FR2597116A1

FR2597116A1 - Cement usable for the deposition of an element and its use for enriching the surface of a metal component with this element

Info

Publication number: FR2597116A1
Application number: FR8605215A
Authority: FR
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1987-10-16

Abstract

A cement usable for depositing an element on the surface of a metal component. According to the invention the said element is found in the oxide state in the cement and the latter additionally contains a reducing element capable of reducing this oxide and an activator capable of forming at least one volatile compound with the said element. The deposition may be followed by an additional aluminising stage or aluminium can be employed as reducing agent and its proportion in the cement can be determined in order to produce a codeposition of aluminium and of the said element. Application to the protection of stainless steels and of superalloys against oxidation and/or corrosion when heated.

Description

Cément utilisable pour le dépôt d'un élément et son utilisation
pour enrichir la surface d'une pièce métallique en cet élément.
pour enrichir La surface d'une pièce en cet élément. Cement usable for the deposit of an element and its use
to enrich the surface of a metal part with this element.
to enrich the surface of a room with this element.

La présente invention a pour objet un cément utilisable pour deposer un élément à la surface d'une pièce, par exemple d'une pièce métallique, ainsi qu'un procédé d'enrichissement de la surface de cette piece en cet élément. Elle trouve une application particulière dans le dépôt d'un élément apte à améliorer la tenue à L'oxydation et/ou à la corrosion à chaud d'une pièce métallique telle qu'une pièce en acier inoxydable ou en un superalliage à base de nickel ou de cobalt. The present invention relates to a cement usable for depositing an element on the surface of a part, for example a metal part, and a method of enriching the surface of this part in this element. It finds a particular application in the deposit of an element capable of improving the resistance to oxidation and / or to hot corrosion of a metal part such as a part made of stainless steel or of a nickel-based superalloy. or cobalt.

Il est connu, pour protéger de tels alliages contre l'oxydation et/ou la corrosion à chaud, de les enrichir superficiellement en un éLément permettant de développer des couches d'oxyde protectrices ou en un élément permettant d'améliorer l'adhérence et la stabilité d'une couche d'oxyde déjà formée. Les éléments les plus utilisés pour former une couche d'oxyde sont l'aluminium, le chrome et le silicium. Les éléments les plus utilisés pour améliorer la tenue d'une couche d'oxyde déjà formée sont l'yttrium, le hafnium, le cérium, le lanthane, le zirconium, le tantale, Le chrome et le silicium. L'yttrium, le hafnium, le cérium et le lanthane servent à améliorer l'adhérence des couches d'oxydes tandis que le zirconium, le tantale, le chrome et le silicium servent à améliorer La stabilité des couches d'oxydes.On peut noter que le chrome et le silicium peuvent être utilisés soit pour former eux-mêmes une couche d'oxyde, soit pour améliorer la stabilité d'une couche d'oxyde d'un autre élément, par exemple une couche d'alumine. To protect such alloys against oxidation and / or hot corrosion, it is known to enrich them superficially with an element making it possible to develop protective oxide layers or in an element making it possible to improve the adhesion and the stability of an oxide layer already formed. The elements most used to form an oxide layer are aluminum, chromium and silicon. The elements most used to improve the behavior of an already formed oxide layer are yttrium, hafnium, cerium, lanthanum, zirconium, tantalum, chromium and silicon. Yttrium, hafnium, cerium and lanthanum are used to improve the adhesion of the oxide layers while zirconium, tantalum, chromium and silicon are used to improve the stability of the oxide layers. that chromium and silicon can be used either to form an oxide layer themselves, or to improve the stability of an oxide layer of another element, for example an alumina layer.

Le dépôt d'éléments tels que L'aluminium, le chrome, le silicium est le plus souvent effectué par voie thermochimique, par exemple par un traitement en caisse : la pièce à traiter est entièrement plongée dans un cément contenant L'élément à déposer et maintenue ainsi plusieurs heures à haute température, habituellement entre 800 et 11000C. L'opération se déroule sous atmosphere contrlée, par exemple dans une enceinte balayée par un courant d'hydrogène ou d'argon. The deposition of elements such as aluminum, chromium, silicon is most often carried out thermochemically, for example by a case treatment: the part to be treated is entirely immersed in a cement containing the element to be deposited and thus maintained for several hours at high temperature, usually between 800 and 11000C. The operation takes place in a controlled atmosphere, for example in an enclosure swept by a stream of hydrogen or argon.

En général, le cement se compose de cinq constituants : - le donneur, c'est-à-dire L'élément métallique ou le metalloide
(aluminium, chrome, silicium,...) dont on souhaite le dépôt ;
le plus souvent, cet élément se présente sous forme de poudre
fine ; - l'activateur qui, après décomposition, forme avec cet élément
un composé volatil et assure ainsi le transfert du donneur du
cément à la surface de la pièce à traiter ; l'activateur est le
plus souvent un halogène (le brome ou L'iode) ou un dérivé
halogéné (chlorure ou fluorure d'ammonium, chlorure de
magnésium, etc...) ; - le modérateur qui, allie au donneur, permet d'en contrôler
l'activité ; le modérateur peut être un métal comme le chrome ou Le nickei par exemple ; - le réducteur, qui est ajouté en faible quantité afin d'éviter
l'oxydation du dépôt en cours ; parmi Les activateurs les plus
utilisés, on peut citer le magnésium, l'aluminium et
l'yttrium ; - enfin, un diluant inerte, généralement un oxyde (alumine, oxyde
de chrome, oxyde de magnésium,...), qui a pour rôle d'empecher
le frittage du cément.In general, cement is made up of five constituents: - the donor, i.e. the metallic element or the metalloid
(aluminum, chromium, silicon, ...) whose deposition is desired;
most often this element is in powder form
fine; - the activator which, after decomposition, forms with this element
a volatile compound and thus ensures the transfer of the donor from
cement on the surface of the part to be treated; the activator is the
more often a halogen (bromine or iodine) or a derivative
halogenated (ammonium chloride or fluoride, chloride of
magnesium, etc.); - the moderator who, allied with the donor, allows to control it
the activity ; the moderator can be a metal such as chromium or nickel for example; - the reducer, which is added in small quantities to avoid
oxidation of the deposit in progress; among the most active
used, there may be mentioned magnesium, aluminum and
yttrium; - finally, an inert diluent, generally an oxide (alumina, oxide
chromium, magnesium oxide, ...), which has the role of preventing
sintering of cementum.

Dans les cas ou la pièce à traiter est destinee à subir des conditions de service très sévères, où l'oxydation et la corrosion à chaud risquent d'être très importantes, on est amené à deposer à la surface de cette pièce plusieurs éléments différents, afin de se rapprocher superficiellement d'une composition chimique idéale, c'est-à-dire de la composition qui resiste le mieux à l'oxydation et/ou à La corrosion à chaud. In cases where the part to be treated is intended to undergo very severe service conditions, where oxidation and hot corrosion are likely to be very significant, it is necessary to deposit on the surface of this part several different elements, in order to approximate superficially an ideal chemical composition, that is to say the composition which best resists oxidation and / or Hot corrosion.

Dans le cas des procédés thermochimiques tels que le procédé en caisse, on est amené à faire plusieurs traitements successifs, par exemple une chromisation suivie d'une aluminisation, une titanisation suivie d'une aluminisation ou encore une tantalisation suivie d'une aluminisation. En effet, on peut utiliser des céments dans Lesquels plusieurs des éléments à deposer sont présents mais, Les activités de ces differents éléments étant très différentes, l'un d'entre eux finit par se deposer de préférence aux autres. C'est pourquoi on est amené à faire plusieurs traitements successifs. In the case of thermochemical processes such as the box process, it is necessary to make several successive treatments, for example a chromization followed by an aluminization, a titanization followed by an aluminization or else a tantalization followed by an aluminization. Indeed, cements can be used in which several of the elements to be deposited are present but, the activities of these different elements being very different, one of them ends up depositing in preference to the others. This is why we are led to make several successive treatments.

Il est cependant possible de réaliser, par des techniques telles que l'évaporation sous vide ou la projection pLasma, directement des dépôts de plusieurs éléments à la surface de pièces en acier inoxydable ou en alliages à base de cobalt ou de nickel afin de réaliser des revêtements de type MCrAlY, M designant un ou plusieurs des éléments fer, cobalt, nickel. De nombreux travaux ont montré l'excellente tenue à l'oxydation et à la corrosion à chaud d'alliages MCrAl enrichis en faible quantité d'un ou plusieurs éléments tels que l'yttrium, Le cérium, Le hafnium, le lanthane, le zirconium et le thorium.Le rôle de ces éléments additionnels est, suivant les cas, soit de renforcer l'adhérence d'une couche d'oxyde déjà formée (notamment une couche d'alumine), soit d'éviter la dégradation de cette couche (par exemple degradation d'une couche d'alumine sous L'action de sulfures) et d'en maintenir la stabilité. Cependant, si le dépôt de ces éléments par evaporation sous vide ou projection plasma permet de realiser directement à la surface d'une pièce un alliage ayant la composition indiquée, ces techniques ne permettent pas de maStriser avec précision la régularité d'épaisseur de la couche déposée, notamment sur des pièces de géométrie complexe.Les méthodes thermochimiques permettent d'avoir un depôt régulier même sur des pièces de géométrie complexe, mais il n'est pas possible de réaliser par thermochimie des revêtements de composition arbitraire, en particulier des revêtements de type MCrALV comme indiqué ci-dessus. On peut envisager des traitements en plusieurs étapes, la première d'enrichissement en l'un des eléments ci-dessus, et la seconde d'aluminisation. Toutefois, la réalisation d'enrichissement par voie thermochimique en un élément tel que Le zirconium pose des difficultés considérables. It is however possible to produce, by techniques such as vacuum evaporation or plasma spraying, deposits of several elements directly on the surface of stainless steel parts or alloys based on cobalt or nickel in order to achieve coatings of the MCrAlY, M type designating one or more of the elements iron, cobalt, nickel. Numerous studies have shown the excellent resistance to oxidation and to hot corrosion of MCrAl alloys enriched in small quantities with one or more elements such as yttrium, cerium, hafnium, lanthanum, zirconium The role of these additional elements is, depending on the case, either to strengthen the adhesion of an already formed oxide layer (in particular an alumina layer), or to avoid the degradation of this layer ( for example degradation of an alumina layer under the action of sulfides) and to maintain its stability. However, if the deposition of these elements by vacuum evaporation or plasma spraying makes it possible to produce directly on the surface of a part an alloy having the indicated composition, these techniques do not make it possible to precisely control the regularity of thickness of the layer deposited, in particular on pieces of complex geometry. Thermochemical methods make it possible to have a regular deposit even on pieces of complex geometry, but it is not possible to thermally coatings of arbitrary composition, in particular coatings of type MCrALV as indicated above. We can consider treatments in several stages, the first enrichment in one of the above elements, and the second aluminization. However, carrying out thermochemical enrichment with an element such as zirconium poses considerable difficulties.

En effet, dans le cas du zirconium, l'utilisation d'un cément dans lequel celui-ci se trouve sous forme de poudre métallique présente les inconvénients suivants : tout d'abord, c'est une méthode onéreuse car les poudres de zirconium sont d'un coût élevé ; de plus, une telle méthode est dangereuse en raison des risques d'incendie que presente le zirconium finement divisé et la reaction est difficile à contrôleur en raison des phénomènes d'hydruration du zirconium. Indeed, in the case of zirconium, the use of a cement in which it is in the form of metallic powder has the following drawbacks: first of all, it is an expensive method because the zirconium powders are high cost; moreover, such a method is dangerous because of the risk of fire posed by finely divided zirconium and the reaction is difficult to control due to the zirconium hydriding phenomena.

La presente invention a pour but d'éliminer Les inconvenients ci-dessus en proposant un cément utilisable pour le dépôt d'un élément à La surface d'une pièce métallique qui permet de realiser le dépôt par voie thermochimique à faible coOt et avec une réaction facilement contrôlable. The aim of the present invention is to eliminate the above drawbacks by proposing a cement which can be used for the deposit of an element on the surface of a metal part which makes it possible to deposit thermochemically at low cost and with a reaction. easily controllable.

Selon la principale caractéristique du cément objet de
L'invention, celui-ci comprend : - au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de zirconium, de
silicium, de tantale et de chrome, - au moins un élément réducteur capable de reduire cet oxyde, et - au moins un activateur apte à former, avec l'élément obtenu par
réduction dudit oxyde, au moins un composé volatil.According to the main characteristic of the cement object of
The invention comprises: - at least one oxide chosen from zirconium oxides,
silicon, tantalum and chromium, - at least one reducing element capable of reducing this oxide, and - at least one activator capable of forming, with the element obtained by
reduction of said oxide, at least one volatile compound.

Ce cément est utilisable pour déposer le ou les éléments qu'il contient sous forme d'oxyde. Le rôle de l'élément réducteur est de reduire cet oxyde afin de libérer ledit élément. This cement can be used to deposit the element or elements which it contains in the form of oxide. The role of the reducing element is to reduce this oxide in order to release said element.

Celui-ci forme ensuite avec l'activateur un composé volatil qui assure le transport de L'élément depuis le cément jusqu'à la surface de la piece à traiter. Comme on le verra ci-dessous, cet activateur est comparable à un catalyseur car le produit volatil ainsi formé se décompose à nouveau, permettant le dépôt de L'élément sur la pièce à traiter et le transfert d'autres quantites de cet élément. This then forms with the activator a volatile compound which ensures the transport of the element from the cement to the surface of the part to be treated. As will be seen below, this activator is comparable to a catalyst because the volatile product thus formed decomposes again, allowing the deposit of the element on the part to be treated and the transfer of other quantities of this element.

L'élément réducteur est de préférence choisi dans le groupe constitué par L'aluminium, le magnésium et l'yttrium. De préférence, on utilise L'aluminium car c'est un produit facilement disponible et qui convient dans la plupart des cas. The reducing element is preferably chosen from the group consisting of Aluminum, magnesium and yttrium. Preferably, aluminum is used because it is a product readily available and which is suitable in most cases.

Quant à L'activateur, on utilise de préférence un halogénure ou un produit apte à en former. L'activateur est de préférence choisi dans le groupe constitué par : le chlorure d'aluminium ALCI3, le chlorure de magnésium MgCl , le chlorure de 2 calcium CaCI ou Cal3, le fluorure d'ammonium FNH4, le
2 bifluorure d'ammonium FNH FH, le chlorure d'ammonium ClNH4, le 4 4 brome Br ou l'iode. Le plus utilise de ces produits est le
2 chlorure d'ammonium, notamment Lorsque L'élément à déposer est du zirconium. En effet, ce produit se décompose au cours de la réaction en donnant, entre autres, de l'hydrogène et de l'acide chlorhydrique. D'autre part, l'aluminium réduit la zircone ZrO
2 en donnant du zirconium.Celui-ci réagit avec L'acide chlorhydrique pour former du chlorure de zirconium ZrCl2, ZrCl3 3 ou ZrCl avec dégagement d'hydrogène. Enfin, ces chlorures
4 réagissent avec l'hydrogène pour donner d'une part du zirconium qui se dépose sur La pièce à traiter et d'autre part de l'acide chlorhydrique qui réagit avec de nouvelles quantités de zirconium.As for the activator, a halide or a product capable of forming it is preferably used. The activator is preferably chosen from the group consisting of: aluminum chloride ALCI3, magnesium chloride MgCl, 2 calcium chloride CaCl or Cal3, ammonium fluoride FNH4,
2 FNH FH ammonium bifluoride, ammonium chloride ClNH4, 4 4 bromine Br or iodine. The most used of these products is the
2 ammonium chloride, especially when the element to be deposited is zirconium. Indeed, this product decomposes during the reaction giving, inter alia, hydrogen and hydrochloric acid. On the other hand, aluminum reduces the ZrO zirconia
2 to give zirconium. This reacts with hydrochloric acid to form zirconium chloride ZrCl2, ZrCl3 3 or ZrCl with evolution of hydrogen. Finally, these chlorides
4 react with hydrogen to give on the one hand zirconium which is deposited on the part to be treated and on the other hand hydrochloric acid which reacts with new quantities of zirconium.

Eventuellement, le cément peut contenir en outre un constituant inerte servant de diluant. Ce constituant inerte est choisi de préférence dans le groupe constitué par L'alumine Al O
23 et l'oxyde de magnésium MgO.Optionally, the cement may also contain an inert constituent serving as a diluent. This inert constituent is preferably chosen from the group consisting of Alumina Al O
23 and magnesium oxide MgO.

Par "constituant inerte" on entend dans la présente description un constituant qui ne participe pas aux réactions chimiques qui se produisent au cours du dépôt. Le rôle de ce diluant est essentiellement de diminuer le coût du cément, en particulier losqu'on réalise un traitement en caisse. En effet, si la pièce à traiter est de dimensions relativement importantes, elle doit cotre entièrement plongée dans une masse de cément, laquelle peut être volumineuse alors que très peu d'oxyde de l'élément à déposer suffit. Par exemple, dans le cas du dépôt de tantale, L'oxyde de tantale est d'un coût relativement élevé. Si le cement ne comportait que du Ta205, un réducteur et un activateur, son prix de revient serait très élevé.Il est plus avantageux de n'utiliser qu'une faible masse d'oxyde de tantale, de réducteur et d'activateur et de compléter le volume de cément nécessaire par un oxyde peu coûteux, par exemple l'alumine. By "inert constituent" is meant in the present description a constituent which does not take part in the chemical reactions which occur during the deposition. The role of this diluent is essentially to reduce the cost of the cement, in particular when a treatment is carried out at the box. Indeed, if the part to be treated is relatively large, it must cut completely immersed in a mass of cement, which can be bulky while very little oxide of the element to be deposited is sufficient. For example, in the case of tantalum deposition, tantalum oxide is of relatively high cost. If the cement only contained Ta205, a reducing agent and an activator, its cost price would be very high. It is more advantageous to use only a small mass of tantalum oxide, reducing agent and activator and supplement the required volume of cement with an inexpensive oxide, for example alumina.

Eventuellement, le cément peut contenir en outre un constituant modérateur, par exemple le fer, te cobalt, le nickel ou le chrome, qui permet de contrôler l'activité de l'éLément à déposer. Optionally, the cement may also contain a moderating constituent, for example iron, cobalt, nickel or chromium, which makes it possible to control the activity of the element to be deposited.

Selon une autre caractéristique du cément objet de
L'invention, celui-ci contient en poids : - de 5 à 98% au total du ou des oxydes choisis parmi ZrO2, SiO2,
Ta O et Cr2O3,
25 - de 0,5 à 25X de l'élément réducteur, - de 0,3 à 3X d'activateur, - de O à 93X de diluant, et - de O à 80X de modérateur.According to another characteristic of the cement object of
The invention, it contains by weight: - from 5 to 98% in total of the oxide or oxides chosen from ZrO2, SiO2,
Ta O and Cr2O3,
25 - from 0.5 to 25X of the reducing element, - from 0.3 to 3X of activator, - from O to 93X of diluent, and - from O to 80X of moderator.

L'invention a également pour objet un procédé d'enrichissement de la surface d'une pièce métallique en au moins un élément apte à améliorer la tenue à l'oxydation et/ou à La corrosion à chaud de cette pièce
Ce procédé, du genre de ceux dans lesquels on utilise un cément contenant l'élément à déposer, se caractérise en ce qu'on utilise le cément décrit ci-dessus. Eventueliement, ce procédé peut comporter une étape supplémentaire d'aluminisation de la surface de la pièce à traiter. Cependant, on peut également utiliser un cément dans lequel le réducteur est de L'aluminium, et déterminer la quantité d'aluminium dans le cément afin de realiser une codeposition d'aluminium et dudit élément.A titre indicatif, la proportion d'aluminium dans le cément peut être de 0,5 à 5X en poids si on ne désire pas réaliser de codéposition, et de 5 à 25X en poids si on veut effectuer une codéposition.The invention also relates to a method of enriching the surface of a metal part with at least one element capable of improving the resistance to oxidation and / or to hot corrosion of this part.
This process, of the kind in which a cement containing the element to be deposited is used, is characterized in that the cement described above is used. Optionally, this process may include an additional step of aluminizing the surface of the part to be treated. However, it is also possible to use a cement in which the reducing agent is aluminum, and to determine the quantity of aluminum in the cement in order to carry out a codeposition of aluminum and of said element. As a guide, the proportion of aluminum in the cement can be from 0.5 to 5X by weight if one does not wish to carry out codeposition, and from 5 to 25X by weight if one wishes to effect a codeposition.

Le procédé objet de L'invention s'applique surtout au cas ou le matériau constitutif de la pièce à traiter appartient au groupe constitué par les aciers inoxydables, les alliages à base de cobalt et les alliages à base de nickel. Le materiau de base peut éventuellement avoir été revêtu au préalable d'une couche de pLatine ou de nickel deposée par voie chimique ou électrolytique. The process which is the subject of the invention applies especially to the case where the material constituting the part to be treated belongs to the group consisting of stainless steels, cobalt-based alloys and nickel-based alloys. The base material may possibly have been coated beforehand with a layer of platinum or nickel deposited by chemical or electrolytic means.

L'invention a encore pour objet un procédé de réalisation de barrieres thermiques à la surface d'une piece métallique dans lequel on réalise d'abord, à la surface de ladite pièce, une couche d'accrochage sur laquelle on dépose ensuite une couche d'oxyde servant de barrière thermique. En effet, dans le cas où la barriere thermique doit etre constituée par une couche de zircone, on a constate qu'on améliore l'adhérence de la couche de zircone en réalisant d'abord, à la surface de la pièce, une couche d'accrochage de type MCrAlY enrichie en zirconium. Selon l'invention, le dépôt de la couche d'accrochage est effectué selon le procédé ci-dessus en utilisant le cément décrit cidessus. The invention also relates to a process for producing thermal barriers on the surface of a metal part in which there is first produced, on the surface of said part, a bonding layer on which a layer of oxide serving as a thermal barrier. Indeed, in the case where the thermal barrier must be constituted by a layer of zirconia, it has been observed that the adhesion of the zirconia layer is improved by first carrying out, on the surface of the part, a layer of '' MCrAlY type attachment enriched with zirconium. According to the invention, the deposition of the bonding layer is carried out according to the above method using the cement described above.

Toutes ces operations de dépôt sont effectuées sous atmosphere contrôlée, par exemple dans une enceinte balayée par un courant d'argon ou d'hydrogène. Quant à la durée et à la température de maintien, elles seront choisies par l'homme du métier en fonction de la composition et de L'épaisseur des couches que l'on veut obtenir. En général, la durée de maintien varie de 3 heures à 50 heures et la température est comprise entre 850 et 11000C. All these deposition operations are carried out under a controlled atmosphere, for example in an enclosure swept by a stream of argon or hydrogen. As for the duration and the holding temperature, they will be chosen by a person skilled in the art according to the composition and the thickness of the layers which it is desired to obtain. In general, the holding time varies from 3 hours to 50 hours and the temperature is between 850 and 11000C.

L'invention apparattra mieux à la lecture de la description qui va suivre, donnee à titre purement illustratif et nullement limitatif, de quelques exemples de traitement de superalliages conformément à l'invention. The invention will appear better on reading the description which follows, given purely by way of illustration and in no way limiting, of a few examples of treatment of superalloys in accordance with the invention.

EXEMPLE 1
On a realisé un traitement de zirconisation sur un alliage à base de nickel de type INCO 713, c'est-à-dire contenant en masse, 76X de nickel, 12X de chrome, 6X d'aluminium et 5X de molybdene. EXAMPLE 1
A zirconization treatment was carried out on a nickel-based alloy of the INCO 713 type, that is to say containing by mass, 76X of nickel, 12X of chromium, 6X of aluminum and 5X of molybdenum.

Pour cela, on a utilisé un cément contenant, en poids, 94X de zircone, 5Z d'aluminium et 1% de chlorure d'ammonium. Le traitement a été effectue en caisse et la pièce a été maintenue en contact avec le cement pendant 15 heures à 10000C. On a obtenu une couche de diffusion de 70 micromètres d'épaisseur contenant, au voisinage de la surfacet30X de zirconium et 45% d'aluminium. For this, a cement containing 94X zirconia, 5Z aluminum and 1% ammonium chloride was used. The treatment was carried out at the crate and the part was kept in contact with the cement for 15 hours at 10000C. A diffusion layer of 70 micrometers thick was obtained containing, in the vicinity of the surface 30X of zirconium and 45% of aluminum.

EXEMPLE 2
Le même alliage que dans l'exemple 1 a été maintenu pendant 15 heures à 10000C au contact d'un cément contenant en poids 98X de zircone, 1X d'aluminium et 1Z de chlorure d'ammonium. On a obtenu une couche de diffusion d'épaisseur 60 micromêtres contenant, au voisinage de la surface, 15X de zirconium et 45X d'aluminium.EXAMPLE 2
The same alloy as in Example 1 was kept for 15 hours at 10000C in contact with a cement containing by weight 98X of zirconia, 1X of aluminum and 1Z of ammonium chloride. A 60 micrometers thick diffusion layer was obtained containing, in the vicinity of the surface, 15X of zirconium and 45X of aluminum.

EXEMPLE 3
Le même alliage que dans les exemples précédents a été maintenu pendant 5 heures à 10000C au contact d'un cément identique à celui de l'exemple 2. La pièce a ensuite subi un traitement complémentaire d'aluminisation à l'aide d'un cément classique pour cet usage et contenant, en poids, 75X d'alumine 23X de AINSI (eutectique à 13X de silicium) et 2Z de chlorure d'ammonium. Il est à remarquer que, dans ce produit, l'alumine sert uniquement de diluant et t'aluminium qui se dépose provient uniquement de AI/Si. Ce traitement complémentaire s'est effectué en deux étapes : d'abord un maintien de 3 heures à 7500C puis un maintien de 6 heures à 10800C.On a obtenu une couche de diffusion de 85 micromètres d'épaisseur contenant, au voisinage de ta surface, 30X d'aluminium et 30Z de zirconium.EXAMPLE 3
The same alloy as in the previous examples was kept for 5 hours at 10000C in contact with a cement identical to that of Example 2. The part was then subjected to an additional aluminization treatment using a cement conventional for this use and containing, by weight, 75X of alumina 23X of AINSI (eutectic with 13X of silicon) and 2Z of ammonium chloride. It should be noted that, in this product, the alumina serves only as a diluent and the aluminum which is deposited comes only from AI / Si. This additional treatment was carried out in two stages: first, a 3 hour hold at 7500C and then a 6 hour hold at 10800C. We obtained a diffusion layer of 85 micrometers thick containing, near your surface , 30X aluminum and 30Z zirconium.

EXEMPLE 4
Le même alliage que précédemment a été maintenu pendant 15 heures à 9000C au contact d'un cément identique à celui des exemples 2 et 3. On a ensuite fait subir à la pièce un traitement complémentaire d'aluminisation identique à celui de L'exemple 3.EXAMPLE 4
The same alloy as above was maintained for 15 hours at 9000C in contact with a cement identical to that of Examples 2 and 3. The piece was then subjected to a complementary aluminization treatment identical to that of Example 3 .

On a obtenu une couche de diffusion de 85 micromètres d'épaisseur contenant, au voisinage de la surface, 10% de zirconium et 40X d'aluminium.A diffusion layer of 85 micrometers thick was obtained containing, in the vicinity of the surface, 10% of zirconium and 40X of aluminum.

On obtiendrait les mêmes resultats si, dans les exemples 1 à 4 ci-dessus, on diluait le cément dans de l'alumine, la proportion d'alumine pouvant aller jusqu'à 50X en poids environ du total. The same results would be obtained if, in Examples 1 to 4 above, the cement was diluted in alumina, the proportion of alumina being able to range up to approximately 50% by weight of the total.

On a également réalisé, sur le même alliage, des dépôts de chrome par maintien de 15 heures à 10000C au contact d'un cément contenant, en poids, 40% de Cr O , 19X d'aluminium, 1X de
ClNH et 40X d'alumine servant de diluant.Deposits of chromium were also produced on the same alloy by maintaining for 15 hours at 10000C in contact with a cement containing, by weight, 40% of Cr O, 19X of aluminum, 1X of
ClNH and 40X alumina serving as diluent.

4
On a aussi réalise un codépôt de silicium et d'aluminium par un traitement de 15 heures à 1000C au contact d'un cement contenant, en poids, 89X de silice, 10% d'aluminium et 1X de CLNH
4
Il est bien entendu que l'invention ne se limite pas aux seuls exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, mais qu'on peut envisager des variantes sans pour autant sortir du cadre de L'invention. C'est ainsi que l'homme du métier pourra faire varier les paramètres expérimentaux, en particulier la composition du cément, la temperature et la durée de maintien, en fonction de l'épaisseur et de la composition de la couche qu'on veut obtenir.4
We also made a co-deposit of silicon and aluminum by a treatment of 15 hours at 1000C in contact with a cement containing, by weight, 89X of silica, 10% of aluminum and 1X of CLNH
4
It is understood that the invention is not limited to the sole embodiments which have just been described, but that variants can be envisaged without however departing from the scope of the invention. This is how a person skilled in the art can vary the experimental parameters, in particular the composition of the cement, the temperature and the holding time, as a function of the thickness and of the composition of the layer which it is desired to obtain. .

Enfin, on peut faire plusieurs traitements successifs selon l'invention ou, suivant les cas, déposer un élément par une méthode classique et déposer un autre élément selon l'invention. Finally, several successive treatments can be made according to the invention or, depending on the case, deposit an element by a conventional method and deposit another element according to the invention.

Par exemple, on peut faire un dépôt de chrome soit avec un cement traditionnel, soit avec un cement contenant de l'oxyde de chrome, suivi d'un dépôt de zirconium par le procédé de l'invention. On peut faire ensuite un traitement complémentaire d'aluminisation ou encore procéder à un dépôt de chrome suivi d'une codéposition de zirconium et d'aluminium. For example, a deposit of chromium can be made either with a traditional cement, or with a cement containing chromium oxide, followed by a deposit of zirconium by the process of the invention. An additional aluminization treatment can then be carried out or else a deposit of chromium followed by a co-deposition of zirconium and aluminum.

Claims

1. Cement characterized in that it comprises: - at least one oxide chosen from oxides of zirconium, of

silicon, tantalum and chromium, - at least one reducing element capable of reducing this oxide, and - at least one activator capable of forming, with the element obtained by

reduction of said oxide, at least one volatile compound.

2. Cement according to claim 1, characterized in that the reducing element is chosen from the group consisting of aluminum, magnesium and yttrium.

3. Cement according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the activator is a halide or a product capable of forming it.

4. Cement according to claim 3, characterized in that the activator is chosen from the group consisting of aluminum chloride, magnesium chloride, calcium chloride, ammonium fluoride, ammonium bifluoride, ammonium chloride, iodine and bromine.

5. Cement according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it also contains an inert constituent serving as a diluent.

6. Cement according to claim 5, characterized in that the inert constituent is chosen from the group consisting of

Alumina and magnesium oxide.

7. Cement according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it also contains a moderating constituent.

8. Cement according to claim 7, characterized in that the moderating constituent is chosen from the group consisting of iron, cobalt, nickel and chromium.

9. Cement according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it contains by weight - from 5 to 98Z in total of the oxide or oxides chosen from ZrO2, SiO2,

2

Ta2O5 and Cr2O3, - from 0.5 to 25X of the reducing element, - from 0.3 to 3X of activator, - from 0 to 93X of diluent, and - from 0 to 80X of moderator.

10. Cement according to claim 1, characterized in that it contains by weight 94X of zirconia, 5Z of aluminum and 1X of ammonium chloride.

11. Cement according to claim 1, characterized in that it contains, by weight, 98% of zirconia, 1X of aluminum and 1% of ammonium chloride.

12. Method for enriching the surface of a metal part with at least one element capable of improving the resistance to oxidation and / or to hot corrosion of said part using a cement containing said element , characterized in that a cement according to any one of claims 1 to 11 is used.

13. Method according to claim 12, characterized in that it comprises an additional step of aluminizing the surface of the part to be treated.

14. Method according to claim 12, characterized in that, the reducing element being of Aluminum, the proportion of the latter in the cement is determined in order to produce a codeposition of aluminum and of said element.

15. Method according to any one of claims 12 to 14, characterized in that the material constituting the part to be treated belongs to the group consisting of stainless steels, cobalt-based alloys and nickel-based alloys.

16. Method according to any one of claims 12 to 15, characterized in that the material constituting the part to be treated is coated on the surface with a layer of platinum or nickel.

17. Method for producing a thermal barrier on the surface of a metal part, in which a bonding layer is produced on the surface of said part, on which an oxide layer constituting the thermal barrier is then deposited , characterized in that the deposition of the bonding layer is carried out by the method according to any one of claims 12 to 16.