FR2614023A1 - Procede de synthese specifique de monoester entre un acide gras et l'o-isopropylidene-1,2 a-d-glucofurannose et produits obtenus par ce procede - Google Patents
Procede de synthese specifique de monoester entre un acide gras et l'o-isopropylidene-1,2 a-d-glucofurannose et produits obtenus par ce procede Download PDFInfo
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Abstract
PROCEDE DE SYNTHESE SPECIFIQUE DE MONOESTER ENTRE UN ACIDE GRAS ET L'O-ISOPROPYLIDENE-1,2 A-D-GLUCOFURANNOSE COMPORTANT L'ACYLATION DU DI-O-ISOPROPYLIDENE-1,2:5,6 A-D-GLUCOFURANNOSE ET L'ELIMINATION SUR RESINE ECHANGEUSE D'IONS H DU GROUPE PROTECTEUR ISOPROPYLIDENE-5,6 POUR DONNER DU 0-ACYL-3 0-ISOPROPYLIDENE-1,2 A-D-GLUCOFURANNOSE EN TANT QUE NOUVEAU PRODUIT. CELUI-CI PEUT-ETRE TRANSPOSE QUANTITATIVEMENT EN 0-ACYL-6 0-ISOPROPYLIDENE-1,2 A-D-GLUCOFURANNOSE PUR. CES MONOESTERS OU ACYL SIGNIFIE R- AVEC R- AVEC R ALKYLE AYANT UN NOMBRE DE CARBONE EGAL OU SUPERIEUR A 7, SONT DES AGENTS DE GONFLEMENT, DES GELIFIANTS, DES EMULSIFIANTS, DES MICROEMULSIFIANTS UTILISABLES DANS L'ALIMENTATION, LA PHARMACIE, L'HYGIENE, LES COSMETIQUES.
Description
"Procédé de synthèse spécifique de monoester entre un acide gras et l'O-isopropylidêne-1,2 > -D-glucofurannose et produits obtenus par ce procédé"
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse spécifique de monoesters-entre un acide gras et l'
O-isopropylidène-1,2 ':::,-D-glucofurannose, ainsi que les produits obtenus par ce procédé.
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse spécifique de monoesters-entre un acide gras et l'
O-isopropylidène-1,2 ':::,-D-glucofurannose, ainsi que les produits obtenus par ce procédé.
Il est connu que le glucose en tant qu'aldohexose peut exister sous des formes cyclisées. Ainsi le D-glucose existe sous deux formes anomères cyclisées à 6 chaînons 1' O -D-glucopyrannose et less -D-glucopyrannose. Ces formes cyclisées proviennent de la réaction intramoléculaire du groupe adéhyde en position 1 avec l'hydroxyle en position 5 pour former un hémiacétal interne par cyclisation. Si l'hydroxyle en position 5 est remplacé par un autre groupe, le dérivé résultant aura tendance alors à se cycliser par réaction intramoléculaire du groupe aldéhyde en position 1 avec l'hydroxyle en position 4 pour former un cycle à 5 chaînons appelé glucofurannose.
Différents auteurs ont cherché à estérifier spécifiquement l'un des sites hydroxyles de dérivés du
D-glucose où deux ou plusieurs hydroxyles sont protégés par des groupes protecteurs isopropylidènes.
D-glucose où deux ou plusieurs hydroxyles sont protégés par des groupes protecteurs isopropylidènes.
C'est ainsi que par condensation de l'acétone et du D-glucose il est connu d'obtenir le "diacétone glucose" ou di-O-isopropylidène - 1,2:5,6 o( -D-glucofurannose qui possède un seul groupe hydroxyle, en position, 3 non protégé.
Ce groupe hydroxyle en position 3 peut être soumis sélectivement à une réaction d'estérification. C'est ainsi que J. ASSELINEAU (Bull Soc, chim. Fr., e, 937-944, 1955) fait réagir le chlorure de palmitoyle sur le diacétone glucose pendant deux jours dans la pyridine, puis par hydrolyse acide dans un mélange acétone-acide chlorhydrique obtient le O-palmitoyl-3 D-glucose avec un rendement de 28%.
Il faut remarquer que cette synthèse à le désavantage d'utiliser la pyridine comme solvant, que la réaction est lente et conduit à un dérivé monoestérifié du glucose avec un faible rendement qui serait insuffisant dans une synthèse à l'échelle industrielle.
D'autres auteurs, F.H. OTEY et C.L. MEHLTRETTER (J. Am. Oil. Chemist's Soc., 35 455-457, 1958) ont obtenu le O-stéaroyl-3 D-glucose avec un rendement voisin de 60 's par addition du chlorure de stéaroyle au diacétone-glucose dans un mélange pyridine-chloroforme ou toluène-sodium, suivie de l'hydrolyse des deux groupes protecteurs isopropylidènes par le mélange éther éthylique-acide chlorhydrique concentré 50/50, volume par volume.
Enfin, d'autres auteurs, K. KNOEVENAGEL et R.
HIMMERLREICH (Brevet US N 3.171.832) ont transestérifié le
O-isopropylidène-1 ,2 c -D-glucofurannose (monoacétone glucose) par les palmitate, stéarate, ou oléate de méthyle, sous pression réduite, à température élevée pour obtenir les O-acyl-6 0-isopropylidène-1,2 ce -D-glucofurannose correspondants. Le rendement indiqué sans aucun contrôle de pureté est de 75 s. Nous avons recommencé cette expérience et vérifié qu'en fait on obtient à partir du palmitate de méthyle, 50 % de O-palmitoyl-6 O-isopropylidène-1,2 o( -D-glucofurannose, 15 % de tripalmitoyl-3,5,6
O-isopropylidène-1,2 O(- D-glucofurannose, du produit de départ et des goudrons. K.KNOEVENAGEL et al. (voir ci-dessus) décrivent le stéarate et l'oléate de l'hydroxyle en 6 de l'O-isopropylidène-1,2 o( -D-glucofurannose comme ayant des propriétés de gélifiants dans les milieux éther de pétrole, paraffine et huile végétale/eau 95/5 v/v. En fait ces auteurs ont utilisé des produits impurs (polydisperses) comme gélifiants dont les performances n'ont pas été optimisées.
O-isopropylidène-1 ,2 c -D-glucofurannose (monoacétone glucose) par les palmitate, stéarate, ou oléate de méthyle, sous pression réduite, à température élevée pour obtenir les O-acyl-6 0-isopropylidène-1,2 ce -D-glucofurannose correspondants. Le rendement indiqué sans aucun contrôle de pureté est de 75 s. Nous avons recommencé cette expérience et vérifié qu'en fait on obtient à partir du palmitate de méthyle, 50 % de O-palmitoyl-6 O-isopropylidène-1,2 o( -D-glucofurannose, 15 % de tripalmitoyl-3,5,6
O-isopropylidène-1,2 O(- D-glucofurannose, du produit de départ et des goudrons. K.KNOEVENAGEL et al. (voir ci-dessus) décrivent le stéarate et l'oléate de l'hydroxyle en 6 de l'O-isopropylidène-1,2 o( -D-glucofurannose comme ayant des propriétés de gélifiants dans les milieux éther de pétrole, paraffine et huile végétale/eau 95/5 v/v. En fait ces auteurs ont utilisé des produits impurs (polydisperses) comme gélifiants dont les performances n'ont pas été optimisées.
La demanderesse s'est fixée comme but de fournir un procédé de synthèse spécifique et industrielle de monoester d'acides gras et d'O-isopropylidène-1,2 ce -D-glucofurannose, afin d'obtenir des esters purs (monodisperses) ayant une "queue" hydrophobe formée par la longue chaîne alkyle saturée ou insaturée de l'ester et une "tête" hydrophile formée par le motif O-isopropylidène-1,2 -D-glucofurannose et le groupe carbonyle de la fonction ester.
Un objet de la présente invention est un procédé de synthèse spécifique de monoester entre un acide gras saturé ou insaturé R-C02H et l'O-isopropylidène-1,2 -D-glucofurannose, comportant l'estérification de l'hydroxyle en position 3 du di-0-isopropylidène-1,2:5,6
cZ -D-glucofurannose par un agent d'acylation R-CO-X, X étant un groupe partant et R un radical alkyle saturé ou insaturé à nombre de carbones égal ou supérieur à 7, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes sous forte agitation, d) on mélange du di-O-isopropylidène-i,2::5,6 CX -D-glucofurannose et une quantité équimolaire de triéthylamine dans un solvant aromatique et l'on porte à reflux e) on ajoute de l'éther de pétrole (Eb760 = 62-63'C) en maintenant le reflux f) on ajoute goutte à goutte une solution sensiblement équimolaire de R-CO-X dans de l'éther de pétrole (Eb760 = 62-63'C) et l'on maintient à reflux le temps nécessaire pour avoir un taux de conversion du di-O-isopropylidène- 1,2::5,6 OC-D-glucofurannose supérieur à 90 t, puis on refroidit à température ambiante et l'on obtient une solution-suspension g) on filtre la solution-suspension sur gel de silice en suspension dans l'éther de pétrole et on évapore le filtrat pour obtenir du O-Acyl-3 di-O-isopropylidène 1,2:5,60 < -D-glucofurannose, où le groupe Acyl est identique à
le radical R contient de préférence 7 à 29 atomes de carbone et mieux 7 à 19 atomes de carbone;
X comme groupe partant est choisi parmi les atomes de chlore et de brome.
cZ -D-glucofurannose par un agent d'acylation R-CO-X, X étant un groupe partant et R un radical alkyle saturé ou insaturé à nombre de carbones égal ou supérieur à 7, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes sous forte agitation, d) on mélange du di-O-isopropylidène-i,2::5,6 CX -D-glucofurannose et une quantité équimolaire de triéthylamine dans un solvant aromatique et l'on porte à reflux e) on ajoute de l'éther de pétrole (Eb760 = 62-63'C) en maintenant le reflux f) on ajoute goutte à goutte une solution sensiblement équimolaire de R-CO-X dans de l'éther de pétrole (Eb760 = 62-63'C) et l'on maintient à reflux le temps nécessaire pour avoir un taux de conversion du di-O-isopropylidène- 1,2::5,6 OC-D-glucofurannose supérieur à 90 t, puis on refroidit à température ambiante et l'on obtient une solution-suspension g) on filtre la solution-suspension sur gel de silice en suspension dans l'éther de pétrole et on évapore le filtrat pour obtenir du O-Acyl-3 di-O-isopropylidène 1,2:5,60 < -D-glucofurannose, où le groupe Acyl est identique à
le radical R contient de préférence 7 à 29 atomes de carbone et mieux 7 à 19 atomes de carbone;
X comme groupe partant est choisi parmi les atomes de chlore et de brome.
Le solvant aromatique est choisi parmi le benzène et le toluène.
Le procédé précédent peut comprendre en outre la préparation préalable du diacétone-glucose à partir d'un procédé de la littérature (Brevet US N' 2 715 121 et Smith,
O.T. Methods in Carbohydrate Chemistry 2 (83) 318 (1963)), amélioré par l'utilisation d'hexane industriel à la place du chloroforme en tant que solvant d'extraction du produit final et qui comprend les étapes suivantes
a) on agite à température ambiante, dans de l'acétone en excès, du glucose en présence de Cl2Zn et de P04H3
b) on élimine le glucose résiduel par filtration, puis on élève le pH jusqu'à pH = 8 par addition de soude
c) on évapore l'acétone en excès, et extrait avec un solvant.
O.T. Methods in Carbohydrate Chemistry 2 (83) 318 (1963)), amélioré par l'utilisation d'hexane industriel à la place du chloroforme en tant que solvant d'extraction du produit final et qui comprend les étapes suivantes
a) on agite à température ambiante, dans de l'acétone en excès, du glucose en présence de Cl2Zn et de P04H3
b) on élimine le glucose résiduel par filtration, puis on élève le pH jusqu'à pH = 8 par addition de soude
c) on évapore l'acétone en excès, et extrait avec un solvant.
Le produit intermédiaire obtenu à l'étape g) du procédé selon l'invention comporte deux groupes protecteurs isopropylidène : le groupe -1,2 et le groupe -5,6. il a été trouvé que le groupe -5,6 pouvait être sélectivement éliminé, en gardant le groupe -1,2, par mise en contact contrôlée du composé O-Acyl-3 di-isopropylidène-1,2:5,6cX -D-glucofurannose avec une résine échangeuse d'ions (H ) en présence d'un mélange alcanol/eau, pendant une durée déterminée et à une température contrôlée, par exemple comprise entre 40 et 70'C. il est également possible d'éliminer les deux groupes protecteurs isopropylidène par l'utilisation de cette même résine dans des conditions expérimentales de durée de contact plus longue et/ou de température plus élevée. Dans ce dernier cas la molécule de dérivé de glucose se réorganise pour se recycliser en dérivé glucopyrannose.
Le déblocage sélectif du groupe isopropylxdène-5,6 conduit à de nouvelles molécules où le caractère hydrophile du motif glucose est tempéré par un reste acétal cyclique (isopropylne-1,2) sur les hydroxyles 1,2 de la forme glucofurannose estérifiée en position 3.
En pratique la mise en contact contrôlée du composé O-Acyl-3 di-0-isopropylidène-1,2:5,6 ci -D-glucofurannose a lieu par percolation, à travers un lit fixe de résine échangeuse d'ions (H+), d'une solution de ce composé dans un mélange de solvants alcanol/eau. Le mélange de solvants alcanol/eau est de préférence un mélange méthanol/eau 95/5 v/v ou de l'éthanol à 95'. Suivant la température de la colonne et la vitesse de percolation, la solution après percolation contiendra : éventuellement un reste de O-Acyl-3 di-isopropylidène - 1,2:5,6 o( -D-glucofurannose et un mélange de O-Acyl-3
O-isopropylidène-1,2 o( -D-glucofurannose et de O-Acyl-3
D-glucopyrannose en proportions variables.
O-isopropylidène-1,2 o( -D-glucofurannose et de O-Acyl-3
D-glucopyrannose en proportions variables.
Si la solution après percolation est laissée au repos un certain temps à température ambiante avant évaporation il se produit spontanément une transposition lente par transestérification suivant la réaction
O-Acyl-3 O-isopropylidène-1 , 2 CK-D-glucofurannose
O-Acyl-6 O-isopropylidène-l ,2 o(-D-glucofurannose .
O-Acyl-3 O-isopropylidène-1 , 2 CK-D-glucofurannose
O-Acyl-6 O-isopropylidène-l ,2 o(-D-glucofurannose .
Il a été vérifié que cette transposition n' avait pas lieu sur la colonne échangeuse d'ions (H+) mais plutôt en milieu neutre ou légèrement basique.
L'existence du mélange précédent et de la difficulté supplémentaire de l'éventuelle transposition O-Acyl-3... en O-Acyl-6... en solution aurait pu être un obstacle à la mise au point du procédé industriel selon l'invention, qui permet d'obtenir des monoesters purs (monodisperses).
Le mélange précédent, même après transposition partielle O-Acyl-3... en O-Acyl-6... contient essentiellement 3 catégories de dérivés du D-glucose
1 L'O-Acyl-3 di-O-isopropylidène-1 ,2: 5,6 o( -D-glucofurannose qui est peu polaire car ne contenant aucun hydroxyle libre
2 l'O-Acyl-3 O-isopropylidène-1,2 o( -D-glucofurannose et éventuellement l'O-Acyl-6
O-isopropylidène-1,2 o( -D-glucofurannose qui sont moyennement polaires car contenant deux hydroxyles libres;
3 les O-Acyl-3 D-glucopyrannose et éventuellement l'O-Acyl-6D-glucopyrannose qui sont polaires car contenant quatre hydroxyles libres.
1 L'O-Acyl-3 di-O-isopropylidène-1 ,2: 5,6 o( -D-glucofurannose qui est peu polaire car ne contenant aucun hydroxyle libre
2 l'O-Acyl-3 O-isopropylidène-1,2 o( -D-glucofurannose et éventuellement l'O-Acyl-6
O-isopropylidène-1,2 o( -D-glucofurannose qui sont moyennement polaires car contenant deux hydroxyles libres;
3 les O-Acyl-3 D-glucopyrannose et éventuellement l'O-Acyl-6D-glucopyrannose qui sont polaires car contenant quatre hydroxyles libres.
En fait, la demanderesse a trouvé que la séparation de ce mélange en ses trois catégories précédentes ne nécessitait pas l'emploi d'une chromatographie de partage en solution ou le rapport en poids du mélange à séparer par rapport au poids du support de chromatographie varie de 1/50 a' 1/100, mais qu'il suffisait d'utiliser une filtration-adsorption sur gel de silice dans laquelle le rapport du poids du mélange à séparer par rapport au poids du gel de silice est compris entre 1/1 et 1/2,5.
De plus, le gel de silice peut être réutilisé de nombreuses fois, c'est-à-dire recyclé par percolation à l'acétone pure puis à l'hexane pur;
l'O-Acyl-3 O-isopropylidène-1,2 o( -D-glucofurannose avec éventuellement de l'O-Acyl-6
O-isopropylidène-1,2 -D-glucofurannose est transformé de manière très simple en O-Acyl-6 O-isopropylidène-1,2 Oc -D-glucofurannose pur (monodisperse).
l'O-Acyl-3 O-isopropylidène-1,2 o( -D-glucofurannose avec éventuellement de l'O-Acyl-6
O-isopropylidène-1,2 -D-glucofurannose est transformé de manière très simple en O-Acyl-6 O-isopropylidène-1,2 Oc -D-glucofurannose pur (monodisperse).
il suffit de mettre en solution ce mélange dans du tétrahydrofuranne ou de l'éthanol à 95 d'ajouter du bicarbonate solide, de porter à reflux pendant un certain temps, de filtrer et d'évaporer.
Ainsi tout le procédé selon la présente invention qui conduit à des O-Acyl-3 O-isopropylidène-1,2 o( -D-glucofurannose purs (monodisperses), et à des O-Acyl-6
O-isopropylidène-1,2 glucofurannose purs (monodisperses) est simple à mettre en oeuvre et adapté à la synthèse industrielle en grosse quantité.
O-isopropylidène-1,2 glucofurannose purs (monodisperses) est simple à mettre en oeuvre et adapté à la synthèse industrielle en grosse quantité.
L'avantage d'obtenir les produits purs selon l'invention réside dans le fait que ces produits agissent comme solvatants dans une utilisation comme produits gélifiants, de gonflement, émulsifiants et micromulsifiants, et que l'arrangement de solvatation est uniforme, reproductible et plus stable que celui obtenu avec des produits impurs (polydispersés).
La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui vont suivre et qui sont donnés à titre d'illustrations en référence au schéma annexé.
Dans les exemples suivants, les pouvoirs rotatoires spécifiques ont été déterminés en dissolvant 200 à 300 mg de composé dans 10 ml du solvant indiqué.
Exemple 1 0-palmitoyl-3 di-0-isopropylidène-1,2 5,6 ct-D-glucofurannose (II) 52 g (0,2 mole) de di-0-isopropylidène-1,2 : 5,6cl -D-glucofurannose, 100 ml de benzène et 28 ml (0,2 mole) de triéthylamine sont portés à 80'C dans un réacteur cylindrique muni d'un agitateur vibrant vigoureux. En maintenant le reflux, l'addition de 100 ml d'éther de pétrole (Eb 760 = 62-63'C) laisse le mélange homogène. On ajoute alors goutte à goutte par une ampoule à brome 55 g (0,2 mole) de chlorure de palmitoyle en solution dans 100 ml d'éther de pétrole. Des cristaux blancs apparaissent il s'agit de chlorhydrate de triéthylamine, formé à mesure qu'avance la réaction, et qui est insoluble dans le mélange éther de pétrole/benzène 2/1 (volume/volume) à ébullition.
Après 2h30 de reflux, la réaction atteint un taux de conversion de 95 % (déterminé par C P V). On laisse le mélange réactionnel revenir à température ambiante et on le filtre sur une suspension de 50 ml de gel de silice (MATREX 35 - 70 mesh) dans 50 ml d'éther de pétrole, avec une surpression de 2 bars. Le chlorhydrate de triéthylamine et le reste de di-O-isopropylidène- 1,2:5,6 c'-D-glucofurannose sont retenus sur la silice, alors que le monoester formé est recueilli dans le filtrat.Après évaporation du solvant on obtient 92 g d'un produit pâteux jaune pâle de pouvoir rotatoire 20 = = -15,0 (CHCl3); Rendement = 92,4 0,
D
Les contrôles de C P V (chromatographie en phase
vapeur) et de RMN H et RMN 13C montrent qu'il s'agit du
O-palmitoyl-3 di-o-isopropylidène-1,2:5,6 α
-D-glucofurannose de pureté égale ou supérieure à 95 %.
D
Les contrôles de C P V (chromatographie en phase
vapeur) et de RMN H et RMN 13C montrent qu'il s'agit du
O-palmitoyl-3 di-o-isopropylidène-1,2:5,6 α
-D-glucofurannose de pureté égale ou supérieure à 95 %.
10 g de cet échantillon a été soumis à une
filtration-adsorption à l'aide de 100g de gel de silice et
d'éluants de polarité croissante, et l'on a obtenu 9,5 g
d'ester pur : F = 30'C (pâteux)
20 [α] = -19,5 (CHCl3), ce qui correspond bien à un
D
produit brut de pureté égale ou supérieure à 95 % RMN 1 H
filtration-adsorption à l'aide de 100g de gel de silice et
d'éluants de polarité croissante, et l'on a obtenu 9,5 g
d'ester pur : F = 30'C (pâteux)
20 [α] = -19,5 (CHCl3), ce qui correspond bien à un
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produit brut de pureté égale ou supérieure à 95 % RMN 1 H
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Exemple 2. O-lauroyl-3 di-0-isopropylidène-1,2:5,6 o(
-D-glucofurannose.
-D-glucofurannose.
De la même manière qu'à l'exemple 1, en utilisant
le chlorure de lauroyle, on obtient le produit ci-dessus
avec un rendement égal à 85 s après une
filtration-adsorption sur gel de silice, sous forme d'un
liquide.
le chlorure de lauroyle, on obtient le produit ci-dessus
avec un rendement égal à 85 s après une
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ExemPle 3 O-Stéaroyl-3 di-O-isopropylidène-1,2:5,6 α -D-glucofurannose.
De la même nanière qu'à l'exemple 1, en utilisant le chlorure de stéaroyle, on obtient le produit ci-dessus, après une filtration-adsorption sur gel de silice, sous forme d'un solide F = 44 - 45'C,2O
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ExemPle 4 O-palmitoyl-3 O-isopropylidène-1,2 0 < -D-glucofurannose (III).
On prépare une colonne à jaquette dans laquelle on fait circuler du propylène glycol à 50'C. La colonne, de capacité de 1 1 et de diamètre intérieur égal à 4 cm, est remplie avec 500 g de résine JANSSEN AMBERLYST-15 (H+) WET et conditionnée avec un éluant de composition méthanol-eau 95-5 (v/v) jusqu'au ras de la résine.
On dissout 14,24 g (0,0286 mole) de 0-palmitoyl-3 di-O-isopropylidène- 1,2:5,6 q -D-glucofurannose brut de l'exemple 1, 20 = = -15 (CHCl3) dans 190 ml de méthanol
D et l'on ajoute 10 ml d'eau juste avant d'introduire cette solution en tête de colonne avec un débit de 20 ml/min, débit régulé par une pompe péristaltique, puis on ajoute avec le même débit, 750 ml d'éluant méthanol-eau 95-5 (v-v). Nous avons vérifié que ce volume de rinçage était suffisant pour pouvoir recommencer avec la même colonne un autre cycle de traitement, et ainsi de suite, même après plusieurs heures de fonctionnement de dispositif (plusieurs centaines de grammes de substrat traités en continu).
D et l'on ajoute 10 ml d'eau juste avant d'introduire cette solution en tête de colonne avec un débit de 20 ml/min, débit régulé par une pompe péristaltique, puis on ajoute avec le même débit, 750 ml d'éluant méthanol-eau 95-5 (v-v). Nous avons vérifié que ce volume de rinçage était suffisant pour pouvoir recommencer avec la même colonne un autre cycle de traitement, et ainsi de suite, même après plusieurs heures de fonctionnement de dispositif (plusieurs centaines de grammes de substrat traités en continu).
Après collecte de la solution éluée (environ 965 ml) on l'évapore rapidement et le produit brut résultant est soumis avec diligence à une filtration-adsorption sur 30g de gel de silice MATREX 35-70 avec un éluant de polarité croissante composé de 5 à 100 's (en volume) d'acétone dans l'éther de pétrole.On recueille par ordre d'élution
-. 6,25 g de O-palmitoyl-3 di-O-isopropylidène1,2:5,6 -D-glucofurannose (II) n'ayant pas réagi, qui peuvent être directement recyclés ; F = 34-35'
20 [α]= -18,8 (CHCl3) ;
D
- 0,95 g d'acide palmitique (F = 59-60 C)
- 5,60 g O-palmitoyl-3 O-isopropylidène-1,2 -D
glucofurannose pur d'après les analyses HPLC
(chromatographie liquide haute performance), RMN 1H et RMN
13C ; F = 47 - 48'C ;20 [α] = 12,6 (CHCl3)
D
Rendement par rapport au substrat transformé : 76,2% - moins de 0,2 g de 0-palmitoyl-3 D-glucopyrannose.
-. 6,25 g de O-palmitoyl-3 di-O-isopropylidène1,2:5,6 -D-glucofurannose (II) n'ayant pas réagi, qui peuvent être directement recyclés ; F = 34-35'
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(chromatographie liquide haute performance), RMN 1H et RMN
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Rendement par rapport au substrat transformé : 76,2% - moins de 0,2 g de 0-palmitoyl-3 D-glucopyrannose.
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<tb> <SEP> O-pnlnitoyl-3 <SEP> 0-isoprop51idène:
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<tb>
RMN C : (découplage C-H)
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RMN C : (découplage C-H)
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<tb> <SEP> c <SEP>
<tb> <SEP> 8 <SEP> 112,51
<tb> <SEP> H0-6
<tb> <SEP> C1 <SEP> r <SEP> 105,35
<tb> <SEP> C1 <SEP> : <SEP> 83,59-7S,27-su,5'---,
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<tb> <SEP> /3 <SEP> Cs
<tb> <SEP> 2À <SEP> 26 <SEP> C <SEP> .<SEP> 34,33
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<tb> <SEP> r- <SEP> B
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<tb> <SEP> P <SEP> = <SEP> 0-C-C!I2CH2(CH: > ) <SEP> Cl-2 <SEP> CH2
<tb> <SEP> 0-P21r:itOY1~3 <SEP> O-iaQropylidèn-1,2 <SEP> : <SEP> C6 <SEP> : <SEP> 14,16
<tb> <SEP> o-G <SEP> glucofurannose
<tb>
ExemPle 5 Etude des conditions de déblocage des groupes isopropylidène de l'O-palmitoyl-3 di-0-isopropylidène-1,2 5,6 o(-D-glucofurannose (II).
<tb> <SEP> I <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> dan
<tb> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> - <SEP> Carbones <SEP> r <SEP> .<SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> dr:nr, <SEP> C:H2C12
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ExemPle 5 Etude des conditions de déblocage des groupes isopropylidène de l'O-palmitoyl-3 di-0-isopropylidène-1,2 5,6 o(-D-glucofurannose (II).
Afin d'augmenter la proportion de substrat ayant réagi, par rapport à l'exemple 4, on a effectué des essais où la température du propylène-glycol a été élevée à 65 C et où on a augmenté le temps de résidence dans la colonne (en réduisant le débit sortant). On atteint alors des taux de conversion du substrat supérieur à 98 t (HPLC), mais il se forme également des quantités importantes de
O-palmitoyl-3 D-glucopyrannose, de méthyl palmitate et d'acide palmitique (HPLC).
O-palmitoyl-3 D-glucopyrannose, de méthyl palmitate et d'acide palmitique (HPLC).
Un compromis a été trouvé et consiste à maintenir le propylène-glycol de la jaquette à 60 C et le débit sortant de la colonne à 10 ml/min (pour la même quantité de résine soit 500 g) dans ce déblocage de 10 g de produit (Il)
On obtient ainsi 6,4 g de O-palmitoyl-3
O-isopropylidène-1,2 a(-D-glucofurannose (III) et 0,93 g de
O-palmitoyl-3 D-glucopyrannose.
On obtient ainsi 6,4 g de O-palmitoyl-3
O-isopropylidène-1,2 a(-D-glucofurannose (III) et 0,93 g de
O-palmitoyl-3 D-glucopyrannose.
Des résultats analogues ont été obtenus lorsqu'on remplace le mélange méthanol-eau 95-5 (v-v) de l'exemple 4 par de l'éthanol à 95 en opérant à une température de l'éthylène-glycol égale à 70 C.
En solution neutre dans le mélange méthanol-eau 95-5 (v-v) le 0-palmitoyl-3 O-isopropylidène-1,2 q -D-glucofurannose (III) se transforme peu à peu en
O-palmitoyl-6 O-isopropylidène-1,2 -D-glucofurannose (IV).
O-palmitoyl-6 O-isopropylidène-1,2 -D-glucofurannose (IV).
ExemPle 6 O-palmitoyl-6 O-isopropylidène-1,2 cl -D-glucofurannose (IV).
a) 1er mode opératoire
On prépare une solution décimolaire de
O-palmitoyl-3 O-isopropylidène-1,2 o < -D-glucofurånnose (III) dans du tétrahydrofuranne. On ajoute 840 mg de bicarbonate de sodium par 100 ml de T H F pur et on porte à reflux sous agitation.- Après 48 h de reflux l'isomerisation
est complète (H P L C) - Après refroidissement on filtre le
bicarbonate et l'on évapore le filtrat pour obtenir
quantitativement le composé (1V) ci-dessus.
On prépare une solution décimolaire de
O-palmitoyl-3 O-isopropylidène-1,2 o < -D-glucofurånnose (III) dans du tétrahydrofuranne. On ajoute 840 mg de bicarbonate de sodium par 100 ml de T H F pur et on porte à reflux sous agitation.- Après 48 h de reflux l'isomerisation
est complète (H P L C) - Après refroidissement on filtre le
bicarbonate et l'on évapore le filtrat pour obtenir
quantitativement le composé (1V) ci-dessus.
b) 2ème mode opératoire
On dissout 40 g de O-palmitoyl-3 O-isopropylidène-1,2 α-D-glucofurannose (III) dans 200 ml d'éthanol à 95 , puis on ajoute 3,5 g de bicarbonate et porte à 70'C sous agitation pendant 3 heures. Après refroidissement on filtre et l'on évapore le filtrat pour obtenir quantitativement du O-palmitoyl-6
O-isopropylidène-1,2 -D-glucofurannose pur, F = 82 C ;
20 [α]= 1,03 (CHCl3)
D
RMN H
On dissout 40 g de O-palmitoyl-3 O-isopropylidène-1,2 α-D-glucofurannose (III) dans 200 ml d'éthanol à 95 , puis on ajoute 3,5 g de bicarbonate et porte à 70'C sous agitation pendant 3 heures. Après refroidissement on filtre et l'on évapore le filtrat pour obtenir quantitativement du O-palmitoyl-6
O-isopropylidène-1,2 -D-glucofurannose pur, F = 82 C ;
20 [α]= 1,03 (CHCl3)
D
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<tb> <SEP> 2
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RMN 13C : (découplage C-H)
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RMN 13C : (découplage C-H)
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<tb> <SEP> I <SEP> - <SEP> C25 <SEP> : <SEP> 8s,62-79,77-75,so-68,83
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<tb> <SEP> 3 <SEP> a <SEP> Me <SEP> c <SEP> : <SEP> 34, <SEP> -4
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<SEP> 7m <SEP> C <SEP> - <SEP> 32,20
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<tb> <SEP> c <SEP> 26,90 <SEP> - <SEP> 26,30
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<tb> <SEP> O-pslmitoyl-6 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> CT <SEP> T <SEP> 1,16
<tb> <SEP> O-palmi <SEP> toyl-6 <SEP> 0-iso;9ropyl <SEP> i <SEP> d7'ne <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> cfi <SEP> 14,16
<tb> a-D <SEP> ElucoiÜrAnnose
<tb>
Exemple 7 O-Lauroyl-6 O-isopropylidène-1,2
-D-glucofurannose
On opère comme dans l'exemple 6, en utilisant le
1er mode opératoire. On obtient le composé ci-dessus d'une manière quantitative ; F = 75 - 76 C ; 20
[α] = 1,58 (CHCl3)
D Exemple 8 0-stéaroyl-6 O-isopropylidène-1,2 -D-glucofurannose.
<tb> <SEP> C
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<tb> <SEP> O-pslmitoyl-6 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> CT <SEP> T <SEP> 1,16
<tb> <SEP> O-palmi <SEP> toyl-6 <SEP> 0-iso;9ropyl <SEP> i <SEP> d7'ne <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> : <SEP> cfi <SEP> 14,16
<tb> a-D <SEP> ElucoiÜrAnnose
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Exemple 7 O-Lauroyl-6 O-isopropylidène-1,2
-D-glucofurannose
On opère comme dans l'exemple 6, en utilisant le
1er mode opératoire. On obtient le composé ci-dessus d'une manière quantitative ; F = 75 - 76 C ; 20
[α] = 1,58 (CHCl3)
D Exemple 8 0-stéaroyl-6 O-isopropylidène-1,2 -D-glucofurannose.
On opère comme dans l'exemple 6, en utilisant le 1er mode opératoire. On obtient le composé ci-dessus d'une manière quantitative ; F = 84-85 C ; 20 {α] = 0,94 (CHCl3).
D
Les composés O-acyl-6 O-isopropylidène-1,2 Oc -D-glucofurannose selon l'invention ont des applications industrielles comme agents de gonflement, gélifiants, émulsifiants, microémulsifiants dans l'alimentation, la pharmacie, l'hygiène, les cosmétiques. Les produits obtenus selon le procédé de l'invention sont purs par rapport aux composés impurs de l'état de la technique et présentent de ce fait de meilleures performances.
Les composés O-acyl-6 O-isopropylidène-1,2 Oc -D-glucofurannose selon l'invention ont des applications industrielles comme agents de gonflement, gélifiants, émulsifiants, microémulsifiants dans l'alimentation, la pharmacie, l'hygiène, les cosmétiques. Les produits obtenus selon le procédé de l'invention sont purs par rapport aux composés impurs de l'état de la technique et présentent de ce fait de meilleures performances.
Les composés O-acyl-3 O-isopropylidène-1,2 -D-glucofurannose selon l'invention ont des propriétés analogues aux composés O-acyl-6 ci-dessus, et ont des applications industrielles similaires.
Ces esters O-acyl-3 (ou 6) O-isopropylidène-1,2o < -D-glucofurannose avec un groupe acyle R-CO, où R est une chaîne linéaire hydrocarbonée en C7, C11, C15 C17 ont été testés sur des souris par voie intraveineuse (i.v) ; la
DL50 à trois jours est supérieure à 8 g/kg. Aucun effet secondaire n'a été détecté sur des rats et des lapins pendant un suivi de trois mois après une injection unique massive.
DL50 à trois jours est supérieure à 8 g/kg. Aucun effet secondaire n'a été détecté sur des rats et des lapins pendant un suivi de trois mois après une injection unique massive.
Si le groupe R du groupe acyle R-CO contient une double liaison, celle-ci n' interfère pas dans le mécanisme de l'estérification et de la transposition 3 o 6 selon l'invention et on obtient des dérivés à chaîne insaturée de la même manière que celle décrite aux exemples précédents.
Claims (15)
1. Procédé de synthèse spécifique de monoester entre un acide gras saturé ou insaturé R-C02H et 1' O-isopropylidène-l, 2 ci -D-glucofurannose, comportant l'estérification de l'hydroxyle en position 3 du di-O-isopropylidène-1,2:5,6 a( -D-glucofurannose par un agent d'acylation R-CO-X, X étant.un groupe partant et R un radical alkyle saturé ou insaturé à nombre de carbones égal ou supérieur à 7, caractérisé en ce que le procédé comprend les étapes suivantes sous forte agitation, d) on mélange du di-O-isopropylidène- 1,2::5,6 o( -D-glucofurannose et une quantité équimolaire de triéthylamine dans un solvant aromatique et l'on porte à reflux c) on ajoute de l'éther de pétrole (Eb760 = 62-63'C) en maintenant le reflux f) on ajoute goutte à goutte une solution sensiblement équimolaire de R-CO-X dans de l'éther de pétrole (Eb760 = 62-63'C) et l'on maintient à reflux le temps nécessaire pour avoir un taux de conversion du di-0-isopropylidène-1 ,2::5,6 o(-D-glucofurannose supérieur à 90 %, puis on refroidit à température ambiante et l'on obtient une solution-suspension g) on filtre la solution-suspension sur gel de silice en suspension dans l'éther de pétrole et on évapore le filtrat pour obtenir du O-Acyl-3 di-O-isopropylidène-1,2:5,6 o( -D-glucofurannose, où le groupe Acyle est identique à
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant aromatique est choisi parmi le benzène et le toluène.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupe partant X est un halogène choisi parmi le chlore et le brome.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant la préparation préalable du di-0-isopropylidène-1 ,2:5,6 o(-D-glucofurannose cristallisé à l'aide des étapes suivantes a) on agite à température ambiante, dans de l'acétone en excès, du glucose en présence de Cl2Zn et de P04H3, b) on élimine le glucose résiduel par filtration, puis on élève le pH Jusqu'à pH = 8 par addition de soude, c) on évapore l'acétone en excès et extrait avec un solvant, caractérisé en ce que le solvant d'extraction est de l'hexane industriel porté à ébullition, ce qui après décantation, refroidissement et filtration conduit au di-O-isopropylidène-1 ,2:5,6 -D-glucofurannose cristallisé.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend à la suite de l'étape g) les étapes suivantes h) on dissout le composé O-Acyl-3 di-O-isopropylidène-1,2 5,6 o( -D-glucofurannose dans un mélange de solvants alcanol-eau et l'on percole la solution ainsi obtenue à travers une colonne contenant une résine échangeuse d'ions (H ) et le même mélange de solvants alcanol/eau, la colonne étant maintenue à une température comprise entre 40 et 70 C, i) on évapore la solution obtenue après percolation et on soumet le résidu à une filtration-adsorption sur gel de silice à l'aide d'une succession d'éluants de polarité croissante pour recueillir en tête le O-Acyl-3 di-O-isopropylidène-1,2 : 5,60(-D-glucofurannose n'ayant pas réagi, puis après un peu d'acide RCOOH, le O-Acyl-3 O-isopropylidène-1,2ci-D-glucofurannose pur.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange de solvants alcanol/eau est du méthanol/eau 95/5 en v/v.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange de solvants alcanol/eau est de l'éthanol à 95'.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend à la suite de l'étape i) les étapes suivantes j) on dissout le composé O-Acyl-3 O-isopropylidène-1,2 j0- < iuc > turannose dans un éther cyclique ou de méthanol à 95 et l'on ajoute du bicarbonate solide, puis on porte à reflux le temps nécessaire pour avoir un taux de conversion de l'O-Acyl-3 0-isopropylidène-1 ,2 Oc -D-glucofurannose supérieur à 98 %, k) on filtre et évapore l'éther cyclique ou l'éthanol à 95 pour obtenir du O-Acyl-6 O-isopropylidène-1,2 $ -D-glucofurannose pur.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'éther cyclique est du tétrahydrofuranne.
10. Composé O-Acyl-3 0-isopropylidène-1,2 c-t -D-glucofurannose dans lequel le groupe acyle est identique à R-C, R est un radical alkyle dont le nombre de carbones #
O est supérieur ou égal à 7.
11. Composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le nombre de carbones du radical R est compris entre 7 et 29.
12. Composé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le nombre de carbone du radical R est compris entre 7 et 19.
13. O-palmitoyl-3 O-isopropylidène-1,2 α -D-glucofurannose.
14. O-lauroyl-3 O-isopropylidène-1,2 -D-glucofurannose.
15 .O-stéaroyl-3 o-isopropylidène-1,2 α
D-glucofurannose.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8705278A FR2614023B1 (fr) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | Procede de synthese specifique de monoester entre un acide gras et l'o-isopropylidene-1,2 a-d-glucofurannose et produits obtenus par ce procede |
| PCT/FR1988/000181 WO1988007999A1 (fr) | 1987-04-14 | 1988-04-13 | ESTERS DE L'O-ISOPROPYLIDENE-1,2-alpha-D-GLUCOFURANNOSE ET ACIDES GRAS, SYNTHESE SPECIFIQUE ET UTILISATIONS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| FR8705278A FR2614023B1 (fr) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | Procede de synthese specifique de monoester entre un acide gras et l'o-isopropylidene-1,2 a-d-glucofurannose et produits obtenus par ce procede |
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ID=9350099
Family Applications (1)
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| FR8705278A Expired - Fee Related FR2614023B1 (fr) | 1987-04-14 | 1987-04-14 | Procede de synthese specifique de monoester entre un acide gras et l'o-isopropylidene-1,2 a-d-glucofurannose et produits obtenus par ce procede |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US3171832A (en) * | 1959-07-24 | 1965-03-02 | Spiess C F & Sohn | New esters of isopropylidene glucose and process of preparing the same |
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- 1987-04-14 FR FR8705278A patent/FR2614023B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-04-13 WO PCT/FR1988/000181 patent/WO1988007999A1/fr unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3171832A (en) * | 1959-07-24 | 1965-03-02 | Spiess C F & Sohn | New esters of isopropylidene glucose and process of preparing the same |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| R.J. FERRIER et aL.: "monosaccharide chemistry", 1972, page 193, Penquin Books, Harmondsworth, GB; * |
| THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 23, no. 11, 26 novembre 1958, pages 1757-1760, American Chemical Society; E.J. REIST et al.: "Potential anticancer agents. XI. Synthesis of nucleosides derived from 6-deoxy-l-idofuranose" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2614023B1 (fr) | 1990-08-10 |
| WO1988007999A1 (fr) | 1988-10-20 |
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