FR2587709A1 - Latex of a copolymer of a conjugated diene, its manufacture and adhesive comprising this latex - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un latex qui comprend un copolymère d'un diène conjugué, d'un acide à insaturation éthylénique et de vinylpyridine, utilisable pour lier des fibres avec du caoutchouc, et un procédé de fabrication de ce latex. The present invention relates to a latex which comprises a copolymer of a conjugated diene, an ethylenically unsaturated acid and vinylpyridine, usable for bonding fibers with rubber, and a method of manufacturing such latex.
Pour lier à un caoutchouc des fibres de renforcement, par exemple des fibres de polyamides ou de polyesters, il est de pratique courante de plonger les fibres dans une dispersion aqueuse d'une résine résorcinol-formaldéhyde et d'un latex avant de les coller, et ordinairement le latex est par exemple un latex d'un copolymère de butadiène, de vinylpyridine et de styrène, ou bien un mélange d'un tel latex avec un latex d'un copolymère styrène-butadiène ou un latex de caoutchouc naturel. To bind reinforcing fibers to a rubber, for example polyamide or polyester fibers, it is common practice to immerse the fibers in an aqueous dispersion of a resorcinol-formaldehyde resin and a latex before bonding them, and ordinarily the latex is for example a latex of a butadiene, vinylpyridine and styrene copolymer, or a mixture of such a latex with a styrene-butadiene copolymer latex or a natural rubber latex.
Les fibres de polyesters sont très employées pour renforcer du caoutchouc pour des bandages pneumatiques d'automobiles, courroies, tuyaux souples etc..., en raison de leur faible allongement. Mais les fibres de renforcement ne trouvent que des emplois limités du fait que dans certaines
conditions de service elles subissent une très forte dégradation et quand on utilise des fibres de polyesters dans des
produits caoutchouteux contenant des accélérateurs de vulcanisation du genre thiurame, sulfénamide ou guanidine, un antioxydant du type amine ou du caoutchouc naturel, elles ont tendance à se dégrader. Par exemple, les fibres de polyesters se degradent et leur pouvoir renforçant diminue beaucoup dans une longue opération de vulcanisation dans la fabrication de pneumatiques d'automobiles ou dans le cas d'automobiles circulant à grande vitesse.On a essayé de supprimer cet inconvénient, (1) en choisissant des accélérateurs de vulcanisation et des antioxydants appropriés (c'est-à-dire en améliorant les formules de caoutchouc), (2) en diminuant la teneur
en groupes carboxyliques terminaux des fibres de polyesters
(amélioration des fibres elles-mêmes), ou (3) en revêtant les
fibres d'un polymère à groupes carboxyliques hydrosoluble
tel qu un acide polyacrylique ou polyméthacrylique ou un copo
lymère d'acide acrylique et de méthacrylate de méthyle, comme cela est dit dans la demande de brevet japonais NO 166235/1980.Suivant la méthode (1) ci-dessus la composition du caoutchouc est restreinte et on ne peut obtenir les caractéristiques voulues pour le caoutchouc vulcanisé, et de plus l'adhérence entre le caoutchouc et les fibres après une longue vulcanisation à des températures élevées n'est par pleinement améliorée. Dans la méthode (2) ou (3) la dégradation thermique des fibres elles-mêmes peut être réduite mais il est impossible d'améliorer l'adhérence après une longue vulcanisation à de hautes températures (survulcanisation).Polyester fibers are widely used to reinforce rubber for automobile tires, belts, hoses etc. due to their low elongation. But the reinforcing fibers find only limited uses because in some
conditions of service they undergo a very strong degradation and when using polyester fibers in
rubber products containing vulcanization accelerators of the thiuram, sulfenamide or guanidine type, an amine antioxidant or natural rubber, they tend to degrade. For example, the polyester fibers are degraded and their reinforcing power decreases a lot in a long vulcanization process in the manufacture of automobile tires or in the case of automobiles traveling at high speed. An attempt has been made to overcome this drawback ( 1) by selecting appropriate vulcanization accelerators and antioxidants (ie by improving rubber formulations), (2) by decreasing the content
in terminal carboxylic groups of polyester fibers
(improvement of the fibers themselves), or (3) by coating the
fibers of a polymer with water-soluble carboxylic groups
such as a polyacrylic or polymethacrylic acid or a copo
acrylic acid and methyl methacrylate, as described in Japanese Patent Application No. 166235/1980. According to method (1) above, the composition of the rubber is restricted and the desired characteristics can not be obtained. vulcanized rubber, and moreover the adhesion between the rubber and the fibers after long vulcanization at high temperatures is not fully improved. In method (2) or (3) the thermal degradation of the fibers themselves can be reduced but it is impossible to improve the adhesion after long vulcanization at high temperatures (oversulcanization).
La présente invention a pour objet un latex de copolymère pouvant améliorer l'adhérence après une survulcanisation entre des fibres de polyesters de renforcement et un caoutchouc, pour des produits caoutchouteux tels que pneumatiques, courroies et tuyaux souples, et que l'on peut également employer avec des fibres autres que des fibres de polyesters de la même manière qu'un adhésif de latex connu du genre vilnylpyridine. The present invention relates to a copolymer latex which can improve adhesion after oversulcanization between reinforcing polyester fibers and rubber, for rubbery products such as tires, belts and hoses, and which can also be employed. with fibers other than polyester fibers in the same manner as a known latex adhesive of the vinyl pyridine type.
Les présents inventeurs ont entrepris pour cela des recherches poussées en vue d'élaborer un latex de copolymère amélioré pour lier des fibres à du caoutchouc. The present inventors have undertaken extensive research to develop an improved copolymer latex for bonding fibers to rubber.
Cette invention apporte ainsi un latex de copolymère obtenu par polymérisation en émulsion de 45 à 85 % en poids d'un diène conjugué avec 0,1 à 25 % d'un acide à insaturation éthylénique, 10 à 45 % d'une vinylpyridine et O à 30 % d'un autre monomère copolymérisable avec les premiers, la proportion des groupes carboxyliques à la surface des particules du latex étant d'au moins 0,01 milliéquivalent par gramme du copolymère. This invention thus provides a copolymer latex obtained by emulsion polymerization of 45 to 85% by weight of a conjugated diene with 0.1 to 25% of an ethylenically unsaturated acid, 10 to 45% of a vinylpyridine and O at 30% of another monomer copolymerizable with the first, the proportion of carboxylic groups on the surface of the particles of the latex being at least 0.01 milliequivalents per gram of the copolymer.
Ce latex de copolymère se caractérise en ce que chacune de ses particules a un groupe carboxylique et un groupe pyridyle. This copolymer latex is characterized in that each of its particles has a carboxylic group and a pyridyl group.
Le diène conjugué peut être un ou plusieurs diènes conjugués aliphatiques en C4 à Cg tels que le 1,3-butadiène, le 2-méthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diméthyl1,3-butadiène et des butadiènes halogénés, par exemple le chloroprène. La proportion du diène conjugue par rapport au poids total des monomères est de 45 à 85 % en poids, de préférence de 60 à 75 %, car en dehors de ces limites l'adhérence est diminuée
Des exemples de l'acide à insaturation éthylénique comprennent des acides ayant une seule insaturation éthylénique tels que les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, cinnamique, itaconique, fumarique, maléique et butene-tricarboxylique ; des esters monoalkyliques d'acides dicarboxyliques à une insaturation éthylénique tels que l'itaconate de monoéthyle, le fumarate de monobutyle et le maléate de monobutyle et des acides sulfoniques avec une insaturation éthylénique ou leurs sels de métaux alcalins, par exemple le sulfoéthylacrylate de sodium, le sulfopropylméthacrylate de sodium et l'acide acrylamidopropanesulfonique. Ces monomères peuvent être employés individuellement ou associés entre eux.The conjugated diene may be one or more C 4 -C 8 aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and halogenated butadienes, for example chloroprene. The proportion of the conjugated diene relative to the total weight of the monomers is 45 to 85% by weight, preferably 60 to 75%, since outside these limits the adhesion is reduced.
Examples of the ethylenically unsaturated acid include acids having a single ethylenic unsaturation such as acrylic, methacrylic, crotonic, cinnamic, itaconic, fumaric, maleic and butene-tricarboxylic acids; monoalkyl esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as monoethyl itaconate, monobutyl fumarate and monobutyl maleate and ethylenically unsaturated sulfonic acids or their alkali metal salts, for example sodium sulfoethylacrylate, sodium sulfopropyl methacrylate and acrylamidopropanesulfonic acid. These monomers can be used individually or together.
Ces acides insaturés peuvent être utilisés sous la forme d'un sel hydrolysable ou de l'anhydride.These unsaturated acids can be used in the form of a hydrolysable salt or anhydride.
La proportion de l'acide insaturé par rapport à la quantité totale des monomères est de 0,1 à 25 % en poids car si elle est inférieure à 0,1 % l'adhérence entre les fibres du polyester et le caoutchouc n'est que peu améliorée après une survulcanisation, alors que si elle dépasse 25 % cela n'accroit pas davantage l'adhérence mais a plutôt tendance à l'abaisser. La proportion préférable est de 0,2 à 12 % en poids, mieux encore de 0,5 à 8 %. The proportion of the unsaturated acid relative to the total amount of the monomers is 0.1 to 25% by weight because if it is less than 0.1% the adhesion between the fibers of the polyester and the rubber is only little improved after an oversulcanization, while if it exceeds 25% it does not increase adhesion more but tends to lower it. The preferable proportion is from 0.2 to 12% by weight, more preferably from 0.5 to 8%.
La vinylpyridine sera avantageusement la 2-vinylpyridine mais on peut également employer ses isomères comme la 3-vinylpyridine et la 4-vinylpyridine, ainsi que des alkylvinylpyridines telles que la 2-méthyl-5-vinylpyridine et la 5-éthyl-2-vinylpyridine. La proportion de la vinylpyridine est de 10 à 45 % en poids, de préférence de 15 à 40 %, de la quantité totale des monomères, car en déhors de ces limites l'adhérence est diminuée. The vinylpyridine will advantageously be 2-vinylpyridine, but its isomers such as 3-vinylpyridine and 4-vinylpyridine may also be used, as well as alkylvinylpyridines such as 2-methyl-5-vinylpyridine and 5-ethyl-2-vinylpyridine. The proportion of the vinylpyridine is from 10 to 45% by weight, preferably from 15 to 40%, of the total amount of the monomers, since outside these limits the adhesion is reduced.
Des exemples de l'autre monomère copolymérisable avec les monomères ci-dessus, et que l'on peut ajouter si l'on veut, comprennent des composés vinyliques aromatiques tels que le styrène, 1' > -méthylstyrène, le 2-méthylstyrène, le 3-méthylstyrène, le 4-méthylstyrène, le 2,4-diisopropylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le 4-t-butyl-styrène, le 5-t-butyl-2-méthylstyrène, le monochlorostyrêne, le dichlorostyrène, le monofluorostyrène et l'hydroxyméthylstyrène, ainsi que des composés vinyliques aliphatiques comme l'éthylène, le propylène, l'acrylonitrile et le chlorure de vinyle, qui peuvent tous être employés séparément ou associés entre eux. La proportion de cet autre monomère ne dépasse pas 30 % du poids total des-monomères. Examples of the other monomer copolymerizable with the above monomers, and which may be added if desired, include aromatic vinyl compounds such as styrene, 1-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene and hydroxymethylstyrene, as well as aliphatic vinyl compounds such as ethylene, propylene, acrylonitrile and vinyl chloride, all of which can be used separately or together. The proportion of this other monomer does not exceed 30% of the total weight of the monomers.
Le latex de copolymère de cette invention se caractérise par le fait que la proportion des groupes carboxyliques à la surface des particules du latex obtenu par polymérisation en émulsion des monomères ci-dessus est d'au moins 0,01 milliéquivalent par gramme du copolymère car audessous l'adhérence entre les fibres de polyester et le caoutchouc après une survulcanisation n'est pas améliorée. Cette proportion sera de préférence d'au moins 0,02 milliéquivalent et mieux encore d'au moins 0,05 milliéquivalent. A partir de 2,5 milliéquivalents et au-delà l'amélioration d'adhérence reste inchangée, mais le latex obtenu est plus épais et difficile à employer. La teneur en groupes carboxyliques à la surface des particules du latex est déterminée par la méthode qui sera décrite ci-après à l'exemple 1. The copolymer latex of this invention is characterized in that the proportion of the carboxylic groups at the surface of the latex particles obtained by emulsion polymerization of the above monomers is at least 0.01 milliequivalents per gram of the copolymer since below adhesion between the polyester fibers and the rubber after oversulcanization is not improved. This proportion will preferably be at least 0.02 milliequivalent and more preferably at least 0.05 milliequivalent. From 2.5 milliequivalents and beyond the improvement of adhesion remains unchanged, but the latex obtained is thicker and difficult to use. The content of carboxylic groups on the surface of the particles of the latex is determined by the method which will be described hereinafter in Example 1.
Une méthode de polymérisation en deux étapes décrite ci-dessous convient particulièrement bien pour produire le présent latex de copolymère qui se caractérise par la presence de groupes carboxyliques à la surface de ses particules. A two-step polymerization method described below is particularly suitable for producing the present copolymer latex which is characterized by the presence of carboxylic groups on the surface of its particles.
Dans cette polymérisation on polymérise en emulsion,dans une première étape, 2,5 à 60 %, du poids total des monomères, d'un mélange de monomères comprenant au moins 3 % en poids, de préférence au moins 5 % et meux encore au moins 10 % du diène conjugué par rapport à sa quantité total necessaire, et au moins 80 % en poids de l'acide insaturé par rapport à sa quantité totale nécessaire, car au-dessous de 80 % il est difficile d'éviter une coagulation au cours de la polymérisation.Le mélange de monomères contiendra de préfé rence au moins 90 % en poids, par rapport à sa quantité totale nécessaire, de l'acide insaturé, et mieux encore toute sa quantité nécessaire. I1 est souhaitable de ne pas ajouter la vinylpyridine dans la première étape de polymérisation pour empêcher une coagulation au cours de celle-ci, mais on peut cependant l'ajouter dans une proportion ne dépassant pas 50 % de sa quantité totale nécessaire. In this polymerization, in a first step, 2.5 to 60% of the total weight of the monomers is polymerized with a monomer mixture comprising at least 3% by weight, preferably at least 5% and even more less than 10% of the conjugated diene in relation to its total amount necessary, and at least 80% by weight of the unsaturated acid relative to its total amount required, since below 80% it is difficult to avoid coagulation at During the course of the polymerization, the monomer mixture will preferably contain at least 90% by weight, based on its total required amount, of the unsaturated acid, and more preferably all its necessary amount. It is desirable not to add the vinylpyridine in the first polymerization step to prevent coagulation therein, but it can however be added in a proportion not exceeding 50% of its total amount required.
Si dans la première étape de polymérisation la proportion du mélange de monomèresest inférieure à 2,5 % du poids de la quantité totale nécessaire des monomères, le temps de polymérisation est long, alors que si cette proportion dépasse 60 % les caractéristiques d'adhérence du latex finalement obtenu sont mauvaises. La proportion du mélange de monomères dans la première étape sera de préférence de 5 à 50 % en poids. If in the first polymerization step the proportion of the monomer mixture is less than 2.5% of the weight of the total required amount of the monomers, the polymerization time is long, whereas if this proportion exceeds 60% the adhesion characteristics of the finally obtained latex are bad. The proportion of the monomer mixture in the first step will preferably be from 5 to 50% by weight.
Il est souhaitable que la conversion des monomères en polymère dans la première étape soit d'au moins 60 % car au-dessous de 60 % le latex obtenu a de mauvaises carac téristiques d'adhérence, et de préférence le taux de conversion sera d'au moins 80 %. It is desirable that the conversion of monomers to polymer in the first step be at least 60% because below 60% the latex obtained has poor adhesion characteristics, and preferably the conversion rate will be at least 80%.
Dans la seconde étape on ajoute le reste des monomères et on poursuit la polymérisation en emulsion du mélange. In the second step, the rest of the monomers are added and the polymerization is continued in emulsion of the mixture.
Aucune limitation particulière n'est imposée au mode de polymérisation en émulsion, que ce soit dans la première étape ou dans la seconde étape. Cette polymérisation peut se faire en discontinu , en semi-discontinu ou en continu, et la température peut être basse ou élevée. On peut ajouter sans aucune limitation des émulsionnants, des inducteurs de polymérisation et des agents réglant la masse moléculaire, qui sont employés couramment dans des polymérisations en émulsion. No particular limitation is imposed on the emulsion polymerization mode, whether in the first step or in the second step. This polymerization can be done batchwise, semi-batchwise or continuously, and the temperature can be low or high. Exemplary emulsifiers, polymerization inducers, and molecular weight regulators, which are widely used in emulsion polymerizations, can be added without limitation.
Des exemples d'émulsionnants utilisables sont des surfactifs non ioniques tels qu'esters alkyliques, éthers alkylphényliques et éthers alkyliques de polyéthylène glycols;
des surfactifs anioniques tels que des esters sulfuriques
d'alcools supérieurs, des sels d'acides alkylbenzène-sulfoni
ques et des sels d'acides sulfoniques aliphatiques, ainsi que des surfactifs amphotères comme des bétaines.Examples of usable emulsifiers are nonionic surfactants such as alkyl esters, alkylphenyl ethers and alkyl ethers of polyethylene glycols;
anionic surfactants such as sulfuric esters
of higher alcohols, salts of alkylbenzene-sulphonic acids
and aliphatic sulfonic acid salts, as well as amphoteric surfactants such as betaines.
Des exemples d'inducteurs de polymérisation utilisables comprennent des inducteurs solubles dans l'eau comme le persulfate de potassium ou d'ammonium, des inducteurs rédox et des inducteurs oléosolubles comme le peroxyde de benzoyle. Examples of useful polymerization inducers include water-soluble inducers such as potassium or ammonium persulfate, redox inducers, and oil-soluble inducers such as benzoyl peroxide.
Des exemples d'agents pour régler la masse moléculaire comprennent des mercaptans, des disulfures de xanthogène et des hydrocarbures halogénés. Examples of agents for controlling the molecular weight include mercaptans, xanthogen disulfides and halogenated hydrocarbons.
Le latex de copolymère obtenu est stable bien qu'il y ait à la surface des particules du latex et dans ces particules le groupe carboxyle et le groupe pyridyle qui réagissent entre eux. The copolymer latex obtained is stable although there are particles of latex on the surface and in these particles the carboxyl group and the pyridyl group which react with each other.
Avec le présent latex de copolymère employé comme adhésif pour lier des fibres à du caoutchouc, en particulier des fibres d'un polyester, on peut obtenir une nette amélioration de l'adhérence après une survulcanisation par rapport à des latex de polymères connus. With the present copolymer latex used as an adhesive for bonding fibers to rubber, particularly polyester fibers, a marked improvement in adhesion can be obtained after survulcanization over known polymer latices.
Comme composition adhésive pour lier des fibres à du caoutchouc, on utilise le latex de copolymère de cette invention en mélange avec une résine résorcinol-formaldéhyde, comme dans le cas des latex de polymères connus du type vinylpyridine
La résine résorcinol-formaldéhyde peut être l'une quelconque de celles qui sont employées dans le domaine des adhésifs, par exemple celle décrite dans le brevet
US 4 251 409.As an adhesive composition for bonding fibers to rubber, the copolymer latex of this invention is used in admixture with a resorcinol-formaldehyde resin, as in the case of known vinylpyridine polymer latexes.
The resorcinol-formaldehyde resin may be any of those used in the field of adhesives, for example that described in US Pat.
US 4,251,409.
Pour accroître l'adhérence on peut également employer en combinaison avec une composition de 2,6-bis (2,4-dihydroxyphénylméthyl)-4-chlorophénol, un polyépoxyde et/ou un polyisocyanate bloqué. To increase the adhesion, a polyepoxide and / or a blocked polyisocyanate can also be used in combination with a 2,6-bis (2,4-dihydroxyphenylmethyl) -4-chlorophenol composition.
La composition adhésive de cette invention qui comprend le latex de copolymère comme base est en général un mélange de 100 parties en poids de ce latex en matière solide avec 10 à 40 parties en poids sec de la résine résorcinolformaldéhyde. Dans cette composition adhésive une partie du latex de copolymère peut être remplacée par un ou plusieurs
Latex de caoutchouc d'un copolymère styrène/butidiène ou d'un produit de modification de celui-ci, par un latex de
caoutchouc d'un copolymère acrylonitrile/butadiène ou un
produit de modification de celui-ci, ou encore par des
latex de caoutchouc naturel.The adhesive composition of this invention which comprises the copolymer latex as a base is generally a mixture of 100 parts by weight of this solid latex with 10 to 40 parts by dry weight of the resorcinol formaldehyde resin. In this adhesive composition part of the copolymer latex may be replaced by one or more
A rubber latex of a styrene / butidiene copolymer or a modification product thereof with a latex of
rubber of an acrylonitrile / butadiene copolymer or a
product of modification thereof, or by
natural rubber latex.
La présentecomptsition adhésive peut être
appliquée de la même manière qu'un adhésif connu composé
d'une résine résorcinol/formaldéhyde et d'un latex de poly
mère du type vinylpyridine. On prépare ordinairement une dis
persion aqueuse de la composition à une concentration de 10
à 30 % en poids, dans laquelle on plonge les fibres sous la
forme voulue, fibres que l'on seche et que l'on traite à
chaud. On moule ensuite le fibres avec un mélange de caout
chouc non vulcanisé puis on vulcanise le produite moulé, lese
fibres se liant ainsi au caoutchouc. On peut également enduire
les fibres à l'avance de la composition adhesive.The present adhesive compsition can be
applied in the same way as a known composite adhesive
resin resorcinol / formaldehyde and poly latex
mother of the vinylpyridine type. One ordinarily prepares a
aqueous persion of the composition at a concentration of 10
at 30% by weight, in which the fibers are immersed under the
desired form, fibers that are dried and processed
hot. The fibers are then molded with a mixture of rubber
unvulcanised rubber and then vulcanize the molded product,
fibers thus binding to the rubber. We can also coat
the fibers in advance of the adhesive composition.
La composition adhésive de cette invention
peut être appliquée à toutes sortes de fibres telles que
celles de rayonne, de polyesters, de polyamides et d'ara
mides, fibres qui peuvent être sous la forme d'une étoffe
tissée, de cordes, fils ou autres.The adhesive composition of this invention
can be applied to all kinds of fibers such as
those of rayon, polyesters, polyamides and ara
mides, fibers that can be in the form of a fabric
woven, ropes, wires or other.
Dans la liaison de fibres de polyesters à un
caoutchouc, la présente composition adhésive améliore beaucoup
l'adhérence après une survulcanisation par rapport à des for
mules d'adhesifs connues, et l'on peut egalement utiliser
cette composition avec d'autres-fibres comme dans le cas de
latex de polymères connus, du type vinylpyridine.In the binding of polyester fibers to a
rubber, the present adhesive composition improves a great deal
adhesion after oversulcanization versus forcing
mules of known adhesives, and one can also use
this composition with other fibers as in the case of
latex of known polymers of the vinylpyridine type.
Les exemples qui suivent illustrent plus par
ticulièrement la présente invention, exemples dans lesquels
toutes les parties et tous les pourcentages de matières sont
donnés en poids sec.The following examples illustrate more by
particularly the present invention, examples in which
all parts and percentages of materials are
given in dry weight.
EXEMPLE 1 :
Dans chaque essai on met dans un autoclave
équipé d'un agitateur 150 parties d'eau, 0,1 partie d'éthy
lène-diamine tétraacétate tétrasodique, 5 parties de lauryl
sulfate de sodium, 0,5 partie de bicarbonate de sodium, 0,5
partie de t-dodécylmercaptan, 0,3 partie de persulfate de
potassium et 100 parties des monomères I du tableau 1 ci-après dans les proportions indiquées, et tout en agitant le mélange par rotation de l'agitateur on fait réagir les monomères à 6O0C pendant 15 heures pour former un latex germe.EXAMPLE 1
In each test is put in an autoclave
equipped with an agitator 150 parts of water, 0.1 part of ethyl
tetrasodium tetraacetylenediamine tetraacetate, 5 parts lauryl
sodium sulphate, 0.5 parts of sodium bicarbonate, 0.5
part of t-dodecylmercaptan, 0.3 part of persulfate of
potassium and 100 parts of the monomers I of Table 1 below in the proportions indicated, and while stirring the mixture by rotation of the stirrer the monomers are reacted at 60 ° C. for 15 hours to form a seed latex.
Dans un autoclave équipé d'un agitateur on met ensuite 40 parties de ce latex,en matière solide, puis 60 parties des monomères II du tableau 1, 0,1 partie d'éthy lène diamine-tétracétate tétrasodique, 2 parties de lauryl sulfate de sodium, 0,5 partie de t-dodécylmercaptan, 0,3 partie de persulfate de potassium et une quantité d'eau supplémentaire pour que la quantité totale d'eau soit de 150 parties, et tout en mélangeant par rotation on fait réagir les monomères à 600 C. Quand le taux de conversion des monomères a atteint 95 % on ajoute 0,05 partie d'hydroquinone pour arrêter la réaction puis on elimine sous pression réduite les monomères qui n'ont pas réagi. On obtient ainsi les latex de copolymères A et B du tableau 1. In an autoclave equipped with a stirrer, 40 parts of this latex, made of solid material, are then added, followed by 60 parts of the monomers II of Table 1, 0.1 part of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, and 2 parts of lauryl sulfate. sodium, 0.5 part of t-dodecylmercaptan, 0.3 part of potassium persulfate and an additional amount of water so that the total amount of water is 150 parts, and while mixing by rotation the monomers are reacted at 600 C. When the conversion of the monomers reached 95% is added 0.05 part of hydroquinone to stop the reaction and then removed under reduced pressure unreacted monomers. The latexes of copolymers A and B of Table 1 are thus obtained.
On détermine les teneurs en groupes carboxyliques en en groupespyridyle à la surface des particules du latex par le procédé suivant d'après la méthode Kawaguchi (J. Appl. Poly. Sci., vol. 26, 2015-2022, 1981). The levels of carboxylic groups in pyridyl groups are determined on the surface of the latex particles by the following method according to the Kawaguchi method (J. Appl., Poly Sci., Vol.26, 2015-2022, 1981).
On place le latex dans un tube de cellulose que l'on plonge dans de l'eau courante où on le laisse pendant une semaine pour eliminer par dialyse les substances solides du latex. On ajoute de l'éther laurylique de polyoxy ethylène dans une proportion du dixième de la quantité de latex en matière solide. On pèse avec précision une quantité de l'échantillon correspondant à 2 g de matière solide, on lui ajoute 3 g d'acide chlorhydrique 0,5 N et on agite le mélange au moyen d'un agitateur magnétique.Au bout de 15 minutes on titre le mélange avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium décinormale, on trace une courbe de conductibîlité électrique et d'après les données à un point d'inflexion on détermine sur la surface des particules de latex les teneurs en groupes carboxyliques et en groupes pyridyles. The latex is placed in a cellulose tube which is immersed in running water and left for one week to remove the solids from the latex by dialysis. Polyoxyethylene lauryl ether is added in a proportion of one tenth of the amount of solid latex. A quantity of the sample corresponding to 2 g of solid material is accurately weighed, 3 g of 0.5 N hydrochloric acid are added to it and the mixture is stirred using a magnetic stirrer. After 15 minutes, As the mixture is mixed with a decinormal aqueous sodium hydroxide solution, an electrical conductivity curve is plotted and according to the data at a point of inflection the carboxylic groups and groups are determined on the surface of the latex particles. pyridyl.
On mesure le diamètre des particules du latex par une méthode de dispersion avec une source de lumiere laser (Model 4600 de Malvern Company, Grande-Bretagne). The particle diameter of the latex is measured by a dispersion method with a laser light source (Model 4600 from Malvern Company, Great Britain).
Les propriétés de chacun des latex sont données au tableau 1. The properties of each latex are given in Table 1.
TABLEAU 1
<tb> <SEP> Latex <SEP> Comparaison <SEP> Invention
<tb> <SEP> A <SEP> B
<tb> <SEP> Monomères <SEP> I
<tb> <SEP> Butadiène <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> <SEP> Styrène <SEP> 10 <SEP> 9
<tb> <SEP> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> - <SEP> 1
<tb> <SEP> Total <SEP> (parties) <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> <SEP> Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> de <SEP> la <SEP> 96 <SEP> 95
<tb> <SEP> polymérisation <SEP> (%)
<tb> <SEP> Monomères <SEP> II
<tb> <SEP> Butadiène <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> <SEP> Styrène <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> <SEP> Vinylpyridine <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> <SEP> Total <SEP> (parties) <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> <SEP> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> particu
<tb> <SEP> les <SEP> du <SEP> latex <SEP> ( ) <SEP> 1300 <SEP> 1310
<tb> <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> groupes <SEP> carboxy
<SEP> liques <SEP> à <SEP> la <SEP> surface <SEP> des
<tb> 0 <SEP> 0,06
<tb> <SEP> particules <SEP> du <SEP> latex <SEP> (milli (0,03)
<tb> <SEP> équivalents/g <SEP> de <SEP> copolymère)
<tb> (*2)
<tb> <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> groupes <SEP> pyridyles
<tb> 10,8 <SEP> 11,9
<tb> <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (*1)
<tb> (1*) : Déterminée d'après la quantité d'azote mesurée
par la méthode de Kjeldahl.<tb><SEP> Latex <SEP> Comparison <SEP> Invention
<tb><SEP> A <SEP> B
<tb><SEP> Monomers <SEP> I
<tb><SEP> Butadiene <SEP> 30 <SEP> 30
<tb><SEP> Styrene <SEP> 10 <SEP> 9
<tb><SEP><SEP> methacrylic acid <SEP> - <SEP> 1
<tb><SEP> Total <SEP> (Parts) <SEP> 40 <SEP> 40
<tb><SEP><SEP><SEP><SEP>SEP><SEP> Rate <SEP> 96 <SEP> 95
<tb><SEP> polymerization <SEP> (%)
<tb><SEP> Monomers <SEP> II
<tb><SEP> Butadiene <SEP> 40 <SEP> 40
<tb><SEP> Styrene <SEP> 5 <SEP> 5
<tb><SEP> Vinylpyridine <SEP> 15 <SEP> 15
<tb><SEP> Total <SEP> (Parts) <SEP> 60 <SEP> 60
<tb><SEP> Average <SEP> diameter <SEP> of <SEP> particu
<tb><SEP> the <SEP> of the <SEP> latex <SEP> () <SEP> 1300 <SEP> 1310
<tb><SEP> Content <SEP> in <SEP> groups <SEP> carboxy
<SEP> lines <SEP> to <SEP> the <SEP> surface <SEP> of
<tb> 0 <SEP> 0.06
<tb><SEP> particles <SEP> of <SEP> latex <SEP> (milli (0,03)
<tb><SEP> equivalents / g <SEP> of <SEP> copolymer)
<tb> (* 2)
<tb><SEP> Content <SEP> in <SEP> groups <SEP> pyridyls
<tb> 10.8 <SEP> 11.9
<tb><SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> (* 1)
<tb> (1 *): Determined based on the amount of nitrogen measured
by the method of Kjeldahl.
(2*) : Le nombre qui figure entre parenthèses est la
teneur en groupes pyridyle (en milliéquivalents
par g du copolymère) à a surface des particu
les du latex. (2 *): The number in parentheses is the
Pyridyl group content (in milliequivalents
per g of the copolymer) on the surface of the particles
latex.
EXEMPLE 2
Avec chacun des latex A et B on lie une corde en polyester pour pneumatique à une composition de caoutchouc naturel.EXAMPLE 2
With each of the latexes A and B a polyester tire cord is bonded to a natural rubber composition.
On dissout dans 333,5 parties d'eau 5,6 parties de résorcinol, 146 parties de formaline à 37 % et 1,3 parties d'hydroxyde de sodium, et tout en agitant on laisse réagie à 250C pendant 2 heures. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 100 parties du latex A ou B, on laisse réagir à 250C pendant 22 heures tout en agitant puis on ajoute 30 parties de Vulcabond E (produit de ICI Vulnax Company). On ajuste à 20 % la concentration en matières solides de la solution aqueuse obtenue, dans laquelle on plange la corde de polyester (1500 D/2) au moyen d'une machine d'immersion pour une seule corde, et après l'immersion on traite la corde à 2400C pendant 1 minute. On fixe la corde de polyester ainsi traitée par une composition de caoutchouc naturel préparée suivant la formule du tableau 2 et on vulcanise la composition de caoutchouc à la presse.On évalue l'adhérence entre la corde et la caoutchouc par une méthode d'essai d'adhérence T à la température de 2O0C et a une humidité relative de 65 %. Les résultats obtenus sont donnés au tableau 3. 5.6 parts of resorcinol, 146 parts of 37% formalin and 1.3 parts of sodium hydroxide were dissolved in 333.5 parts of water and, with stirring, allowed to react at 250 ° C. for 2 hours. 100 Parts of Latex A or B are then added to the reaction mixture, allowed to react at 250 ° C. for 22 hours while stirring and then 30 parts of Vulcabond E (product of ICI Vulnax Company) are added. The solids concentration of the resulting aqueous solution is adjusted to 20%, in which the polyester rope (1500 D / 2) is laid by means of a dip machine for a single rope, and after immersion on treats the rope at 2400C for 1 minute. The polyester cord thus treated is fixed with a natural rubber composition prepared according to the formula in Table 2 and the rubber composition is vulcanized on the press. The adhesion between the rope and the rubber is evaluated by a test method of T adhesion at the temperature of 20 ° C and has a relative humidity of 65%. The results obtained are given in Table 3.
TABLEAUi!
Composition de caoutchouc
Caoutchouc naturel 100 parties
Oxyde de zinc 5
Acide stéarique 2
Soufre 2,5
Noir de carbone FEF 45
Huile de traitement 5 N-Hydroxydiéthylène-2-
benzothiazyl-sulfénamide 1
Polymère de 2,2,4-triméthyl-1,2
dihydroquinoléine 0,2. TABLE I!
Rubber composition
Natural rubber 100 parts
Zinc oxide 5
Stearic acid 2
Sulfur 2.5
Carbon black FEF 45
N-Hydroxydiethylene-2 treatment oil
benzothiazyl sulfenamide 1
2,2,4-1,2-1,2-trimethylpolymer
dihydroquinoline 0.2.
TABLEAU 3
<tb> <SEP> Latex <SEP> Adhérence <SEP> (kg/cm)
<tb> <SEP> Après <SEP> vulcanisa- <SEP> Après <SEP> survulcani
<tb> <SEP> tion <SEP> ordinaire <SEP> sation <SEP> [conditions
<tb> <SEP> [conditions <SEP> de <SEP> vul- <SEP> de <SEP> vulcanisation
<tb> <SEP> canisation <SEP> 1 <SEP> (3*) <SEP> (*4)]
<tb> Comparaison
<tb> <SEP> 1 <SEP> (*1) <SEP> 16,0 <SEP> 10,1
<tb> <SEP> 2 <SEP> (*2) <SEP> 15,8 <SEP> 10,1
<tb> <SEP> A <SEP> 15,8 <SEP> 10,2
<tb> Invention
<tb> <SEP> B <SEP> 16,1 <SEP> 14,2
<tb>
(*1) : Nipol 2518FS (latex d'un copolymère de vinyl
pyridine fabriqué par Nippon Zéon Co., Ltd.)
(*2) : Latex d'un copolymère de vinylpyridine du
commerce.<tb><SEP> Latex <SEP> Adhesion <SEP> (kg / cm)
<tb><SEP> After <SEP> vulcanisa- <SEP> After <SEP> survulcani
<tb><SEP> tion <SEP> ordinary <SEP> sation <SEP> [conditions
<tb><SEP><SEP> conditions <SEP> vul- <SEP> of <SEP> vulcanization
<tb><SEP> Caning <SEP> 1 <SEP> (3 *) <SEP> (* 4)]
<tb> Comparison
<tb><SEP> 1 <SEP> (* 1) <SEP> 16.0 <SEP> 10.1
<tb><SEP> 2 <SEP> (* 2) <SEP> 15.8 <SEP> 10.1
<tb><SEP> A <SEP> 15.8 <SEP> 10.2
<tb> Invention
<tb><SEP> B <SEP> 16.1 <SEP> 14.2
<Tb>
(* 1): Nipol 2518FS (latex of a vinyl copolymer
pyridine manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
(* 2): Latex of a vinylpyridine copolymer of
trade.
(*3) : 1500C, 30 minutes
(* 4) : 1700C, 90 minutes
EXEMPLE 3
On a obtenu les latex C à G du tableau 4 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais avec les monomères qui sont indiqués au tableau 4 dans la première et la seconde étapesen remplacement des monomères employés à l'exemple 1. Les propriétés de ces latex sont également données au tableau 4.(* 3): 1500C, 30 minutes
(* 4): 1700C, 90 minutes
EXAMPLE 3
The latexes C to G of Table 4 were obtained under the same conditions as in Example 1, but with the monomers which are indicated in Table 4 in the first and second stages, replacing the monomers employed in Example 1. The Properties of these latices are also given in Table 4.
EXEMPLE 4
On a préparé des adhésifs d'après la même formule que dans l'exemple 2 avec les latex C à G, et sur ces adhésifs on a procédé aux mêmes essais d'adhérence que dans l'exemple 2. Les résultats sont donnés au tableau 5. EXAMPLE 4
Adhesives were prepared according to the same formula as in Example 2 with the latexes C to G, and on these adhesives the same adhesion tests were carried out as in Example 2. The results are given in Table 5.
T A B L E A U 4
<SEP> Invention
<tb> <SEP> Latex
<tb> <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> <SEP> butadiène <SEP> 2,8 <SEP> 9 <SEP> 40 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> <SEP> Styrene <SEP> H <SEP> 17 <SEP> ll <SEP> .
<tb><SEP> Invention
<tb><SEP> Latex
<tb><SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb><SEP> butadiene <SEP> 2.8 <SEP> 9 <SEP> 40 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb><SEP> Styrene <SEP> H <SEP> 17 <SEP> ll <SEP>.
<Tb>
<SEP> 'n
<tb> <SEP> w <SEP> Acide <SEP> méthacrylique <SEP> 0,1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> <SEP> w
<tb> <SEP> X <SEP> Quantité <SEP> totale <SEP> (parties) <SEP> " <SEP> 10 <SEP> 61 <SEP> 0e <SEP> 30
<tb> <SEP> rl
<tb> <SEP> c
<tb> <SEP> C: <SEP> Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> (%) <SEP> des <SEP> 94 <SEP> 99 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> <SEP> O <SEP> n <SEP> 0
<tb> H <SEP> X <SEP> to <SEP> m <SEP> 61 <SEP> 24 <SEP> 45 <SEP> 45
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<tb> <SEP> 'n
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<tb> <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> groupes <SEP> carboxyliques <SEP> à <SEP> la <SEP> sur
<tb> <SEP> face <SEP> des <SEP> particules <SEP> du <SEP> latex <SEP> (nilliéqui- <SEP> o <SEP> ol
<tb> <SEP> h <SEP> du <SEP> copolymère) <SEP> t <SEP> 5 <SEP> 0,015 <SEP> 0,30 <SEP> 030 <SEP> 0,30
<tb> <SEP> - <SEP> en <SEP> groupes <SEP> pyridyle,(%) <SEP> en <SEP> poids <SEP> îî <SEP> t <SEP> 1 <SEP> 11,0 <SEP> 10,9 <SEP> llO <SEP> 11,2
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<tb>
TABLEAU 5
<tb><SEP> w <SEP><SEP> methacrylic acid <SEP> 0.1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb><SEP> w
<tb><SEP> X <SEP> Total <SEP> Total <SEP> (Parts) <SEP>"<SEP> 10 <SEP> 61 <SEP> 0e <SEP> 30
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<tb><SEP> - <SEP> in <SEP> groups <SEP> pyridyl, (%) <SEP> in <SEP> weight <SEP> i <SEP> t <SEP> 1 <SEP> 11.0 <SEP> 10.9 <SEP> llO <SEP> 11.2
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<Tb>
TABLE 5
<tb> Latex <SEP> de
<tb> l'inven- <SEP> Adhérence <SEP> (kg/cm)
<tb> tion
<tb> <SEP> Après <SEP> vulcanisation <SEP> Après <SEP> survulcanisation
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<tb> <SEP> D <SEP> 16,1 <SEP> 12,8
<tb> <SEP> E <SEP> 16,2 <SEP> 14,3
<tb> <SEP> F <SEP> 16,0 <SEP> 14,2
<tb> <SEP> G <SEP> 16,2 <SEP> 14,3
<tb>
(*1) et (*2) : mêmes significations que (*3)
et (*4) dans le tableau 3.<SEP> C <SEP> 16.2 <SEP> 12.5
<tb><SEP> D <SEP> 16.1 <SEP> 12.8
<tb><SEP> E <SEP> 16.2 <SEP> 14.3
<tb><SEP> F <SEP> 16.0 <SEP> 14.2
<tb><SEP> G <SEP> 16.2 <SEP> 14.3
<Tb>
(* 1) and (* 2): same meanings as (* 3)
and (* 4) in Table 3.
EXEMPLE 5
On a obtenu les latex H à T du tableau 6 suivant de la même manière que dans l'exemple 1 mais en remplaçant les monomères qui ont été employés dans l'exemple 1 par ceux qui sont indiqués au tableau 6, les propriétés de ces latex étant également données au tableau 6. Avec ces latex on a procédé aux mêmes essais d'adhérence que dans l'exemple 2, les résultats obtenus étant donnés au tableau 7. EXAMPLE 5
The latexes H to T of Table 6 were obtained in the same manner as in Example 1 but replacing the monomers which were used in Example 1 by those shown in Table 6, the properties of these latices. also given in Table 6. With these latices the same adhesion tests were carried out as in Example 2, the results obtained being given in Table 7.
T A B L E A U 6
<SEP> Latex <SEP> H <SEP> I <SEP> J <SEP> K <SEP> L <SEP> M <SEP> N
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<tb> <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> du <SEP> copolymère)
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<tb><SEP> ~ <SEP> I <SEP> s8J8woUoN <SEP> II <SEP>s9J> WDUoN <SEP> ~ <SEP> E <SEP> O
<tb> Note: The asterisks indicate comparative tests and the score (* 1) has the same meaning as the note (* 1) of Table 1.
TABLEAU 7
<SEP> Latex <SEP> Essai <SEP> d'adhérence <SEP> (kg/cm)
<tb> <SEP> Après <SEP> vulcanisa- <SEP> Après <SEP> survulcanisa
<tb> <SEP> tion <SEP> ordinaire <SEP> tion <SEP> [conditions
<tb> <SEP> [conditions <SEP> de <SEP> de <SEP> vulcanisation <SEP> 2
<tb> <SEP> vulcanisation <SEP> 1 <SEP> (*2) <SEP> ]
<tb> <SEP> Comparatifs
<tb> <SEP> O <SEP> 13,1 <SEP> 7,4
<tb> <SEP> U <SEP> 13,7 <SEP> 9,9
<tb> <SEP> Invention
<tb> <SEP> H <SEP> 16,0 <SEP> 14,3
<tb> <SEP> I <SEP> 16,1 <SEP> 14,0
<tb> <SEP> J <SEP> 16,1 <SEP> 14,2
<tb> <SEP> K <SEP> 16,1 <SEP> 14,0
<tb> <SEP> L <SEP> 16,0 <SEP> 13,1
<tb> <SEP> M <SEP> 15,2 <SEP> 12,1
<tb> <SEP> N <SEP> 15,1 <SEP> 12,1
<tb> <SEP> P <SEP> 15,1 <SEP> 12,0
<tb> <SEP> Q <SEP> 16,1 <SEP> 14,2
<tb> <SEP> R <SEP> 16,1 <SEP> 14,3
<tb> <SEP> S <SEP> 16,1 <SEP> 14,2
<tb> <SEP> T <SEP> 15,2 <SEP> 12,4
<tb>
(*1) et (*2) sont les mêmes notes que les notes (*3) et (*4) du tableau 3. <SEP> Latex <SEP><SEP> adhesion test <SEP> (kg / cm)
<tb><SEP> After <SEP> vulcanisa- <SEP> After <SEP> survulcanisa
<tb><SEP> tion <SEP> ordinary <SEP> tion <SEP> [conditions
<tb><SEP><SEP><SEP> conditions of <SEP><SEP> Vulcanization <2
<tb><SEP> Vulcanization <SEP> 1 <SEP> (* 2) <SEP>]
<tb><SEP> Comparative
<tb><SEP> O <SEP> 13.1 <SEP> 7.4
<tb><SEP> U <SEP> 13.7 <SEP> 9.9
<tb><SEP> Invention
<tb><SEP> H <SEP> 16.0 <SEP> 14.3
<tb><SEP> I <SEP> 16.1 <SEP> 14.0
<tb><SEP> J <SEP> 16.1 <SEP> 14.2
<tb><SEP> K <SEP> 16.1 <SEP> 14.0
<tb><SEP> L <SEP> 16.0 <SEP> 13.1
<tb><SEP> M <SEP> 15.2 <SEP> 12.1
<tb><SEP> N <SEP> 15.1 <SEP> 12.1
<tb><SEP> P <SEP> 15.1 <SEP> 12.0
<tb><SEP> Q <SEP> 16.1 <SEP> 14.2
<tb><SEP> R <SEP> 16.1 <SEP> 14.3
<tb><SEP> S <SEP> 16.1 <SEP> 14.2
<tb><SEP> T <SEP> 15.2 <SEP> 12.4
<Tb>
(* 1) and (* 2) are the same notes as the notes (* 3) and (* 4) of Table 3.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21065685A JPS6270411A (en) | 1985-09-24 | 1985-09-24 | Copolymer latex |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2587709A1 true FR2587709A1 (en) | 1987-03-27 |
| FR2587709B1 FR2587709B1 (en) | 1992-08-07 |
Family
ID=16592920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8613327A Expired - Lifetime FR2587709B1 (en) | 1985-09-24 | 1986-09-24 | LATEX OF A COPOLYMER OF A CONJUGATED DIENE, ITS MANUFACTURE AND ADHESIVE COMPRISING THIS LATEX |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6270411A (en) |
| FR (1) | FR2587709B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1209192A1 (en) * | 1999-06-28 | 2002-05-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Latex for dip forming and molded object obtained by dip forming |
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| US2817616A (en) * | 1954-04-26 | 1957-12-24 | Goodyear Tire & Rubber | Bonded composite structure containing ozone resistant tripolymer rubber composition and adhesive |
| JPS6126629A (en) * | 1984-07-17 | 1986-02-05 | Nippon Zeon Co Ltd | Adhesive composition for rubber and fiber |
-
1985
- 1985-09-24 JP JP21065685A patent/JPS6270411A/en active Granted
-
1986
- 1986-09-24 FR FR8613327A patent/FR2587709B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
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| US2817616A (en) * | 1954-04-26 | 1957-12-24 | Goodyear Tire & Rubber | Bonded composite structure containing ozone resistant tripolymer rubber composition and adhesive |
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| DATABASE CHEMICAL ABSTRACTS, (HOST:STN), 1971, ref. no. 78(6):31151g, Columbus, Ohio, US; B.K. BASOV et al.: "Synthesis and properties of latex of a ternary copolymer of butadiene, 2-methyl-5-vinylpyridine, and methacrylic acid, & REF. ZH., KHIM. 1972, Résumé no. 85902 * |
| DATABASE CHEMICAL ABSTRACTS, (HOST:STN), 1986, ref. no. 105(6):44325a, Columbus, Ohio, US; & JP-A-61 026 629 (NIPPON ZEON CO.) 05-02-1986 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1209192A1 (en) * | 1999-06-28 | 2002-05-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Latex for dip forming and molded object obtained by dip forming |
| EP1209192A4 (en) * | 1999-06-28 | 2004-12-29 | Nippon Zeon Co | Latex for dip forming and molded object obtained by dip forming |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6270411A (en) | 1987-03-31 |
| FR2587709B1 (en) | 1992-08-07 |
| JPH0412888B2 (en) | 1992-03-06 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |