FR2589875A1 - Procede et appareil de craquage catalytique en lit fluide avec pretraitement de la charge hydrocarbonee - Google Patents

Abstract

ON DECRIT UN PROCEDE DE CRAQUAGE CATALYTIQUE EN LIT FLUIDE D'UNE CHARGE HYDROCARBONEE SOUMISE A UN PRETRAITEMENT AINSI QU'UN APPAREILLAGE PERMETTANT LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE. LE PRETRAITEMENT CONSISTE A METTRE EN CONTACT UNE PARTIE AU MOINS DE LA CHARGE (SOUS FORME VAPORISEE) ET UNE PARTIE AU MOINS DES PARTICULES CATALYTIQUES DANS UNE ENCEINTE AVEC UN LIT DE PARTICULES SOLIDES DISTINCTES DES PARTICULES CATALYTIQUES A CO-COURANT DE HAUT EN BAS OU DE BAS EN HAUT, A UNE TEMPERATURE SENSIBLEMENT EGALE A LA TEMPERATURE QUI REGNE A L'ENTREE DE LA ZONE REACTIONNELLE CATALYTIQUE. A L'ISSUE D'UN BRASSAGE ENTRE AU MOINS LES PARTICULES SOLIDES ET LADITE PARTIE DE LA CHARGE, CELLE-CI, DEBARRASSEE DE LA MAJEURE PARTIE DES PRODUITS RESIDUELS, EST SEPAREE DES PARTICULES SOLIDES ET ENVOYEE AVEC LES PARTICULES CATALYTIQUES DANS LA ZONE REACTIONNELLE. APPLICATION AU RAFFINAGE DES COUPES LOURDES DU PETROLE NOTAMMENT.

Description

La présente invention concerne un procédé de craquage catalytique d'une charge hydrocarbonée soumise-à un prétraitement et le dispositif de mise en oeuvre du procédé.

La valorisation des charges lourdes, communément appelées résidus (résidu atmosphérique, résidu sous-vide, huiles désasphaltées, etc...), par la voie du craquage catalytique, impose au pétrolier des modifications de ses outils de raffinage.

Par exemple, un prétraitement consistant notamment à enlever le plus possible de coke et de métaux, poisons de catalyseur, est envisagé ci-dessous.

Lorsque la charge à traiter a des teneurs maximales en Carbone
Conradson (CCR) et en métaux respectivement de 6-8 % et 20-30 ppm, l'application de procédés du type R2R est parfaitement envisageable.

Par contre, si cette charge est plus lourde (CCR > 10) et surtout si la quantité de nickel et de vanadium présente atteint plusieurs centaires de ppm, le prétraitement s'avère nécessaire, compte-tenu des performances des catalyseurs actuellement disponibles sur le marché.

Plusieurs techniques de prétraitement existent, ce sont en particulier la cokéfaction retardée, la cokéfaction fluide, l'hydrotraitement, le désasphaltage, etc...

Il est connu dans le brevet US 4 243 514 de réaliser un prétraitement de la charge dans une enceinte réservée à cet effet en vaporisant la charge par mélange à des particules de solides inertes préalablement chauffées. Ces particules ont des dimensions comprises entre 20 et 150 Fm (20 et 150 x 10 m) et sont générées directement dans le régénérateur par pulvérisation de boues d'argile par exemple. Les microsphères obtenues se caractérisent par leur faible surface spécifique qui permet de limiter le taux de conversion à un bas niveau. Néanmoins, elles permettent de capter 95 % des métaux et sensiblement l'intégralité des asphaltènes contenus initialement dans la charge.Mais les effluents libérés constituant une charge satisfaisante de craquage catalytique en lit fluidisé (F.C.C.) doivent être refroidis avant d'être conduits vers une zone de craquage catalytique séparée et distante de celle où s'est déroulé le prétraitement, afin de minimiser les risques de craquage thermique qui ne manqueraient pas de se produire en raison des longs trajets et par conséquent d'un temps de séjour important à une température élevée. I1 en résulterait alors une conversion où la-formation de coke serait favorisée.

Un objet de l'invention est donc de prétaiter une charge d'hydrocarbures en la soumettant à une mise en contact avec des particules solides préalablement chauffées qui assurent notamment une démétallisation poussée et une élimination substantielle du coke potentiel contenu dans la charge pendant des temps de séjour qui n'entrainent sensiblement pas de craquage thermique.

Cette technique permet de réaliser une installation intégrée où prétraitement et craquage catalytique en lit fluidisé sont réalisés dans deux zones voisines d'une même enceinte, favorisant un flash thermique de la charge en raison des coefficients de transfert importants et diminuant de ce fait les quantités de coke formées et les réactions parasites de craquage en phase gazeuse (formation d'hydrocarbures gazeux et de suies, etc...) dans la mesure où ce réacteur assure un mélange rapide et une bonne homogénéité de mélange, soit avec le solide de prétraitement, soit avec le catalyseur.

Un autre objet de l'invention est d'obtenir une conversion meilleure et plus sélective entraînant une augmentation de la fraction valorisable de la charge, puisque, notamment, le craquage catalytique proprement dit va s'effectuer en atmosphère d'hydrocarbures gazeux donneurs d'hydrogène.

Par le terme de charge, on entend des charges classiques, c'est-à-dire présentant par exemple des points d'ébullition finaux de l'ordre de 4000C, tels que des gazoles sous vide, mais aussi des huiles hydrocarbonées plus lourdes, telles que des pétroles bruts et/ou désessenciés, et des résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide ; ces charges peuvent le cas échéant avoir reçu un traitement préalable tel que, par exemple, un hydrotraitement en présence par exemple de catalyseurs de type cobalt-molybdène ou nickel-molybdène. Les charges préférées de l'invention seront celles contenant des fractions bouillant normalement jusqu'à 7000C et plus, pouvant contenir des pourcentages élevés de produits asphaltèniques, et présenter une teneur en carbone Conradson allant jusqu'à 10 % et au-delà.Ces charges peuvent être diluées ou non par des coupes plus légères conventionnelles, pouvant inclure des coupes d'hydrocarbures ayant déjà subi l'opération de craquage, qui sont recyclées, comme par exemple des huiles de recyclage légères ("light cycle oils", L.C.0.) ou des huiles lourdes de recyclage ("heavy cycle oils", H.C.0.).

Suivant le mode préféré de l'invention, ces charges sont préchauffées dans un domaine de température compris entre 300 et 4500C avant leur traitement.

L'invention résoud les inconvénients ci-dessus, et répond aux problèmes posés en proposant un procédé de craquage catalytique dans une zone réactionnelle en lit fluide ou entraîné d'une charge hydrocarbonée renfermant des produits résiduels dans lequel la charge est soumise à au moins un prétraitement caractérisé en ce qu'une partie au moins de la charge et une partie au moins des particules catalytiques sont mises en contact sous forme vaporisée dans au moins une enceinte avec un lit de particules solides distinctes des particules catalytiques à cocourant de haut en bas ou de bas en haut, à une température sensiblement égale à la température qui règne à l'entrée de la zone réactionnelle, en ce que, à l'issue d'un brassage entre au moins les particules solides et ladite partie de la charge, ladite charge, débarrassée de la majeure partie des produits résiduels, est séparée desdites particules solides et est envoyée avec les particules catalytiques dans la zone réactionnelle.

Le procédé selon l'invention dans la mesure où le prétraitemet de la charge s'effectue de manière intégrée avec le craquage catalytique proprement dit, présente l'avantage de réaliser un flash thermique de la charge réduisant substantiellement le craquage thermique et de ce fait la formation préférentielle de coke.

Par ailleurs, le degré de turbulence élevé inhérent à l'hydrodynamique de l'enceinte (cyclone "Uniflow" à écoulement hélicoidal sans retourmement de spirale) permet d'atteindre des coefficients de transferts très importants qui favorisent le flash thermique de la charge ; ce type d'enceinte permet de contrôler et de limiter à des temps très courts le séjour des produits vaporisés, minimisant ainsi les réactions parasites de craquage. Grâce à l'intégration de la boucle de prétraitement dans l'unité de craquage catalytique, la charge vaporisée et prétraitée est mise en contact très rapidement avec le catalyseur, avant que ne se développent les réactions secondaires parasites, et à un même niveau thermique, ce qui rend le procédé économe en énergie.

La charge ainsi prétraitée par un courant de particules solides pour enlever au moins en partie des produits résiduels tels que du coke, des métaux et du soufre est rendue acceptable pour les catalyseurs de craquage catalytique. Elle est débarrassée en effet au moins de 90 % des produits résiduels.

I1 peut être avantageux d'effectuer l'étape de prétraitement en réalisant la mise en contact de la charge dans une zone aménagée dans l'enceinte, en amont de l'entrée de la zone réactionnelle qui débouche à l'intérieur de cette zone, de manière préférée sensiblement dans sa partie médiane ; ce prétraitement délivre des effluents débarrassés de la majeure partie des produits résiduels, à une température déterminée ; ces effluents sont envoyés ensuite à la même température dans la zone réactionnelle.

Il peut être encore plus avantageux que la zone de prétraitement se situe dans la partie supérieure de l'enceinte où arrive le courant de particules solides.

Le procédé selon l'invention comprend plus particulièrement les étapes suivantes - introduire le courant de particules solides dont la température est comprise entre 650 et 1 0000C, d'activité inférieure par exemple à 10 %, de diamètres variant de 50 à 2 000 pm (50 à 2000 x 10 6 m) dans un courant de gaz vecteur adapté à engendrer une vitesse de particules de 10 à 80 m/s et de façon à produire un écoulement hélicoldal des particules sans retournement de la spirale créée dans l'enceinte, - injecter la charge en la pulvérisant par des moyens de pulvérisation ou d'atomisation de façon que la vitesse de sortie de ladite charge soit comprise entre 10 et 150 m/s, dans une direction telle que l'angle d'injection du moyen de pulvérisation varie de O à 80 par rapport au rayon de l'enceinte passant par le moyen de pulvérisation, - laisser en contact entre 4500C et 6500C la charge et les particules solides avec un temps de séjour de la charge comprise entre 0,01 et 10 secondes, - séparer des particules solides comprenant les produits résiduels une fraction hydrocarbonée constituant les effluentes de prétraitement moins riche en coke, en métaux et en soufre que la charge et, - mettre en contact les effluents de prétraitement avec le catalyseur de craquage dans la zone réactionnelle.

L'utilisation de vapeur et d'hydrocarbures légers de 1 à 3 atomes de carbone comme gaz vecteur des solides de prétraitement permet de diluer les vapeurs obtenues réduisant ainsi les réactions de condensation et surtout d'opérer la vaporisation en atmosphère hydrogénante entraînant ainsi une augmentation de la fraction valorisable de la charge, donc une meilleure conversion, d'autant plus que, comme on le verra ci-dessous, la présence de dispositifs particuliers (siphons fluidisés) isole les différentes atmosphères de l'appareillage général.Le procédé comprend au moins une étape de régénération de particules solides en lit fluidisé, à une température comprise entre 500 et 1 0000C en présence d'oxygène ou d'un gaz comprenant de l'oxygène moléculaire en vue de provoquer la combustion d'au moins 90 % des produits résiduels présents sur les particules solides, on sépare ensuite la majeure partie des gaz de combustion des particules régénérées, on recycle au moins une partie desdites particules régénérées dans l'enceinte et au moins périodiquement on retire les particules solides contenant les métaux et provenant de l'étape de régénération sans les renvoyer dans la zone de prétraitement.

La régénération peut être effectuée de manière particulièrement avantageuse en au moins deux étapes, la première dans une zone tubulaire sensiblement verticale et allongée dont le rapport L/D (où L est la longueur du tube et D son diamètre) est compris entre 20 et 400 au moyen d'un gaz vecteur à base d'oxygène ou d'un gaz comprenant de l'oxygène moléculaire à une température T1 comprise entre 5000C et 9000C, suivie d'une seconde régénération dans une seconde zone de forme cylindrique au moyen d'un gaz vecteur à base d'oxygène ou d'un gaz comprenant de l'oxygène moléculaire à une température T2 comprise entre 650 et 1 0000C, T2 étant supérieur à T1.

Selon un mode préféré, on peut introduire comme particules solides et de préférence sous forme finement divisée (diamètre < 500 Fm (500 x 10 6 m)), par exemple de la calcite, de la dolomie ou du calcaire à la base de la première zone de régénération de façon à ce que le carbonate se décompose (perte de C02) dans cette même zone avant la mise en contact des solides avec la charge. De cette façon, il est possible d'obtenir une meilleure désulfuration des fumées générées par l'oxydation du coke et de la charge.

Selon un autre mode de réalisation, on peut recycler au moins une partie des particules solides, les plus fines étant rejetées afin de limiter la contamination du catalyseur. On peut également rejeter une partie des particules solides qui seraient à la longue trop chargées en métaux et les remplacer par des particules solides fraiches.

Selon un mode particulièrement avantageux dans la mesure où l'on souhaite renforcer l'isolement des deux populations de particules solides et de catalyseur, ce qui limite la contamination par les poussières des particules solides, il est possible d'effectuer le prétraitement en deux étapes, la première dans une première enceinte où l'on met en contact une partie au moins de la charge vaporisée avec un courant de particules solides délivrant, après séparation, un premier effluent de prétraitement comprenant la majeure partie des particules solides chargées de résidus et un second effluent de prétraitement comprenant des particules solides chargées de résidus restants et la majeure partie de la charge débarrassée au moins en partie des résidus1 on envoie au cours d'une deuxième étape le second effluent dans une deuxième enceinte différente de la première, dans laquelle on effectue sur une partie au moins de cette dernière charge au moins un second prétraitement, de préférence identique au précédent, et on envoie après séparation lesdites particules résultant du second prétraitement que l'on recueille avec celles du premier effluent, la charge prétraitée résultant de ce premier et de ce second prétraitement avec les particules catalytiques dans la zone réactionnelle.

Les particules solides sont ensuite régénérées et recyclées selon le procédé décrit ci-dessus.

L'invention concerne aussi un appareil de craquage catalytique pour la mise en oeuvre du procédé (voir figure 1) ; il comporte - au moins une enceinte de prétraitement du type cyclone Uniflow 1, - des moyens d'entrée 40,5 d'une charge liquide ou gazeuse contenant des moyens de pulvérisation de ladite charge vers la périphérie interne de l'enceinte (l'écoulement résultant de la charge étant dirigé de haut en bas ou de bas en haut vers l'entrée du réacteur défini ci-dessous), - des moyens d'entrée 3 (fig 2), 47 (fig 1) de particules catalytiques dans ladite enceinte 1, - des moyens d'entrée 2,41 de particules solides conférant à ces particules un mouvement hélicoidal sur les parois dans ladite enceinte dans la direction de l'écoulement résultant de la charge, - des moyens de séparation 27 des particules solides d'une part et du mélange des particules catalytiques et de la charge d'autre part, - des moyens de transport 28,46 des particules solides connectés à ladite enceinte 1 vers un réservoir de particules solides 50 et au moins un moyen de régénération 31 des dites particules solides et des moyens de recyclage 38,39 des particules solides régénérées vers l'enceinte de prétraitement 1, - des moyens d'entrée 7 du mélange de la charge prétraitée et des particules catalytiques dans un réacteur 8 qui est une conduite de forme allongée tubulaire et sensiblement verticale, - des moyens par strippage (stripping) 14,12,9 de séparation de l'effluent réactionnel et des particules catalytiques, - des moyens de sortie 10,11,42 de l'effluent réactionnel reliés auxdits moyens de séparation, - des moyens de transport 43,16 des particules catalytiques reliés auxdits moyens de séparation 14,12 vers au moins un régénérateur 18 de ces particules et, - des moyens de recyclage 26,25 des particules catalytiques au moins en partie vers ladite enceinte de prétraitement 1.

Du fait de la séparation rapide dans l'enceinte (cyclone Uniflow avec des temps de contact courts (par exemple inférieurs à la seconde) les phénomènes de rétromélange et par ailleurs les phénomènes de surcraquage dont on connaît les effets néfastes au niveau de la sélectivité des réactions sont limités.

Enfin, l'écoulement ainsi réalisé dans le réacteur dans les conditions réalisées selon l'invention est proche de l'écoulement piston.

L'invention sera mieux comprise au vu des figures présentées ci-dessous parmi lesquelles la figure 1 représente un mode de réalisation du procédé de craquage catalytique selon l'invention dans lequel on effectue un prétraitement de la charge, la figure 2 montre l'enceinte (appelée ci-dessous cyclone "Uniflow") dans laquelle s'effectue le prétraitement et l'admission du catalyseur dans la zone réactionnelle (riser), la figure 3 illustre en coupe transversale suivant un plan AA' une vue au niveau de l'injection de la charge et des particules solides et, la figure 4 montre une variante du dispositif selon l'invention.

Dans la figure 1 représentant un mode de réalisation d'une boucle de prétraitement intégrée à une unité de craquage catalytique où la zone réactionnelle de craquage est descendante dans l'exemple ci-dessous, une enceinte 1, ou cyclone dit "Uniflow" à passage direct sans retournement de la spirale de particules solides centrifugées, est positionné verticalement et alimenté dans sa partie haute la par une suspension dans un gaz vecteur de particules solides préalablement chauffées en provenance d'une colonne de descente 37 d'un régénérateur 50 et par la charge à vaporiser arrivant par une ligne 40.La phase gazeuse constituant le gaz vecteur qui supporte les particules solides peut être de la vapeur, si l'on souhaite abaisser la pression partielle des produits de la vaporisation, ou des hydrocarbures légers (C1 à C3 par exemple, si l'on veut réaliser l'échauffement de la charge dans une atmosphère hydrogénante, ou encore toute combinaison de ces deux catégories de gaz. Cette phase gazeuse arrive par une ligne 41, met en suspension les particules solides par un dispositif de type venturi ou autre connu de l'homme de l'art et ces dernières débouchent par un orifice 2 dans la partie haute la du cyclone Uniflow de façon à provoquer une introduction tangentielle.La charge qui peut être préalablement chauffée (entre 100 et 3000C) est introduite grâce à une ligne 40 terminée par des injecteurs 5 dont on verra la configuration particulière plus loin, qui débouchent dans la partie centrale haute la, est mise en contact ainsi vaporisée et atomisée avec les particules solides centrifugées à écoulement hélicoidal vers le bas et qui sont à une température de 650 à 1 000 C. Elles captent alors la majeure partie du coke, des métaux et éventuellement du soufre. On réalise ainsi des transferts ultra rapides entre les solides et la charge. Ces particules chargées sont ensuite stockées dans la partie 27 du cyclone avant d'ëtre désorbées et régénérées plus loin.

La conduite d'arrivée 6 du catalyseur traversant la partie supérieure du cyclone 1 sensiblement le long de son axe central est aménagée en son intérieur (fig. 2) pour canaliser le catalyseur régénéré vers la zone médiane lb du cyclone où il est mis en contact avec la charge vaporisée et prétraitée. En effet, le catalyseur provenant du régénérateur tombe dans un lit 4 fluidisé par de la vapeur ou des hydrocarbures légers (C1 à C3) introduits par des distributeurs (sparged-tubes)3. Il entre ensuite par débordement dans des goulottes 56 réparties uniformément sur la section du lit fluidisé, qui dirigent les particules catalytiques et la vapeur d'hydrocarbures vers l'orifice d'entrée 7 de la zone réactionnelle ou réacteur 8 dont l'extrémité supérieure est contenue dans le cyclone 1 sensiblement au niveau de la zone lb.

L'orifice d'entrée 7 du réacteur 8 et l'orifice de sortie de la conduite de catalyseur 6 ont préférentiellement une forme biseautée permettant une entrée de vapeurs d'hydrocarbures sensiblement tangentielle à l'écoulement du catalyseur. Cette disposition évite en majeure partie la dispersion du catalyseur à l'extérieur de la zone réactionnelle.

Les particules catalytiques s'écoulant par gravité des goulottes sont accélérées par les vapeurs d'hydrocarbures qui pénètrent dans la zone réactionnelle à grande vitesse, ce qui favorise la mise en contact rapide et homogène des vapeurs avec le catalyseur.

Le temps de contact des hydrocarbures et du catalyseur n'excède généralement pas 1 000 millisecondes et reste préférentiellement inférieur à 500 millisecondes.

Après mélange, la température atteinte par la suspension vapeur d'hydrocarbures/catalyseur peut varier dans la gamme des températures allant de 4500C à 6500C en fonction du degré de conversion désiré et de la composition de la charge. La suspension vapeur d'hydrocarbures/ catalyseur s'écoule ensuite dans le sens vertical descendant à travers le réacteur 1 dont la section transversale peut varier progressivement pour assurer les conditions opératoires de température et de temps de séjour requises. La suspension à température élevée, constituée des vapeurs d'hydrocarbures formées des gaz de dilution et du catalyseur entraîné traverse le réacteur dans des conditions de vitesse assurant un écoulement proche de l'écoulement piston.

L'écoulement descendant a en particulier pour avantage de diminuer notablement le glissement relatif du catalyseur par rapport au gaz vecteur. Le temps de séjour de la charge hydrocarbonée dans la zone réactionnelle 1 est d'environ 0,01 seconde à environ 10 secondes, et préférentiellement d'environ 0,2 seconde à 4 secondes. Pour augmenter encore la rétention en catalyseur, et donc- diminuer le volume réactionnel total, le réacteur 1 peut être garni intérieurement de chicanes ou garnissage (non représentés), tels que anneaux de Ras, selles de Berl, selles Intalox, etc...

Un séparateur inertiel 9 et des cyclones 10 et 11 permettent de séparer la plus grande partie des produits de craquage du catalyseur.

Ces produits sont évacués à partir de ces séparateurs 9, 10 et 11 par la ligne 42.

Une enceinte de strippage (stripping) 12 assure une fonction de stockage du catalyseur. Les jambes de cyclones 13 plongent dans le lit de catalyseur afin d'assurer l'équilibrage des pressions. La base 14 de cette enceinte est équipée de moyens de séparation des produits restant fixés sur le catalyseur grâce à la vapeur qui arrive par la ligne 41. Les vapeurs d'hydrocarbures en résultant quittent l'enceinte 12 par une ligne de sortie 42 après passage dans le cyclone 15. Le catalyseur est ensuite dirigé vers le régénérateur par l'intermédiaire d'une jambe 16 qui est constamment maintenue à ltétat fluidisé par des injections appropriées de gaz de fluidisation 43. Dans la partie basse de cette jambe se trouve la principale vanne de réglage 17 du débit de catalyseur en circulation dans l'installation.

Une colonne (ascendante) 18 assure une première régénération et le relevage du catalyseur de stockage et de régénération jusque dans l'enceinte 21. L'air nécessaire à-l'oxydation du coke présent sur le catalyseur est délivré par le distributeur 19.

Cette enceinte 21 de stockage enveloppe un séparateur balistique 20 en sortie de colonne 18 et un cyclone 22 de dépoussiérage assure notamment l'évacuation des gaz de combustion 45 qui résultent de la régénération du catalyseur. Comme pour les autres cyclones, la jambe 23 du cyclone 22 plonge dans le lit de particules du catalyseur régénéré afin d'assurer l'équilibrage des pressions. L'enceinte 21 alimente une jambe 24, qui est munie d'un siphon 25 fluidisé à la vapeur permettant une isolation pneumatique entre l'enceinte 1 à atmosphère réductrice et l'enceinte 21 à atmosphère oxydante. Ce siphon fluidisé permet également de stopper l'écoulement des solides par arrêt de la fluidisation lors des phases de disfonctionnement de l'installation.

Une vanne de réglage du débit de catalyseur 26 placée dans la partie basse de la jambe 24 peut être asservie à un détecteur de niveau de particules catalytiques placé dans l'enceinte 21 ou peut être contr8lée par toute autre variable du procédé. Elle régule également le débit d'entrée de particules dans le cyclone Uniflow 1. La boucle de craquage catalytique et de régénération du catalyseur est alors réalisée.

La boucle de prétraitement peut être achevée de la façon suivante (figure 1). Après mise en contact des particules solides avec la charge selon le procédé de l'invention, ces particules chargées notamment de résidus (coke, métaux, soufre) sont soumises à un traitement à la vapeur dans un dispositif de séparation 27 situé dans la partie basse du cyclone Uniflow 1 et destiné à désorber aussi les hydrocarbures piégés sur les particules de solides. A la partie basse du cyclone 1 est reliée une jambe de descente 28 équipée d'un siphon fluidisé 30 dont le rôle est de séparer les atmosphères réductrice du cyclone 1 et oxydante de la colonne 31 et d'une vanne de débit de particules solides 29 qui peut être asservie au niveau de solides dans l'enceinte 1.

Une colonne ascendante 31 permet de réaliser grâce à une alimentation en air 44 à sa base une partie de la combustion du coke déposé sur les solides. Ces solides peuvent être de la calcite, de la dolomie ou des calcaires si l'on souhaite désulfurer les fumées générées par l'oxydation du coke. Le calcaire peut être introduit selon un mode préférentiel à la base de la colonne ascendante 31 de façon à ce que la majeure partie du gaz carbonique de décomposition se dégage lors de la première régénération des particules solides dans la colonne 31. A cet effet, il se présente sous forme finement divisée (diamètre d = 500 Fm (500 x 10 m)).La décarbonatation est achevée dans l'enceinte 50, où aboutit la colonne 31, de façon à réaliser une décarbonatation sensiblement complète avant la mise en contact avec la charge dans le cyclone 1. Cet état de l'agent de désulfuration permet également d'assurer une capture efficace du soufre sans faire appel à des rapports Ca/S rédhibitoires. Le haut 32 de la colonne 31 a une géométrie qui permet une bonne répartition des solides dans le lit fluidisé.

L'enceinte 50 dans laquelle se poursuit la combustion du coke en lit fluidisé est alimenté par de l'air de fluidisation délivré par le dispositif annulaire 34 et qui vient en complément à celui délivré en 44.

La répartition de l'air total nécessaire à l'oxydation du coke entre la colonne et le lit fluidisé dense est asservie à la température de la colonne qui doit être maintenu préférentiellement aux environs de 800 C.

L'enceinte 50 peut être équipée d'au moins un tube échangeur 33 selon une technique décrite dans la demande de brevet EN 84/19962 relatif aux échangeurs à lit fluidisé compartimenté, de façon à régler la température de sortie des particules solides chaudes.

Elle assure également une fonction de stockage des solides. Les fumées de combustion quittent le régénérateur 50 par une ligne 51 après être passées dans le cyclone 35 dont la jambe 36 plonge dans le lit fluidisé.

Les solides régénérés sont repris par une jambe 37 munie, comme les autres jambes, d'un siphon fluidisé 38 isolant l'atmosphère oxydante du régénérateur 50 de celle réductrice du cyclone 1 et d'une vanne sur solides 39 contrlant le débit de particules solides débouchant dans le cyclone "Uniflow" 1.

Pour entretenir la fluidisation aussi bien des particules solides que du catalyseur, au moins une arrivée de vapeur de fluidisation peut être introduite sur les diverses jambes, par exemple, par la ligne 43 sur la jambe 16, la ligne 46 sur la jambe 28 et par la ligne 47 sur la jambe 37.

La figure 2 montre une vue plus détaillée du cyclone 1 au niveau de la zone haute la du prétraitement et de la zone médiane lb de canalisation du catalyseur.

La charge arrivant par la ligne 40 est divisée et injectée grâce à au moins un niveau d'injecteurs 5 de pulvérisation et d'atomisation connus de l'homme de l'art disposés sur la paroi externe de la conduite d'arrivée 6 par exemple cylindrique. Ces injecteurs peuvent être disposés suivant un cercle perpendiculaire à l'axe de la conduite ou suivant une hélice. Ces injecteurs sont placés de façon à répartir la charge à vaporiser aussi uniformément que possible sur les solides chauds entrant dans le cyclone et qui circulent à grande vitesse suivant sa périphérie. La taille des gouttelettes est comprise entre 10 et 300 Fm (10 et 300 x 10 6 m). La vitesse d'entrée dans le cyclone et la vitesse d'éjection de la charge sont réglées de telle façon que les gouttelettes soient vaporisées avant qu'elles ne viennent percuter les solides chauds tapissant la paroi.Comme le montre la figure 3, les injecteurs sont disposés dans la partie haute la du cyclone 1, de façon à envoyer la charge de O à 800 par rapport au rayon du tube passant par l'injecteur et de préférence sous un angle de 30 à 600, à une vitesse variant de 10 à 150 m/s, de préférence 30 à 80 m/s contre les particules solides qui débouchent tangentiellement à une vitesse de 10 à 80 m/s, préférentiellement 20 à 40 mis dans le cyclone 1.

Selon la figure 4 illustrant un autre mode de réalisation, le procédé de prétraitement peut être réalisé dans deux cyclones "Uniflow" 1 et 60. Les solides arrivent par la ligne 2 dans le premier cyclone qui reçoit selon le procédé de l'invention et comme décrit ci-dessus, la charge par la ligne 40 et les injecteurs 5. Une partie des solides ayant absorbé les résidus polluants (métaux, coke) passe par des moyens de séparation 53 à la vapeur pour désorber les hydrocarbures.

Ceux-ci sont évacués par ~une colonne 52 avec l'autre partie des solides et avec la charge débarrassée d'une partie de ses résidus polluants. Cette colonne 52 aboutit dans la partie sensiblement médiane du cyclone 1. Les solides chargés de résidus polluants quittent le cyclone 1 par la partie basse grâce à une jambe 54a qui rejoint un siphon fluidisé 30. Les effluents du premier cyclone débouchent par le conduit 52 dans un second cyclone Uniflow à une vitesse de, par exemple, 20 à 100 m/s et le prétraitement selon l'invention se poursuit dans la partie haute 60a de ce cyclone 60. La charge débarrassée de la majeure partie des métaux, du coke et du soufre à laquelle sont ajoutés des hydrocarbures piégés aux solides et qui ont été désorbés grâce à des seconds moyens de séparation à la vapeur 55 est mise en contact avec le catalyseur qui arrive par la ligne 6 dans la partie médiane 60b à une vitesse comparable à celle décrite selon le premier mode de réalisation. Sensiblement à ce même niveau débouche le réacteur ou zone réactionnelle 8 de craquage. Les solides chargés de résidus polluants quittent le deuxième cyclone par une jambe 54b qui aboutit au siphon fluidisé 30 auquel aboutit aussi la jambe 54a, puis sont dirigés par la jambe 28 vers la zone de régénération des solides 31 et 50.

Cette disposition en cascade de deux cyclones Uniflow améliore la séparation entre les deux populations de particules, les solides de prétraitement d'une part et le catalyseur de craquage d'autre part.

Elle limite également la contamination du catalyseur par les poussières de l'agent de prétraitement.

Selon un autre mode de réalisation, on peut ne pas recycler les particules les plus fines afin de limiter encore une fois la contamination du catalyseur. Dans ces conditions, on peut placer les cyclones du régénérateur de solides à l'extérieur de l'enceinte de régénération des solides afin d'éliminer une partie des solides captés. Cette solution est d'autant plus envisageable que l'agent de démétallisation, de décokage et/ou de désulfuration est bon marché.

La charge hydrocarbonée liquide, un gazole ou des hydrocarbures à point d'ébullition plus élevé, préchauffée en amont (par un système non représenté), peut être introduite avec une certaine quantité de vapeur de dispersion pour réduire la pression partielle des composants volatils de la charge.

Les solides de prétraitement présentent une surface spécifique
2 inférieure à 100 m /g (méthode dite BET en utilisant l'absorption
2 d'azote), préférentiellement inférieure à 50 m /g et de manière encore
2 plus préférée, inférieure à 30 m /g. Elles ont une taille variant de 50 à 2 000 Wm (50 à 2000 x 10 6 m) et de préférence de 100 à 300 (100 à 300 x 10 m). Ces microsphères ont une activité catalytique faible et sont d'un coût faible. il est donc recommandé d'en rejeter une partie de temps en temps et de les remplacer par une même quantité plus fraîche, de façon à maintenir une teneur en métal acceptable. En effet, leur analyse montre qu'elles contiennent, en plus de minéraux, de la silice, de l'alumine et de faibles quantités d'impuretés sous forme de titane, fer et d'alcalino-terreux. Les solides employés sont par exemple de la calcite, de la dolomie, du calcaire, de la bauxite, de la baryte, de la chromite, de la zircone, de la magnésie, de la perlite, de l'alumine et de la silice de faible surface spécifique, etc...

Les catalyseurs sont généralement ceux utilisés dans cette technique on préfère cependant les catalyseurs à base de zéolites et parmi ceux-ci, ceux qui présentent une bonne stabilité thermique en présence de vapeur d'eau.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1) Procédé de craquage catalytique dans une zone réactionnelle en lit fluide d'une charge hydrocarbonée renfermant des produits résiduels dans lequel la charge est soumise à au moins un prétraitement caractérisé en ce qu'une partie au moins de ladite charge sous forme vaporisée et une partie au moins des particules catalytiques sont mises en contact dans au moins une enceinte avec un lit de particules solides distinctes des particules catalytiques à co courant de haut en bas ou de bas en haut, à une température sensiblement égale à la température qui règne à l'entrée de la zone réactionnelle, en ce que, à l'issue d'un brassage entre au moins les particules solides et ladite partie de la charge, ladite charge, débarrassée de la majeure partie des produits résiduels, est séparée desdites particules solides et est envoyée avec les particules cataiytiques dans la zone réactionnelle.

2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la zone réactionnelle présente une entrée débouchant à l'intérieur de ladite enceinte et dans lequel ledit prétraitement est effectué dans une zone aménagée dans ladite enceinte, cette zone étant en amont de l'entrée de ladite zone réactionnelle.

3) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel ledit prétraitement comprend les étapes suivantes - introduire le courant de particules solides dont la température est comprise entre 650 et 1 0000C, d'activité inférieure à 10 %, de diamètre variant de 50 à lOOO Fm (50 à 1000 x 10 6 m) dans un courant de gaz vecteur adapté à engendrer une vitesse de particules de 10 à 80 m/s et de façon à produire un écoulement hélicoidal des particules sans retournement de la spirale créée dans ladite enceinte, - injecter la charge en la pulvérisant par des moyens de pulvérisation ou d'atomisation de façon que la vitesse de sortie de la charge soit comprise entre 10 et 150 m/s, dans une direction telle que l'angle d'injection du moyen de pulvérisation varie de O à 800 par rapport au rayon de l'enceinte passant par les moyens de pulvérisation, - laisser en contact entre 4500 et 6500 la charge et les particules solides avec un temps de séjour de la charge comprise entre 0,01 et 10 secondes, - séparer des particules solides comprenant les produits résiduels une fraction hydrocarbonée constituant les effluents de prétraitement moins riches en coke, en métaux et en soufre que la charge, et - mettre en contact lesdits effluents de prétraitement avec le catalyseur de craquage dans ladite zone réactionnelle.

4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue au moins une régénération des particules solides ainsi séparées, en lit fluidisé, à une température comprise entre 500 et 1 000C en présence d'oxygène ou d'un gaz comprenant de l'oxygène moléculaire en vue de provoquer la combustion d'au moins 90 X des produits résiduels présents sur les particules solides, on sépare la majeure partie des gaz de combustion des particules régénérées, on recycle au moins une partie desdites particules régénérées dans l'enceinte et au moins périodiquement on retire les particules solides contenant les métaux et provenant de l'étape de régénération sans les renvoyer dans la zone de prétraitement.

5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue ladite régénération en au moins deux étapes, la première dans une zone tubulaire sensiblement verticale et allongée dont le rapport L/D (où L est la longueur du tube et D son diamètre) est compris entre 20 et 400 au moyen d'un gaz vecteur à base d'oxygène ou d'un gaz comprenant de l'oxygène moléculaire à une température T1 comprise entre 500 et 900 C, suivie d'une seconde régénération dans une seconde zone au moyen d'un gaz vecteur à base d'oxygène ou d'un gaz comprenant de l'oxygène moléculaire à une température T2 comprise entre 650 et 1000 C, T2 étant supérieur à T1.

6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les particules solides sont choisies dans le groupe formé par la calcite, la dolomie et le calcaire, la bauxite, la baryte, la chromite, la magnésie, la perlite, l'alumine et la silice de faible surface spécifique.

7) Procédé selon la revendication 3 dans lequel le gaz vecteur est de la vapeur ou des hydrocarbures de 1 à 3 atomes de carbone.

8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le prétraitement est effectué en deux étapes, la première dans une première enceinte où l'on met en contact une partie au moins de la charge vaporisée avec un courant fluidisé de particules solides délivrant après séparation un premier effluent de prétraitement comprenant la majeure partie des particules solides chargées de résidus et un second effluent de prétraitement comprenant des particules solides chargées de résidus restants et la majeure partie de la charge débarrassée au moins en partie des résidus,on envoie au cours d'une deuxième étape le second effluent dans une deuxième enceinte différente de la première, dans laquelle on effectue sur une partie au moins de ladite charge au moins un second prétraitement et on envoie, après séparation desdites particules résultant du second prétraitement que l'on recueille avec celles du premier effluent la charge prétraitée résultant de ce premier et de ce second prétraitement avec les particules catalytiques dans la zone réactionnelle.

9) Appareil de craquage catalytique pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 comportant (figure 1) - au moins une enceinte de prétraitement d'une charge hydrocarbonnée du type cyclone (1), à passage direct sans retournement de la spirale, - des moyens d'entrée (40, 5) d'une charge liquide ou gazeuse contenant des moyens de pulvérisation de ladite charge vers la périphérie interne de l'enceinte (l'écoulement resultant de la charge étant dirigé de haut en bas ou de bas en haut vers l'entrée du réacteur (8) défini ci-dessous), - des moyens d'entrée (3 fig 2, 47 fig 1) de particules catalytiques dans ladite enceinte (1), - des moyens d'entrée (2, 41) de particules solides conférant à ces particules un mouvement hélicoïdal sur les parois dans ladite enceinte dans la direction de l'écoulement résultant de la charge.

- des moyens de séparation (27) des particules solides d'une part et du mélange des particules catalytiques et de la charge d'autre part, - des moyens de transport (28, 46) des particules solides connectées à ladite enceinte (1) vers un réservoir de particules solides (50) et au moins un moyen de régénération (31) desdites particules solides et des moyens de recyclage (38, 39) des particules solides régénérées vers l'enceinte de prétraitement (1), - des moyens d'entrée (7) du mélange de la charge prétraitée et des particules catalytiques dans un réacteur (8) qui est une conduite de forme allongée tubulaire et sensiblement verticale, - des moyens par strippage (stripping) de séparation (14, 12, 9) de l'effluent réactionnel et des particules catalytiques, - des moyens de sortie (42, 10,

11) de l'effluent réactionnel relié auxdits moyens de séparation, - des moyens de transport (16, 43) des particules catalytiques reliées auxdits moyens de séparation (14, 12) vers au moins un régénérateur (18) de ces particules et, - des moyens de recyclage (26, 25) des particules catalytiques au moins en partie vers ladite enceinte de prétraitement (1).

10) Appareil selon la revendication 9 dans lequel ledit moyen de régénération comprend - une première enceinte de régénération (31) de forme allongée tubulaire et sensiblement verticale connectée auxdits moyens de transport des particules solides, - des premiers moyens d'alimentation (44) en gaz comburant (02, air) à la base de ladite enceinte de régénération (31), adaptés à fluidiser les particules solides et à provoquer au moins en partie la combustion des résidus chargés sur les particules, - une seconde enceinte de régénération (50) de forme circulaire alimentée par des seconds moyens d'alimentation (34) en gaz comburant à la base de cette seconde enceinte et reliée à ladite première enceinte (31) d'une part et auxdits moyens de recyclage d'autre part (38, 39), cette seconde enceinte étant adaptée à poursuivre la combustion des résidus restants, - au moins un échangeur d'énergie (33) dans ladite seconde enceinte (50) de régénération, et - des moyens de séparation (35, 51) des fumées résultant de ladite combustion.

11) Appareil selon l'une quelconque des revendications 9 à 10 dans lequel les moyens de recyclage (37) des particules solides comprennent un siphon fluidisé (38) relié audit réservoir de particules solides (50) et une vanne (39) interposée entre ledit siphon (38) et l'enceinte de prétraitement (1).

12) Appareil selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 dans lequel un second régénérateur (21) de particules catalytiques est relié audit régénérateur (18) et à ladite enceinte de prétraitement (1)

13) Appareil selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 dans lequel les moyens de recyclage des particules catalytiques comprennent un siphon fluidisé (25) interposé entre ledit second régénérateur (21) et une vanne (26) d'écoulement vers l'enceinte asservie à un détecteur de niveau de particules catalytiques dans le second régénérateur (21).

14) Appareil selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 comportant (voir figure 4) - une première enceinte de prétraitement (1) du type cyclone à passage direct sans retournement de la spirale, - des moyens d'entrée (40, 5) d'une charge liquide ou gazeuse contenant des moyens de pulvérisation (5) de ladite charge vers la périphérie interne de l'enceinte, l'écoulement résultant de la charge étant dirigé de haut en bas, - des moyens d'entrée des particules solides (2, 41, fig 1) -conférant à ces particules un mouvement hélicoïdal sur les parois dans ladite enceinte dans la direction de l'écoulement résultant de la charge, - des premiers moyens de séparation (53) des particules solides chargées au moins en partie des résidus résultant du passage dans la première enceinte (1) d'une part et du premièr mélange des particules solides chargées au moins en partie de résidus et de la charge prétraitée d'autre part, - des moyens de transport (52) desdites particules solides chargées de résidus et dudit mélange, - une seconde enceinte de type Uniflow (60) connectée auxdits moyens de transport du mélange (52), - des moyens d'entrée (3, 4, 7, 6) des particules catalytiques dans ladite seconde enceinte (60), - des seconds moyens de séparation (55) des particules solides d'une part et d'un second mélange des particules catalytiques et de la charge prétraitée résultant du passage dans la seconde enceinte (60) d'autre part, - des moyens d'entrée (7) du second mélange dans le réacteur 8 qui est une conduite de forme allongée, tubulaire et sensiblement verticale, et - des moyens de transports (54a, 54b) vers l'enceinte de régénération (31) reliés auxdits premiers et seconds moyens de séparation (53, 55).