FR2617509A3

FR2617509A3 - Process for continuous electrolytic coating, especially with iron-zinc, on a steel sheet, employing an ion exchange membrane

Info

Publication number: FR2617509A3
Application number: FR8709422A
Authority: FR
Inventors: Jean-Claude Catonne; Marie-Therese Descarsin; Pierre-Louis Prieur
Original assignee: Institut de Recherches de la Siderurgie Francaise IRSID
Current assignee: Institut de Recherches de la Siderurgie Francaise IRSID
Priority date: 1987-07-02
Filing date: 1987-07-02
Publication date: 1989-01-06
Also published as: FR2617509B3

Abstract

According to this process for continuous electrolytic coating, a cation exchange membrane 4 inserted into the electrolysis cells 6, 7 is employed, an anodic electrolyte composition differing from that of the cathodic electrolyte is chosen and the cathodic current density is adjusted to a constant value which makes it possible to keep constant the faradic efficiency of each of the cathodic reactions, by means of which the composition of the anodic and cathodic electrolytes remains appreciably constant, as also does that of the coating produced.

Description

Procédé de revêtement électrolytique en continu, notamment de fer-zinc, sur une tôle d'acier, utilisant une membrane échangeuse d'ions
L'invention concerne la galvanoplastie, notamment les revêtements électrolytiques de fer-zinc sur tôle d'acier.Process for the continuous electrolytic coating, in particular of iron-zinc, on a steel sheet, using an ion-exchange membrane
The invention relates to electroplating, especially electrolytic coatings of iron-zinc on steel sheet.

Ceux-ci s'élaborent en continu à partir de deux types essentiels d'électrolytes aqueux - les électrolytes à base de chlorure(s), si on emploie des anodes solubles (de fer, de zinc ou de fer + zinc). These are continuously developed from two basic types of aqueous electrolytes - chloride-based electrolytes, if soluble anodes (iron, zinc or iron + zinc) are used.

- les électrolytes à base de sulfate(s), sans chlorure(s), si on emploie des anodes insolubles (de graphite, de plomb, de titane platiné, ruthénié, ou toute autre forme de matériau inaltérable dans ces conditions).- sulphate-based electrolytes, without chloride (s), if insoluble anodes (graphite, lead, platinized titanium, ruthenium, or any other form of material that is unalterable under these conditions) are used.

La qualité des revêtements dépend de leur épaisseur et de leur composition. Cette dernière varie à son tour avec la composition de l'électrolyte, particulièrement pour les ions Fe2+, Zon2+ et
H+, qui-déterminent le rendement faradique des réactions cathodiques pour une densité de courant donnée.The quality of coatings depends on their thickness and composition. The latter in turn varies with the composition of the electrolyte, particularly for Fe2 +, Zon2 + ions and
H +, which determine the faradic efficiency of the cathodic reactions for a given current density.

Quels que soient la densité de courant fixé et l'électrolyte employé, les réactions cathodiques susceptibles de se développer sont - la réduction de fer selon : Fe2+ + 2e QF Fe - la réduction de zinc selon : Zn2+ + 2e - > Zn - la réduction du solvant selon : 2H+ + 2e -e H2 qui résulte de l'acidité libre qu'il convient d'imposer à l'électrolyte afin d'obtenir des solutions stables. Irrespective of the fixed current density and the electrolyte used, the cathodic reactions that are likely to develop are: iron reduction according to: Fe2 + + 2e QF Fe - reduction of zinc according to: Zn2 + + 2e -> Zn - reduction solvent according to: 2H + + 2e -e H2 which results from the free acidity that should be imposed on the electrolyte in order to obtain stable solutions.

Il y a lieu de remarquer l'avantage que l'on peut tirer de l'utilisation d'anodes solubles de préférence à celle d'anodes insolubles. It is worth noting the advantage that can be gained from the use of soluble anodes rather than that of insoluble anodes.

En effet, lorsque les anodes insolubles sont polarisées, elles sont susceptibles d'engendrer des produits -d'oxydation gênants par la suite, parmi lesquels l'oxygène (dissous), le fer ferrique et éventuellement du plomb soluble et des percomposés. Indeed, when the insoluble anodes are polarized, they are likely to generate products-oxidation annoying thereafter, among which oxygen (dissolved), ferric iron and possibly soluble lead and percompounds.

A leur tour ces produits peuvent se réduire aux cathodes, ce qui perturbera la qualité des dépôts (par suite d'un couplage de corrosion par exemple) et provoquera toujours la diminution du rendement faradique (rendement électrique) des phénomènes cathodiques précédemment évoqués. In turn these products can be reduced to the cathodes, which will disrupt the quality of the deposits (as a result of a corrosion coupling for example) and will always cause the decrease in faradic efficiency (electrical efficiency) of cathode phenomena previously mentioned.

Dans le cas d'anodes solubles, on ne rencontre pas ce type d'inconvénients. Toutefois, il convient de remarquer qu'il y aura déséquilibre progressif des concentrations ioniques dans l'électrolyte, soit par corrosion des électrodes de fer ou de zinc par les protons quand celles-ci ne seront pas polarisées, soit à la suite du déséquilibre du bilan matière dans l'électrolyte, lorsque les électrodes seront polarisées. In the case of soluble anodes, this type of inconvenience is not encountered. However, it should be noted that there will be progressive imbalance of ionic concentrations in the electrolyte, either by corrosion of the iron or zinc electrodes by the protons when they are not polarized, or as a result of the imbalance of the material balance in the electrolyte, when the electrodes are polarized.

Dans tous les cas (anodes solubles ou insolubles), la composition du revêtement électrolytique n'est pas aussi régulière qu'on pourrait le souhaiter. In all cases (soluble or insoluble anodes), the composition of the electrolytic coating is not as regular as one might wish.

Le but de l'invention est de remédier à cet inconvénient et proposer un procédé permettant un revêtement très régulier. The object of the invention is to overcome this disadvantage and to provide a method for a very regular coating.

Ce but est atteint selon l'invention du fait qu'on interpose une membrane échangeuse de cations dans les cellules d'électrolyse, qu'on choisit une composition d'électrolyte anodique différente de celle de l'électrolyte cathodique et qu'on règle la densité de courant cathodique à une valeur constante permettant de maintenir constant le rendement faradique de chacune des réactions cathodiques, moyennant quoi la composition des électrtolytes anodique et cathodique reste sensiblement constante ainsi que celle du revêtement élaboré. This object is achieved according to the invention because a cation exchange membrane is interposed in the electrolysis cells, an anodic electrolyte composition different from that of the cathodic electrolyte is chosen and the a cathodic current density at a constant value making it possible to keep the faradic efficiency of each of the cathodic reactions constant, whereby the composition of the anodic and cathodic electrolytes remains substantially constant as well as that of the elaborated coating.

Ainsi, la présente invention permet d'élaborer un revêtement de fer-zinc (par exemple) de composition constante, à partir d'un électrolyte cathodique dont la composition demeure constante, au fur et à mesure que se déroule l'opération, quel que soit l'électrolyte adopté (chlorure ou sulfate). Thus, the present invention makes it possible to develop an iron-zinc coating (for example) of constant composition, from a cathodic electrolyte whose composition remains constant, as the operation progresses, whatever either the electrolyte adopted (chloride or sulfate).

L'invention s'applique aussi bien au cas des anodes insolubles que solubles, mais pour les raisons déjà exposées, les anodes solubles sont préférées, et seront choisies pour expliquer l'invention. The invention applies both to the case of insoluble and soluble anodes, but for the reasons already given, the soluble anodes are preferred, and will be chosen to explain the invention.

L'invention sera mieux comprise grâce à la description suivante d'un mode de réalisation faisant référence aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est une vue schématique d'une cellule d'électrolyse conforme à l'invention, - les figures 2A et 28 sont un graphique et un tableau exprimant l'évolution de la concentration du catholyte en fonction de la quantité d'électricité, dans un exemple de réalisation de l'invention, - les figures 3A et 38 ainsi que 4A et 48 sont des graphiques et tableaux analogues aux précédents pour deux exemples ne mettant pas en oeuvre le procédé de l'invention. The invention will be better understood from the following description of an embodiment with reference to the appended drawings in which: - Figure 1 is a schematic view of an electrolysis cell according to the invention, - Figures 2A and 28 are a graph and a table expressing the evolution of the concentration of the catholyte as a function of the quantity of electricity, in an exemplary embodiment of the invention; FIGS. 3A and 38 as well as 4A and 48 are graphs and tables similar to the above for two examples not implementing the method of the invention.

La cellule 1 comporte une anode soluble 2, en zinc pur, et une cathode 3 formée ici par une tôle de cuivre sur laquelle doit être déposé le revêtement Fe + Zn. Cell 1 comprises a soluble anode 2 made of pure zinc and a cathode 3 formed here by a copper plate on which the Fe + Zn coating must be deposited.

L'électrolyte est à base de sulfate de zinc, de sulfate de fer et d'acide sulfurique. La cellule 1 est divisée en deux compartiments respectivement anodique 6 et cathodique 7 par une membrane échangeuse de cations 4, qui laisse migrer les cations dans le sens de la flèche 5. The electrolyte is based on zinc sulphate, iron sulphate and sulfuric acid. The cell 1 is divided into two respectively anodic 6 and cathodic compartments 7 by a cation exchange membrane 4, which allows the cations to migrate in the direction of the arrow 5.

Le compartiment anodique 6, d'un volume de 1,5 1, contient un anolyte à composition constante en Fe++, Zn++ et H+. Sa composition est telle que (Zn S04) = 1,0 molale (1.0 mole par kg de solution) (Fe S04) = 0,45 molale pH = 1,8
Le compartiment cathodique 7, d'un volume de 0,15 1, contint un catholyte de composition (Zn S04) = 0,2 molale (Fe S04) = 0,6 molale pH = 1,8
La densité de courant est de 3 A/dm2 sur les électrodes et constante.The anode compartment 6, with a volume of 1.5 l, contains a constant composition anolyte in Fe ++, Zn ++ and H +. Its composition is such that (Zn S04) = 1.0 molar (1.0 mol per kg of solution) (Fe S04) = 0.45 molar pH = 1.8
The cathode compartment 7, with a volume of 0.15 l, contains a catholyte of composition (Zn SO 4) = 0.2 molar (Fe SO 4) = 0.6 molar pH = 1.8
The current density is 3 A / dm2 on the electrodes and constant.

La température ambiante est de 230C. The ambient temperature is 230C.

Lés figures 2A et 2B illustrent l'évolution de la composition du catholyte au fur et à mesure du processus d'électrolyse. Le tableau 28 donne, en fonction de la quantité spécifique (par unité de volume) d'électricité Q, exprimée en
A.h/l, la concentration molale du catholyte ainsi que le pourcentage pondéral du dépôt. Le graphique 2A, illustrant les données du tableau 28 sur la concentration molale, montre clairement la stabilite de cette concentration au cours du processus d'électrolyse et donc que l'objectif de l'invention est atteint.Figures 2A and 2B illustrate the evolution of the composition of the catholyte as the process of electrolysis. Table 28 gives, as a function of the specific quantity (per unit volume) of electricity Q, expressed in
Ah / l, the molar concentration of the catholyte as well as the weight percentage of the deposit. Chart 2A, illustrating the data in Table 28 on the molar concentration, clearly shows the stability of this concentration during the electrolysis process and therefore the object of the invention is achieved.

L'intérêt et la justification de l'invention apparaîtront plus clairement à partir des expériences suivantes, mettant en oeuvre des procédés n'appliquant pas l'invention. The interest and the justification of the invention will appear more clearly from the following experiments, implementing methods not applying the invention.

Dans une première expérience, la cellule d'électrolyse ne comporte pas de membrane'échangeuse d'ion. Le volume total de l'électrolyte unique est 1,5 1 et sa composition celle du catholyte précédemment décrit, les autres conditions de l'expérience étant identiques à celles de l'invention. Les figures 3A et 38 illustrant l'évolution de la concentration des espèces cationiques dans a solution, montre que l'électrolyte s'enrichit en Zn 2+ et s'appauvrit simultanément en Fe2+ ainsi qu'en H+. Il s'ensuit qu'en fonction de Q, le bilan pondéral en zinc et en fer dans le dépôt évolue à son tour : la teneur en zinc diminue et celle du fer augmente. In a first experiment, the electrolysis cell has no ion exchange membrane. The total volume of the single electrolyte is 1.5 l and its composition that of the catholyte previously described, the other conditions of the experiment being identical to those of the invention. FIGS. 3A and 38, illustrating the evolution of the concentration of the cationic species in the solution, show that the electrolyte is enriched in Zn 2+ and is simultaneously depleted in Fe 2+ as well as in H +. It follows that, depending on Q, the zinc and iron weight balance in the deposit changes in turn: the zinc content decreases and the iron content increases.

Une explication des phénomènes peut être trouvée dans l'établissement du bilan matière de la solution. An explanation of the phenomena can be found in establishing the material balance of the solution.

Si ri désigne le rendement faradique des réactions électrochimiques, on aura à l'anode : oxydation du zinc sous rendement unitaire selon 1/2 Zn -y 1/2 Zn2+ + e à la cathode 2+ - réduction du zinc : (1/2 Zn + e -) 1/2 Zn) x r1
2+ - réduction du fer : (1/2 Fe + e 112 Fe) x r2 - réduction du solvant : (H+ + e 3 1/2 H2) x r3, avec avec r1 + r2 + r3 = 1
Le bilan matière dans solution s'exprime facilement.A partir des concentrations () en fonction de Q, il vient d(Zn2+)/dQ = (1-r1)/2F > O, d(Fe2+)/dQ = - r2/2F < 0, d(H+)/dQ = - r3/F < o, d(S04 2-)-jdQ = 0, si F désigne l'équivalent du faraday, exprimé en A.h (F = 26,8Ah).If ri denotes the faradic efficiency of the electrochemical reactions, we shall have at the anode: oxidation of zinc at unit yield on 1/2 Zn-y 1/2 Zn2 + + e at cathode 2+ - reduction of zinc: (1/2 Zn + e -) 1/2 Zn) x r1
2+ - iron reduction: (1/2 Fe + e 112 Fe) x r2 - solvent reduction: (H + + e 3 1/2 H2) x r3, with with r1 + r2 + r3 = 1
The material balance in solution is easily expressed.From the concentrations () as a function of Q, it comes from (Zn2 +) / dQ = (1-r1) / 2F> O, d (Fe2 +) / dQ = - r2 / 2F <0, d (H +) / dQ = - r3 / F <o, d (S04 2 -) - jdQ = 0, if F denotes the Faraday equivalent, expressed in Ah (F = 26.8Ah).

Dans la pratique, la variation de la composition de la solution s'accompagne de la modification de la composition pondérale du dépôt. C'est ce que confirment les résultats et c'est aussi ce que laisse prévoir la théorie. Ce fait, avéré, constitue pour cela un effet préjudiciable pour la qualité des revêtements ainsi élaborés. In practice, the variation of the composition of the solution is accompanied by the modification of the weight composition of the deposit. This is confirmed by the results and this is also what the theory suggests. This fact, proven, is for this a detrimental effect for the quality of the coatings thus developed.

Pour pallier cet inconvénient, il a été préconisé l'emploi de séparateurs sélectifs, telles que des membranes échangeuses- d'anions par exemple. C'est l'objet de la seconde expérience, qui diffère de la précédente par l'interposition, dans la cellule, d'une membrane échangeuse d'anions, qui divise alors la cellule en deux compartiments : l'anolyte et le catholyte, tous deux de même composition que le catholyte de l'expérience précédente. To overcome this drawback, it has been advocated the use of selective separators, such as anion-exchange membranes, for example. This is the object of the second experiment, which differs from the preceding one by the interposition, in the cell, of an anion exchange membrane, which then divides the cell into two compartments: the anolyte and the catholyte, both of the same composition as the catholyte of the previous experiment.

Dans ce cas, les anions sulfates S042 migreront
migreront irréversiblement du catholyte vers l'anolyte sous l'effet du champ électrique imposé. La migration s'effectuera avec un rendement électrique unitaire dans le matériau membranaire, au sein duquel la conduction est ionique.In this case, the sulphate anions S042 will migrate
will migrate irreversibly from the catholyte to the anolyte under the effect of the imposed electric field. The migration will be carried out with a unitary electrical yield in the membrane material, in which the conduction is ionic.

Comme dans la précédente expérience, il est possible d'établir le bilan matière théorique dans le catholyte. As in the previous experiment, it is possible to establish the theoretical material balance in the catholyte.

d(Zn2+)/dQ = - r1/2F < O, d(Fe2+)/dQ = - r2/2F ( 0, d(H+)/dQ = - r3/F < o, d(S042-)/dQ = - 1/2F < 0,
Théoriquement, il apparaît que si l'on arrive ainsi à modifier le sens d'évolution de la concentration en zinc dans le catholyte, ceci s'effectue en même temps que se produit la déminéralisation de cet électrolyte. L'effet qui en résulte est rédhibitoire, tant pour la qualité des dépôts qui deviendront poudreux, que pour l'échauffement de la solution par effet Joule. d (Zn2 +) / dQ = - r1 / 2F <O, d (Fe2 +) / dQ = - r2 / 2F (0, d (H +) / dQ = - r3 / F <o, d (S042 -) / dQ = - 1 / 2F <0,
Theoretically, it appears that if one thus manages to modify the direction of evolution of the zinc concentration in the catholyte, this is done at the same time as the demineralisation of this electrolyte occurs. The resulting effect is unacceptable, both for the quality of the deposits that will become powdery, as for the heating of the solution by Joule effect.

Cet inconvénient disparaît si on remplace la membrane échangeuse d'ions par une membrane échangeuse de cations, comme le montre la troisième expérience. This disadvantage disappears if the ion exchange membrane is replaced by a cation exchange membrane, as shown in the third experiment.

Celle-ci reprend des conditions entièrement comparables à celles de l'invention, sauf que l'acolyte et le catholyte ont toujours la même composition que dans les deux expériences précédentes. On peut examiner en fonction de Q (Ah/i) le bilan matière du catholyte, ainsi que la composition pondérale du dépôt, reportés sur les figures 4A et 4B. This assumes conditions entirely comparable to those of the invention, except that the acolyte and the catholyte always have the same composition as in the two previous experiments. The material balance of the catholyte and the weight composition of the deposit, shown in FIGS. 4A and 4B, can be examined as a function of Q (Ah / i).

Par comparaison avec les figures 3A,3B, les valeurs des figures 4A,4B démontrent que l'interposition d'une membrane échangeuse de cations entre l'anode et la cathode permet de modifier le sens de variation des concentrations en zinc et en fer dans le catholyte, sans modifier celui des variations de concentration en protons, ni altérer sa teneur en sulfate qui demeure sensiblement constante et proche de 0,8 molale. In comparison with FIGS. 3A and 3B, the values of FIGS. 4A and 4B show that the interposition of a cation exchange membrane between the anode and the cathode makes it possible to modify the direction of variation of the concentrations of zinc and iron in the catholyte, without modifying that of the proton concentration variations, nor altering its sulfate content which remains substantially constant and close to 0.8 molal.

L'explication se trouve dans l'action de la membrane échangeuse de cations, qui se comporte comme un séparateur, sélectif au transport des cations issus de l'anolyte à partir duquel ils peuvent-migrer sous l'influence du champ électrique engendré par les électrodes. The explanation lies in the action of the cation exchange membrane, which behaves as a separator, selective for the transport of cations from the anolyte from which they can migrate under the influence of the electric field generated by the electrodes.

Ce phénomene se caractérise par la valeur Ri du rendement électrique de migration de chacun des cations concernés dans. la membrane échangeuse de cations. This phenomenon is characterized by the value Ri of the electrical migration efficiency of each of the cations concerned in. the cation exchange membrane.

Le bilan matière dans le catholyte s'exprime comme d(Zn2+)/dQ = (R1-rl)/2F, d(Fe2+)/dQ = (R2-r2)/2F, d(H+)/dQ = (R3-r3/F, d(S04 )/dQ = O. The material balance in the catholyte is expressed as d (Zn2 +) / dQ = (R1-r1) / 2F, d (Fe2 +) / dQ = (R2-r2) / 2F, d (H +) / dQ = (R3- r3 / F, d (S04) / dQ = O.

Le sens d'évolution des concentrations de chaque espèce dans le catholyte dépendra du signe de R. - ri. I1 interviendra par
i i conséquent sur la composition pondérale du dépôt.The direction of evolution of the concentrations of each species in the catholyte will depend on the sign of R. - ri. I1 will intervene by
consequently, on the weight composition of the deposit.

Des considérations théoriques, liées aux cinétiques des processus cathodiques, permettent de démontrer que la valeur de Ri doit augmenter avec le potentiel chimique de l'espèce i dans le compartiment d'origine (ici le compartiment anodique). On peut donc modifier le bilan matière dans le catholyte en modifiant la seule composition de l'anolyte. C'est justement ce que propose et parvient à faire la présente invention, telle qu'elle a été décrite. Theoretical considerations, related to the kinetics of the cathodic processes, make it possible to demonstrate that the value of Ri must increase with the chemical potential of the species i in the compartment of origin (here the anode compartment). It is therefore possible to modify the material balance in the catholyte by modifying the only composition of the anolyte. This is precisely what the present invention proposes and manages to achieve, as it has been described.

Ainsi il apparaît que l'invention proposée permet de maintenir pratiquement constante la composition ionique du catholyte d'une cellule à deux compartiments séparées par une membrane échangeuse de cations, donc de maintenir pratiquement constante la composition pondérale du revêtement fer + zinc, à condition de judicieusement choisir la composition de l'anolyte, de la maintenir constante et d'appliquer en outre une densité de courant constante sur les cathodes. Thus it appears that the proposed invention makes it possible to keep the catholyte ion composition of a cell with two compartments separated by a cation exchange membrane virtually constant, and thus to maintain the weight composition of the iron + zinc coating virtually constant, provided that to carefully choose the composition of the anolyte, to keep it constant and to additionally apply a constant current density on the cathodes.

Une application préférée de-l'invention est le revêtement fer-zinc en continu des tôles d'acier, par exemple pour l'industrie automobile. A preferred application of the invention is the continuous iron-zinc coating of steel sheets, for example for the automotive industry.

Claims

1. A method of continuous electrolytic coating of the type using an ion exchange membrane interposed in the electrolysis cells, characterized in that a cation exchange membrane is used, in that an anode electrolyte composition is chosen. different from that of the cathodic electrolyte and in that the cathodic current density is adjusted to a constant value making it possible to keep the faradic efficiency of each of the cathodic reactions constant, whereby the composition of the anode and cathode electrolytes remains substantially constant as well. than that of the elaborate coating.

2. Method according to claim 1, characterized in that it is an iron-zinc coating.