated by the following nonlimiting examples.
EXEMPTE 1
On détermine la valeur de L'indice de cétane d'un gazole à partir des mesures d'absorbances obtenues à partir du spectre dans le proche infrarouge des constituants du mélange.EXAMPLE 1
The value of the cetane number of a gas oil is determined from the absorbance measurements obtained from the near infrared spectrum of the constituents of the mixture.
Les quatre constituants du mélange ont les caractéristiques suivantes
A : Gazole provenant de la distillation atmosphérique
d'un pétrole brut
Indice de cétane : 50,9
Densité à 150C : 0,8615
B : Gazole léger provenant d'une unité de craquage
catalytique en lit fluidisé
Indice de cétane : 25,7
Densité à 150C : 0,9244
C : Prémélange de divers constituants
Indice de cétane : 48,7
Densité à 150C : 0,8487
D : Gazole léger de viscoréduction
Indice de cétane : 45,8
Densité à 150C : 0,8587
L'indice de cétane est déterminé par la méthode normalisée ASTM D976.The four constituents of the mixture have the following characteristics
A: Diesel from atmospheric distillation
crude oil
Cetane number: 50.9
Density at 150C: 0.8615
B: Light diesel from a cracking unit
fluidized bed catalytic
Cetane number: 25.7
Density at 150C: 0.9244
C: Premix of various constituents
Cetane number: 48.7
Density at 150C: 0.8487
D: Light visbreaking diesel
Cetane number: 45.8
Density at 150C: 0.8587
The cetane number is determined by the standardized method ASTM D976.
Les mesures spectroscopiques réalisées sur chacun des constituants du mélange et sur un mélange contenant les proportions suivantes en volume de chacun des constituants : 20% de A, 30t de B, 40% de C, 108 de
D, donnent les résultats suivants pour les quatre fréquences utilisées
D, give the following results for the four frequencies used
<tb> Fréquences <SEP> < <SEP> Densités <SEP> optiques
<tb> en <SEP> cmi
<tb> <SEP> Constituant <SEP> Constituant <SEP> Constituant <SEP> Constituant
<tb> <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> F1=4640 <SEP> D1=0,02211 <SEP> D1 <SEP> =0,08097 <SEP> Du=0,02229 <SEP> Dl=O,0241
<tb> F2=4485 <SEP> D2=0t04270 <SEP> D2=0,07896 <SEP> D2=0,04282 <SEP> D2=0,05629
<tb> F3=4260 <SEP> D3=0,80297 <SEP> D3=0,58219 <SEP> D3=0,78483 <SEP> D3=0,76965
<tb> F4=4135 <SEP> D4=0,53053 <SEP> D4=0,36406 <SEP> D4=0,51901 <SEP> D4=0,49267
<tb> Indice
<tb> <SEP> de
<tb> cétane <SEP> 50,9 <SEP> 25,7 <SEP> 48,7 <SEP> 45,8
<tb> mesuré
<tb> <SEP> IMS <SEP> 50,2 <SEP> 14,6 <SEP> 48,9 <SEP> 45,1
<tb>
- L'IMS est l'indice de mélange spectral du constituant considéré pour la propriété Indice de cétane.<tb> Frequencies <SEP><<SEP> Optical <SEP> densities
<tb> in <SEP> cmi
<tb><SEP> Constituent <SEP> Constituent <SEP> Constituent <SEP> Constituent
<tb><SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D
<tb> F1 = 4640 <SEP> D1 = 0.02211 <SEP> D1 <SEP> = 0.08097 <SEP> Du = 0.02229 <SEP> Dl = O, 0241
<tb> F2 = 4485 <SEP> D2 = 0t04270 <SEP> D2 = 0.07896 <SEP> D2 = 0.04282 <SEP> D2 = 0.05629
<tb> F3 = 4260 <SEP> D3 = 0.80297 <SEP> D3 = 0.58219 <SEP> D3 = 0.78483 <SEP> D3 = 0.76965
<tb> F4 = 4135 <SEP> D4 = 0.53053 <SEP> D4 = 0.36406 <SEP> D4 = 0.51901 <SEP> D4 = 0.49267
<tb> Clue
<tb><SEP> from
<tb> cetane <SEP> 50.9 <SEP> 25.7 <SEP> 48.7 <SEP> 45.8
<tb> measured
<tb><SEP> IMS <SEP> 50.2 <SEP> 14.6 <SEP> 48.9 <SEP> 45.1
<tb>
- The IMS is the spectral mixing index of the constituent considered for the Cetane index property.
Il est obtenu par une relation du type (1) qui est dans le cas de l'indice de cétane
IMS = 25,0093 - 182,349 D1 - 437,405 D2
+ 193,148 D3 - 202,099 D4 (5)
La combinaison linéaire des IMS suivant les proportions des divers constituants d'après la relation (4) donne la relation suivante
Indice de cétane calculé pour le mélange 0,2 x 50,2 + 0,3 x 14,6 + 0,4 x 48,9 + 0,1 x 45,1 = 38,5.It is obtained by a relation of the type (1) which is in the case of the cetane number
IMS = 25.0093 - 182.349 D1 - 437.405 D2
+ 193.148 D3 - 202.099 D4 (5)
The linear combination of the IMS according to the proportions of the various constituents according to the relation (4) gives the following relation
Cetane number calculated for the mixture 0.2 x 50.2 + 0.3 x 14.6 + 0.4 x 48.9 + 0.1 x 45.1 = 38.5.
L'indice de cétane du mélange déterminé suivant la méthode normalisée est de 38,3. The cetane number of the mixture determined according to the standard method is 38.3.
EXEMPLE 2
On détermine comme dans l'exemple 1, l'indice de cétane d'un mélange à partir du spectre dans le proche infrarouge des constituants
A : Gazole léger provenant d'une unité de visco
réduction
Indice de cétane : 45,7
Densité : 0,8587
B : Gazole lourd provenant d'une unité de craquage
catalytique en lit fluidisé
Indice de cétane : 28,2
Densité : 0,9731
C :Prémélange de gazoles
Indice de cétane : 48,7
Densité : 0,8487
Les mesures spectroscopiques réalisées sur chacun des constituants et sur un mélange constitué de volumes égaux de chaque constituant donnent les résultats suivants
As in Example 1, the cetane number of a mixture is determined from the near infrared spectrum of the constituents
A: Light diesel from a visco unit
reduction
Cetane number: 45.7
Density: 0.8587
B: Heavy diesel from a cracking unit
fluidized bed catalytic
Cetane number: 28.2
Density: 0.9731
C: Diesel premix
Cetane number: 48.7
Density: 0.8487
The spectroscopic measurements carried out on each of the constituents and on a mixture consisting of equal volumes of each constituent give the following results
Fréquences <SEP> Densités <SEP> optiques
<tb> en <SEP> cm-1
<tb> Constituant <SEP> Constituant <SEP> Constituant
<tb> <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> F1=4640 <SEP> cm-1 <SEP> 0,0241 <SEP> 0,08111 <SEP> 0,02229
<tb> F2=4485 <SEP> cm-1 <SEP> 0,05629 <SEP> 0,07515 <SEP> 0,04282
<tb> F3=4260 <SEP> cm-1 <SEP> 0,76965 <SEP> 0,61857 <SEP> 0,78483
<tb> F4=4135 <SEP> cm-1 <SEP> 0,49267 <SEP> 0,40121 <SEP> 0,51901
<tb> Indice <SEP> de
<tb> cétane <SEP> mesuré <SEP> 45,7 <SEP> 28,2 <SEP> 48,7
<tb> IMS <SEP> 45,1 <SEP> 15,7 <SEP> 48,9
<tb>
L'IMS de chaque constituant est obenu par la relation (5).Optical <SEP> frequencies <SEP> optical densities
<tb> in <SEP> cm-1
<tb> Constituent <SEP> Constituent <SEP> Constituent
<tb><SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> F1 = 4640 <SEP> cm-1 <SEP> 0.0241 <SEP> 0.08111 <SEP> 0.02229
<tb> F2 = 4485 <SEP> cm-1 <SEP> 0.05629 <SEP> 0.07515 <SEP> 0.04282
<tb> F3 = 4260 <SEP> cm-1 <SEP> 0.76965 <SEP> 0.61857 <SEP> 0.78483
<tb> F4 = 4135 <SEP> cm-1 <SEP> 0.49267 <SEP> 0.40121 <SEP> 0.51901
<tb> Index <SEP> of
<tb> cetane <SEP> measured <SEP> 45.7 <SEP> 28.2 <SEP> 48.7
<tb> IMS <SEP> 45.1 <SEP> 15.7 <SEP> 48.9
<tb>
The IMS of each constituent is obtained by relation (5).
L'indice de cétane du mélange est obtenu par la relation liant les IeS et la proportion de chaque constituant dans ce mélange
IC = 1/3 4,51 + 1/3 15,7 + 1/3 48,9
fital soit 36,5. L'indice de cétane déterminé sur le mélange par la méthode normalisée est de 37,0. The cetane number of the mixture is obtained by the relationship between the IeS and the proportion of each component in this mixture
CI = 1/3 4.51 + 1/3 15.7 + 1/3 48.9
fital is 36.5. The cetane number determined on the mixture by the standard method is 37.0.
EXEMPLE 3
On détermine le point de trouble d'un gazole à partir des mesures d'absorbances réalisées sur les constituants du mélange par spectroscopie dans le proche infrarouge.EXAMPLE 3
The cloud point of a diesel fuel is determined from the absorbance measurements carried out on the constituents of the mixture by near infrared spectroscopy.
Les constituants du mélange ont les propriétés suivantes
A : Gazole lourd provenant d'une unité de craquage
catalytique en lit fluidisé
Point de trouble : + 40C
B : Gazole léger provenant d'une unité de distillation
atmosphérique de pétrole brut
Point de trouble : - 200C
C : Gazole provenant d'une unité de distillation sous
vide
Point de trouble : + l50C. The constituents of the mixture have the following properties
A: Heavy diesel from a cracking unit
fluidized bed catalytic
Cloud point: + 40C
B: Light diesel from a distillation unit
atmospheric crude oil
Cloud point: - 200C
C: Diesel from a distillation unit under
empty
Cloud point: + 150C.
Le mélange est constitué de 20% de A, 50% de B et 30% de C en volume. The mixture consists of 20% A, 50% B and 30% C by volume.
On détermine les absorbances de chacun des constituants et du mélange pour seize fréquences. The absorbances of each of the constituents and of the mixture are determined for sixteen frequencies.
L'IM5 correspondant au point de trouble est calculé au moyen de la relation suivante
IMS (PT) = - 35,98 + 270,495 A4210 - 124,16 A4135
- 98,78 A41CO.
IMS (PT) = - 35.98 + 270.495 A4210 - 124.16 A4135
- 98.78 A41CO.
<tb> I <SEP> 1 <SEP> Densités <SEP> optiques
<tb> Fréquences <SEP> en <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> I <SEP> I
<tb> J <SEP> <SEP> - <SEP> I <SEP> I <SEP> - <SEP> I <SEP>
<tb> F1 <SEP> 4670 <SEP> 0,05230 <SEP> 0,01689 <SEP> 0,01522
<tb> F2 <SEP> 4640 <SEP> 0,08731 <SEP> 0,0264 <SEP> 0,02803
<tb> F3 <SEP> 4615 <SEP> 0,0987 <SEP> 0,0354 <SEP> 0,03562
<tb> # <SEP> F4 <SEP> <SEP> 4585 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 0,08897 <SEP> 1 <SEP> 0,03576 <SEP> # <SEP> 0,03461 <SEP> <SEP> 1 <SEP>
<tb> F5 <SEP> 4485 <SEP> 0,0781 <SEP> 0,04582 <SEP> 0,0461
<tb> F6 <SEP> 4385 <SEP> 0,44065 <SEP> 0,48046 <SEP> 0,4648
<tb> F7 <SEP> 4332 <SEP> 0,77412 <SEP> 0,95276 <SEP> 0,94117
<tb> F8 <SEP> 4305 <SEP> 0,61996 <SEP> 0,65619 <SEP> 0,64443
<tb> F9 <SEP> 4260 <SEP> 0,59625 <SEP> 0,78596 <SEP> 0,78001
<tb> F10 <SEP> 4210 <SEP> 0,4214 <SEP> 0,5382 <SEP> 0,53771
<tb> @@ <SEP> @@@@ <SEP> @@@@@@ <SEP> @@@@@@ <SEP> @@@@@@@
<tb> F11 <SEP> 4170 <SEP> 1 <SEP> 0,42882 <SEP> ! <SEP> <SEP> 0,56386 <SEP> 0,56222 <SEP> 1
<tb> F12 <SEP> 4135 <SEP> 0,38635 <SEP> 0,51699 <SEP> 0,51842
<tb> F13 <SEP> 4100 <SEP> 0,37511 <SEP> 0,49663 <SEP> 0,49375
<tb> F14 <SEP> 4060 <SEP> 0,44674 <SEP> 0,54552 <SEP> 0,53138
<tb> F15 <SEP> 4040 <SEP> 0,35102 <SEP> 0,42414 <SEP> 0,41762
<tb> F16 <SEP> 4405 <SEP> 0,35392 <SEP> 0,37502 <SEP> 0,35613
<tb> Point <SEP> de
<tb> trouble <SEP> mesuré <SEP> + <SEP> 4 C <SEP> - <SEP> 20 C <SEP> + <SEP> 15 C
<tb> IMS <SEP> - <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 3,6 <SEP> - <SEP> 3,7
<tb> <tb> I <SEP> 1 <SEP> Optical <SEP> densities
<tb> Frequencies <SEP> in <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> I <SEP> I
<tb> J <SEP><SEP> - <SEP> I <SEP> I <SEP> - <SEP> I <SEP>
<tb> F1 <SEP> 4670 <SEP> 0.05230 <SEP> 0.01689 <SEP> 0.01522
<tb> F2 <SEP> 4640 <SEP> 0.08731 <SEP> 0.0264 <SEP> 0.02803
<tb> F3 <SEP> 4615 <SEP> 0.0987 <SEP> 0.0354 <SEP> 0.03562
<tb>#<SEP> F4 <SEP><SEP> 4585 <SEP> 1 <SEP><SEP> 0.08897 <SEP> 1 <SEP> 0.03576 <SEP>#<SEP> 0.03461 <SEP ><SEP> 1 <SEP>
<tb> F5 <SEP> 4485 <SEP> 0.0781 <SEP> 0.04582 <SEP> 0.0461
<tb> F6 <SEP> 4385 <SEP> 0.44065 <SEP> 0.48046 <SEP> 0.4648
<tb> F7 <SEP> 4332 <SEP> 0.77412 <SEP> 0.95276 <SEP> 0.94117
<tb> F8 <SEP> 4305 <SEP> 0.61996 <SEP> 0.65619 <SEP> 0.64443
<tb> F9 <SEP> 4260 <SEP> 0.59625 <SEP> 0.78596 <SEP> 0.78001
<tb> F10 <SEP> 4210 <SEP> 0.4214 <SEP> 0.5382 <SEP> 0.53771
<tb> @@ <SEP> @@@@ <SEP> @@@@@@ <SEP> @@@@@@ <SEP> @@@@@@@
<tb> F11 <SEP> 4170 <SEP> 1 <SEP> 0.42882 <SEP>! <SEP><SEP> 0.56386 <SEP> 0.56222 <SEP> 1
<tb> F12 <SEP> 4135 <SEP> 0.38635 <SEP> 0.51699 <SEP> 0.51842
<tb> F13 <SEP> 4100 <SEP> 0.37511 <SEP> 0.49663 <SEP> 0.49375
<tb> F14 <SEP> 4060 <SEP> 0.44674 <SEP> 0.54552 <SEP> 0.53138
<tb> F15 <SEP> 4040 <SEP> 0.35102 <SEP> 0.42414 <SEP> 0.41762
<tb> F16 <SEP> 4405 <SEP> 0.35392 <SEP> 0.37502 <SEP> 0.35613
<tb> Point <SEP> of
<tb> trouble <SEP> measured <SEP> + <SEP> 4 C <SEP> - <SEP> 20 C <SEP> + <SEP> 15 C
<tb> IMS <SEP> - <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 3.6 <SEP> - <SEP> 3.7
<tb>
Le point de trouble du mélange est obtenu à partir des IMS des constituants par la relation
Point de trouble = 0,2 x (-7) + 0,5 (-3,6) + 0,3
(-3,7) = - 4,3 C.The cloud point of the mixture is obtained from the IMS of the constituents by the relation
Cloud point = 0.2 x (-7) + 0.5 (-3.6) + 0.3
(-3.7) = - 4.3 C.
Le point de trouble mesuré est de -40C pour le mélange suivant la norme NFT 60105. The cloud point measured is -40C for the mixture according to the NFT 60105 standard.
Claims (8)
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8807304A FR2632408B1 (en) | 1988-06-01 | 1988-06-01 | PROCESS FOR DETERMINING THE PROPERTIES OF A GAS OIL OBTAINED FROM A COMPLEX MIXTURE OF OIL BASES OR OF CONSTITUTION OF A FINAL GAS-TYPE PRODUCT HAVING DETERMINED PROPERTIES BY SPECTROPHOTOMETRIC ANALYSIS OF NEAR INFRARED MIXTURES |
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| FR2632408B1 FR2632408B1 (en) | 1993-10-15 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| FR8807304A Expired - Fee Related FR2632408B1 (en) | 1987-08-18 | 1988-06-01 | PROCESS FOR DETERMINING THE PROPERTIES OF A GAS OIL OBTAINED FROM A COMPLEX MIXTURE OF OIL BASES OR OF CONSTITUTION OF A FINAL GAS-TYPE PRODUCT HAVING DETERMINED PROPERTIES BY SPECTROPHOTOMETRIC ANALYSIS OF NEAR INFRARED MIXTURES |
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