FR2583654A1 - Stabilised and dealuminised omega zeolite - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention est relative à un nouveau catalyseur amélioré de craquage de fractions pétroliàres lourdes, à base de zéolithe oméga stabilisée et désaluminée. De manière plus précise ce catalyseur est caractérisé par la présence par exemple, à raison de 3 à 50 % en poids, d'une zéolithe oméga très appauvrie en ions alcalines, dont le rapport global moléculaire SiO2/A1203 est supérieur ou égal à 10, diluée dans une matrice à base de silice-alumine amorphe et/on d'argile par exemple. Ce nouveau catalyseur présente à conversion comparable et à production de coke comparable, une sélectivite en distillats moyens (LO) supérieure à celle de la plupart des catalyseurs de l'art antérieur. The present invention relates to a new improved cracking catalyst for heavy petroleum fractions based on stabilized and dealuminated omega zeolite. More specifically, this catalyst is characterized by the presence, for example, of from 3 to 50% by weight, of an omega zeolite which is highly depleted of alkaline ions, the overall molecular SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of which is greater than or equal to 10, diluted in an amorphous silica-alumina matrix and / or clay, for example. This new catalyst has a comparable conversion and comparable coke production, a selectivity to middle distillates (LO) greater than that of most catalysts of the prior art.
L'introduction du procédé de craquage catalytique dans l'industrie pétrolière à la fin des années 1930 a constitué un progrès déterminant par rapport aux techniques existantes, en permettant l'obtention de rendements très améliorés en essence pour automobile de qualité très supérieure. Les premiers procédés fonctionnant en lit fixe (procédé OUDRY par exemple) ont rapidement été supplantés par les procédés en lit mobile et surtout depuis le milieu des années 1940 par ceux en lit fluide (FCC ou Fluid Catalytic Cracking). Au tout début de leur utilisation, les procédés de craquage catalytiques traitaient presque exclusivement des Distillats Sous Vide (DSV) pauvres en soufre et relativement légers (point d'ébullition final inférieur à 540-560). The introduction of the catalytic cracking process in the petroleum industry at the end of the 1930s was a decisive step forward compared to existing techniques, allowing to obtain much improved gasoline yields for automobiles of a much higher quality. The first processes operating in fixed bed (OUDRY process for example) were quickly supplanted by the moving bed processes and especially since the mid-1940s by those in fluid bed (FCC or Fluid Catalytic Cracking). In the early stages of their use, catalytic cracking processes almost exclusively treated relatively light sulfur vacuum distillates (DSV) (with a final boiling point below 540-560).
Le craquage de ces charges est réalisé vers 5000C à une pression totale voisine de la pression atmosphérique et en l'absence d'hydrogène. Dans ces conditions, le catalyseur se recouvre rapidement de coke et il est nécessaire de procéder constamment à sa régé nération. Dans les procédés de craquage en lit fluide (FCC) ou en lit mobile (tel que le TCC), le catalyseur circule en permanence entre la zone réactionnelle où il réside pendant un temps de l'ordre de plusieurs secondes à plusieurs dizaines de secondes, et le régénérateur où il est débarasse du coke par combustion entre 600 et 7500C environ en presence d'oxygène dilué. Les unités à lit fluide (FCC) sont maintenant beaucoup plus répandues que celles à lit mobile. The cracking of these charges is carried out at about 5000 ° C. at a total pressure close to atmospheric pressure and in the absence of hydrogen. Under these conditions, the catalyst is rapidly covered with coke and it is necessary to constantly regenerate it. In fluid bed cracking (FCC) or moving bed (such as TCC) processes, the catalyst continuously circulates between the reaction zone where it resides for a time of the order of several seconds to several tens of seconds, and the regenerator where it is removed from the coke by combustion between 600 and 7500C approximately in the presence of diluted oxygen. Fluid bed units (FCC) are now much more common than moving bed units.
Le catalyseur y circule à l'état fluidisé sous forme de petites particules de diamètre moyen compris entre 50.10 6 et 70.10 m, la granulométrie de cette poudre s'étalant approximativement entre 20.1O6 et 100.10 6 m.The catalyst circulates in the fluidized state in the form of small particles with a mean diameter of between 50 × 10 6 and 70 × 10 m, the particle size of this powder ranging approximately between 20 × 106 and 100 × 10 6 m.
Les catalyseurs utilisés dans les premières unités FCC construites étaient des solides riches en silice obtenus soit par traitement acide d'argiles naturels, soit des silice-alumines synthéti- ques. Les principaux progrès enregistrés en FCC jusqu'à la fin des années 50 ont été entre autres L'utilisation de la technologie d'atomisation ("spray drying")
permettant de préparer les catalyseurs sous forme de fines parti
cules sphériques plus facilement fluidisables et plus résistantes
a l'attrition que les poudres obtenues par broyage La synthese de silice-alumines synthétiques, tout d'abord riches
en silice "low Alumina" ou Lo-Al à environ 85 Z pds de silice
puis plus riches en alumine ("High Alumina" ou Hi-Al a environ
75% pds de Si02) Et diverses améliorations très importantes dans les domaines de
la métallurgie et de la conception des équipements utilisés, notam
ment au niveau de la régénération. The catalysts used in the first FCC units constructed were silica-rich solids obtained either by acid treatment of natural clays or synthetic silica-aluminas. The main advances recorded in the FCC until the end of the 1950s were, inter alia, the use of spray drying technology.
allowing to prepare the catalysts in the form of thin parties
spherical cells more easily fluidized and more resistant
attrition as powders obtained by grinding Synthesis of silica-synthetic aluminas, first rich
silica "low Alumina" or Lo-Al at about 85 Z of silica
then higher in alumina ("High Alumina" or Hi-Al about
75% wt of SiO2) and various very important improvements in the fields of
metallurgy and the design of equipment used, particularly
at the level of regeneration.
C'est au début des années 1960 qu'est intervenue une percée majeure dans le domaine du craquage catalytique, avec l'utilisation des tamis moléculaires et plus précisémment des zéolithes de structure faujasite, tout d'abord dans le procédé à lit mobile, puis un peu plus tard, dans le FCC. Ces zéolithes, incorporées dans une matrice constituée notamment de silice-alumine amorphe et pouvant contenir des proportions variables d'argile, sont caractérisées par des activités craquantes vis à vis des hydrocarbures environ 1000 a 10000 fois supérieures à celles des premiers catalyseurs utilisés. It was in the early 1960s that a major breakthrough occurred in the field of catalytic cracking, with the use of molecular sieves and more precisely zeolites of faujasite structure, first of all in the moving bed process, then a little later, in the FCC. These zeolites, incorporated into a matrix consisting in particular of amorphous silica-alumina and which may contain varying proportions of clay, are characterized by cracking activities with respect to hydrocarbons approximately 1000 to 10,000 times higher than those of the first catalysts used.
L'arrivée sur le marche de ces nouveaux catalyseurs zéolithiques a révolutionné le procédé de craquage d'une part par les gains très importants enregistrés au niveau de l'activité et de la sélectivité en essence et d'autre part par les modifications considérables qu'elle a imposées sur la technologie de l'unité, notamment - le craquage dans le "riser" (ou tube dans lequel le catalyseur
et la charge cheminent de bas en haut , par exemple), - la diminution des temps de contact - la modification des techniques de régénération.The arrival on the market of these new zeolitic catalysts has revolutionized the cracking process on the one hand by the very significant gains in activity and selectivity in gasoline and on the other hand by the considerable changes that it imposed on the technology of the unit, in particular - cracking in the "riser" (or tube in which the catalyst
and the load travels from bottom to top, for example), - the reduction of contact times - the modification of regeneration techniques.
La zéolithe X (structure Faujasite caractérisée par un rapport molaire SiO2/A1203 compris entre 2 et 3 a été la première utilisée. Fortement echangée avec des ions terres-rares, elle possédait une forte activité et une grande résistance thermique et hydrothermique. Vers la fin des années 1960, cette zéolithe a été progressivement remplacée par la zéolithe Y qui possédait une tendance à produire du coke légèrement moindre et surtout une résistance thermique et hydrothermique très améliorée. Actuellement, une grande majorité des catalyseurs proposés (probablement plus de 90 %) contiennent une zéolithe Y échangee avec des ions de terres rares et/ou des ions ammonium. The zeolite X (Faujasite structure characterized by a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of between 2 and 3 was the first used, strongly exchanged with rare-earth ions, had a high activity and a high thermal and hydrothermal resistance. in the 1960s, this zeolite was gradually replaced by the zeolite Y, which had a slightly lower tendency to produce coke and, above all, a much improved thermal and hydrothermal resistance.Today, a large majority of the catalysts proposed (probably more than 90%) contain a zeolite Y exchanged with rare earth ions and / or ammonium ions.
A partir du début des années 1970, l'industrie du pétrole commença à souffrir d'un manque de disponibilite en pétrole brut, alors que la demande pour des quantités croissantes d'essence à haut indice d'octane ne cessait de progresser. De plus, l'approvisionnement s'orientait progressivement vers des bruts de plus en plus lourds. From the early 1970s, the petroleum industry began to suffer from a lack of availability of crude oil, while demand for increasing quantities of high octane gasoline continued to grow. In addition, the supply was gradually moving towards increasingly heavy crudes.
Le traitement de ces derniers constituent un problème difficile pour le raffineur par suite de leurs teneurs élevées en poisons des catalyseurs, notamment en composés azotés et en composés métalliques (nickel et vanadium surtout), des valeurs inhabituelles en Carbone
Conradson et surtout en composés asphalténiques. The treatment of these is a difficult problem for the refiner because of their high levels of poisons catalysts, including nitrogen compounds and metal compounds (especially nickel and vanadium), unusual values in carbon
Conradson and especially in asphaltenic compounds.
La nécessité de traiter des charges plus lourdes et d'autres problèmes plus récents, tels que : la suppression progressive mais générale dans l'essence des additifs à base de plomb, l'évolution lente mais sensible dans divers pays de la demande en distillats moyens (kérosène et gazoles), ont incité les raffineurs à rechercher des catalyseurs améliorés permettant d'atteindre les objectifs suivants . catalyseurs plus stables thermiquement et hydrothermiquement et
plus tolérants aux métaux . produire moins de coke à conversion identique obtenir une essence d'indice d'octane plus élevé . sélectivité améliore en distillats moyens.The need to deal with heavier loads and other more recent problems, such as: the gradual but general phasing-out of lead-based additives, the slow but sensitive evolution in various countries of the demand for middle distillates (kerosene and diesel) encouraged refiners to look for improved catalysts to achieve the following goals. more thermally and hydrothermally stable catalysts and
more tolerant to metals. produce less identical conversion coke to obtain a higher octane gasoline. selectivity improves in middle distillates.
Compte tenu de la tendance des charges actuelles à produire de plus en plus de coke sur les catalyseurs et de la grande sensibilité au coke des performances des zéolithes, la tendance actuelle est non seulement à rechercher des catalyseurs moins sélectifs en coke mais aussi a pousser la régénération du catalyseur pour laisser le moins possible de coke à l'issue de la combustion et ceci amène, dans certains procédés, à une augmentation de la température du régé nérateur. On arrive ainsi à une situation où, dans le régénérateur règnent des pressions partielles élevées de vapeur d'eau, comprises entre 0,2 et 1 bar, et des températures locales au niveau du catalyseur de 750 à 850"C voire même 7000C pendant des durées de l'ordre de quelques dizaines de secondes à quelques minutes. Dans ces conditions, la zéolithe qui est l'agent actif principal du catalyseur peut perdre rapidement une partie importante de son activité par suite de la dégradation irréversible de sa structure. Malgré les astuces techniques diverses mises au point ces dernières années pour limiter la température du régénérateur (adjonction de serpentins pour éliminer les calories par produetion de vapeur ou refroidissement intermédiaire du catalyseur) ou pour limiter la teneur en vapeur d'eau à haute température (techniques à deux régénérateurs comme celle utilisée dans le procédé R2R de TOTAL-I.F.P.), il est nécessaire que la zéolithe présente dans le catalyseur de craquage possède une excellente stabilité thermique et hydrothermique
La zéolithe oméga stabilisée et désaluminée utilisée dans la présente invention possède des propriétés craquantes vis à vis de charges lourdes très intéressantes et différentes de celles des zéolithes de structure faujasite (telle la zéolithe Y) utilisées dans les catalyseurs industriels de craquage de l'art antérieur. Cette zéolithe oméga désaluminée présente également les avantages suivants une grande stabilité thermique et hydrothermique ce qui est très
intéressant compte tenu de ce qui a été écrit précédemment.Given the tendency of current feedstocks to produce more and more coke on the catalysts and the high coke sensitivity of zeolite performance, the current trend is not only to search for less selective coke catalysts but also to push the regeneration of the catalyst to leave the least possible coke after combustion and this leads, in some processes, to an increase in the temperature of the regenerator. This leads to a situation where in the regenerator there are high partial pressures of water vapor, between 0.2 and 1 bar, and local temperatures at the level of the catalyst of 750 to 850 ° C. or even 7000 ° C. for The zeolite, which is the main active agent of the catalyst, can rapidly lose a significant part of its activity as a result of the irreversible degradation of its structure. various technical tips developed in recent years to limit the temperature of the regenerator (adding coils to eliminate calories by steam production or intermediate cooling of the catalyst) or to limit the content of water vapor at high temperature (two techniques regenerators such as the one used in the TOTAL-IFP R2R process), it is necessary that the zeolite present in the catal cracker has excellent thermal and hydrothermal stability
The stabilized and dealuminated omega zeolite used in the present invention has cracking properties with respect to heavy loads which are very interesting and different from those of zeolites of faujasite structure (such as zeolite Y) used in the industrial cracking catalysts of the prior art. . This dealuminated omega zeolite also has the following advantages: high thermal and hydrothermal stability which is very
interesting considering what has been written previously.
une aptitude à produire peu de coke. an ability to produce little coke.
une excellente sélectivité en distillats moyens. excellent selectivity in middle distillates.
La zéolithe oméga stabilisée et désaluminée utilisée dans les catalyseurs de la présente invention est caractérisée par un rapport molaire SiO2/Al203 supérieur à 10, une teneur en sodium inférieure à 0,3 % en poids et de préférence inférieure à 0,01 % en poids. Le solide stabilisé et désaluminé conserve le spectre de diffraction X de la zéolithe Q avec des paramètres cristallins a et c inférieurs ou égauxtespectivement à 1,814 nm et 0,760 nm. The omega stabilized and dealuminated zeolite used in the catalysts of the present invention is characterized by an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio greater than 10, a sodium content of less than 0.3% by weight and preferably less than 0.01% by weight. . The stabilized, dealuminated solid retains the X-ray diffraction spectrum of zeolite Q with crystalline parameters a and c less than or equal to 1.814 nm and 0.760 nm respectively.
Sa capacité d'adsorption d'azote à 77 K sous une pression partielle
P/po egale à 0,19 est supérieure à 8% poids etde préférence supérieure à 11% poids.Le solide obtenu par l'invention possède un réseau de pores secondaires dont les rayons sont compris entre 1.5 nm et 14 nm, et de préférence entre 2 nm et 6 nm. Le volume des pores secondaires représente 5 à 50 % du volume poreux total de la -zeolithe.Its nitrogen adsorption capacity at 77 K under a partial pressure
P / po equal to 0.19 is greater than 8% by weight and preferably greater than 11% by weight. The solid obtained by the invention has a network of secondary pores whose radii are between 1.5 nm and 14 nm, and preferably between 2 nm and 6 nm. The volume of the secondary pores represents 5 to 50% of the total pore volume of the -zeolite.
La procédure de préparation du produit décrit ci-dessus est basée sur ltobtenance d'échanges ioniques avec des cations ammonium, d'attaques acides et (ou) de traitements thermiques en présence ou non de vapeur d'eau. Ces traitements ont été utilisés dans l'art antérieur pour stabiliser diverses zéolithes. Cependant la zéolithe est reconnue comme étant très peu stable. La préparation de zéo lithes Q stabilisées et désaluminées en particulier par les traitements cités ci-dessus nta pas été réussie à ce jour.Les traitements de déactionisation et de désalumination décrits dans l'invention améliorent considérablement les propriétés acides de la zéolithe Q qui peut alors être utilisée comme catalyseur ou support de catalyseur dans des réactions telles que le craquage et l'hydrocraquage. The product preparation procedure described above is based on the maintenance of ion exchange with ammonium cations, acid attacks and / or heat treatments in the presence or absence of water vapor. These treatments have been used in the prior art to stabilize various zeolites. However, the zeolite is recognized as being very unstable. The preparation of zeolites Q stabilized and dealuminated in particular by the treatments mentioned above has not been successful to date. The de-ionization and dealumination treatments described in the invention considerably improve the acidic properties of the zeolite Q, which can then be used as catalyst or catalyst support in reactions such as cracking and hydrocracking.
La zéolithe OMEGA (dénommée ZSM-4 par la société MOBIL) est l'analogue synthétique de la MAZZITE qui est une zéolithe naturelle. The OMEGA zeolite (called ZSM-4 by MOBIL) is the synthetic analogue of MAZZITE which is a natural zeolite.
La zéolithe Q est synthétisée en présence de cations sodium et de cations organiques généralement TMA (tétrapropylammonium) (brevet néerlandais n" 6.710.729, brevet US nO 4.241.0369.Le rapport molaire Na/TMA est généralement voisin de 4 (T.WEEKS, D. KIMAR, R. BUJALSKI et A. BOLTON,
JCS Farad Trans 1, 72, (1976), 57) ;F. LEACH et C. MARSDEN, Catalysis by Zeolites, B. IMELIK ed, 1980, p. 141, Elsevier Amsterdam), et le rapport molaire SiO2 /A1203 est compris dans la fourchette 5 à 10 (US. Pat 4.241.036 ; T. WEEKS, D. KIMAK, R. BUJALSKI et
A. BOLTON, JCS. Farad Trans .1, 72, 1976, 57, F. LEACH et C. MARSDEN,
Catalysis by Zeolites, B. IMELIK ed., 1980, p. 141, Elsevier Amsterdam; A. ARAYA, T. BARBER, B. LOWE, D. SINCLAIR et A.VARMA, Zeolites, 4, (1984), 263). La zeolithefl cristallise dans le système hexagonal avec des paramètres a et c voisins 1.82 nm et 0.76 nm (T. WEEKS,
D. KIMAK, R. BUJALSKI et A. BOLTON, JCS Farad Trans 1, 72, (1976), 57, R. BARRER et H. VILLIGER, Chem Comm. (1969), 65). La structure de la zéolithe est formée de l'arrangement de cages gmelinites reliées entre elles suivant l'axe c (W. MEIER, D. OLSON, Atlas of
Zeolites Structures Types, DRUCK + VERLAG AG, Zürich, 1978). L'arrangement particulier des cages gmélinites dans la zéolithe fl, ménage dans la structure un réseau de canaux à 12 côtés de diamètre voisin de 0.74 nm et parallèle à l'axe c.The zeolite Q is synthesized in the presence of sodium cations and organic cations generally TMA (tetrapropylammonium) (Dutch Patent No. 6,710,729, US Patent No. 4,241,0369. The Na / TMA molar ratio is generally close to 4 (T.WEEKS , D. KIMAR, R. BUJALSKI and A. BOLTON,
JCS Farad Trans 1, 72, (1976), 57); LEACH and C. MARSDEN, Catalysis by Zeolites, B. IMELIK ed, 1980, p. 141, Elsevier Amsterdam), and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is in the range 5 to 10 (US Patent 4,241,036, T. WEEKS, D. KIMAK, R. BUJALSKI and
A. BOLTON, JCS. Farad Trans., 72, 1976, 57, F. LEACH and C. MARSDEN,
Catalysis by Zeolites, B. IMELIK ed., 1980, p. 141, Elsevier Amsterdam; A. ARAYA, T. BARBER, B. LOWE, D. SINCLAIR and A. VARMA, Zeolites, 4, (1984), 263). The zeolite crystal crystallizes in the hexagonal system with parameters a and c neighboring 1.82 nm and 0.76 nm (T. WEEKS,
D. KIMAK, R. BUJALSKI and A. BOLTON, JCS Farad Trans 1, 72, (1976), 57, R. BARRER and H. VILLIGER, Chem Comm. (1969), 65). The structure of the zeolite is formed by the arrangement of gmelinite cages connected to each other along the c axis (W. MEIER, D. OLSON, Atlas of
Zeolites Structures Types, DRUCK + VERLAG AG, Zürich, 1978). The particular arrangement of the gmelinite cages in the zeolite fl, in the structure provides a network of 12-sided canals with a diameter close to 0.74 nm and parallel to the c axis.
Avec des pores d'environ 0.7 nm de diamètre, la zéolithe appartient à la catégorie des zéolithes à grande ouverture poreuse ce qui la rend particulièrement attractive pour des réactions telles que le craquage et l'hydrocraquage. Bien qu'elle possède des propriétés à priori intéressantes en catalyse, les performances catalytiques de la zéolitheS2 ont été encore peu explorées. Seul un nombre limité de réactions comme par exemple l'isomérisation des cyclopropanes substitués (F. LEACH et C. MARSDEN, Catalysis by Zeolites, B. IMELIK ed, 1980, p. 141, Elsevier Amsterdam) ou encore le craquage du n-heptane ont été étudiées (A.Perrota et al., Catal 55, 1978, 240)
Pour cette dernière réaction les auteurs indiquent qu'après échange par NH4 et calcination à 5009C,la zéolithe Q possède une activité initiale supérieure à celle de la zéolithe Y. Cependant traitée de cette façon, la zéolithe # se désactive extrêmement rapidement. With pores of about 0.7 nm in diameter, the zeolite belongs to the category of zeolites with a large porous opening, which makes it particularly attractive for reactions such as cracking and hydrocracking. Although it has properties that are a priori interesting in catalysis, the catalytic performances of the zeolite S2 have been little explored. Only a limited number of reactions such as the isomerization of substituted cyclopropanes (F. LEACH and C. MARSDEN, Catalysis by Zeolites, B. IMELIK ed, 1980, 141, Elsevier Amsterdam) or the cracking of n-heptane have been studied (A.Perrota et al., Catal 55, 1978, 240)
For this last reaction the authors indicate that after exchange with NH4 and calcination at 500 ° C., the zeolite Q has an initial activity greater than that of the zeolite Y. However treated in this way, the zeolite # deactivates extremely rapidly.
La principale raison qui explique le nombre limité d'études consacrées jusqu'ici aux propriétés catalytiques de la zéolithe est la faible stabilité thermique de cette zéolithe. En effetil est bien connu dans la littérature scientifique que la zéolitheflsous forme
NaTMA ou NH4TMA peut être détruite (T. WEEKS, D. RIMAS, R. BUJALSKI et A. BOLTON, JCS Farad Trans1, 72,(1976), 57) ou voir sa cristallinité considérablement diminuée (F. LEACH et C. MARSDEN, Catalysis by Zeolites, B. IMELIK ed., 1980, p.141, Elsevier, Amsterdam) par une calcination au dessus de 6000C. Plusieurs raisons ont été invoquées pour rendre compte de la fragilité de la zéolithe nvis à vis des traitements thermiques. Cette fragilité serait due à des tailles de cristaux trop faibles (T.WEEKS, D. KIMAK, R. BUJALSKI et A. BOLTON,
JCS Farad Trans 15 72,(1976),57: A. ARAYA, T. BARBFR, B. LOWE, D.The main reason for the limited number of studies devoted so far to the catalytic properties of the zeolite is the low thermal stability of this zeolite. In fact, it is well known in the scientific literature that zeolites form
NaTMA or NH4TMA can be destroyed (T. WEEKS, D. RIMAS, R. BUJALSKI and A. BOLTON, JCS Farad Trans1, 72, (1976), 57) or see its crystallinity considerably diminished (F. LEACH and C. MARSDEN, Catalysis by Zeolites, B. IMELIK ed., 1980, p.141, Elsevier, Amsterdam) by a calcination above 6000C. Several reasons have been invoked to account for the fragility of zeolite nvis vis-à-vis heat treatments. This fragility is due to crystal sizes that are too small (T.WEEKS, D. KIMAK, R. BUJALSKI and A. BOLTON,
JCS Farad Trans 15 72, (1976), 57: A. ARAYA, T. BARBFR, B. LOWE, D.
SINCLAIR et A. VARMA, Zeolites, 4,(1984),263) ou proviendrait du rôle particulier joué par les cations TMA dans la cohésion de la charpente cristalline (T. WEEKS, D. KIMAK, R. BUJALSKI et A. BOLTON,
JCS Farad Trans 1, 72,(1976), 57). La cause de la fragilité thermique de la zéolitheflreste encore mal comprise.SINCLAIR and A. VARMA, Zeolites, 4, (1984), 263) or would come from the particular role played by TMA cations in the cohesion of the crystalline framework (T. WEEKS, D. KIMAK, R. BUJALSKI and A. BOLTON,
JCS Farad Trans 1, 72, (1976), 57). The cause of the thermal fragility of the zeoliteflreste still poorly understood.
Dans certaines conditions opératoires, il est possible de préserver en partie la cristallinité de la zéolithe Q lors de traitements thermiques. Cependant comme on verra ci-dessous, les produits obtenus ne sont pas intéressants en catalyse acide. La calcination d'une forme NaTMAfl en faible quantité dans un appareil d'analyse thermique différentielle conduit à un solide qui reste cristallisé à 800 C (A. ARAYA, T. BARBER, B. LOWE, D. SINCLAIR et A. VARMA,
Zeolites, 4,(1984),263) ; un tel solide n'est pas désaluminé et contient encore tous les cations alcalins de départ. La calcination dans des conditions de lit épais de la forme NH4TMA conduit égale lement à une augmentation de la stabilité thermique (T. WEEKS, D.Under certain operating conditions, it is possible to partially preserve the crystallinity of the zeolite Q during heat treatments. However, as will be seen below, the products obtained are not interesting in acid catalysis. The calcination of a small amount of NaTMAf1 form in a differential thermal analysis apparatus leads to a solid which remains crystallized at 800 ° C. (A. ARAYA, T. BARBER, B. LOWE, D. SINCLAIR and A. VARMA,
Zeolites, 4, (1984), 263); such a solid is not dealuminated and still contains all the starting alkaline cations. Calcination under thick bed conditions of the NH 4 TMA form also leads to an increase in thermal stability (T. WEEKS, D.
RIMAK, R. BUJALSKI et A, BOLTON, JCS Farad Trans 1, 72,(1976),57) mais les solides obtenus ne présentent qu'une activité très modérée en hydrocraquage et isomérisation. RIMAK, R. BUJALSKI and A, Bolton, JCS Farad Trans 1, 72, (1976), 57) but the solids obtained have only a very moderate activity in hydrocracking and isomerization.
En ce qui concerne la désalumination de la zéolithe;2,plusieurs techniques ont été proposées. Ces techniques que l'on décrit ci-après ne permettent pas d'aboutir à des solides possédant les spécifications recherchées en particulier rapport SiO/A1203 élevé combiné à ltexis- tence d'un réseau poreux secondaire. Dans le brevet US. Pat 3.937.791, est décrit la désalumination de diverses zéolithes dont la zéolithe
Q pai des sels de Cr (III). Cette méthode conduit à un remplacement des atomes d'aluminium par des atomes de chrome. Il y a bien désalumination de la structure mais aussi fatalement enrichissement en chrome.Le brevet US nO 4.297.335 propose une technique de désalumination par traitement au fluor gazeux à haute température applicable à plusieurs zéolithes mais qui provoque dans le cas de la zéolithe n une dégradation de la structure cristalline. Dans le brevet 100544, la désalumination de nombreuses zéolithes, dont la zéolithe Q, par calcination en présence de SiC14 à des températures inferieures à 2000C est décrite en dépit du fait qutil est par ailleurs établi que des températures plus élevées sont nécessaires pour désaluminer les zéolithes par cette technique (BEYER et al catalysis by zeolites, (1C80) p.203).La désalumination de la zéolithe 2par SiC14 est effective ment possible à condition de se placer à des températures élevées de l'ordre de 500"C par exemple (J. KLINOWSKI, M. ANDERSON et J.As regards the dealumination of the zeolite, 2, several techniques have been proposed. These techniques, which are described below, do not make it possible to obtain solids having the desired specifications, in particular the high SiO / Al 2 O 3 ratio combined with the existence of a secondary porous network. In the US patent. Pat 3,937,791 describes the dealumination of various zeolites including zeolite
Q with Cr (III) salts. This method leads to a replacement of aluminum atoms by chromium atoms. There is good dealumination of the structure but also inevitably enrichment with chromium. US Pat. No. 4,297,335 proposes a dealumination technique by fluorine gas treatment at high temperature applicable to several zeolites but which causes in the case of zeolite n a degradation of the crystalline structure. In patent 100544, the dealumination of many zeolites, including zeolite Q, by calcination in the presence of SiC14 at temperatures below 2000C is described despite the fact that it is further established that higher temperatures are required to dealuminise zeolites. by this technique (BEYER et al catalysis by zeolites, (1C80) p.203). The dealumination of zeolite 2 with SiC14 is indeed possible provided that it is placed at high temperatures of the order of 500 ° C., for example ( J. KLINOWSKI, M. ANDERSON and J.
THOMAS, JCS, Chem. Commun. 1983, p. 525, 0. TERASAKI,J. THOMAS, G. MILLRARD
Proc. R. Soc. London (A), 395 (1808), 153-64).THOMAS, JCS, Chem. Common. 1983, p. 525, 0. TERASAKI, J. THOMAS, G. MILLRARD
Proc. R. Soc. London (A), 395 (1808), 153-64).
Cependant même dans ces conditions l'augmentation du rapport
Si/Al est apparemment limité puisque celui-ci passe de 4.24 avant traitement à 4.5 après traitement (J. KLINOWSKI, M. ANDERSON et
J. THOMAS J.C.S., Chem. Commun. 1983, p. 525). Dans la mesure où la désalumination par traitement par SiC14 est une méthode applicable à la zéolithe Q , il est essentiel de souligner que cette technique conduit irrémédiablement à un remplacement atome par atome des aluminium de la charpente par des silicium (H. BEYER et I. BELENYKAJA,
Catalysis by Zeolites, B. IMELIK et al editors (1980), p. 203, Elsevier Amsterdam).On obtient ainsi une zéolithe qui reste parfaitement microporeuse. Il n'y a pas comme dans la technique que l'on préconise dans la présente invention création d'un réseau poreux secondaire.However, even under these conditions the increase in the ratio
If / Al is apparently limited since it goes from 4.24 before treatment to 4.5 after treatment (J. KLINOWSKI, M. ANDERSON and
J. THOMAS JCS, Chem. Common. 1983, p. 525). Insofar as the dealuminization by SiCl.sub.14 treatment is a method applicable to the Q zeolite, it is essential to underline that this technique irreparably leads to an atom-by-atom replacement of the aluminum of the framework by silicon (H. BEYER and I. BELENYKAJA,
Catalysis by Zeolites, B. IMELIK et al editors (1980), p. 203, Elsevier Amsterdam). A zeolite is thus obtained which remains perfectly microporous. It is not as in the art that it is recommended in the present invention creation of a secondary porous network.
Le réseau secondaire joue un rôle important dans la transformation des hydrocarbures lourds. Par ailleurs d'après J. KLINOWSKI et al,
J.C.S., Chem. Commun. 1983, p. 525, la zéolithe Q désaluminée par SiC 14 voit son volume de maille augmenter, ce qui est exactement l'inverse de ce qui est obvenu par la méthode de la présente invention.The secondary network plays an important role in the transformation of heavy hydrocarbons. Moreover, according to J. KLINOWSKI et al,
JCS, Chem. Common. 1983, p. 525, the zeolite Q dealuminated with SiC 14 sees its mesh size increase, which is exactly the opposite of what is achieved by the method of the present invention.
Finalement il apparait que dans l'état actuel de l'art, on ne sait pas préparer une zéolithe Q forme hydrogène stabilisée, désalu- minée, de faible volume de maille et possédant un réseau poreux secondaire. A partir de zéolithes2 possédant ces propriétés il est possible de préparer des catalyseur actifs et sélectifs pour les réactions de craquage et d'hydrocraquage. Finally, it appears that, in the present state of the art, it is not known to prepare a zeolite Q which is a stabilized hydrogen form, which is undiluted, has a small volume of mesh and has a secondary porous network. From zeolites 2 possessing these properties it is possible to prepare active and selective catalysts for cracking and hydrocracking reactions.
On a constaté dans la présente invention qu'il est possible par une alternance d'échanges ioniques ou d'attaques acides, et de traitements thermiques d'obtenir à partir d'une zéolitheg2 issue de synthèse (sous forme Na-TMA par exemple) dont le rapport molaire
SiO2/A1203 est compris entre 6 et 10, une zeolithe Q forme hydrogène bien cristallisée de teneur en sodium inférieure à 0.3 % et de préférence inférieure à 0.01 % poids et dont le rapport Si02/A1203, est supérieur à 10 et parfois, selon les utilisations, supérieur à 30, voire à 50.It has been found in the present invention that it is possible by alternating ion exchanges or acid attacks, and heat treatments to obtain from a zeoliteg2 resulting from synthesis (in Na-TMA form for example) whose molar ratio
SiO 2 / Al 2 O 3 is between 6 and 10, a well crystallized hydrogen zeolite Q with a sodium content of less than 0.3% and preferably less than 0.01% by weight and whose SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is greater than 10 and sometimes, depending on the uses, greater than 30 or even 50.
Les échanges ioniques et les attaques acides sont réalisées à des températures comprises entre 0 et 1500C. Pour les échanges ioniques des solutions de sels ionisables sont utilisées. Les attaques acides sont réalisées dans des solutions d'acides minéraux (acide chlorhydrique par exemple) ou organiques (acide acétique par exemple). Les traitements thermiques sont effectués entre 400 et 9O00C avec ou sans injection de vapeur d'eau. Le produit obtenu à l'issue de ces diverses étapes de traitement possède un spectre de diffraction X qui est celui de la zéolithe n (tableau 1). Les paramètres cristallins ont les dimensions suivantes : a est de préférence compris dans la fourchette 1,814 nm à 1,794 nm, c est de préférence compris dans la fourchette 0,760 nm à 0,749 nm.La capacité d'adsorption d'azote à 77 K pour une pression partielle p/po = 0.19 est supérieure à 8 Z poids. Le réseau poreux n' est plus uniquement constitué de micropores mais comprend un réseau de mesopores dont les rayons mesurés par la méthode BJH (voir plus loin) sont situés entre 1,5 nm et 14 nm et plus particulièrement entre 2 et 6 nm. Le volume des mésopores correspond à environ 5 à 50 % du volume poreux total de la zéolithe. Ionic exchanges and acid attacks are carried out at temperatures between 0 and 1500C. For ion exchange ionizable salt solutions are used. The acid attacks are carried out in solutions of mineral acids (hydrochloric acid for example) or organic acids (acetic acid for example). Heat treatments are carried out between 400 and 90 ° C. with or without the injection of steam. The product obtained at the end of these various treatment steps has an X-ray diffraction spectrum which is that of zeolite n (Table 1). The crystalline parameters have the following dimensions: a is preferably in the range 1.814 nm to 1.794 nm, it is preferably in the range 0.760 nm to 0.749 nm. The nitrogen adsorption capacity at 77 K for a pressure partial p / po = 0.19 is greater than 8 Z weight. The porous network is no longer solely micropores but comprises a network of mesopores whose rays measured by the BJH method (see below) are located between 1.5 nm and 14 nm and more particularly between 2 and 6 nm. The volume of the mesopores corresponds to approximately 5 to 50% of the total pore volume of the zeolite.
Caractérisation des zeolithess2 dësaluminées. Characterization of de aluminized zeolites2.
La zéolithe Q riche en silice obtenue dans la présente invention a été caractérisée par les techniques suivantes
- Diffraction des rayons X. The silica-rich zeolite Q obtained in the present invention has been characterized by the following techniques
- X-ray diffraction
L'appareillage utilisé comprend : un générateur PHILIPS PW 1130 (35 mA, 35kV), un goniomètre PHILIPS PW 1050, un tube Cu (foyer fin), un monochromateur arrière cristal de graphite, un passeur automatique d'échantillon. The equipment used includes: a PHILIPS PW 1130 generator (35 mA, 35kV), a PHILIPS PW 1050 goniometer, a Cu tube (fine focus), a graphite crystal back monochromator, an autosampler.
A partir des spectres de diffraction des rayons X, on a mesuré pour chaque échantillon, la surface du fond sur une plage (2 e3 de 6 à 32 d'une part, et dans la même zone, la surface des raies en nombre d'impulsions pour un enregistrement pas à pas de 2 secondes sur des pas de 0.02 (2 e). Le pourcentage de produit cris surface des raies tallisé est exprimé par le rapport surfacedes raies . On compare ensuite les rapports de chaque échantillon traité par rapport à une référence étalon de la même série que l'échantillon et contenant une quantité inférieure ou égale à 3 Z en poids de sodium. Ainsi le taux de cristallinité est exprimé en pourcentage par rapport à une référence prise arbitrairement à 100. From the X-ray diffraction spectra, for each sample, the surface of the bottom was measured over a range (2 e3 from 6 to 32 on the one hand, and in the same area, the area of the lines in number of pulses for a step-by-step recording of 2 seconds over steps of 0.02 (2 e) The percentage of squared product surface area of the lines is expressed by the ratio of line surfaces, then the ratios of each treated sample are compared with a ratio of reference standard of the same series as the sample and containing an amount less than or equal to 3% by weight of sodium Thus the degree of crystallinity is expressed as a percentage with respect to a reference arbitrarily taken at 100.
I1 est important de bien choisir la référence, car dans certains cas, il peut y avoir une exhaltation ou une diminution d'intensité des raies, en fonction de la teneur en cations des échantillons. It is important to choose the reference, because in some cases, there may be an exaltation or a decrease in intensity of the lines, depending on the cation content of the samples.
Les paramètres cristallins ont été calculés par la méthode des moindres carrés à partir de la formule (maille hexagonale)
- Microporosité. - Microporosity.
La mesoporité secondaire est déterminée par la technique BJH (BARRET, JOYNER, HALENDA, J. Am. Chem. Soc, 73, (1951), 373) basée sur l'exploitation numérique de l'isotherme de désorption d'azote ; le volume poreux total est pris à une pression d'azote telle que
P/Po =0.95, P étant la pression partielle d'azote de la mesure et
Po la pression de vapeur saturante de l'azote à la température de la mesure. Le volume microporeux est estimé. à partir de la quantité azote adsorbée à P/PO = 0.19.Secondary mesopority is determined by the BJH technique (BARRET, JOYNER, HALENDA, J. Am Chem Soc, 73, (1951), 373) based on the numerical exploitation of the nitrogen desorption isotherm; the total pore volume is taken at a nitrogen pressure such that
P / Po = 0.95, where P is the nitrogen partial pressure of the measurement and
Po the saturation vapor pressure of nitrogen at the temperature of the measurement. The microporous volume is estimated. from the nitrogen amount adsorbed at P / PO = 0.19.
Les dosages de sodium, silicium et aluminium ont été effectués par analyse chimique.Assays of sodium, silicon and aluminum were performed by chemical analysis.
e Préparation des zéolithes n désaluminée. e Preparation of zeolites n dealuminated.
La zeolithe Q de depart est obtenue par synthèse. Elle contient des cations alcalins (généralement Na ) et des cations organiques
cations TMA où TPA). Le rapport cation alcalins (généralement TMA ou TPA). Le organiques + cations alcalins
cations organiques + cations alcalins est généralement compris dans la fourchette 1.0 et 0.50 et le rapport molaire SiO est situé entre 6.5 et 10.The starting zeolite Q is obtained by synthesis. It contains alkaline cations (usually Na) and organic cations
TMA cations where TPA). The alkali cation ratio (usually TMA or TPA). Organic + alkaline cations
Organic cations + alkaline cations are generally in the range 1.0 to 0.50 and the SiO molar ratio is between 6.5 and 10.
A12t
La méthode utilisée dans la présente invention pour obtenir une zéollthen désaluminée et stabilisée est la suivante
On prépare tout d'abord par les techniques connues dans l'art anterieur une zéolithe # non désaluminée exempte de cations organiques et à très faible teneur en alcalin (teneur en sodium inférieure à 0.3 Z et de préférence 0.01 % en poids).Une des possibilités pour aboutir à cette zeolithe Q #intermédiaire est la suivante
- Elimination des cations organiques par une calcination sous mélange gaz inerte plus oxygène (la teneur molaire en oxygène est supérieure à 2 % et de préférence supérieure à 10 %) à des températures comprises entre 450 et 6500C et de préférence situées entre 500 et 6000C pendant une durée supérieure à 20 mn.A12t
The method used in the present invention to obtain a dealuminated and stabilized zeollthen is as follows
Firstly, by the techniques known in the prior art, a non-dealuminated zeolite # containing no organic cations and with a very low alkali content (sodium content of less than 0.3% and preferably 0.01% by weight) is prepared. possibilities to achieve this intermediate zeolite Q # is as follows
- Elimination of organic cations by a calcination mixture inert gas plus oxygen (the molar oxygen content is greater than 2% and preferably greater than 10%) at temperatures between 450 and 6500C and preferably between 500 and 6000C for a duration greater than 20 minutes.
- Elimination des cations alcalins par au moins un échange cationique à une température comprise entre O et 15Q C dans une solution d'un sel d'ammonium ionisable (nitrate, sulfate, chlorure, acétate etc.) de molarité située entre 3 et 20, et de préférence entre 4 et 10. Elimination of the alkaline cations by at least one cationic exchange at a temperature of between 0 and 15 ° C. in a solution of an ionizable ammonium salt (nitrate, sulphate, chloride, acetate, etc.) with a molarity of between 3 and 20, and preferably between 4 and 10.
I1 est possible d'inverser l'ordre élimination des cations organiques-élimination des cations alcalins ou encore d'omettre l'étape de décomposition thermique des cations organiques. It is possible to reverse the elimination order of organic cations-elimination of alkaline cations or to omit the step of thermal decomposition of organic cations.
A l'issue de cette série de traitements,le solide n'est pas désaluminé et contient moins0.3 % et de préférence moins de 0.01 Z de sodium en poids. At the end of this series of treatments, the solid is not dealuminated and contains less 0.3% and preferably less than 0.01% by weight of sodium.
La zéolitheflobtenue après cette première série de traitements, est soumise à une calcination en présence ou non de vapeur d'eau. The zeolitee obtained after this first series of treatments is subjected to calcination in the presence or absence of water vapor.
Deux techniques peuvent être utilisées
calcination sous air ou en atmosphère inerte, contenant de préférence entre 5 % et 100 Z de vapeur d'eau avec des débits totaux compris entre par exemple 0.01 et 100 lh 1 gaz La température de calcination est située de préférence entre 500 et 8500C, la durée du traitement étant supérieure à une demi-heure et de préférence supérieure à une heure.Two techniques can be used
calcination in air or in an inert atmosphere, preferably containing between 5% and 100% of water vapor with total flow rates of between, for example, 0.01 and 100 lh 1 gas. The calcination temperature is preferably between 500 and 8500.degree. duration of the treatment being greater than half an hour and preferably greater than one hour.
Calcination en atmosphère confinée, c'est-à-dire avec un débit de gaz extérieur nul. Dans ce cas, la vapeur d'eau nécessaire au traitement est apportée par le produit lui-même (self steaming). Calcination in a confined atmosphere, that is to say with a zero external gas flow. In this case, the water vapor necessary for the treatment is provided by the product itself (self steaming).
Après la calcination, en présence éventuelle de vapeur d'eau, la zéolithe Q est soumise à au moins une attaque acide à une tempé- rature comprise entre 0 et 1500C. Les acides utilisés peuvent être minéraux (acide chlorhydrique, nitrique, bromhydrique, sulfurique, perchlorique) ou organiques (acétique ou benzoique par exemple). La normalité de l'acide est située généralement entre 0.1 et 10 N (de préférence entre 0.5 et 2.0 N) avec un rapport volume/poids exprimé
3 -1 en cm g 1 compris entre 2 et 10. La durée du traitement est supérieure à une demi-heure. I1 est préférable de réaliser l'attaque acide dans des conditions controlées pour éviter la dégradation possible du solide.Ainsi on pourra tout d'abord mettre la zéolithe en suspension dans l'eau distillée puis ajouter l'acide de manière graduelle.After calcination, optionally in the presence of water vapor, the zeolite Q is subjected to at least one acid attack at a temperature of between 0 and 1500 ° C. The acids used can be mineral (hydrochloric, nitric, hydrobromic, sulfuric, perchloric acid) or organic (acetic or benzoic acid for example). The normality of the acid is generally between 0.1 and 10 N (preferably between 0.5 and 2.0 N) with a volume / weight ratio expressed
3 -1 in cm g 1 between 2 and 10. The duration of treatment is greater than half an hour. It is preferable to carry out the acid attack under controlled conditions to avoid the possible degradation of the solid. Thus, the zeolite can first be suspended in distilled water and then the acid can be added in a gradual manner.
Pour obtenir une zéolithe Qstabilisée de rapport molaire
Si02/A1203 élevé (supérieur à 10) par la présente invention, le protocole préféré est souvent le suivant
1) Elimination des cations organiques par calcination sous air.To obtain a stabilized zeolite of molar ratio
Si02 / A1203 high (greater than 10) by the present invention, the preferred protocol is often as follows
1) Elimination of organic cations by calcination under air.
2) Echange des cations alcalins (Na+) par des cations ammonium. 2) Exchange of alkaline (Na +) cations with ammonium cations.
3) Calcinatlon en présence de vapeur d'eau. 3) Calcination in the presence of water vapor.
4) Attaque acide. 4) Acid attack.
Pour atteindre le rapport SiO2/A1203 désiré, il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires ; de ce point de vue les paramètres les plus critiques sont la température et la teneur en vapeur d'eau retenues pour l'étape 3), et la sévérité de l'étape 4) (concentration de l'acide, nature de l'acide, température). Quand des rapports SiO2/ A1203 particulièrement élevés sont visés, par exemple supérieurs à 30 ou 50, il peut s' avérer nécessaire de procéder à plusieurs cycles (calcination-attaque acide). To reach the desired SiO 2 / Al 2 O 3 ratio, it is necessary to choose the operating conditions; from this point of view, the most critical parameters are the temperature and the water vapor content retained for step 3), and the severity of step 4) (concentration of acid, nature of acid , temperature). When particularly high SiO 2 / Al 2 O 3 ratios are targeted, for example greater than 30 or 50, it may be necessary to carry out several cycles (calcination-etching).
La zéolithe oméga dont les caractéristiques et la préparation viennent d'être précisées, doit pour être utilisée comme catalyseur de craquage, être dispersée au sein d'une matrice amorphe. Toutes les matrices connues et utilisées pour les catalyseurs de craquage de l'art antérieur peuvent convenir. De manière préférée elles seront à base de silice-alumines et d'argiles et pourront contenir également de petites quantités d'oxydes divers tel que l'alumine par exemple. The omega zeolite, the characteristics and the preparation of which have just been specified, must be dispersed within an amorphous matrix in order to be used as a cracking catalyst. All matrices known and used for cracking catalysts of the prior art may be suitable. Preferably they will be based on silica-aluminas and clays and may also contain small amounts of various oxides such as alumina, for example.
La zéolithe oméga stabilisée et désaluminée peut être introduite dans la matrice sous forme hydrogène ou après avoir été échangée par des ions métalliques divers, alcalino-terreux tels que Mg et Ca ou, de manière préférée appartenant à la famille des terres rares, tels que notamment La3 , 3+ , Nd3 que notamment La , Ce , Nd , Fr etc.The omega stabilized and dealuminated zeolite may be introduced into the matrix in hydrogen form or after being exchanged with various alkaline earth metal ions such as Mg and Ca or, preferably, belonging to the rare earth family, such as in particular La3, 3+, Nd3 as including La, Ce, Nd, Fr etc.
Cette zeolithe oméga ainsi stabilisée, désaluminée et éventuellement échangée avec les divers cations précités, peut être ajoutée comme agent actif complémentaire au sein de la matrice d'un catalyseur conventionnel contenant déjà une ou plusieurs autres zéolithes de structures différentes, notamment les zéolithes de structure faujasite
X ou Y ou type pentasil telles que ZSM5 ou ZSM11. Parmi les structures faujasites qui conviennent le mieux pour les catalyseurs contenant la zéolithe oméga désaluminée comme seconde structure zéolithique, on mentionnera notamment la zéolithe Y stabilisée, couramment appelée ultrastable ou USY, soit sous forme hydrogène, soit sous forme échangée avec des cations alcalino-terreux et surtout terres-rares.This omega zeolite thus stabilized, dealuminated and optionally exchanged with the various cations mentioned above, can be added as a complementary active agent within the matrix of a conventional catalyst already containing one or more other zeolites of different structures, in particular the zeolites of faujasite structure.
X or Y or pentasil type such as ZSM5 or ZSM11. Among the faujasite structures which are best suited for catalysts containing the dealuminated omega zeolite as a second zeolite structure, there will be mentioned in particular stabilized Y zeolite, commonly called ultrastable or USY, either in hydrogen form or in form exchanged with alkaline earth cations. and especially rare-earths.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. The following examples illustrate the present invention without limiting its scope.
Exemple n" 1 : Préparation d'une zéolithe2 stabilisée et désaluminée de rapport sio = 12 (molaire).EXAMPLE NO. 1 Preparation of a stabilized and dealuminated zeolite2 with a SiO 2 ratio of 12 (molar)
Al
23
50 g de zéolithe Q de composition molaire 0.90 Na2O 0.10 TMA20
A1203 8.5 SiO2 sont calcinés à 550"C pendant deux heures sous un mélange N2 + 02 (débit N2 = 50 l 1, débit 02 = 5 li 1) afin de décor poser les cations TMA.
al
23
50 g of zeolite Q of molar composition 0.90 Na2O 0.10 TMA20
A1203 8.5 SiO2 are calcined at 550 ° C for two hours under a mixture N2 + 02 (flow N2 = 50 l 1, flow 02 = 5 li 1) to decorate the TMA cations.
A l'issue de la calcination, la zéolithe est échangée trois fois dans 200 cm3 de solution NH4N03 4N à 1000C pendant 4 heures. At the end of the calcination, the zeolite is exchanged three times in 200 cm 3 of 4N NH 4 NO 3 solution at 1000 ° C. for 4 hours.
Le produit obtenu référencé OM1 a une teneur en sodium inférieure à 0.1 % en poids.The product obtained referenced OM1 has a sodium content of less than 0.1% by weight.
La zéolithe OM1 décationisée est calcinée sous vapeur d'eau dans les conditions suivantes - vitesse de montée en température 100C mn-1 - débit air 4 lh 1 g 1 - vapeur d'eau 60 % molaire - température finale à 6000C, palier 2 heures. The decationized OM1 zeolite is calcined under water vapor under the following conditions - temperature rise rate 100C min-1 - air flow 4 lh 1 g 1 - water vapor 60 mol% - final temperature at 6000C, 2 hours stage .
Après la calcination sous vapeur d'eau la zéolithe # est attaquée à l'acide selon le protocole donné ci-dessous
- HC1 = 0.5N
- Rapport V/P = 10 cm3 solution/g solide sec
- T = 800C, durée 4 heures sous agitation.After calcination under water vapor the zeolite # is attacked with acid according to the protocol given below
- HC1 = 0.5N
- V / P ratio = 10 cm3 solution / g dry solid
- T = 800C, duration 4 hours with stirring.
Le solide référencé OM2 par l'ensemble de ces traitements possède un spectre de diffraction X de la zéoîithe # Ses propriétés physicochimiques sont les suivantes
Caractéristique de la zéolithe #: OM2
Characteristic of the zeolite #: OM2
<tb> <SEP> Diffraction <SEP> X <SEP> Adsorption
<tb> SiO <SEP>
<tb> q3 <SEP> Cristallinité <SEP> <SEP> Paramètres <SEP> N2
<tb> <SEP> 23
<tb> <SEP> moles <SEP> a <SEP> (nm) <SEP> c <SEP> (Z <SEP> pds)
<tb> 12 <SEP> 85 <SEP> Z <SEP> 1.813 <SEP> 0.759 <SEP> 11
<tb>
La zéolithe 0M2 présente un réseau de mésopores secondaires crées par les traitements qu'elle a subit. Ces mesopores sont centrées aux environs de 4 nm en rayon.<tb><SEP> Diffraction <SEP> X <SEP> Adsorption
<tb> SiO <SEP>
<tb> q3 <SEP> Crystallinity <SEP><SEP> Parameters <SEP> N2
<tb><SEP> 23
<tb><SEP> moles <SEP> a <SEP> (nm) <SEP> c <SEP> (Z <SEP> wt)
<tb> 12 <SEP> 85 <SEP> Z <SEP> 1.813 <SEP> 0.759 <SEP> 11
<Tb>
The 0M2 zeolite has a network of secondary mesopores created by the treatments it has undergone. These mesopores are centered around 4 nm in radius.
A titre d'exemple, le tableau Z de la page 21 donne les caractéristiques du diagramme de diffraction X d'une zéolithe oméga. By way of example, Table Z on page 21 gives the characteristics of the X-ray diffraction pattern of an omega zeolite.
Exemple 2 : Préparation d'une zéolithe2 stabilisée et désaluminée de rapport SiO2 = 20.Example 2 Preparation of a stabilized zeolite2 and dealuminated zeolite2 SiO2 = 20.
Au203
A partir de 50 g de zeolithe OM1 décationisée préparée dans les conditions de l'exemple 1, on procède à une calcination sous vapeur d'eau puis à une attaque acide selon les procédures suivantes
- Calcination sous vapeur d'eau.
From 50 g of decationized OM1 zeolite prepared under the conditions of Example 1, calcination is carried out under steam and then with an acid attack according to the following procedures:
- Calcination under water vapor.
<tb><Tb>
- <SEP> vitesse <SEP> de <SEP> montée <SEP> en <SEP> température <SEP> IOOC <SEP> mn
<tb> - <SEP> débit <SEP> air <SEP> 4 <SEP> lh <SEP> 1 <SEP> -1 <SEP>
<tb> - <SEP> injection <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> d'eau <SEP> à <SEP> 400"C, <SEP> teneur <SEP> en <SEP> vapeur <SEP> d'eau
<tb> <SEP> 70 <SEP> % <SEP> molaire
<tb> - <SEP> température <SEP> finale <SEP> à <SEP> 6500C, <SEP> palier <SEP> 2 <SEP> heures.
<tb> - <SEP> speed <SEP> of <SEP> rise <SEP> in <SEP> temperature <SEP> IOOC <SEP> mn
<tb> - <SEP> flow <SEP> air <SEP> 4 <SEP> lh <SEP> 1 <SEP> -1 <SEP>
<tb> - <SEP> injection <SEP> of <SEP> steam <SEP> of water <SEP> to <SEP> 400 "C, <SEP> content <SEP> in <SEP> vapor <SEP> of water
<tb><SEP> 70 <SEP>% <SEP> molar
<tb> - <SEP> temperature <SEP> final <SEP> to <SEP> 6500C, <SEP> step <SEP> 2 <SEP> hours.
<Tb>
- Attage acide .
<tb><Tb>
- <SEP> HC1 <SEP> 0.5N
<tb> - <SEP> rapport <SEP> V/P <SEP> = <SEP> 10 <SEP> cm3 <SEP> solution/g <SEP> solide <SEP> sec
<tb> - <SEP> T <SEP> = <SEP> 1000C, <SEP> durée <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> sous <SEP> agitation.
<tb> - <SEP> HC1 <SEP> 0.5N
<tb> - <SEP> ratio <SEP> V / P <SEP> = <SEP> 10 <SEP> cm3 <SEP> solution / g <SEP> solid <SEP> sec
<tb> - <SEP> T <SEP> = <SEP> 1000C, <SEP> time <SEP> 4 <SEP> hours <SEP> under <SEP> shake.
<Tb>
Comme pour le solide OM2 de l'exemple 1, le solide obtenu par les traitements précédents, référencé OM3 possède un spectre de diffraction X typique de la zéolithe Q ainsi qu'un réseau de mesopores secondaires centrées vers 4 nm en rayon. As for the solid OM2 of Example 1, the solid obtained by the previous treatments, referenced OM3 has a diffraction spectrum X typical of the zeolite Q and a network of secondary mesopores centered at 4 nm in radius.
Les principales caractéristiques physicochimiques de la zEolitte Q OM3 OM3 sont les suivantes
<tb> SiO2 <SEP> moles <SEP> Diffraction <SEP> X <SEP> Adsorption
<tb> Au2 <SEP> 03 <SEP> Cristallinité <SEP> Paramètres <SEP> Azote
<tb> <SEP> % <SEP> a <SEP> (nm) <SEP> c <SEP> (% <SEP> pds)
<tb> <SEP> 20 <SEP> 88 <SEP> Z <SEP> 1.811 <SEP> 0.756 <SEP> 14
<tb> Exemple n" 3 : Exemple comparatif. Préparation d'une zéolithe Q forme hydrogène de rapport rnio = 8.<tb> SiO2 <SEP> moles <SEP> Diffraction <SEP> X <SEP> Adsorption
<tb> Au2 <SEP> 03 <SEP> Crystallinity <SEP> Parameters <SEP> Nitrogen
<tb><SEP>%<SEP> a <SEP> (nm) <SEP> c <SEP> (% <SEP> wt)
<tb><SEP> 20 <SEP> 88 <SEP> Z <SEP> 1.811 <SEP> 0.756 <SEP> 14
<tb> Example No. 3: Comparative Example Preparation of a zeolite Q in hydrogen form of ratio rnio = 8.
9
A1203 Sur 100 g de zeolithe Q de formule molaire 0.90 Na20 TMA20 A1203 8Si02 on procède à une calcination à 5500C pendant deux heures sous un mélange N2+02 (débit N2 = 70 lh débit 02 = 7 1h 1) afin d'éliminer les cations TMA.9
A1203 On 100 g of zeolite Q of molar formula 0.90 Na20 TMA20 Al 2 O 3 8SiO 2 is calcined at 5500C for two hours under a mixture N2 + 02 (flow N2 = 70 lh flow 02 = 7 1h 1) in order to eliminate the cations TMA.
Après calcination le solide est échangé trois fois dans 500 cm3 d'une solution de NH4N036N à 100C pendant 4 heures. La zéolithe obtenue est référencée OM4. Elle possède un spectre de diffrac tion X typique de la zéolithe # . Ses caractéristiques physicochimiques sont les suivantes
<tb> SiO2 <SEP> Diffraction <SEP> Adsorption
<tb> AÇO <SEP> 0 <SEP> moles <SEP> % <SEP> Na <SEP> Cristallinité <SEP> Paramètres <SEP> Azote
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> pds <SEP> % <SEP> a(nm)c <SEP> t% <SEP> pds)
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> pds <SEP> a(nm)c <SEP> (% <SEP> pds) <SEP>
<tb> <SEP> 8 <SEP> 0.04 <SEP> [ <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 1.818 <SEP> 0.761 <SEP> 12
<tb>
Contrairement aux zéolithes# désaluminées OM3 et OM2, la zéoliche non désaluminée OM4 ne possède pas de réseau mesoporeux secondaire.<tb> SiO2 <SEP> Diffraction <SEP> Adsorption
<tb> AECO <SEP> 0 <SEP> moles <SEP>% <SEP> Na <SEP> Crystallinity <SEP> Parameters <SEP> Nitrogen
<tb><SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> wt <SEP>% <SEP> a (nm) c <SEP> t% <SEP> wt)
<tb><SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> wt <SEP> a (nm) c <SEP> (% <SEP> wt) <SEP>
<tb><SEP> 8 <SEP> 0.04 <SEP>[<SEP> 100 <SEP>% <SEP> 1.818 <SEP> 0.761 <SEP> 12
<Tb>
Unlike dealuminated zeolites OM3 and OM2, the dealuminated zeoliche OM4 does not have a secondary mesoporous network.
Exemple no 4 : Préparation d'une zéolithe HY de rapport SiO2/A1203 = 12 et de paramètre cristallin égal à 2.445 nm.EXAMPLE 4 Preparation of a HY zeolite with a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio = 12 and a crystalline parameter equal to 2.445 nm.
100 g de zéolithe NaY de composition molaire Na2O A1203 4.7 six2 sont échangés 3 fois dans 600 cm3 d'une solution de NH4NO38N à 1000C pendant 4 heures. La forme NH4Y obtenue à l'issue de ces echanges a une teneur résiduelle en sodium égale à 1 % pds. 100 g of NaY zeolite of molar composition Na2O Al2O3 4.7 six2 are exchanged 3 times in 600 cm3 of a solution of NH4NO38N at 1000C for 4 hours. The NH4Y form obtained at the end of these exchanges has a residual sodium content equal to 1% by weight.
La zéolithe NH4Y est calcinée en présence de vapeur d'eau à 5500C dans les conditions suivantes
<tb> - <SEP> vitesse <SEP> de <SEP> montée <SEP> en <SEP> température <SEP> 20 C <SEP> mon <SEP> 1 <SEP>
<tb> -I <SEP>
<tb> - <SEP> dEbit <SEP> d'air <SEP> 2 <SEP> lh <SEP> lg <SEP> 1 <SEP>
<tb> - <SEP> injection <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> d'eau <SEP> à <SEP> 400"C, <SEP> teneur <SEP> molaire <SEP> en
<tb> <SEP> vapeur <SEP> d'eau <SEP> égale <SEP> à <SEP> 80 <SEP> Z
<tb> - <SEP> durée <SEP> du <SEP> traitement <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> finale <SEP> 4 <SEP> heures.
<tb> <tb> - <SEP> speed <SEP> of <SEP> rise <SEP> in <SEP> temperature <SEP> 20 C <SEP> my <SEP> 1 <SEP>
<tb> -I <SEP>
<tb> - <SEP> dEbit <SEP> air <SEP> 2 <SEP> lh <SEP> lg <SEP> 1 <SEP>
<tb> - <SEP> injection <SEP> of <SEP> vapor <SEP> of water <SEP> to <SEP> 400 "C, <SEP> content <SEP> molar <SEP> in
<tb><SEP> steam <SEP> water <SEP> equals <SEP> to <SEP> 80 <SEP> Z
<tb> - <SEP> time <SEP> of <SEP> treatment <SEP> to <SEP> the <SEP> temperature <SEP> final <SEP> 4 <SEP> hours.
<Tb>
A l'issue de la calcination, le solide est traité dans 500 cm3 d'une solution d'acide chlorhydrique 1N à 100 C durant 4 heures. At the end of the calcination, the solid is treated in 500 cm 3 of a 1N hydrochloric acid solution at 100 ° C. for 4 hours.
Le solide obtenu à l'issue de ces diverses étapes est une zéolithe HY dont les caractéristiques physicochimiques sont données ci-dessous.
<tb><Tb>
Z <SEP> Na <SEP> (pds) <SEP> SiO2 <SEP> Diffraction <SEP> X <SEP> Adsorption
<tb> <SEP> A1203 <SEP> Cristallinite <SEP> Paramètre <SEP> Z <SEP> pds
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> (%) <SEP> (nm) <SEP> Azote
<tb> <SEP> (moles) <SEP> (Z) <SEP> (nm) <SEP> Azote <SEP>
<tb> <SEP> 0.3 <SEP> 12 <SEP> 90 <SEP> 2.445 <SEP> 20 <SEP> Z
<tb>
Exemple n 5 : (Comparatif)
Préparation d'une zéolithe#désaluminée de rapport = = 20 rétroéchangée aux terres rares. Z <SEP> Na <SEP> (wt) <SEP> SiO2 <SEP> Diffraction <SEP> X <SEP> Adsorption
<tb><SEP> A1203 <SEP> Crystallinity <SEP> Parameter <SEP> Z <SEP> wt
<tb><SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> (%) <SEP> (nm) <SEP> Nitrogen
<tb><SEP> (moles) <SEP> (Z) <SEP> (nm) <SEP> Nitrogen <SEP>
<tb><SEP> 0.3 <SEP> 12 <SEP> 90 <SEP> 2.445 <SEP> 20 <SEP> Z
<Tb>
Example 5: (Comparative)
Preparation of a dealuminated zeolite of ratio = = 20 retro-exchanged with the rare earths.
Al2O3
Dans une première étape on prépare une zéolithe#désaluminée et stabilisée de rapport SiO2/A1203 égal à 20 conformément à l'exemple n 2 ; on obtient donc une zéolithefldont les caractéristiques physicochimiques sont celles de OM3 (exemple n 2).Al2O3
In a first step, a dealuminated and stabilized zeolite # of SiO 2 / Al 2 O 3 equal to 20 is prepared in accordance with Example 2; a zeolite is thus obtained, the physicochemical characteristics being those of OM3 (example n 2).
Sur 100 g de zeolithe OM3 on procède à un échange dans 1000 cm3 d'une solution de terres rares de molarité en terres rares égale à 0.15N. L'échange est réalisé à 1000C pendant 4 heures. Durant la durée de l'échange le pH est contrôlé et maintenu entre 5 et 5.5. On 100 g of zeolite OM3 is exchanged in 1000 cm3 of rare earth rare earth molarity solution equal to 0.15N. The exchange is performed at 1000C for 4 hours. During the exchange period the pH is controlled and maintained between 5 and 5.5.
La composition du mélange de terres rares utilisé pour effectuer l'échange est la suivante, en poids
La 203 57 % poids
Ce02 = 15 % poids
Nid 203 = 21 % poids
Pr6011 = 7 % poids.The composition of the rare earth mixture used to effect the exchange is as follows, by weight
The 203 57% weight
Ce02 = 15% by weight
Nest 203 = 21% weight
Pr6011 = 7% by weight
A l'issue de ltéchange on obtient une zéolithe#aux terres rares Re # dont la teneur totale en terres rares est de 4.8 %. Le solide ainsi échangé conserve le rapport Si02/A1203 de OM3 ainsi que le spectre de diffraction X de la zéolithen , il est référence OMS
A titre d'exemple, on pourrait fabriquer, à partir des zéolithes préparées dans les exemples 1 à 5, des catalyseurs en diluant ces zéolithes à raison par exemple de 20 % en poids dans une silice amorphe de granulométrie contrôlée comparable à celle des zéolithes.At the end of the exchange, a Re # rare earth zeolite # is obtained whose total rare earth content is 4.8%. The solid thus exchanged retains the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of OM 3 as well as the X-ray diffraction spectrum of zeolite, it is a WHO reference.
By way of example, catalysts could be produced from the zeolites prepared in Examples 1 to 5 by diluting these zeolites, for example by 20% by weight, in an amorphous silica of controlled particle size comparable to that of the zeolites.
Exemple n0 6 : Tests de vieillissement hydrothermique et mesure des performances catalytiques en micro-unité. Example No. 6: Hydrothermal aging tests and measurement of catalytic performance in micro-units.
Les diverses zéolithes obtenues dans les exemples 1 à 5 sont pastillées puis réduites en petits agrégats à laide d'une machine à concasser. La fraction comprise entre 40 microns et 200 microns est ensuite recueillie par tamisage. The various zeolites obtained in Examples 1 to 5 are pelletized and then reduced into small aggregates using a crushing machine. The fraction between 40 microns and 200 microns is then collected by sieving.
Chacune des poudres ainsi obtenues est soumise à un traitement hydrothermique suivant : 8 heures à 750 C sous 1 bar de pression partielle de vapeur d'eau. Each of the powders thus obtained is subjected to a hydrothermal treatment according to: 8 hours at 750 ° C. under 1 bar of partial pressure of steam.
Après ce traitement, les paramètres cristallins des divers échantillons ont changé. Les nouvelles valeurs sont présentées dans le tableau 1. After this treatment, the crystalline parameters of the various samples changed. The new values are shown in Table 1.
Cet exemple a simplement pour but de simuler un vieillissement industriel sur une zéolithe neuve. This example is simply intended to simulate an industrial aging on a new zeolite.
Tableau 1
Paramètres cristallins des diverses zeolithes après traitement
hydrothermique.
Crystalline parameters of various zeolites after treatment
hydrothermally.
<tb><Tb>
<SEP> Caractéristiques <SEP> 1) <SEP> OM2 <SEP> 2) <SEP> OM3 <SEP> 3) <SEP> OM4 <SEP> 4) <SEP> HY <SEP> 5) <SEP> Refl <SEP>
<tb> <SEP> a <SEP> nm <SEP> 1.801 <SEP> 1.799 <SEP> 1.805 <SEP> 2.430 <SEP> 1.802
<tb> <SEP> c <SEP> nm <SEP> 0.752 <SEP> 0.749 <SEP> <SEP> 0.754 <SEP> 0.753 <SEP>
<tb> adsorption <SEP> d'azote
<tb> <SEP> P/Po <SEP> = <SEP> 0,19 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 8
<tb>
TABLEAU 2
CARACTERISTIQUES DU DIAGRAMME DE DIFFRACTION X D'UNE ZEOLITHE Q
STABILISEE ET DESALUMINEE DE PARAMETRES a = 1.800 NM, c = 0.753
PREPAREE SELON L'INVENTION.
<tb><SEP> a <SEP> nm <SEP> 1.801 <SEW> 1.799 <SEW> 1.805 <SEW> 2.430 <SEW> 1.802
<tb><SEP> c <SEP> nm <SEP> 0.752 <SEP> 0.749 <SEP><SEP> 0.754 <SEP> 0.753 <SEP>
<tb> nitrogen adsorption <SEP>
<tb><SEP> P / Po <SEP> = <SEP> 0.19 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 10 <SEP> 18 <SEP> 8
<Tb>
TABLE 2
CHARACTERISTICS OF THE DIFFRACTION DIAGRAM X OF A ZEOLITHE Q
STABILIZED AND DESALUMINATED PARAMETERS a = 1.800 NM, c = 0.753
PREPARED ACCORDING TO THE INVENTION.
<tb><Tb>
<SEP> 2 <SEP> # <SEP> <SEP> d <SEP> (nm) <SEP> I/I <SEP> max.
<tb><SEP> 2 <SEP>#<SEP><SEP> d <SEP> (nm) <SEP> I / I <SEP> max.
<Tb>
<SEP> Cu <SEP> K <SEP>
<tb> <SEP> 5.67 <SEP> 1.559 <SEP> (1 <SEP>
<tb> <SEP> 9.83 <SEP> 0.900 <SEP> 100
<tb> 11.35 <SEP> 0.779 <SEP> 50
<tb> 13.05 <SEP> 0.678 <SEP> 60
<tb> 15.04 <SEP> 0.589 <SEP> 75
<tb> 16.36 <SEP> 0.542 <SEP> 25
<tb> 17.05 <SEP> 0.520 <SEP> 10
<tb> 19.12 <SEP> 0.464 <SEP> 40
<tb> 20.54 <SEP> 0.432 <SEP> 40
<tb> 22.82 <SEP> 0.390 <SEP> 20
<tb> 23.73 <SEP> 0.375 <SEP> 65
<tb> 24.30 <SEP> 0.366 <SEP> 25
<tb> 24.90 <SEP> 0.358 <SEP> 10
<tb> 25.63 <SEP> 0.3475 <SEP> 40
<tb> 26.27 <SEP> 0.3392 <SEP> 25
<tb> 28.63 <SEP> 0.3117 <SEP> 40
<tb> 29.28 <SEP> 0.3050 <SEP> 25
<tb> 29.78 <SEP> 0.3000 <SEP> 25
<tb> 30.96 <SEP> 0.2889 <SEP> 40
<tb> 31.04 <SEP> -0.2881 <SEP> 40
<tb> 34.16 <SEP> 0.2624 <SEP> 10
<tb> 34.52 <SEP> 0.2598 <SEP> 10
<tb> 34.58 <SEP> 0.2594 <SEP> 10
<tb> 31.01 <SEP> 1.884 <SEP> 10
<tb> <SEP> Cu <SEP> K <SEP>
<tb><SEP> 5.67 <SEK> 1.559 <SEP> (1 <SEP>
<tb><SEP> 9.83 <SEP> 0.900 <SEP> 100
<tb> 11.35 <SEP> 0.779 <SEP> 50
<tb> 13.05 <SEP> 0.678 <SEP> 60
<tb> 15.04 <SEP> 0.589 <SEP> 75
<tb> 16.36 <SEP> 0.542 <SEP> 25
<tb> 17.05 <SEP> 0.520 <SEP> 10
<tb> 19.12 <SEP> 0.464 <SEP> 40
<tb> 20.54 <SEP> 0.432 <SEP> 40
<tb> 22.82 <SEP> 0.390 <SEP> 20
<tb> 23.73 <SEP> 0.375 <SEP> 65
<tb> 24.30 <SEP> 0.366 <SEP> 25
<tb> 24.90 <SEP> 0.358 <SEP> 10
<tb> 25.63 <SEP> 0.3475 <SEP> 40
<tb> 26.27 <SEP> 0.3392 <SEP> 25
<tb> 28.63 <SEP> 0.3117 <SEP> 40
<tb> 29.28 <SEP> 0.3050 <SEP> 25
<tb> 29.78 <SEP> 0.3000 <SEP> 25
<tb> 30.96 <SEP> 0.2889 <SEP> 40
<tb> 31.04 <SEP> -0.2881 <SEP> 40
<tb> 34.16 <SEP> 0.2624 <SEP> 10
<tb> 34.52 <SEP> 0.2598 <SEP> 10
<tb> 34.58 <SEP> 0.2594 <SEP> 10
<tb> 31.01 <SEP> 1.884 <SEP> 10
<Tb>
Claims (6)
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| US06/876,146 US4724067A (en) | 1985-06-19 | 1986-06-19 | Stabilized and dealuminated omega zeolite |
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|---|---|
| FR2583654B1 (en) | 1988-08-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |