FR2589490A1

FR2589490A1 - Process for obtaining monocrystalline thin films of conjugated polymers

Info

Publication number: FR2589490A1
Application number: FR8510258A
Authority: FR
Inventors: Jeanne Berrehar; Marcel Bertault; Michel Heyman; Claudette Lapersonne; Epouse Meyer; Manuel Rei Vilar; Michel Schott
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1985-07-04
Filing date: 1985-07-04
Publication date: 1987-05-07
Also published as: FR2589490B1

Abstract

Process for obtaining monocrystalline thin films of conjugated polymers, which consists in polymerising a monomer crystal by electronic irradiation with the aid of a beam of slow electrons.

Description

Procédé pour l'obtention de couches minces monocristallines de polymeres conjugués.Process for obtaining thin monocrystalline layers of conjugated polymers.

La présente invention a été faite au Groupe de
Physique des Solides de l'Ecole Normale Supérieure, Université
PARIS VII, Laboratoire associé au Centre National de la Recherche
Scientifique. Elle a pour objet un procédé pour lrobtention de couches minces monocristallines de polymères conjugués.The present invention was made in the Group of
Solid State Physics of the École Normale Supérieure, University
PARIS VII, Laboratory associated with the National Research Center
Scientist. It relates to a process for obtaining thin monocrystalline layers of conjugated polymers.

Les polymeres conjugués ont des susceptibilites non linéaires tres élevées et ont de ce fait suscité l'intérêt en optique non linéaire (genération d'harmonique, mélanges, par exemple). Comme leur absorption dans le visible est intense, on a cherché a les utiliser en couches minces, préparées- généralement par la methode de Langmuir-Blodgett, telle que décrite par exemple par B.TIEKE et 6.WEGNER "Polymerisation of diacetylenes in multilayers" dans "Topics in Surface Chemistry" (Plenum, 1978) p. 121. Conjugated polymers have very high non-linear susceptibilities and have therefore aroused interest in non-linear optics (generation of harmonics, mixtures, for example). As their absorption in the visible is intense, we tried to use them in thin layers, generally prepared by the Langmuir-Blodgett method, as described for example by B.TIEKE and 6.WEGNER "Polymerization of diacetylenes in multilayers" in "Topics in Surface Chemistry" (Plenum, 1978) p. 121.

Les couches de Langmuir-Blodgett présentent deux inconvénients. Tout d'abord, pour obtenir des couches monomoléculaires stables à la surface de lteau, il faut que le polymere porte des channes latérales assez longues ; il en résulte que la partie active du volume total, en-ce qui concerne les effets non linéaires, en est réduite d'autant. D'autre part, on ne peut obtenir au mieux que des couches microcristallines. Langmuir-Blodgett layers have two disadvantages. First of all, in order to obtain stable monomolecular layers on the surface of the water, the polymer must have fairly long side chains; it follows that the active part of the total volume, as regards non-linear effects, is reduced by the same amount. On the other hand, only microcrystalline layers can be obtained at best.

Actuellement, on cherche a utiliser plusieurs autres méthodes pour obtenir des couches cristallisées de polymères conjugués, telles que par exemple l'épitaxie sur un support organique (oligophényles) ou minéral ou le recuit par fusion de zone d'un monomère déposé a partir d'une solution et non réactif thermiquement à l'état solide ou liquide. Currently, it is sought to use several other methods to obtain crystallized layers of conjugated polymers, such as for example epitaxy on an organic (oligophenyl) or mineral support or annealing by zone fusion of a monomer deposited from a solution and not thermally reactive in solid or liquid state.

Toutes ces méthodes sont limitées a certains diacétylènes particuliers. En effet, la fabrication de couches de Langmuir
Blodgett exige que les substituants R et Rr des diacétylènes de formule R'-C C - C 2 C - R s'organisent en de telles couches, c' est-à-dire soient en général du type -(CH2)n-CH3 ou -(CH2)n-COOH. All of these methods are limited to certain particular diacetylenes. Indeed, the manufacture of Langmuir layers
Blodgett requires that the substituents R and Rr of the diacetylenes of formula R'-CC - C 2 C - R organize themselves in such layers, that is to say are generally of the type - (CH2) n-CH3 or - (CH2) n-COOH.

On a aussi utilisé l'irradiation électronique à l'aide d'un faisceau d'électrons de faible énergie pour la polymérisation de couches minces de composés conjugués. A cet effet on peut se référer aux travaux de BARRAUD et al. (J. of Colloid and Interface Science Vol. 62, n 3 décembre 1977) réalisés sur des multicouches de Langmuir-Blodgett a base d'acide i3 trico senolque de formule CH2 = CH - (CH2)20-COOH. Les couches obtenues après cette polymérisation sont cons-tituéesde microcristallites. Electronic irradiation using a low energy electron beam has also been used for the polymerization of thin layers of conjugated compounds. To this end, reference may be made to the work of BARRAUD et al. (J. of Colloid and Interface Science Vol. 62, n December 3, 1977) produced on Langmuir-Blodgett multilayers based on i3 trico senolque acid of formula CH2 = CH - (CH2) 20-COOH. The layers obtained after this polymerization are made up of microcrystallites.

L'irradiation électronique a également été utilisée pour la polymérisation de monocristaux de diacétylène par
NIEDERWALDet al. (J. Phys. Chem. 88 (1984) 1933). Dans ce cas l'irradiation a été reaiisee par un faisceau d'électrons rapides (30 kV) hautement focalisé (50 de diamètre). Les régions polymérisées obtenues définissent des structures submicroniques allant jusqu'a 5000 traits par millimëtre, qui peuvent être utilisées en microlithographie.Electronic irradiation has also been used for the polymerization of diacetylene single crystals by
NIEDERWALDet al. (J. Phys. Chem. 88 (1984) 1933). In this case the irradiation was reacted by a fast focused electron beam (30 kV) highly focused (50 in diameter). The polymerized regions obtained define submicron structures up to 5000 lines per millimeter, which can be used in microlithography.

On a maintenant trouvé un procédé pour l'obtention de couches minces monocristallines de polymeres conjugués, d'épaisseur contrôlée et ajustable entre quelques centaines et quelques milliers d'angströms. A process has now been found for obtaining thin monocrystalline layers of conjugated polymers, of controlled thickness and adjustable between a few hundred and a few thousand angstroms.

Le procédé selon l'invention est un procédé de polymérisation par irradiation aux électrons lents, qui consiste à soumettre, à une irradiation électronique sur une faible épaisseur, un monocristal de monomère, réactif à l'état solide et susceptible d'être transformé en un monocristal de polymère, contenant des chaînes polymères unidimensionnelles conjuguées parfaitement ordonnes. The process according to the invention is a process of polymerization by slow electron irradiation, which consists in subjecting, to electronic irradiation over a small thickness, a single crystal of monomer, reactive in the solid state and capable of being transformed into a single crystal of polymer, containing perfectly ordered one-dimensional conjugated polymer chains.

Le procédé de polymérisation de l'invention peut être mis en oeuvre sur tout monomère cristallin conjugué qui, soumis à une irradiation électronique, est le siège d'une réaction topochimique qui lui conserve sa cristallinité. The polymerization process of the invention can be carried out on any conjugated crystalline monomer which, subjected to electronic irradiation, is the site of a topochemical reaction which retains its crystallinity.

A titre d'exemples de monomères appropriés aux fins de l'invention on peut citer notamment les diacétylènes susceptibles de polymériser sous l'effet de n'importe quel autre agent, en particulier sous l'effet d'un rayonnement X ou Y et qui peuvent être préparés sous la forme d'un cristal. As examples of monomers suitable for the purposes of the invention, mention may in particular be made of diacetylenes capable of polymerizing under the effect of any other agent, in particular under the effect of X or Y radiation and which can be prepared in the form of a crystal.

Les diacétylènes sont des composés de formule générale R-CC-CC-R' où R et R' sont des substituants, identiques ou non. Ils forment en général des solides moléculaires typiques dont certains polymérisent à l'état solide et conduisent à un polymère monocristallin où les chaînes polymériques sont parfaitement ordonnes. Diacetylenes are compounds of general formula R-CC-CC-R 'where R and R' are substituents, identical or not. They generally form typical molecular solids, some of which polymerize in the solid state and lead to a monocrystalline polymer where the polymer chains are perfectly ordered.

La polymérisation peut être induite par apport de chaleur, d'énergie lumineuse (Uv ou visible) ou par irradiation (X, , électrons).The polymerization can be induced by heat, light energy (Uv or visible) or by irradiation (X,, electrons).

Suivant la nature de R et R', il peut arriver que certains seulement de ces agents soient actifs (par exemple l'irradiation seulement).Depending on the nature of R and R ', it may happen that only some of these agents are active (for example irradiation only).

Une liste non exhaustive des diacétylènes qui conviennent aux fins de l'invention est donnée ci-après. Dans cette liste, les diacétylènes sont classés par type de groupe latéral R. Un diacétylène donné peut être dissymétrique c'est-à-dire que ses groupes latéraux R et R' peuvent être différents. Le nom usuel du diacétylène symétrique correspondant est, le cas échéant, donné entre crochets. A non-exhaustive list of diacetylenes which are suitable for the purposes of the invention is given below. In this list, the diacetylenes are classified by type of lateral group R. A given diacetylene may be asymmetrical, that is to say that its lateral groups R and R ′ may be different. The common name of the corresponding symmetrical diacetylene is, where appropriate, given in square brackets.

1. Groupe latéral contenant un sulfonate
1.1. type X-C6H4-SO3-(CH2)n - n # 1
X peut être H, CH3 / pTS si CH3 en para avec n = 1, pTS 12 avec n = 4/ , CH3O, un halogène / pFBS si F en para, pClBS si Cl en para, avec n = 1 / . 1. Lateral group containing a sulfonate
1.1. type X-C6H4-SO3- (CH2) n - n # 1
X can be H, CH3 / pTS if CH3 in para with n = 1, pTS 12 with n = 4 /, CH3O, a halogen / pFBS if F in para, pClBS if Cl in para, with n = 1 /.

C6H4 est un groupe phényle. C6H4 is a phenyl group.

1.2. CloH7SO3(CH2)n
C10H7 est un groupe naphtyle.1.2. CloH7SO3 (CH2) n
C10H7 is a naphthyl group.

2. Groupe latéral contenant un uréthane
2.1. Type X-OCOCH2NHCOO(CH2)n n > 1
où X est CH3, C2H5, C4H9 par exemple / séries MCMU, ECMU, BCMU/.2. Lateral group containing a urethane
2.1. Type X-OCOCH2NHCOO (CH2) nn> 1
where X is CH3, C2H5, C4H9 for example / MCMU, ECMU, BCMU / series.

2.2. Type X-C6H5NHCOO-(CH2)n n > 1
où X en méta ou para est un substituant comme H,CH3 ou N=N-C6H5
[TCDU si X = H et n = 4]. 2.2. Type X-C6H5NHCOO- (CH2) nn> 1
where X in meta or para is a substituent like H, CH3 or N = N-C6H5
[TCDU if X = H and n = 4].

3. Groupe lateral contenant un cycle aromatique Exemples
C6H5 (CH2)n
NEC6H3(CH2) ou , et Y sont des substituants /si X et Y sont
N02 en ortho et para, DNP 7. 3. Lateral group containing an aromatic cycle Examples
C6H5 (CH2) n
NEC6H3 (CH2) or, and Y are substituents / if X and Y are
N02 in ortho and para, DNP 7.

4. Groupe latéral contenant une channe aliphatique éventuellement fonctionnalisée
4.1. CH3+CH2)n -
4.2. HC=C+CH2)n
4 3* H00C+CH2)n -
4.4- HO-(CH2)n -
Le procédé de l'invention s-' applique aussi bien aux cristaux formés d'un seul type de molécule de diacétylène, asymétrique ou non symétrique, qu'aux cristaux mixtes contenant deux ou plusieurs diacétylènes de formules moléculaires différentes, ainsi qu a ceux contenant un ou plusieurs types de diacétylènes et un ou plusieurs types- d'autres molécules, en particulier de solvant d'inclusion. 4. Lateral group containing a possibly functional aliphatic channel
4.1. CH3 + CH2) n -
4.2. HC = C + CH2) n
4 3 * H00C + CH2) n -
4.4- HO- (CH2) n -
The process of the invention applies equally to crystals formed from a single type of diacetylene molecule, asymmetrical or non-symmetrical, as to mixed crystals containing two or more diacetylenes of different molecular formulas, as well as to those containing one or more types of diacetylenes and one or more types of other molecules, particularly the inclusion solvent.

Par exemple, on peut polymériser selon l'invention :
- sous forme de cristal pur : les diacétylènes pTS,pFBS,DCH
- sous forme de cristal mixte plusieurs diacétylènes
pTS-pFBS
pTS-pClBS
- sous forme de cristal contenant un diacétylène et une autre molécule
2,4 hexadiyn 1.6 bis(m-tolyluréthane) + dioxane.For example, it is possible to polymerize according to the invention:
- in the form of pure crystal: the diacetylenes pTS, pFBS, DCH
- in the form of a mixed crystal, several diacetylenes
pTS-pFBS
pTS-pClBS
- in the form of a crystal containing a diacetylene and another molecule
2.4 hexadiyn 1.6 bis (m-tolylurethane) + dioxane.

La polymérisabilité d'un cristal de diacétylène n'est pas liée de façon simple à la formule moléculaire. Les critères de réactivité en fonction de l'empilement des molécules dans le cristal sont en revanche mieux établis. On peut se reporter à leur sujet à la littérature, par exemple V. Enkelmann "Structural
Aspects of the Topochemical Polymerization of Diacetylenes" in
Advances in Polymer Science, vol. 63, p. 91 (1984).The polymerisability of a diacetylene crystal is not simply related to the molecular formula. On the other hand, the criteria of reactivity as a function of the stacking of molecules in the crystal are better established. One can refer to their subject in the literature, for example V. Enkelmann "Structural
Aspects of the Topochemical Polymerization of Diacetylenes "in
Advances in Polymer Science, vol. 63, p. 91 (1984).

Le monomère cristallin à irradier, clive selon un plan cristallin, est utilisé sous la forme de plaquettes dont l'épaisseur est avantageusement de l'ordre de 100 m pour une surface de quelques dixièmes de cm2. Il est placé dans une enceinte dont le vide est généralement inférieur à 10-5mm de Hg (1,33 mPa). L'irradiation est réalisée à l'aide d'un faisceau d'électrons lents dont l'énergie est inférieure à I0 keV
On utilise avantageusement un faisceau d'électrons dont l'énergie est comprise entre 500 eV et 5 keV et le courant est maintenu constant et inférieur à 10 A . Le faisceau électronique incident sur l'échantillon à polymériser peut être défocalisé afin d'assurer l'irradiation de toute la surface du cristal (quelques dixièmes de cm2). The crystalline monomer to be irradiated, cleaves along a crystalline plane, is used in the form of platelets whose thickness is advantageously of the order of 100 m for an area of a few tenths of cm2. It is placed in an enclosure whose vacuum is generally less than 10-5mm Hg (1.33 mPa). The irradiation is carried out using a beam of slow electrons whose energy is less than I0 keV
Advantageously, an electron beam is used whose energy is between 500 eV and 5 keV and the current is kept constant and less than 10 A. The electron beam incident on the sample to be polymerized can be defocused to ensure irradiation of the entire surface of the crystal (a few tenths of cm2).

La polymérisation du monomère est suivie optiquement en transmission. The polymerization of the monomer is followed optically in transmission.

La lumière d'analyse est fournie par une lampe à filament de tungstène, dispersée par un monochromateur, polarisée puis focalisée sur l'échantillon. La direction de polarisation est réglée parallèlement à la direction de plus grande absorption des chaînes polymériques. L'analyse de la lumière transmise par l'échantillon conduit à deux types de courbes expérimentales : des spectres transmis à différents stades de la polymérisation d'une part, des cinétiques de polymérisation d'autre part. Dans ce dernier cas, la longueur d'onde d'analyse est choisie au maximum d'absorption des chaînes longues. L'étude de l'intensité transmise en fonction du temps permet alors d'arrêter l'irradiation lorsque la polymérisation est "complète" c'est-à-dire lorsque cette intensité est minimum.Une irradiation prolongée au-delà conduit à des couches dont les caractéristiques optiques ne sont plus celles du polymère massif. The analysis light is supplied by a tungsten filament lamp, dispersed by a monochromator, polarized and then focused on the sample. The direction of polarization is adjusted parallel to the direction of greatest absorption of the polymer chains. Analysis of the light transmitted by the sample leads to two types of experimental curves: spectra transmitted at different stages of polymerization on the one hand, and kinetics of polymerization on the other. In the latter case, the analysis wavelength is chosen at the maximum absorption of the long chains. The study of the intensity transmitted as a function of time then makes it possible to stop the irradiation when the polymerization is "complete", that is to say when this intensity is minimum. A prolonged irradiation beyond leads to layers whose optical characteristics are no longer those of the solid polymer.

L'épaisseur de la couche de polymère obtenue à la surface du cristal de monomère par l'irradiation aux électrons dépend de la profondeur de pénétration de ceux-ci dans l'échantillon et donc de leur énergie. Cette couche de polymère - mince par rapport à l'épaisseur du cristal de départ - peut être séparée du monomere restant par dissolution sélective de celui-ci au moyen d'un solvant approprié. Les propriétés de la seule couche mince peuvent donc être étudiées. Cette couche peut être déposée sur un substrat métallique ou transparent et y adhère fortement. La cristallinité de la couche mince est attestée parole dichroïsme de son spectre d'absorption. The thickness of the polymer layer obtained on the surface of the monomer crystal by irradiation with electrons depends on the depth of penetration of these in the sample and therefore on their energy. This polymer layer - thin compared to the thickness of the starting crystal - can be separated from the remaining monomer by selective dissolution of the latter by means of an appropriate solvent. The properties of the single thin layer can therefore be studied. This layer can be deposited on a metallic or transparent substrate and strongly adheres to it. The crystallinity of the thin layer is attested by the dichroism of its absorption spectrum.

Les cristaux de diacétylène monomère sont en général des isolants de haute résistivité. La région de surface se polarise donc sous le faisceau d'électrons. En fait, on peut montrer que le potentiel atteint par cette surface en un temps court devant la durée de la polymérisation est tel que l'énergie effective des électrons à leur entrée dans le matériau n'est plus determinée par leur tension d'accélération, et devient indépendante (ou presque) de cette dernière. On observe en effet que les couches de polymère ainsi formées ont toujours la meme épaisseur quelle que soit la tension d'accélération. Diacetylene monomer crystals are generally high resistivity insulators. The surface region therefore polarizes under the electron beam. In fact, it can be shown that the potential reached by this surface in a short time before the duration of the polymerization is such that the effective energy of the electrons when they enter the material is no longer determined by their acceleration voltage, and becomes independent (or almost) of the latter. It is observed in fact that the polymer layers thus formed always have the same thickness whatever the acceleration voltage.

Il est nécessaire d'évacuer la charge d'espace pour maintenir constante et égale à la valeur nominale l'énergie des électrons incidents. On s'assure ainsi le contrôle de la profondeur de pénétration des électrons et donc de l'épaisseur de la couche polymérisée. It is necessary to remove the space charge to keep the energy of the incident electrons constant and equal to the nominal value. This ensures control of the penetration depth of the electrons and therefore of the thickness of the polymerized layer.

Cette évacuation peut être obtenue en déposant une couche mince métallique, par exemple une couche d'aluminium ayant une épaisseur de 50 à 80 A sur la surface du cristal de monomère. Cette couche métallique, qui assure la continuité électrique, peut être enlevée après polymérisation par une attaque chimique convenable qui laisse intacte la couche de polymère. L'épaisseur des couches est alors bien contrôlée par l'énergie des électrons incidents, après correction de l'énergie perdue dans la couche métallique.This evacuation can be obtained by depositing a thin metallic layer, for example an aluminum layer having a thickness of 50 to 80 A on the surface of the monomer crystal. This metallic layer, which provides electrical continuity, can be removed after polymerization by a suitable chemical attack which leaves the polymer layer intact. The thickness of the layers is then well controlled by the energy of the incident electrons, after correction of the energy lost in the metal layer.

L'évaluation des épaisseurs de ces couches montre une dépendance avec l'énergie E des électrons incidents en E .5 qui est en bon accord avec les lois empiriques connues. La détermination de l'épaisseur peut etre faite à partir du spectre d'absorption de la couche mince en prenant le coefficient d'absorption du polymère massif donné par la littérature ou directement par une méthode d'interférence (méthode du "coin d'air" de Nomarski ....). The evaluation of the thicknesses of these layers shows a dependence on the energy E of the electrons incident in E .5 which is in good agreement with the known empirical laws. The thickness can be determined from the absorption spectrum of the thin layer by taking the absorption coefficient of the solid polymer given by the literature or directly by an interference method ("air wedge" method "by Nomarski ....).

On peut obtenir selon le procédé de l'invention des couches monocristallines de polymère ayant une épaisseur comprise entre 100 et 3000 A
Les couches minces de polymère obtenues selon l'invention présentent l'avantage d'être monocristallines donc parfaitement orientées et d'une orientation connue, de surface relativement grande et d'épaisseur contrôlable par l'énergie des électrons incidents. Ces propriétés sont toutes intéressantes pour les applications opto-electroniques. Monocrystalline polymer layers having a thickness of between 100 and 3000 A can be obtained according to the process of the invention
The thin layers of polymer obtained according to the invention have the advantage of being monocrystalline therefore perfectly oriented and of a known orientation, of relatively large surface area and of thickness controllable by the energy of the incident electrons. These properties are all interesting for opto-electronic applications.

Par ailleurs la direction de propagation des chaînes de polymère (axe b dans le pTS) n'est pas- nécessairement parallèle à la face cristalline soumise à irradiation ; elle est en effet déterminée par le choix du plan de clivage du cristal de monomère. Furthermore, the direction of propagation of the polymer chains (axis b in the pTS) is not necessarily parallel to the crystalline face subjected to irradiation; it is in fact determined by the choice of the cleavage plane of the monomer crystal.

On peut donc obtenir des couches minces dont la surface fait un angle quelconque avec l'axe des chaînes, ce qui n' est évidemment pas le cas des couches de Langmuir-Blodgett. Ainsi il est par exemple possible d'étudier la conductivité le long de chaînes orientées perpendiculairement à la surface de la couche, et de tirer parti de ia très forte anisotropie de cette conductivité.One can thus obtain thin layers whose surface makes any angle with the axis of the chains, which is obviously not the case of the Langmuir-Blodgett layers. Thus it is for example possible to study the conductivity along chains oriented perpendicular to the surface of the layer, and to take advantage of the very strong anisotropy of this conductivity.

L'interposition d'un masque sur le faisceau électronique permet de donner éventuellement à la couche polymérique une géométrie dans son plan choisie. The interposition of a mask on the electron beam makes it possible to give the polymer layer a geometry in its chosen plane.

L'invention va être maintenant illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs ci-après. The invention will now be illustrated in more detail by the following nonlimiting examples.

Exemple 1 : polymérisation du pTS.Example 1: polymerization of pTS.

Le cristal monomère de depart a été clivé selon le plan cristallin b-c à partir d'un cristal plus épais. L'épaisseur de la plaquette soumise à irradiation était de l'ordre de 100ymm pour une surface d'environ 0.5 cm2. On notera que la polymérisation thermique d'une telle plaquette conduit à un cristal de polymère parfaitement ordonné. The starting monomer crystal was cleaved along the crystal plane b-c from a thicker crystal. The thickness of the wafer subjected to irradiation was of the order of 100 μm for an area of approximately 0.5 cm 2. It will be noted that the thermal polymerization of such a plate leads to a perfectly ordered polymer crystal.

Une couche d'aluminium de 80 A d'épaisseur a été déposée en surface par sublimation sous vide. Un contact électrique entre cette couche et la masse assure l'évacuation de la charge d'espace. An 80 A thick aluminum layer was deposited on the surface by sublimation under vacuum. An electrical contact between this layer and the mass ensures the evacuation of the space charge.

Dans cet exemple, la tension d'accélération des électrons était de 2 keV (énergie réelle des électrons après traversée de la couche d'Al évaluée à 1.55 keV) et 1 intensité du courant d'électrons de 24 nA. La lumière d'analyse était polarisée parallèlement à l'axe b du cristal, qui correspond à la direction de plus grande absorption des chaînes polymériques. In this example, the acceleration voltage of the electrons was 2 keV (real energy of the electrons after crossing the Al layer evaluated at 1.55 keV) and 1 intensity of the electron current of 24 nA. The analysis light was polarized parallel to the b axis of the crystal, which corresponds to the direction of greatest absorption of the polymer chains.

La cinétique de polymérisation obtenue dans ces conditions est représentée sur la figure 1 : la mesure a consisté à suivre, pour une longueur d'onde constante (610 nm), correspondant au maximum d'absorption des chaînes longues, la variation de la transmission de l'échantillon (portée- en ordonnées) en fonction du temps d'irradiation en secondes (abscisses). Celle-ci est arrêtée lorsque l'intensité transmise devient constante. Sur-cette figure,
A et B indiquent respectivement le début de l'irradiation et la fin de l'irradiation. Le temps d'irradiation a été de 360 sec et la charge déposée de 8,6 pub. The polymerization kinetics obtained under these conditions is represented in FIG. 1: the measurement consisted in following, for a constant wavelength (610 nm), corresponding to the maximum absorption of the long chains, the variation of the transmission of the sample (range - on the ordinate) as a function of the irradiation time in seconds (abscissa). This is stopped when the transmitted intensity becomes constant. On this figure,
A and B respectively indicate the start of irradiation and the end of irradiation. The irradiation time was 360 sec and the charge deposited 8.6 pub.

Les spectres d'absorption de l'échantillon (dans la direction de polarisation parallèle t) attestent de la polymérisation. Ces spectres sont représentés sur la figure 2 sur laquelle on a porté en ordonnées la densité optique (D.O.) et en abscisses la longueur d'onde (en nm) :
Spectre A : avant polymérisation
Spectre B r après polymérisation (polymère + monomère restant).The absorption spectra of the sample (in the direction of parallel polarization t) attest to the polymerization. These spectra are represented in FIG. 2 on which the optical density (OD) has been plotted on the ordinate and the wavelength (in nm) on the abscissa:
Spectrum A: before polymerization
Spectrum B r after polymerization (polymer + monomer remaining).

Le spectre A est entièrement du aux chaînes courtes de polymère dispersées dans la matrice monomère. La différence entre les spectres B et A est due à l'absorption par la couche de polymère formée en surface, ainsi qu a une légère augmentation de la teneur en polymère du volume de l'échantillon pendant l'irradiation. Le spectre B présente en particulier une bande vers 610 nm qui correspond au maximum d'absorption des chaînes longues. The A spectrum is entirely due to the short polymer chains dispersed in the monomer matrix. The difference between the B and A spectra is due to the absorption by the polymer layer formed on the surface, as well as to a slight increase in the polymer content of the volume of the sample during irradiation. The B spectrum presents in particular a band around 610 nm which corresponds to the maximum absorption of the long chains.

le spectre d'absorption de la couche mince de polymère séparée du monomère restant par dissolution de celui-ci dans l'acétone est représenté sur la figure 3 (spectre 1) ; ce spectre est très voisin du spectre d'absorption du polymère massif préparé par voie thermique (spectre a). La cristallinité de la couche mince est attestée par le dichrolsme de son spectre d'absorption le spectre 1 est obtenu avec une lumière polarisée parallèlement à l'axe b du cristal, il correspond à l'absorption maximum que l'on-peut observer alors que le spectre 2 obtenu en lumière polarisée perpendiculairement à b montre une absorption très faible. the absorption spectrum of the thin layer of polymer separated from the monomer remaining by dissolution of the latter in acetone is shown in Figure 3 (spectrum 1); this spectrum is very close to the absorption spectrum of the solid polymer prepared thermally (spectrum a). The crystallinity of the thin layer is attested by the dichrolsm of its absorption spectrum spectrum 1 is obtained with a light polarized parallel to the axis b of the crystal, it corresponds to the maximum absorption that can be observed then that the spectrum 2 obtained in polarized light perpendicular to b shows a very low absorption.

L'épaisseur de la couche mince obtenue a été déterminée à partir du coefficient d'absorption du polymère massif et évaluée à environ 200 A. The thickness of the thin layer obtained was determined from the absorption coefficient of the solid polymer and evaluated at around 200 A.

Exemple 2 : polymérisation du pTS avec des énergies incidentes
différentes
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 1 en utilisant des energies incidentes différentes, à savoir
Energie nominale Energie réelle Spectres
3 keV - 2,5 keV a) avec couche
2 keV 1,55 keV b)
1,5 keV , 1 keV c) d'Al
2 keV , 700 eV
d) sans couche
dtAl
Les spectres d'absorption etc- (Fig.4) dans 3a direction t montre que l'épaisseur de la couche mince est bien controlée par la tension d'accélération des électrons.Dans le cas ou ltechantillon n' a pas été recouvert préalablement d'une couche métallique, l'énergie réelle des électrons pénétrant dans l'echan- tillon ne dépend plus de la tension nominale d'accélération et conduit à une absorption mesurée (spectre d dans la direction b) qui permet d'évaluer cette énergie réelle à 700 eV.Example 2: polymerization of pTS with incident energies
different
The procedure described in Example 1 was repeated using different incident energies, namely
Nominal energy Real energy Specters
3 keV - 2.5 keV a) with layer
2 keV 1.55 keV b)
1.5 keV, 1 keV c) Al
2 keV, 700 eV
d) without layer
dtAl
The absorption spectra etc- (Fig. 4) in 3a direction t shows that the thickness of the thin layer is well controlled by the acceleration voltage of the electrons. In the case where the sample has not been previously covered with '' a metallic layer, the real energy of the electrons entering the sample no longer depends on the nominal acceleration voltage and leads to a measured absorption (spectrum d in direction b) which makes it possible to evaluate this real energy at 700 eV.

Exemple 3 : polymérisation de pFBS
Conformément au procédé décrit précédemment, un cristal
de pFBS a été polymérisé en utilisant des électrons d'énergie
nominale 2.5 kV (énergie réelle 2.1 kV) et un courant maintenu
constant à 15 nA pendant 350 secondes.Example 3: polymerization of pFBS
In accordance with the process described above, a crystal
of pFBS was polymerized using energy electrons
nominal 2.5 kV (real energy 2.1 kV) and a maintained current
constant at 15 nA for 350 seconds.

La figure 5 montre les spectres d'absorption avant poly
mérisation (A) et après polymérisation (B) dans la direction de
plus forte absorption. La bande apparaissant à 6000 atteste de
la couche mince de polymère en surface.Figure 5 shows the absorption spectra before poly
merisation (A) and after polymerization (B) in the direction of
higher absorption. The band appearing at 6000 attests to
the thin layer of polymer on the surface.

Exemple i : polymerisation de pTS-12
Conformément au procédé décrit, un cristal de pTS-12
a été polymérisé en utilisant des électrons d'énergie nominale
2.5 kV (énergie réelle 2.1 kV) et un courant maintenu constant à
15 nA pendant 150 secondes. Example i: polymerization of pTS-12
In accordance with the process described, a pTS-12 crystal
was polymerized using electrons of nominal energy
2.5 kV (real energy 2.1 kV) and a current kept constant at
15 nA for 150 seconds.

La figure 6 montrant les spectres d'absorption avant polymérisation (A) et apres polymérisation (B) dans la direction de plus forte absorption, atteste de la couche mince de polymère en surface. FIG. 6 showing the absorption spectra before polymerization (A) and after polymerization (B) in the direction of highest absorption, attests to the thin layer of polymer on the surface.

Exemple 5 : polymérisation de DNP
Conformément au procédé décrit, un cristal de DNP a été polymérisé, en utilisant des électrons d'énergie nominale 2.5 kV (énergie réelle 2.1 kV) et un courant maintenu constant à 19 nA pendant 410 secondes.Example 5: polymerization of DNP
In accordance with the process described, a DNP crystal was polymerized, using electrons with nominal energy 2.5 kV (real energy 2.1 kV) and a current kept constant at 19 nA for 410 seconds.

La figure 7 montrant les spectres d'absorption avant polymêrisacion (A)et après polymérisation (B) dans la direction de plus forte absorption, atteste de la couche mince de polymère en surface. FIG. 7 showing the absorption spectra before polymerization (A) and after polymerization (B) in the direction of highest absorption, attests to the thin layer of polymer on the surface.

Exemple 6 : polymérisation de TCDU
Conformément au procédé décrit, un cristal de TCDU a été polymérisé, en utilisant des électrons d'énergie nominale 2.5 kV (énergie réelle 2.1 kV) et un courant maintenu constant à 12 nA pendant 335 secondes.EXAMPLE 6 Polymerization of TCDU
In accordance with the described method, a TCDU crystal was polymerized, using electrons with nominal energy 2.5 kV (real energy 2.1 kV) and a current kept constant at 12 nA for 335 seconds.

La figure 8 montrant les spectres d'absorption avant polymérisation (A) et après polymérisation (B) dans la direction de plus forte absorption, atteste de la couche mince de polymère en surface. FIG. 8 showing the absorption spectra before polymerization (A) and after polymerization (B) in the direction of greatest absorption, attests to the thin layer of polymer on the surface.

Claims

1. A method for obtaining thin monocrystalline layers of conjugated polymers, characterized in that it consists in polymerizing a monomer crystal by electronic irradiation using a beam of slow electrons.

2. Method according to claim 1, characterized in that the energy of the electron beam is less than 10 KeV.

3. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the energy of the electron beam is between 500 eV and 5 KeV and in that the current is kept constant and less than 10'6 A.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the monomer crystal is a diacety lene crystal.

5. Method according to claim 4, characterized in that the diacetylene is pTS, pFBS or pTS-12.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the monomer crystal is cleaved along a crystalline plane.

7. Method according to any one of claims l to 6, characterized in that the polymerization is followed optically.