FR2590582A1 - Process for the preparation of copolymers - Google Patents
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Abstract
Description
Procédé Pour la Dréparation de coPolYmères
L'invention concerne un procédé pour la préparation de copolymères à partir de monomères vinyliques et/ ou vinylidènes en utilisant des composés qui présentent un poids moléculaire supérieur à 250 et au moins une liaison double isolée. Dans le procédé revendiqué, la mise en oeuvre des initiateurs peroxydiques, habituels dans les autres cas, s'avère superflue.Process for the Preparation of coPolYmers
The invention relates to a process for the preparation of copolymers from vinyl and / or vinylidene monomers using compounds which have a molecular weight greater than 250 and at least one isolated double bond. In the claimed process, the use of peroxidic initiators, usual in other cases, turns out to be superfluous.
Il est connu que des composés comportant des liaisons doubles isolées, comme des huiles siccatives, des polymères butadiènes ou comportant des résines polyesters modifiées par des huiles siccatives peuvent être copolymérisés en utilisant des initiateurs radicalaires avec des composés vinyliques ou vinylidènes. Le procédé pour la styrénisation ou l'acrylation d'huiles siccatives ou avec des polyesters modifiés par de telles huiles sont connus par les ouvrages spécialisés, comme
Winnacker-Kuechler, CHEMISCHE TECHNOLOGIE (technologie chimique), volume 5, Organische Technologie III (technologie organique III), pp 417/418, Edition Carl Hanser,
Munich 1972 ou Kittel, LEHRBUCH DER LACKE UND BESCHICH
TUNGEN (Manuel des Peintures et Revêtements), page 426 et les suivantes, édition W.A. Colomb, Stuttgart-Berlin 1971 et par d'autres sources bibliographiques.Dans tous ces procédés, les monomères en tant que composant modifiant sont toujours présents dans un rapport quantitatif inférieur.It is known that compounds comprising isolated double bonds, such as drying oils, butadiene polymers or comprising polyester resins modified by drying oils can be copolymerized using radical initiators with vinyl or vinylidene compounds. The process for the styrenation or the acrylation of drying oils or with polyesters modified by such oils are known from the specialized works, such as
Winnacker-Kuechler, CHEMISCHE TECHNOLOGIE (chemical technology), volume 5, Organische Technologie III (organic technology III), pp 417/418, Edition Carl Hanser,
Munich 1972 or Kittel, LEHRBUCH DER LACKE UND BESCHICH
TUNGEN (Manual of Paints and Coatings), page 426 et seq., Edition WA Colomb, Stuttgart-Berlin 1971 and by other bibliographical sources. In all these processes, the monomers as a modifying component are always present in a quantitative report inferior.
On a maintenant trouvé que l'on peut préparer des copolymères à partir de monomères vinyliques et/ou vinylidènes, sans utilisation d'initiateurs peroxydiques, en présence de composés avec des liaisons doubles isolées. It has now been found that copolymers can be prepared from vinyl and / or vinylidene monomers, without the use of peroxide initiators, in the presence of compounds with isolated double bonds.
La présente invention concerne par conséquent un procédé pour la préparation de copolymères à partir de monomères vinyliques et/ou vinylidènes, par polymérisation en présence de solvants à une température de 100 à 130'C, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en l'absence d'initiateurs radicalaires, en présence de 1 à 150 \ en poids, rapportés à la somme des monomères, d'un composé présentant un poids moléculaire d'au moins 250 et d'au moins une liaison double isolée, choisie parmi le groupe des huiles semi-siccatives, de leurs acides gras, des résines alkydes contenant de telles huiles ou polymères butadiènes ayant un poids moléculai- re situé entre 1000 et 5000 qui présentent de préférence une forme -cis 1,4 supérieure à 75 %, en mettant en oeuvre à cette occasion le composé oléfinique au moins en une quantité de façon que pour 100 parties en poids de monomères, les liaisons doubles isolées soient présentes selon un indice d'iode de 10. The present invention therefore relates to a process for the preparation of copolymers from vinyl and / or vinylidene monomers, by polymerization in the presence of solvents at a temperature of 100 to 130 ° C., characterized in that the reaction is carried out by the absence of radical initiators, in the presence of 1 to 150% by weight, based on the sum of the monomers, of a compound having a molecular weight of at least 250 and at least one isolated double bond, chosen from the group of semi-drying oils, their fatty acids, alkyd resins containing such oils or butadiene polymers having a molecular weight between 1000 and 5000 which preferably have a 1.4 -cis form greater than 75%, by using on this occasion the olefinic compound at least in an amount so that for 100 parts by weight of monomers, the isolated double bonds are present according to an iodine index of 10.
En tant que composés présentant un poids moléculaire d'au moins 250 et comportant au moins une liaison double isolée, entrent en ligne de compte les acides gras correspondants ou les huiles naturelles contenant ces acides gras ou d'autres esters de polyol correspondants. A titre d'exemples, on peut citer les acides gras de l'huile de soja, les acides gras de l'huile de tournesol, l'acide oléique technique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et d'autres acides gras similaires naturels ou synthétiques. En tant qu'esters des acides gras précités, on peut également mettre en oeuvre des polyesters, lesquels sont modifiés par ces acides gras. As compounds having a molecular weight of at least 250 and comprising at least one isolated double bond, the relevant fatty acids or natural oils containing these fatty acids or other corresponding polyol esters are taken into account. Mention may be made, as examples, of fatty acids from soybean oil, fatty acids from sunflower oil, technical oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and other fatty acids. similar natural or synthetic. As esters of the abovementioned fatty acids, polyesters can also be used, which are modified by these fatty acids.
Des produits de ce type sont commercialisés en tant que résines alkydes de soja, de tournesol ou de carthame.Products of this type are marketed as soy, sunflower or safflower alkyd resins.
Se révèlent particulièrement appropriés les polymères présentant des liaisons doubles isolées, comme les polymères butadiènes liquides ayant des poids moléculaires d'environ 1000 à 5000. De tels polymères sont disponibles dans le commerce avec une microstructure variable (configuration vinylique et cis-1,4, trans-1,4). Particularly suitable are polymers with isolated double bonds, such as liquid butadiene polymers having molecular weights of approximately 1000 to 5000. Such polymers are commercially available with a variable microstructure (vinyl and cis-1,4 configuration, trans-1,4).
Sont particulièrement préférés pour le procédé selon l'invention, des polymères butadiènes liquides présentant une proportion structurelle cis-1,4 de 75 % et plus. En tant que monomères vinyliques et/ou vinylidènes, on met en oeuvre les monomères acryliques ou metha- cryliques usuels, comme les esters d'acide (méth)acrylique comportant des mono- ou dialcools, des esters de glycidyle de l'acide (méth)acrylique ou l'acide méthacrylique ainsi que des produits vinyliques aromatiques comme le styrène, l'a-méthylstyrène ou le vinyltoluène.Particularly preferred for the process according to the invention are liquid butadiene polymers having a cis-1,4 structural proportion of 75% and more. As vinyl and / or vinylidene monomers, the usual acrylic or methacrylic monomers are used, such as (meth) acrylic acid esters comprising mono- or dialcohols, glycidyl esters of acid (meth ) acrylic or methacrylic acid as well as vinyl aromatic products such as styrene, α-methylstyrene or vinyltoluene.
De plus, on peut utiliser les mono ou diesters de l'acide maléique et monomères similaires.In addition, mono or diesters of maleic acid and similar monomers can be used.
La polymérisation s'effectue à une température de 100 à 130'C dans les conditions usuelles, c'est-à-dire que l'on introduit dans l'enceinte réactionnelle le solvant utilisé, seul ou conjointement avec le composé insaturé oléfiniquement et/ou une partie des monomères et l'on ajoute lentement le reste de la charge. En tant que solvant pour la polymérisation en solution, on peut utiliser des hydrocarbures aromatiques comme le toluène ou le xylène, des glycoléthers comme les mono- ou dialcyléthers d'éthylène-glycol, des esters ou des cétones. The polymerization is carried out at a temperature of 100 to 130 ° C. under the usual conditions, that is to say that the solvent used is introduced into the reaction vessel, alone or together with the olefinically unsaturated compound and / or part of the monomers and the rest of the filler is added slowly. As the solvent for solution polymerization, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, glycol ethers such as ethylene glycol mono- or dialkyl ethers, esters or ketones can be used.
La proportion en composés insaturés oléfiniquement peut se situer entre 1 et 150 % en poids, rapportés à la somme des monomères mis en oeuvre. The proportion of olefinically unsaturated compounds can be between 1 and 150% by weight, based on the sum of the monomers used.
Les copolymères préparés selon l'invention peuvent selon la nature de leur composition monomère ou de la nature du composé oléfinique, être utilisés ou retraités de nombreuses façons. Le cas échéant, les produits présentent également des propriétés siccatives à l'air ou peuvent être amenés - dans le cas de présence de groupes carboxyle - dans une forme diluable à l'eau par salification avec des bases. Les copolymères portant des groupes glycidyle peuvent être transformés en produits cationiques par réaction avec des amines. L'utilisation et le traitement de tels produits sont connus de l'homme du métier. The copolymers prepared according to the invention can, depending on the nature of their monomer composition or of the nature of the olefinic compound, be used or reprocessed in numerous ways. Where appropriate, the products also have air-drying properties or can be brought - in the case of the presence of carboxyl groups - in a form dilutable with water by salification with bases. The copolymers bearing glycidyl groups can be transformed into cationic products by reaction with amines. The use and treatment of such products are known to those skilled in the art.
Les exemples suivants expliquent l'invention sans en limiter la portée. Toutes les indications en parties ou pourcentages se rapportent, sauf indication contraire, à des unités de poids. The following examples explain the invention without limiting its scope. All indications in parts or percentages refer, unless otherwise indicated, to units of weight.
ExemPle 1
Dans une enceinte réactionnelle munie d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un récipient d'addition, on introduit 60 parties de xylène et l'on chauffe sous gaz protecteur (azote) jus qu'à llO'C. Ensuite, on ajoute à une température de 110 120-C dans un laps de temps de 2 heures un mélange constitué par .20 parties de méthacrylate de glycidyle, 20 parties de 2-éthylhexylacrylate, 10 parties de méthacrylate de méthyle et 10 parties d'un polymère butadiène liquide (poids moléculaire environ 1500 ; proportion cis-1,4 : 75 % ; viscosité à 20'C selon DIN 53 015 : environ 750 mPa.s ; indice d'iode (Wijs) : environ 450). A la fin de l'addition, on maintient la température jusqu'à l'obtention d'un rendement de polymérisation d'environ 98-100 b sur la base de la teneur en matières solides déterminée. Les copolyméres présentent une viscosité limite de 25,8 ml/g (CHCl3/20-C). EXAMPLE 1
60 parts of xylene are introduced into a reaction vessel fitted with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and an addition vessel and the mixture is heated under protective gas (nitrogen) until at llO'C. Then a mixture consisting of .20 parts of glycidyl methacrylate, 20 parts of 2-ethylhexylacrylate, 10 parts of methyl methacrylate and 10 parts of is added at a temperature of 110 120-C in a period of 2 hours. a liquid butadiene polymer (molecular weight approximately 1500; cis-1.4 proportion: 75%; viscosity at 20 ° C according to DIN 53 015: approximately 750 mPa.s; iodine index (Wijs): approximately 450). At the end of the addition, the temperature is maintained until a polymerization yield of approximately 98-100 b is obtained on the basis of the determined solid content. The copolymers have a limiting viscosity of 25.8 ml / g (CHCl3 / 20-C).
Exemple 2
Dans l'enceinte réactionnelle, on chauffe 200 parties d'un polymère butadiène liquide (proportion cis1,4 : 98 % ; viscosité à 20oC selon DIN 53 015 : environ 30 Pa.s ; indice d'iode (Wijs) : environ 450) et 133 parties de 2-éthylhexylacrylate jusqu'à 110 à 130*C. On maintient la température pendant environ 25 heures, durée après laquelle on parvient à un rendement pratiquement complet. Les polymères présentent une viscosité limite de 11,6 ml/g (CHCl3/20'C). Example 2
In the reaction chamber, 200 parts of a liquid butadiene polymer are heated (cis1.4 proportion: 98%; viscosity at 20oC according to DIN 53 015: approximately 30 Pa.s; iodine index (Wijs): approximately 450) and 133 parts of 2-ethylhexylacrylate up to 110-130 ° C. The temperature is maintained for about 25 hours, after which time a practically complete yield is reached. The polymers have a limiting viscosity of 11.6 ml / g (CHCl3 / 20'C).
Une répétition de l'essai sans composé oléfinique (polymère butadiène) ne donne également aucune proportion polymère après une durée de réaction de 20 heures. A repetition of the test without olefinic compound (butadiene polymer) also does not give any polymer proportion after a reaction time of 20 hours.
Exemples 3 - 8
De façon analogue à ce qui est décrit dans l'exemple 1, on fait réagir les charges indiquées ciaprès jusqu'à un rendement de polymérisation d'environ 100 t. Examples 3 - 8
Analogously to what is described in Example 1, the charges indicated below are reacted until a polymerization yield of approximately 100 t is obtained.
Exemple 3 4 5 6 7 8
Solvant parties toluène 60 60 60 -- 60 60
BUGL (1) -- -- -- 60 -- -
Monomères parties méthylméthacrylate -- 25 -- 45 -- -
Styrène -- -- 50 -- -- -
Acide méthacrylique -- -- -- 5 -- -2-éthylhexylmétracrylate 50 25 -- -- 50 50
Composé oléfinique parties
Polymère butadiène (2) 10 -- 10 10 -- -
Huile de soja -- -- -- -- -- 10
Acide gras de l'huile de soja -- -- -- -- 10 -
Résine alkyde (3) -- 10 -- -- -- -
Viscosité limite ml/g 29,4 74,0 37,1 21,4 29,4 16,4 CHC13/20'C (1) Ether monobutylique de monoéthylène-glycol (2) Comme dans l'exemple 1 (3) Alkyde d'huile de soja, à 100 % ; teneur en huile
(en tant que triglycéride) : 67 % ; indice acide in
férieur à 12 mg KOH/g ; viscosité de la solution à
50 % dans de l'essence minérale 280-400 mPa.s/20'C. Example 3 4 5 6 7 8
Solvent toluene parts 60 60 60 - 60 60
BUGL (1) - - - 60 - -
Monomers of methyl methacrylate - 25 - 45 - -
Styrene - - 50 - - -
Methacrylic acid - - - 5 - -2-ethylhexylmetracrylate 50 25 - - 50 50
Olefinic compound parts
Butadiene polymer (2) 10 - 10 10 - -
Soybean oil - - - - - 10
Soybean oil fatty acid - - - - 10 -
Alkyd resin (3) - 10 - - - -
Limiting viscosity ml / g 29.4 74.0 37.1 21.4 29.4 16.4 CHC13 / 20'C (1) Monobutyl ether of monoethylene glycol (2) As in Example 1 (3) Alkyd soy oil, 100%; oil content
(as triglyceride): 67%; acid number in
less than 12 mg KOH / g; viscosity of the solution at
50% in mineral spirits 280-400 mPa.s / 20'C.
Claims (1)
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