FR2619628A1 - Method for on-line and real-time determination of the characteristics of the supply and of the products obtained during catalytic cracking of petroleum fractions by near-infrared spectrophotometric analysis of the supply - Google Patents

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Abstract

Method for on-line and real-time determination of the characteristics of the supply and of the products obtained during catalytic cracking of petroleum fractions in a catalytic cracking unit, by means of a spectrophotometer by measuring the absorbence in the spectral band from 12500 to 3840 cm<-1> (0.8 to 2.6 microns) and by selecting within this band a certain number of frequencies in order to establish statistical correlations with the desired characteristics and by directly calculating the values of the desired characteristics by applying a correlative relationship with the measured absorbence values A@.

Description

Procédé de détermination en ligne et en temps réel des caractéristiques de l'alimentation et des produits obtenus lors du craquage catalytique de coupes pétrolières par analyse spectrophotométrique proche infrarouge de l'alimentation.Process for online and real-time determination of the characteristics of the feed and of the products obtained during the catalytic cracking of petroleum fractions by near infrared spectrophotometric analysis of the feed.

L'invention concerne la détermination en ligne des caractéristiques de l'alimentation et simultanément des produits obtenus lors du craquage catalytique de coupes pétrolières. The invention relates to the online determination of the characteristics of the feed and simultaneously of the products obtained during the catalytic cracking of petroleum fractions.

Un article de J.B. CALLIS, D.L. ILLMANN et
B.R. KOWALSRI paru en Mai 1987 dans Analytical Chemistry, Vol. 59, n" 9, p. 624 A à 636 A, mentionne la possibilité de déterminer l'indice d'octane d'une essence sans plomb par spectroscopie infrarouge et signale, dans ce cas particulier, l'existence d'un lien entre d'autres propriétés des produits hydrocarbonés et le spectre dans le proche infrarouge de ces mêmes composés hydrocarbonés.
An article by JB CALLIS, DL ILLMANN and
BR KOWALSRI published in May 1987 in Analytical Chemistry, Vol. 59, n "9, p. 624 A to 636 A, mentions the possibility of determining the octane number of unleaded gasoline by infrared spectroscopy and indicates, in this particular case, the existence of a link between other properties of the hydrocarbon products and the near infrared spectrum of these same hydrocarbon compounds.

Dans le cas du contrôle avancé ou de la conduite assistée par ordinateur, la saisie de données qualifiant la charge et les opérations dès l'entrée de l'unité revêt un caractère particulièrement important. In the case of advanced control or computer-aided driving, the entry of data qualifying the load and the operations upon entering the unit is particularly important.

Cette analyse en ligne est réalisée à l'aide de la spectrophotométrie dans le proche infrarouge et peut être réalisée en utilisant comme moyen de transmission du signal lumineux des fibres optiques ou en transportant physiquement l'échantillon vers le capteur. This on-line analysis is performed using near infrared spectrophotometry and can be performed using optical fibers as the light signal transmission medium or by physically transporting the sample to the sensor.

Cette détermination peut être effectuée dans la plage la plus large de réglage de l'unité et quel que soit le catalyseur utilisé. This determination can be made in the widest range of unit setting and regardless of the catalyst used.

( 11 est ainsi possible de corréler les propriétés fondamentales des produits formés au cours des opérations de craquage catalytique de la charge, avec le spectre dans le proche infrarouge de cette même charge. (It is thus possible to correlate the fundamental properties of the products formed during the catalytic cracking operations of the feed, with the near infrared spectrum of this same feed.

On peut citer de manière non exclusive et non limitative parmi les propriétés ainsi identifiées
- les indices d'octane recherche (RON) et les indices d'octane moteur (MON) des essences produites, clairs et plombés à différentes teneurs en plomb PTE (plomb tétraéthyle), et PTM (plomb tétraméthyle);
- l'indice de cétane du gazole,
- les densités des diverses coupes produites (essences, gazole, résidu),
- la viscosité du résidu, etc...
One can quote in a nonexclusive and nonlimiting manner among the properties thus identified
- the research octane numbers (RON) and the driving octane numbers (MON) of the gasolines produced, clear and leaded with different lead contents PTE (tetraethyl lead), and PTM (tetramethyl lead);
- the cetane number of diesel fuel,
- the densities of the various cuts produced (gasoline, diesel, residue),
- the viscosity of the residue, etc ...

Dans une technique de conduite assistée par ordinateur d'un craqueur catalytique en lit fluidisé, le spectre dans le proche infrarouge permet ainsi une quantification complète et précise de la charge qui, jointe aux paramètres de marche de l'unité (par exemple : températures d'entrée et sortie de
I1 existe des modèles permettant de prédire les propriétés et les rendements des coupes obtenues par craquage. Pour ce faire, il est généralement nécessaire de posséder une caractérisation de la charge (composition chimique, intervalles de poids moléculaires, etc.). Cette information est généralement obtenue par des analyses de laboratoire qui induisent des délais dans l'obtention des résultats.
In a computer-aided driving technique of a catalytic cracker in a fluidized bed, the near infrared spectrum thus allows a complete and precise quantification of the charge which, together with the operating parameters of the unit (for example: temperatures of 'entry and exit of
There are models for predicting the properties and yields of cuts obtained by cracking. To do this, it is generally necessary to have a characterization of the charge (chemical composition, molecular weight ranges, etc.). This information is generally obtained by laboratory analyzes which induce delays in obtaining the results.

On a découvert qu'il était possible de déterminer les caractéristiques des produits formés dans des conditions opératoires déterminées et avec une charge catalytique donnée à partir du spectre dans le proche infrarouge de l'alimentation de l'unité. It has been discovered that it is possible to determine the characteristics of the products formed under determined operating conditions and with a given catalytic load from the near infrared spectrum of the feed to the unit.

Cette alimentation peut être constituée de distillats, par exemple gazoles obtenus par distillation sous vide, de résidus atmosphériques désasphaltés ou non, d'extraits provenant du traitement des lubrifiants, de résidus hydrogénés ou désasphaltés, de distillats provenant d'unités de craquage, de produits de recyclage d'unité de craquage catalytique, ces produits pouvant être utilisés seuls ou en mélange. This feed may consist of distillates, for example gas oils obtained by vacuum distillation, of deasphalted or non-deasphalted atmospheric residues, of extracts from the treatment of lubricants, of hydrogenated or deasphalted residues, of distillates from cracking units, of products. catalytic cracking unit recycling, these products can be used alone or as a mixture.

Le procédé suivant l'invention permet notamment de déterminer les caractéristiques des coupes issues d'un craqueur catalytique en lit fluidisé pour des conditions opératoires données à partir du spectre proche infrarouge de l'alimentation de l'unité. The method according to the invention makes it possible in particular to determine the characteristics of the cuts obtained from a catalytic cracker in a fluidized bed for given operating conditions from the near infrared spectrum of the feed to the unit.

Le procédé suivant l'invention utilise la spectrophotométrie dans le domaine du proche infrarouge couplée éventuellement à un dispositif de traitement de signaux permettant une accumulation numérique du spectre par transformée de FOURIER. The method according to the invention uses spectrophotometry in the near infrared range optionally coupled to a signal processing device allowing digital accumulation of the spectrum by FOURIER transform.

Ce procédé qui traite la charge à l'entrée de l'unité n'induit aucun délai de réponse et permet de ce fait une conduite assistée par ordinateur réalisée effectivement en temps réel. This process, which processes the load at the input of the unit, does not induce any response delay and therefore enables computer-assisted driving effectively carried out in real time.

l'élévateur, C/O (rapport du débit de catalyseur sur le débit de charge), vitesse spatiale horaire massique, nature et activité du catalyseur, etc...) conduit à une modélisation informatique pleinement efficace de la production.the elevator, C / O (ratio of the catalyst flow rate to the feed flow rate), hourly mass space velocity, nature and activity of the catalyst, etc.) leads to fully efficient computer modeling of production.

I1 est ainsi possible d'optimiser plus finement et avec plus de précision la conduite de l'unité. It is thus possible to optimize more finely and with more precision the operation of the unit.

La première particularité de l'invention consiste à utiliser pour les mesures un rayonnement dans le proche infrarouge, c'est-a-aire la bande de 0,8vu à 2,6 vu qui est inutilisée habituellement car étant constituée de bandes d'absorption fusionnées de manière complexe, mais qui au contraire assure une meilleure répétabilité pour la mise en oeuvre de l'invention. The first feature of the invention consists in using for the measurements a radiation in the near infrared, that is to say the band from 0.8vu to 2.6vu which is usually unused because it consists of absorption bands. merged in a complex manner, but which on the contrary ensures better repeatability for the implementation of the invention.

Il est connu que l'analyse spectrophotométrique dans le proche infrarouge permet de calculer par des méthodes numériques multivariées un grand nomore de propriétés d'une coupe d'hydrocarbures à partir du spectre de celle-ci. It is known that the spectrophotometric analysis in the near infrared makes it possible to calculate by multivariate numerical methods a large number of properties of a hydrocarbon cut from the spectrum thereof.

I1 n'est par contre mentionné nulle part qu'il est possible, dans le cas du craquage catalytique de coupes pétrolières, d'obtenir par analyse spectrophotométrique de l'alimentation dans le proche infrarouge la prédiction d'un grand nombre de propriétés des produits obtenus. L'analyse dans le proche infrarouge faite seulement à l'entrée de l'unité permet ainsi de prévoir les propriétés des diverses fractions obtenues à la sortie de l'unité pour un réglage donné de celle-ci. On the other hand, it is nowhere mentioned that it is possible, in the case of the catalytic cracking of petroleum fractions, to obtain by spectrophotometric analysis of the feed in the near infrared the prediction of a large number of product properties. obtained. The near infrared analysis carried out only at the inlet of the unit thus makes it possible to predict the properties of the various fractions obtained at the outlet of the unit for a given setting thereof.

Les densités optiques ont été mesurées aux fréquences suivantes
F1 = 4670 cm-l
F2 = 4485 cm-l
F3 = 4100 cm-l
F4 = 4060 cm-I
La ligne de base (considérée comme correspondant à une absorbance nulle) est prise à 4780 cm-l.
Optical densities were measured at the following frequencies
F1 = 4670 cm-l
F2 = 4485 cm-l
F3 = 4100 cm-l
F4 = 4060 cm-I
The baseline (considered to correspond to zero absorbance) is taken at 4780 cm-l.

La fréquence correspondante exprimée en unités légales (Hz) s'obtiendrait en multipliant ces valeurs par 3.1010, vitesse de la lumière en cm/s. The corresponding frequency expressed in legal units (Hz) would be obtained by multiplying these values by 3.1010, speed of light in cm / s.

Ce choix n'est ni limitatif, ni exclusif et il est utilisé préférentiellement pour des charges dont le
KUOP est compris entre 11,4 et 12.
This choice is neither limiting nor exclusive and it is preferably used for loads whose
KUOP is between 11.4 and 12.

(Voir la définition de KUOP page 8). (See definition of KUOP on page 8).

Il pourrait être étendu dans le cas d'utilisation de charges plus diversifiées. It could be extended in the case of using more diversified loads.

Outre les propriétés des effluents, il est aussi possible d'estimer également en temps réel des grandeurs relatives à la charge elle-même, grandeurs dont la connaissance est utile pour la conduite et le réglage de l'unité. In addition to the properties of the effluents, it is also possible to also estimate in real time quantities relating to the load itself, quantities of which the knowledge is useful for the operation and the adjustment of the unit.

On citera de manière non limitative : la densité, la teneur en carbone résiduel (carbone
Conradson), le point d'aniline de la charge.
The following will be mentioned in a nonlimiting manner: the density, the residual carbon content (carbon
Conradson), the aniline point of the charge.

Dans une conduite assistée par ordinateur d'une unité de craquage, le spectre proche infrarouge de la charge entrante est donc saisi en temps réel et traité comme un vecteur information qualifiant en continu les propriétés potentielles de l'alimentation dans l'opération de craquage. La richesse du spectre proche infrarouge et la précision expérimentale découlant éventuellement de l'accumulation spectrale par transformée de Fourier rapide font que cette information est sûre et très pertinente vis-à-vis des opérations chimiques impliquées dans le craquage. Le spectre proche infrarouge est donc un marqueur numérique de l'aptitude de la charge aux opérations de craquage. In computer-aided control of a cracking unit, the near infrared spectrum of the incoming feed is therefore captured in real time and processed as an information vector continuously qualifying the potential properties of the feed in the cracking operation. The richness of the near infrared spectrum and the experimental precision possibly resulting from the spectral accumulation by fast Fourier transform make this information certain and very relevant with regard to the chemical operations involved in cracking. The near infrared spectrum is therefore a digital marker of the suitability of the charge for cracking operations.

La preuve de cette précieuse propriété du spectre proche infrarouge est administrée par les exemples qui suivent, où l'on montre que pour un réglage fixé de l'unité, les variations de qualité des produits formés sont corrélables, moyennant un traitement numérique plus ou moins élaboré, avec les variations du spectre proche infrarouge de la charge. The proof of this valuable property of the near infrared spectrum is given by the examples which follow, where it is shown that for a fixed setting of the unit, the variations in quality of the products formed are correlable, by means of a more or less digital processing. elaborated, with variations in the near infrared spectrum of the load.

Dans les exemples non limitatifs suivants, le réglage et la charge catalytique demeurent identiques
Température à l'entrée de l'élévateur : 25O0C
Température à la sortie de l'élévateur : 5250C
Vitesse spatiale horaire massique : 78 kg/h par kg
C/O = 6,6
Catalyseur : activité MAT (selon norme ASTM-D 3907) : 65
EXEMPLE 1
On utilise une alimentation de KUOP = 11,95 dont le spectre d'absorption est le suivant
F1 = (4670 cm-1) A1 = 0,00977
F2 = (4485 cm-l) A2 = 0,04015
F3 = (4100 cm-1) A3 = 0,5193
F4 = (4060 cm-l) A4 = O, 52665
Les caractéristiques suivantes de l'alimentation sont obtenues par les relations suivantes
Densité de l'alimentation = 0,96497 + 4,1.A1 - 0,1935.A3
Carbone résiduel (Conradson) de l'alimentation en % poids = - 7,744 + 16,07.A3 + 48,175.A1
Point d'aniline de l'alimentation en ec =

Figure img00060001
In the following nonlimiting examples, the setting and the catalytic load remain identical
Elevator inlet temperature: 25O0C
Elevator outlet temperature: 5250C
Hourly mass space velocity: 78 kg / h per kg
C / O = 6.6
Catalyst: MAT activity (according to standard ASTM-D 3907): 65
EXAMPLE 1
A feed of KUOP = 11.95 is used, the absorption spectrum of which is as follows
F1 = (4670 cm-1) A1 = 0.00977
F2 = (4485 cm-W) A2 = 0.04015
F3 = (4100 cm-1) A3 = 0.5193
F4 = (4060cm-W) A4 = O, 52665
The following characteristics of the power supply are obtained by the following relations
Power supply density = 0.96497 + 4.1.A1 - 0.1935.A3
Residual carbon (Conradson) from the feed in weight% = - 7.744 + 16.077.A3 + 48.175.A1
Aniline point of the ec supply =
Figure img00060001

Les valeurs mesurées et calculées à l'aide des relations corrélativès ci-dessus sont les suivantes

Figure img00070001
The values measured and calculated using the correlative relationships above are as follows
Figure img00070001

<tb> <SEP> Calculées <SEP> Mesurées
<tb> Densité <SEP> à <SEP> 15'C <SEP> 0, <SEP> 905 <SEP> 0,908
<tb> Carbone <SEP> résiduel <SEP> % <SEP> poids <SEP> 1,07 <SEP> 1,10
<tb> Point <SEP> d'aniline <SEP> C <SEP> 96 <SEP> 94,4
<tb>
EXEMPLE 2
L'unité est alimentée par une charge de
KUOP = 11,6. L'essence obtenue par craquage a les caractéristiques suivantes
Distillation : point initial 38"C - 90%, distillé à 190"C (distillation normalisée ASTM),
Densité à 15"C : 0,749,
Indice d'octane recherche après éthylation au plomb tétraéthyle (PTE) à 0,4 g/l. (RON éthylé).
<tb><SEP> Calculated <SEP> Measured
<tb> Density <SEP> at <SEP>15'C<SEP> 0, <SEP> 905 <SEP> 0.908
<tb> Carbon <SEP> residual <SEP>% <SEP> weight <SEP> 1.07 <SEP> 1.10
<tb> Point <SEP> of aniline <SEP> C <SEP> 96 <SEP> 94.4
<tb>
EXAMPLE 2
The unit is powered by a load of
KUOP = 11.6. The gasoline obtained by cracking has the following characteristics
Distillation: initial point 38 "C - 90%, distilled at 190" C (ASTM standardized distillation),
Density at 15 "C: 0.749,
Research octane number after ethylation with tetraethyl lead (PTE) at 0.4 g / l. (Ethylated RON).

Le spectre d'absorption de la charge est mesuré dans les conditions suivantes
Fréquences Absorbance
F1 = (4670 cm-l) A1 = 0,0155
F2 = (4485 cml) A2 = 0,05079
F3 = (4100 cm-l) A3 = 0,48692
F4 = (4060 cm'l) A4 = O, 51066
Les caractéristiques de l'essence produite sont obtenues à partir du spectre de la charge par les relations suivantes densité de l'essence =

Figure img00070002
The absorption spectrum of the load is measured under the following conditions
Absorbance frequencies
F1 = (4670 cm-l) A1 = 0.0155
F2 = (4485 cml) A2 = 0.05079
F3 = (4100 cm-W) A3 = 0.48692
F4 = (4060 cm'l) A4 = O, 51066
The characteristics of the gasoline produced are obtained from the charge spectrum by the following relations density of gasoline =
Figure img00070002

Indice d'octane recherche après éthylation au plomb tétraéthyle (PTE) à 0,4 g/l.

Figure img00080001
Research octane number after ethylation with tetraethyl lead (PTE) at 0.4 g / l.
Figure img00080001

Les valeurs calculées sont d = 0,7486 et indice d'octane 92,7 pour des valeurs mesurées de d = O, 749 et indice d'octane 92,4. The calculated values are d = 0.7486 and octane number 92.7 for measured values of d = O, 749 and octane number 92.4.

Le procédé utilisé permet donc une excellente prévision des résultats expérimentaux obtenus par l'unité réglée aux conditions fixées ci-dessus. The method used therefore allows excellent prediction of the experimental results obtained by the unit adjusted to the conditions set above.

Remarque
KUOP ou facteur de Watson s'exprime par la formule

Figure img00080002
Note
KUOP or Watson's factor is expressed by the formula
Figure img00080002

<tb> 3température <SEP> d'ébullition <SEP> dans <SEP> l'échelle <SEP> Rankine
<tb> <SEP> densité <SEP> 60/60
<tb> échelle Rankine = échelle Fahrenheit absolue; densité 60/60 = densité du produit pris à
60" Fahrenheit par rapport
à l'eau également à 600
Fahrenheit.
<tb> 3temperature <SEP> of boiling <SEP> in <SEP> the scale <SEP> Rankine
<tb><SEP> density <SEP> 60/60
<tb> Rankine scale = absolute Fahrenheit scale; density 60/60 = density of the product taken at
60 "Fahrenheit compared
also in water at 600
Fahrenheit.

Claims (6)

REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination en ligne et en temps réel des caractéristiques de l'alimentation et des produits obtenus lors du craquage catalytique de coupes pétrolières dans une unité de craquage catalytique, caractérisé par le fait 1. Process for determining on-line and in real time the characteristics of the feed and of the products obtained during the catalytic cracking of petroleum cuts in a catalytic cracking unit, characterized by the fact a) que l'on utilise un spectrophotomètre apte à opérer dans le proche infrarouge; a) that a spectrophotometer capable of operating in the near infrared is used; b) que l'on réalise avec cet appareil les mesures d'absorbance dans la zone spectrale de 12500à 3840 cm-l (0,8 à 2,6 microns) sur le produit reçu à l'alimentation de l'unité; b) that the absorbance measurements are carried out with this apparatus in the spectral region of 12500 to 3840 cm-1 (0.8 to 2.6 microns) on the product received at the feed to the unit; c) que l'on sélectionne dans cette zone un certain nombre de fréquences choisies pour établir des corrélations statistiques avec les caractéristiques recherchées; et c) that one selects in this zone a certain number of frequencies chosen to establish statistical correlations with the desired characteristics; and d) que l'on calcule directement les valeurs des caractéristiques recherchées par l'application d'une relation corrélative avec les valeurs d'absorbance mesurées (Ai), cette corrélation étant déterminée expérimentalement par regression multivariée et ne dépendant que du type de spectromètre utilisé, du type de valeur caractéristique recherchée, des fréquences retenues parmi les plus significatives, ainsi que des caractéristiques et réglages de l'unité industrielle utilisée. d) that the values of the characteristics sought are calculated directly by applying a correlative relationship with the measured absorbance values (Ai), this correlation being determined experimentally by multivariate regression and depending only on the type of spectrometer used , the type of characteristic value sought, the frequencies selected among the most significant, as well as the characteristics and settings of the industrial unit used. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on sélectionne les fréquences utilisées parmi celles définies par la liste suivante ou à des valeurs proches de celles-ci 2. Method according to claim 1, characterized in that the frequencies used are selected from those defined by the following list or at values close to these. F1 = 4670 cm'l F1 = 4670 cm'l F2 = 4485 cm-l F2 = 4485 cm-l F3 = 4100 cm-l F3 = 4100 cm-l F4 = 4060 cm-l F4 = 4060 cm-l 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la ligne de base est prise à 4780 cm"l. 3. Method according to claim 2, characterized in that the baseline is taken at 4780 cm "l. 4. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les caractéristiques recherchées sont la densité, le carbone résiduel et le point d'aniline de l'alimentation. 4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the desired characteristics are the density, the residual carbon and the aniline point of the feed. 5. Procédé selon une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les caractéristiques recherchées sont la densité et les indices d'octane de recherche (RON) et d'indice d'octane moteur (MON) clairs et plombés à différentes teneurs de plomb tétraéthyle (PTE) ou de plomb tétraméthyle (PTM) de l'essence issue du craquage. 5. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the desired characteristics are the density and the research octane numbers (RON) and motor octane number (MON) clear and leaded at different contents. tetraethyl lead (PTE) or tetramethyl lead (PTM) from cracked gasoline. 6. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il résulte du couplage d'un spectrophotomètre à infrarouge, raccordé par canalisation ou fibre optique au produit reçu à l'alimentation d'une unité de craquage catalytique, avec un ordinateur oeuvrant éventuellement par transformée de 6. Apparatus for implementing the method according to one of the preceding claims, characterized in that it results from the coupling of an infrared spectrophotometer, connected by pipe or optical fiber to the product received to the power supply of a unit. catalytic cracking, with a computer possibly working by transforming Fourier, afin d'effectuer une mesure continue et en temps réel des caractéristiques recherchées et permettre la conduite éventuellement automatisée de l'unité. Fourier, in order to carry out continuous and real-time measurement of the desired characteristics and to allow the unit to be operated, if necessary, automated.
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