FR2631956A1 - Process for the alkylation of paraffins in the presence of a beta zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne l'alkylation catalytique d'isobutane et/ou d'isopentane au moyen d'au moins une oléfine. Elle est caractérisée par l'emploi d'au moins un catalyseur à base d'une zéolithe bêta. Elle permet d'obtenir au moins un produit choisi par exemple dans le groupe constitué par les triméthylpentanes et les diméthylhexanes. The present invention relates to the catalytic alkylation of isobutane and / or isopentane using at least one olefin. It is characterized by the use of at least one catalyst based on a beta zeolite. It makes it possible to obtain at least one product chosen, for example, from the group consisting of trimethylpentanes and dimethylhexanes.
La charge renferme généralement à titre d'exemple de l'isobutane et des butènes-2. The charge generally contains, for example, isobutane and butenes-2.
La zéolithe utilisable dans la présente invention est une zéolithe bêta (appelée également Nu-2) decrite notamment dans Nature,
Volume 332, Issue nO 6161 du 17 mars 1988, p.p. 249-251 ou par exemple dans les brevets US 4.061.717, US 3.308.069, EP 55046, EP 64328, EP 95304.The zeolite which can be used in the present invention is a beta zeolite (also called Nu-2) described in particular in Nature,
Volume 332, Issue nO 6161 of March 17, 1988, pp 249-251 or for example in US patents 4,061,717, US 3,308,069, EP 55046, EP 64328, EP 95304.
On sait que, pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à haut indice d'octane, qui consistent plus précisément en des hydrocarbures fortement ramifiés. L'alkylation des isoparaffines par les oléfines permet d'obtenir de tels produits. Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions d'abstraction d'hydrure de l'oléfine, de polymérisation qui fournissent des hydrocarbures peu ramifiés et des hydrocarbures insaturés, de cracking et de dismutation. It is known that, in order to supply internal combustion and spark-ignition engines, and in particular engines with a high compression ratio, it is particularly advantageous to have fuels with high octane number, which more precisely consist of highly branched hydrocarbons. . The alkylation of isoparaffins by olefins makes it possible to obtain such products. This reaction requires the use of very acidic catalysts, with the aim in particular of reducing parasitic reactions such as abstraction reactions of olefin hydride, of polymerization which provide sparingly branched hydrocarbons and unsaturated hydrocarbons, cracking and dismutation.
Pour catalyser les réactions d'alkylation des isoparaffines par les oléfines, on a déjà proposé de mettre au point des catalyseurs acides à partir de tamis moléculaires zéolithiques par exemple
USP 3.236.762, USP 3.251.902 et USP 4.300.015. To catalyze the alkylation reactions of isoparaffins with olefins, it has already been proposed to develop acid catalysts from zeolitic molecular sieves for example
USP 3,236,762, USP 3,251,902 and USP 4,300,015.
Dans la présente invention on a découvert un procédé de prép'aration de produits d'alkylation hautement saturés à partir de monooléfines en C3 à C4, qui requiert non seulement un catalyseur comportant un grand nombre de sites acides d'une force suffisante pour un transfert d'hydrure, mais également des conditions d'application favorisant le transfert d'hydrure, comme l'introduction de l'oléfine dans le réacteur en phase liquide et en mélange intime avec l'isoparaffine en C4 à C5 ainsi que l'ajustement de l'apport de l'oléfine pour que la quantité d'oléfine inchangée dans le mélange de réaction comprenant les hydrocarbures et le catalyseur reste notamment inférieure à 12 moles % et de préférence inférieure à 7 moles %, sur la base de l'isoparaffine en C4 à C6 inchangée. In the present invention, a process has been discovered for the preparation of highly saturated alkylation products from C 3 to C 4 monoolefins, which requires not only a catalyst comprising a large number of acid sites of sufficient strength for transfer. hydride, but also application conditions favoring the hydride transfer, such as the introduction of the olefin into the reactor in the liquid phase and in intimate mixture with the isoparaffin at C4 to C5 as well as the adjustment of the contribution of the olefin so that the quantity of unchanged olefin in the reaction mixture comprising the hydrocarbons and the catalyst remains in particular less than 12 mol% and preferably less than 7 mol%, on the basis of the isoparaffin C4 to C6 unchanged.
La zéolithe bêta (appelée également Nu-2) utilisée dans le procédé de l'invention est donc avantageusement utilisée comme catalyseur dans les procédés d'alkylation en phase liquide des iso-paraffines (C4 à C5) par les oléfines (par exemple de C3 à C4) car elle présente une taille de pores suffisante pour absorber le plus volumineux des hydrocarbures ramifiés que l'on désire produire. Ainsi, par exemple dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par les butènes, la zéolithe selon l'invention pourra être utilisée comme catalyseur, car ses pores ont une taille suffisante pour absorber le triméthyl-2, 2, 3 pentane. The beta zeolite (also called Nu-2) used in the process of the invention is therefore advantageously used as a catalyst in the alkylation processes in the liquid phase of iso-paraffins (C4 to C5) by olefins (for example of C3 to C4) because it has a sufficient pore size to absorb the largest of the branched hydrocarbons that it is desired to produce. Thus, for example in the case of the alkylation of isobutane by butenes, the zeolite according to the invention can be used as catalyst, because its pores are of sufficient size to absorb the trimethyl-2, 2, 3 pentane.
Le catalyseur selon l'invention peut être utilisé pur ou dilué avec divers matériaux présentant peu d'activité dans les réactions d'alkylation comme par exemple la silice, l'alumine, la magnésie, ou encore diverses argiles telles que la bentonite, la montmorillonite, l'attapulgite ou le kaolin. I1 peut être utilisé sous forme de granulés (pastilles ou extrudés) en lit fixe ou mobile, ou encore sous forme pulvérulente, en suspension dans la phase liquide des réactifs soumise à une agitation efficace. The catalyst according to the invention can be used pure or diluted with various materials having little activity in the alkylation reactions such as for example silica, alumina, magnesia, or also various clays such as bentonite, montmorillonite , attapulgite or kaolin. It can be used in the form of granules (pellets or extrudates) in a fixed or mobile bed, or alternatively in pulverulent form, suspended in the liquid phase of the reagents subjected to effective stirring.
Le mélange isoparaffine-oléfine, réalisé, par exemple hors du réacteur peut être introduit dans celui-ci à une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids de catalyseur et par heure de 0,01 à 2 et de préférence de 0,05 à 1, dans des conditions de pression et de température telles que le mélange d'hydrocarbures reste liquide sur le catalyseur. En général, la température est de O à 1500C et la pression de 2 à 60 atmosphères. The isoparaffin-olefin mixture produced, for example outside the reactor, can be introduced into it at an hourly space speed, expressed in weight of olefin introduced per unit weight of catalyst and per hour from 0.01 to 2 and preferably 0.05 to 1, under pressure and temperature conditions such that the mixture of hydrocarbons remains liquid on the catalyst. In general, the temperature is from 0 to 1500C and the pressure from 2 to 60 atmospheres.
Afin de limiter le plus possible les réactions de polymérisation, on peut utiliser un grand excès d'isoparaffine. La charge peut éventuellement contenir, en outre, de préférence en faible quantité, un hydrocarbure halogéné tel que, par exemple, le chlorure de tertiobutyle destiné à favoriser la réaction de transfert d'hydrure. In order to minimize polymerization reactions, a large excess of isoparaffin can be used. The feed can optionally also contain, preferably in small quantities, a halogenated hydrocarbon such as, for example, tert-butyl chloride intended to promote the hydride transfer reaction.
A titre d'exemple, dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par un butène, l'isobutane peut être introduit dans la charge pur ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane. De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères. De toutes façons le rapport molaire isobutane/butènes dans la charge peut avantageusement être de 5 : 1 à 50 : 1. By way of example, in the case of the alkylation of isobutane with a butene, isobutane can be introduced into the pure feed or in the form of a mixture of butanes containing for example at least 40% of isobutane. In addition, a pure butene or a mixture of isomeric butenes can be introduced. In any case, the isobutane / butene molar ratio in the feed can advantageously be from 5: 1 to 50: 1.
Les produits de la réaction peuvent être contrôlés régulièrement par mesure de l'indice de brome, par exemple selon le projet de Norme Française Pr. M. 07.071 de mars 1969. The reaction products can be checked regularly by measuring the bromine index, for example according to the draft French Standard Pr. M. 07.071 of March 1969.
L'invention a également pour objet un procédé perfectionné permettant la production continue d'hydrocarbures saturés, suivant lequel on prélève le produit et on recycle les réactifs de manière constante. On peut également agir sur le spectre de poids moléculaires des hydrocarbures obtenus de manière à rendre les paraffines antidétonantes prépondérantes. On a découvert également comment on peut atteindre un degré de conversion élevé d'un mélange d'oléfines en
C4 et d'isobutane en produit d'alkylation dont la fraction paraffinique en C8 comprend 60 % et davantage de triméthylpentanes.The invention also relates to an improved process allowing the continuous production of saturated hydrocarbons, according to which the product is removed and the reactants are constantly recycled. One can also act on the molecular weight spectrum of the hydrocarbons obtained so as to make the antiknock paraffins preponderant. We have also discovered how we can achieve a high degree of conversion of a mixture of olefins to
C4 and isobutane as an alkylation product, the paraffinic fraction of C8 comprising 60% and more of trimethylpentanes.
Lorsque la nature du catalyseur et les conditions de travail sont judicieusement choisies, le procédé permet la production de nouveaux produits d'alkylation de paraffines par les oléfines qui sont intéressants comme carburants pour moteurs et constituants d'essence et qui comprennent par exemple au moins 60 moles % de paraffines en C8 et moins de 1 mole % de composés non saturés, les paraffines en C8 comprenant 5 à 40 moles % de diméthylhexanes, 0 à 7 moles % de méthylheptanes et 50 à 95 moles % de triméthylpentanes. When the nature of the catalyst and the working conditions are judiciously chosen, the process allows the production of new paraffin alkylation products by olefins which are advantageous as motor fuels and gasoline constituents and which comprise for example at least 60 mole% of C8 paraffins and less than 1 mole% of unsaturated compounds, the C8 paraffins comprising 5 to 40 mole% of dimethylhexanes, 0 to 7 mole% of methylheptanes and 50 to 95 mole% of trimethylpentanes.
Les produits d'alkylation des paraffines par les oléfines à teneur élevée en triméthylpentanes ont des indices d'octane élevés et se prêtent bien à la préparation de mélanges et sont donc très intéressants comme constituants des essences. Au contraire, les hydrocarbures oléfiniques sont moins intéressants comme constituants des essences parce qu'ils forment des gommes, sont sensibles à l'oxydation et ont des indices d'octane moteur moins élevés que ceux des hydrocarbures paraffiniques correspondants. Les hydrocarbures aromatiques, bien qu'ils soient de manière générale de bons constituants pour les essences du fait qu'ils ont des indices d'octane élevés, ne sont pas intéressants pour le procédé de la présente invention parce qu'ils atténuent l'activité du catalyseur. The alkylation products of paraffins by olefins with a high trimethylpentane content have high octane numbers and lend themselves well to the preparation of mixtures and are therefore very interesting as constituents of gasolines. On the contrary, olefinic hydrocarbons are less interesting as constituents of gasolines because they form gums, are sensitive to oxidation and have lower engine octane numbers than those of the corresponding paraffinic hydrocarbons. Aromatic hydrocarbons, although they are generally good constituents for gasolines because they have high octane numbers, are not interesting for the process of the present invention because they attenuate the activity of the catalyst.
Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention contiennent comme agent actif principal une zéolithe de type bêta, ou tout autre zéolithe possédant le même type structural (Nu-2 etc...). The catalysts used in the process according to the invention contain as main active agent a beta-type zeolite, or any other zeolite having the same structural type (Nu-2, etc.).
Ces zéolithes sont notamment décrites dans Nature, Volume 332, Issue nO 6161 du 17 mars 1988, pp 246-251 et dans les brevets US 3.308.069,
EP 55046, EP 64328, EP 95304, US 4.061.717. Ces zéolithes sont caractérisées par un réseau de pores tridimensionnels délimités par des ouvertures à 12 oxygènes, et sont synthétisées en présence de cations alcalins (principalement Na+) et de composés organiques (principalement TEAOH), leur rapport Si/Al après synthèse est compris entre 2.5 et plus de 1000. Pour préparer à partir de ces solides bruts de synthèse, des agents actifs pour la réaction d'alkylation oléfine-paraffine, il est nécessaire d'éliminer les agents organiques, de réduire la teneur en cations alcalins et si nécessaire de modifier le rapport Si/Al des solides.Pour procéder à ces modifications post synthèse on peut utiliser toutes les techniques connues dans l'art antérieur. Ainsi pour éliminer les composés organiques on pourra à titre d'exemple procéder à une calcination en présence d'oxygène à une température comprise entre 350 et 8500C, et de préférence entre 450 et 6000C. Pour réduire la teneur en cations alcalins, on aura par exemple recours à un ou plusieurs échanges ioniques dans des solutions contenant des cations NH4+ (NH4N03, NH4C1 etc...) ou éventuellement H+ (HC1, HN03 etc).Pour modifier le rapport Si/Al par la voie post synthèse (on peut le régler directement à la valeur voulue par la synthèse), on pourra utiliser les techniques avec apport extérieur de silicium (traitement en phase gazeuse par Sil4, en phase liquide par (NH4)2SiF6) ou sans apport extérieur de silicium (attaque acide directe, calcination en présence de vapeur d'eau suivie d'une attaque acides. Avant de procéder au test catalytique, on réalisera avantageusement une activation thermique sous courant gazeux contenant de préférence de l'oxygène à une température comprise entre 300 et 8000C et de manière préférée entre 450 et 6000C.These zeolites are notably described in Nature, Volume 332, Issue nO 6161 of March 17, 1988, pp 246-251 and in US patents 3,308,069,
EP 55046, EP 64328, EP 95304, US 4,061,717. These zeolites are characterized by a network of three-dimensional pores delimited by 12 oxygen openings, and are synthesized in the presence of alkali cations (mainly Na +) and organic compounds (mainly TEAOH), their Si / Al ratio after synthesis is between 2.5 and more than 1000. In order to prepare active agents for the olefin-paraffin alkylation reaction from these crude synthetic solids, it is necessary to eliminate the organic agents, to reduce the content of alkali cations and if necessary to modify the Si / Al ratio of the solids. To make these post synthesis modifications, all the techniques known in the prior art can be used. Thus, to remove the organic compounds, it will be possible, for example, to carry out a calcination in the presence of oxygen at a temperature of between 350 and 8500C, and preferably between 450 and 6000C. To reduce the content of alkaline cations, one will use for example one or more ionic exchanges in solutions containing cations NH4 + (NH4N03, NH4C1 etc ...) or possibly H + (HC1, HN03 etc). To modify the Si ratio / Al by the post-synthesis route (it can be adjusted directly to the value desired by the synthesis), we can use techniques with external silicon supply (treatment in gas phase with Sil4, in liquid phase with (NH4) 2SiF6) or without external supply of silicon (direct acid attack, calcination in the presence of water vapor followed by an acid attack. Before proceeding to the catalytic test, a thermal activation will advantageously be carried out under a gas stream preferably containing oxygen at a temperature between 300 and 8000C and preferably between 450 and 6000C.
Les zéolithes bêta utilisées dans le procédé selon l'invention sont caractérisées après les étapes de modification post synthèse par la composition chimique suivante, déterminée après calcination à 8500C
y H20 (1-y) M2/fl0 A1203 xSi02 où - M est un cation alcalin ou alcalino terreux de valence n
- y est compris entre 1.0 et 0.1, et de préférence entre 1.0 et 0.6
et de manière préférée entre 1.0 et 0.95
- x est compris entre 5 et 1000 et de préférence entre 8 et 300. The beta zeolites used in the process according to the invention are characterized after the post-synthesis modification steps by the following chemical composition, determined after calcination at 8500C
y H20 (1-y) M2 / fl0 A1203 xSi02 where - M is an alkaline or alkaline earth cation of valence n
- there is between 1.0 and 0.1, and preferably between 1.0 and 0.6
and preferably between 1.0 and 0.95
- x is between 5 and 1000 and preferably between 8 and 300.
Le catalyseur final sera constitué d'une zéolithe bêta modifiée selon l'invention en phase pure ou mélangée en toute proportion à une matrice inactive vis à vis de la réaction d'alkylation oléfines-paraffines. The final catalyst will consist of a beta zeolite modified according to the invention in the pure phase or mixed in any proportion with an inactive matrix with respect to the olefin-paraffin alkylation reaction.
EXEMPLE 1 : Préparation d'une zéolithe bêta selon l'invention.EXAMPLE 1 Preparation of a beta zeolite according to the invention.
On synthétise selon les techniques connues dans l'art antérieur une zéolithe bêta dont les caractéristiques après synthèse sont les suivantes
- % Na = 0.45 % pds
- Si/Al = 14
3 -1
- microporeux mesuré par adsorption d'azote= 0.23 cm g
Le solide est tout d'abord traité sous un mélange 80 %
N2 + 20 % air à 5500C pendant 2 heures, puis sous air pur à la même température durant 2 heures.A beta zeolite is synthesized according to the techniques known in the prior art, the characteristics of which after synthesis are as follows
-% Na = 0.45% wt
- If / Al = 14
3 -1
- microporous measured by nitrogen adsorption = 0.23 cm g
The solid is first treated in an 80% mixture
N2 + 20% air at 5500C for 2 hours, then in pure air at the same temperature for 2 hours.
Ce solide est ensuite échangé trois fois dans une solution.de
NH4N03 4N pendant 4 heures à 1000C. A l'issue de ce traitement sa teneur résiduelle en sodium est inférieure à 300 ppm, son rapport
Si/Al et son volume microporeux sont pratiquement inchangés.This solid is then exchanged three times in a solution.
NH4N03 4N for 4 hours at 1000C. At the end of this treatment, its residual sodium content is less than 300 ppm, its ratio
Si / Al and its microporous volume are practically unchanged.
EXEMPLE 2.EXAMPLE 2.
80 cm de zéolithe bêta, préparée selon l'exemple 1, sont chargés dans un réacteur en acier. Après vérification de l'étanchéité du réacteur le solide est prétraité à 550DC sous air puis on fait passer sur ce catalyseur une charge constituée de 91 % en poids d'isobutane et de 9 % en poids de butènes 2 Cis + trans, dans les conditions opératoires suivantes
- température : 800C
- pression : 2,5 MPa
- débit horaire de charge liquide : 250 cm3/heure. 80 cm of beta zeolite, prepared according to Example 1, are loaded into a steel reactor. After checking the tightness of the reactor, the solid is pretreated at 550 ° C. in air and then a charge is passed through this catalyst consisting of 91% by weight of isobutane and 9% by weight of butenes 2 Cis + trans, under the conditions following operations
- temperature: 800C
- pressure: 2.5 MPa
- hourly flow rate of liquid charge: 250 cm3 / hour.
Après 1 heure de traitement, le produit issu du réacteur avait la composition pondérale suivante
- isobutane : 85,13 %
- butènes 2 cis + trans : 3,33 %
- 2-2-4 triméthylpentane : 4,35 %
- 2-3-4 triméthylpentane : 1,06 %
- 2-3-3 triméthylpentane : 0,98 %
- 2-5 diméthylhexane : 1,75 %
- 2-4 diméthylhexane : 1,87 %
- 2-3 diméthylhexane : 1,01 %
- 2 méthylheptane : 0,21 %
- 3 méthylheptane : 0,31 %
100 soit un taux de transformation des butènes 2 cis + trans égal à 63 %.After 1 hour of treatment, the product from the reactor had the following weight composition
- isobutane: 85.13%
- butenes 2 cis + trans: 3.33%
- 2-2-4 trimethylpentane: 4.35%
- 2-3-4 trimethylpentane: 1.06%
- 2-3-3 trimethylpentane: 0.98%
- 2-5 dimethylhexane: 1.75%
- 2-4 dimethylhexane: 1.87%
- 2-3 dimethylhexane: 1.01%
- 2 methylheptane: 0.21%
- 3 methylheptane: 0.31%
100 or a conversion rate of 2 cis + trans butenes equal to 63%.
On a ensuite continué l'essai dans les mêmes conditions opératoires, au bout de 4 heures de traitement, le produit issu du réacteur avait la composition pondérale suivante
- isobutane : 85,78 %
- butènes 2 cis + trans : 3,96 %
- 2-2-4 triméthylpentane : 4,48 %
- 2-3-4 triméthylpentane : 1,04 %
- 2-3-3 triméthylpentane : 0,90 %
- 2-5 diméthylhexane : 1,31 %
- 2-4 diméthylhexane : 1,39 %
- 2-3 diméthylhexane .0,76 %
- 2 méthylheptane : 0,15 %
- 3 méthylheptane : 0,23 %
100 soit un taux de transformation des butènes 2 cis + trans égal à 56 %. The test was then continued under the same operating conditions, after 4 hours of treatment, the product from the reactor had the following weight composition
- isobutane: 85.78%
- butenes 2 cis + trans: 3.96%
- 2-2-4 trimethylpentane: 4.48%
- 2-3-4 trimethylpentane: 1.04%
- 2-3-3 trimethylpentane: 0.90%
- 2-5 dimethylhexane: 1.31%
- 2-4 dimethylhexane: 1.39%
- 2-3 dimethylhexane. 0.76%
- 2 methylheptane: 0.15%
- 3 methylheptane: 0.23%
100 or a conversion rate of 2 cis + trans butenes equal to 56%.
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