FR2625497A1 - Procede de preparation des hypochlorites organiques - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'hypochlorite organique de formule R3 R2 R1 COC1 à partir d'alcool tertiaire de formule R1 R2 R3 COH qui est caractérisé en ce que l'on fait réagir l'alcool tertiaire avec de l'acide trichlorocyanurique et/ou de l'acide dichlorocyanurique et/ou des sels de l'acide dichlorocyanurique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION
D'HYPOCHLORITES ORGANIQUES
La présente a pour objet un procédé de préparation d'hypochlorites organiques (I) de formule : (R3)(R2)(Rl)COCl, dans laquelle R,. R2 et R2 sont identiques ou différents, dépourvus de groupe aminé, avec - R R2 et R3 représentant des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes
de carbone, ou - R, et R2 représentant des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de
carbone et R3 représentant un radical hydrocarboné cyclique saturé, à partir d'alcools tertiaires (II) de formule (R1)(R2)(R3)COH dans laquelle R" R2 et R3 ont la signification donnée ci-dessus.
Comme décrit dans le brevet américain U.S. 4200749, les hypochlorites organiques (I) sont habituellement préparés par réaction de chlore gazeux sur un mélange constitué d'un alcool tertiaire, d'eau et de soude. En fin de réaction, l'hypochlorite formé est séparé par décantation quand il s'agit d'hypochlorite de tertiobutyle. Les rendements de la réaction sont de 80 à 95 %. Ce procédé présente deux inconvénients majeurs. D'une part, il nécessite l'usage d'un appareillage particulier et coûteux, en raison de la présence de chlore gazeux. D'autre part, on obtient apres décantation un hypochlorite organique que l'on doit purifier, qui est peu stable, et qui peut, de ce fait, provoquer des réactions dangereuses.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hypochlorites organiques ne possèdant pas les inconvénients du procédé précité.
Plus précisément, la. présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hypochlorites organiques (I) de formule (R3)(R2)(Rl)COC1 dans laquelle R" R2 et R3 sont identiques ou différents, dépourvus de groupes aminés, avec - Ri, R2 et R3 représentant des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes
de carbone, ou, - R1 et R2 représentant des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de
carbone et R3 représentant un radical hydrocarboné cyclique saturé, à partir d'alcools tertiaires (II) de formule (Rj(R2)(R3)COH dans laquelle R1, R2 et R3 ont la signification donnée ci-dessus, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir l'alcool tertiaire (II) avec de l'acide trichlorocyanurique et/ou de l'acide dichlorocyanurique et/ou des sels de ce dernier à raison de 1 à 2 équivalents de fonctions alcool tertiaire par équivalent de chlore électrophile.
Par groupe aminé au sens de la présente invention, on entend les fonctions amines primaires, secondaires et tertiaires.
Par chlore électrophile, on entend le chlore C1 + qui se trouve au degré d'oxydation + 1 dans l'acide trichlorocyanurique, l'acide dichlorocyanurique et ses sels.
De préférence, on utilise 1 équivalent de fonction alcool tertiaire par équivalent de chlore électrophile.
De préférence, la réaction est effectuée à une température modé rée de - 0 à 40il, et de préférence encore, à une température comprise en- tre 20 et 3.0C,
Conformément au procédé selon l'invention, on obtient des rendements en hypochiorites organiques (I) pouvant atteindre 65 % ou plus par rapport à l'alcool tertiaire (II). Le rendement est amélioré et peut atteindre 70 - 95, si la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide paratoluènesulfonique, les acides de Lewis tel que le chlorure d'aluminium AlCl3. De préférence, ce catalyseur est utilisé à raison de 0,2 10-3 à 10-) mole de catalyseur par mole d'alcool tertiaire (II).
De manière surprenante. on a constaté que le rendement est également bon, si la réaction est effectuée en présence de dioxanne. De préférence, on utilise quatre à cinq fois plus de dioxanne en poids que d'alcool tertiaire (II) mis en oeuvre dans le procédé. Le rendement est encore meilleur quand le procédé selon l'invention est effectué en présence à la fois de catalyseur acide et de dioxanne : il atteint alors 90 Z ou des valeurs supérieures.
Le procédé selon l'invention est également réalisable en présence de solvant polaire et protique tel que l'eau ou les alcools ou en présence de solvant polaire et aprotique tel que l'acétonitrile, le diméthylformamide ou en présence de solvant peu polaire et/ou peu protique tel que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone. Le rendement de la réaction est alors moyen et de l'ordre de 30 à 50%.
Conformément à un mode de réalisation préféré et en raison de la réactivité de l'acide trichlorocynaurique (ATCC), de l'acide dichlorocyanurique (ADCC) et de ses sels, il est recommandé, dans un premier temps, d'introduire dans le réacteur l'alcool tertiaire (IIj, et éventuellement le dioxanne et le catalyseur acide, et, dans un deuxiere temps, d'introduire progressivement 1'ATTC et/ou 1'ADCC et/ou des sels de l'ADCC, la température du milieu réactionnel étant alors contrôlée de manière à ce qu'elle n'excède pas 30 C. De préférence, le réacteur est maintenue ferme pendant toute la durée de la réaction. On a en effet constaté que dans ces conditions le rendement est meilleur.
Parmi les alcools tertiaires concernés par la présente invention, on peut citer le tertiobutanol, l'alcool ter-amylique.
D'autres avantages de l'invention apparaitront à la lecture des exemples qui suivent donnés à titre illustratif et non limitatif de l'in- vention.
EXEMPLES 1 à 8
Dans un réacteur muni d'une prise de température, d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un dispositif chauffant ou réfrigérant, on introduit la charge suivante : - le tertiobutanol (ci-après noté tBuOHj - et, éventuellement,
le catalyseur acide tel que l'acide paraoluène sulfonique ci-après
noté APTS ou le chlorure d'aluminium ci-après noté Alcl3.
le solvant qui est le dioxanne.
Puis, on ajoute progressivement 1'ATCC en ayant soin que la tempéra- ture du milieu réactionnel ne dépasse pas la terpérature indiquée dans le tableau (I) ci-dessous.
En fin de réaction, on filtre le mélange réactionnel afin d'éliminer l'acide cyanurique qui a précipité au cours de la réaction. On distille ensuite le filtrat de manière à récupérer l'hvpochlorite de tertiobutyle (tBuocl).
L'hypochlorite de tertiobutyle est ensuite identifié par Infra rouge (se reporter à l'annexe li.
TABLEAU I
Figure img00040001
<tb> N <SEP> de <SEP> tBuOH <SEP> Catalyseur <SEP> Dioxanne <SEP> ATCC <SEP> température <SEP> rendement
<tb> l'ex- <SEP> (mole) <SEP> acide <SEP> (g) <SEP> (mole) <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (l) <SEP> en
<tb> emple <SEP> (mg) <SEP> ( C) <SEP> tBuOCl <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 0,95 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.167 <SEP> 27 <SEP> 11,5
<tb> <SEP> t <SEP> t <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> 0.06 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 0.02 <SEP> 29 <SEP> 67
<tb> i <SEP> 3 <SEP> ! <SEP> 0,81 <SEP> j <SEP> APTS <SEP> f <SEP> | <SEP> 0,0215 <SEP> i <SEP> 23 <SEP> j <SEP> 71
<tb> <SEP> t <SEP> ! <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> ;; <SEP> I
<tb> 4 <SEP> 1,08 <SEP> AlCl3 <SEP> - <SEP> 0,0215 <SEP> 25 <SEP> 73
<tb> <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 100
<tb> 5 <SEP> 0,81 <SEP> AlCl3 <SEP> - <SEP> 0,0215 <SEP> 25 <SEP> 74
<tb> <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 100
<tb> <SEP> 6 <SEP> 0,81 <SEP> AlCl3 <SEP> - <SEP> 0.0215 <SEP> 29 <SEP> 74.7
<tb> 150 <SEP> - <SEP> 300
<tb> <SEP> 7 <SEP> 0.50 <SEP> AlCl3 <SEP> 164 <SEP> 0,167 <SEP> 25 <SEP> 80
<tb> <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 100
<tb> 8 <SEP> @@ <SEP> AlCl3 <SEP> 164 <SEP> 0,167 <SEP> 25 <SEP> @5
<tb> 1 <SEP> 8 <SEP> ! <SEP> 0,5 <SEP> | <SEP> AlCl3 <SEP> 1 <SEP> 164 <SEP> 1 <SEP> 0,167 <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 1 <SEP> 95
<tb> f <SEP> ! <SEP> 1 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> ! <SEP> I <SEP> I <SEP> ! <SEP> ! <SEP>
<tb> <SEP> u <SEP> --- <SEP> I <SEP> i <SEP> I <SEP> 1 <SEP> | <SEP> I <SEP> t
<tb> (1) Dans l'ensemble des exemples de la présente demande, le rendement est égalaurapport multiplié par 100 du nombre de moles de tBuOCl formé sur le nombre de chlore électrophile introduit.
A la différence de l'exemple 7, le réacteur est fermé dans l'exemple 8.
EXEMPLES 9 à 14
La réaction est effectuée dans les conditions générales décrites pour les exemples l à 8, la différence étant que dans ces exemples le dioxanne est remplacé. par un autre solvant. Les conditions opératoires, la quantité et la nature des réactifs sont précisées dans le tableau II ci-dessous.
TABLEAU II
Figure img00050001
<tb> N <SEP> de <SEP> tBuOh <SEP> Catalvseur <SEP> Solvant <SEP> ATCC <SEP> température <SEP> rendement
<tb> <SEP> l'ex- <SEP> (mole) <SEP> acide <SEP> nature <SEP> et <SEP> (mole) <SEP> de <SEP> réaction <SEP> en <SEP> tBuOC1
<tb> <SEP> emple <SEP> (mg) <SEP> quantité <SEP> ( C) <SEP> (%)
<tb> <SEP> 9 <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> -CCl4 <SEP> :200ml <SEP> 0.167 <SEP> 27 <SEP> 33
<tb> -NaOH <SEP> : <SEP> mol
<tb> <SEP> 10 <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> -H2O <SEP> : <SEP> 450 <SEP> g <SEP> 0.167 <SEP> 27 <SEP> 2.5
<tb> <SEP> -NaOH:0.5mol
<tb> <SEP> 11 <SEP> 0.5 <SEP> - <SEP> -H2O <SEP> : <SEP> 450 <SEP> g <SEP> 0.167 <SEP> > <SEP> 35 <SEP> 42
<tb> <SEP> -NaOH:0.5mol
<tb> <SEP> 12 <SEP> 0.06 <SEP> AlCl3 <SEP> CHCl3 <SEP> 0.02 <SEP> 29 <SEP> 38
<tb> <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 100 <SEP> 107 <SEP> g
<tb> <SEP> 13 <SEP> 1.35 <SEP> - <SEP> H2O <SEP> : <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 0,05 <SEP> 29 <SEP> 30.7
<tb> <SEP> 14 <SEP> 0,078 <SEP> AlCl3 <SEP> AN <SEP> : <SEP> 70 <SEP> g <SEP> 0,026 <SEP> 20 <SEP> 33
<tb> <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 100
<tb>
Les solvants exemplifiés sont les suivants - tetrachlorure de carbone ci-après noté CC14 - eau - chloroforme ci-après noté CHCl3 - Acétonitrile ci-après noté AN éventuellement en mélange avec de la soude, ci-après noté NaOH.
- annexe 1
Figure img00060001

Claims (11)

  1. tion alcool tertiaire par équivalent de chlore électrophile.
    de l'acide dichlorocyanurique. à raison de 1 à 2 équivalents de fonc
    chloro cvanurique et/ou de l'acide dichlorocyanurique etlou des sels
    sé en ce que l'on fait réagir l'alcool tertiaire avec de l'acide tri
    quelle RI. R2 et R > ont la signification précitée, procédé caractéri
    à partir d'alcools tertiaires (II) de formule (R1)(R2)(R3)COH dans la
    carbone et R > représentant un radical hydrocarboné cyclique saturé,
    - R1 et R2 représentant des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 atomes de
    mes de carbone. ou
    - R1, R2 et R3 représentant des radicaux alkyles ayant de 1 à 4 ato
    rents, dépourvus de groupe aminé avec
    (R3)(R2)(R3)COCl dans laquelle R1, R2 et R3 sont identiques ou diffé
    REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hypochlorites organiques (I) de formule
  2. 2. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que on utilise 1
    équivalent de fonction alcool tertiaire par équivalent de chlore.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2. caractérisé en ce que la réac
    tion est effectuée à une température comprise entre 0 et 40C.
    est effectuée à une température comprise entre 20 et 30*C.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérise en ce que la réaction
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé
    en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur aci
    de.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le cataly
    seur acide est utilisé à raison de 0,2 10-3 à 10- > mole de cataly
    seur par màle alcool tertiaire.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé
    en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant polaire
    et protique ou en présence d'un solvant polaire et aprotique.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant
    est le dioxanne.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise
    en poids quatre à cinq fois plus de dioxanne que d'alcool tertiaire.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractéri
    sé en ce que, dans un premier temps, on introduit dans le reacteur
    l'alcool tertiaire et éventuellement, le dioxanne et le catalyseur acide. et ensuite on introduit progressivement l'acide trichlorocya- nurique et/ou l'acide dichlorocyanurique etiou des sels de l'acide dichlorocyanurique. en ce que l'on impose une température n' excé-
    dant pas 30*C.
  11. 11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un réacteur maintenue fermé pendant toute la durée de la réaction.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150191555A1 (en) * 2012-07-05 2015-07-09 Michelin Recherche Et Technique, S.A. Method for modifying unsaturated hydrocarbon resin

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