FR2576044A1

FR2576044A1 - Process for the treatment of aromatic polyamide fibres

Info

Publication number: FR2576044A1
Application number: FR8600517A
Authority: FR
Inventors: Toshihiro Yotsumoto; Tsuneharu Akiyama
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1985-01-17
Filing date: 1986-01-15
Publication date: 1986-07-18
Anticipated expiration: 2006-01-15
Also published as: DE3601126A1; DE3601126C2; JPH0571701B2; JPS61167089A; FR2576044B1

Abstract

Process for the treatment of aromatic polyamide fibres, which comprises the stages of treatment of a particular aromatic polyamide fibre with an epoxy compound; adhesion of a particular mixed solution of product of resorcinol-formaldehyde condensation and of rubber latex to the fibre thus treated; then subjection of the fibre to a heat treatment at an elevated temperature. In this way, the adhesiveness property and the fatigue resistance properties of the aromatic polyamide fibre intended to be employed in rubber articles can be simultaneously improved.

Description

Cette invention concerne un Drocédé de traitement de fibres polyamides aromatioues et, en particulier, un procécé de traitement de fibres polyamides aromatiques en les soumettant à des traitements avec un composé époxydé et avec en outre une solution mélangée de produit de condensation résorcinol-formaldéhyde et de latex de caoutchouc pour fournir ainsi une excellente Dropriété d'adhérence à un article de caoutchouc et d'excellentes propriétés de résistance à la fatique. This invention relates to a process for the treatment of aromatic polyamide fibers and, in particular, to a process for the treatment of aromatic polyamide fibers by subjecting them to treatments with an epoxidized compound and in addition with a mixed solution of resorcinol-formaldehyde condensation product and of rubber latex to thereby provide excellent adhesion property to a rubber article and excellent wear resistance properties.

Comme fibres polyamides aromatiques, on connait de nombreuses fibres qui ont chacune dans leur molécule un motif de répétition monomère de formule générale suivante

dans laquelle X représente Arl ou

et Arl et
Ar2 sont des groupements aromatiques identiques ou différents. et m est un nombre entier positif indiquant le nombre de répétitions.Par exemple, il existe des fibres faites de polyamide aromatique linéaire de poids moléculaire élevé comDortant dans leur molécule une liaison amide et un qroupe aromatique comme un poly-(1,4-benzamide) lorsque X est Ar , un poly-(1,4-phénylène-téréphtalamide) et le poly (1,3-phényléne-isophtalamide) lorsque X est

un copolvmère de 1,4-phénylène-téréphtalamide et d'un éther de 3,4'-diaminodiphényle, et analogues.As aromatic polyamide fibers, numerous fibers are known which each have in their molecule a monomer repeating unit of the following general formula

in which X represents Arl or

and Arl and
Ar2 are identical or different aromatic groups. and m is a positive integer indicating the number of repetitions. For example, there are fibers made of linear aromatic polyamide of high molecular weight including in their molecule an amide bond and an aromatic group such as a poly- (1,4-benzamide ) when X is Ar, a poly- (1,4-phenylene-terephthalamide) and the poly (1,3-phenylene-isophthalamide) when X is

a copolymer of 1,4-phenylene-terephthalamide and a 3,4'-diaminodiphenyl ether, and the like.

Ces fibres polyamides aromatiques ont des propriétés mécaniques plus stables aue les autres fibres organiques synthétiques comme les fibres polyamides aliphatiques, les fibres polyester et analogues, c'est-à-dire qu'elles ont une forte ténacité, un module d'élasticité élevé, d'ex cellentes caractéristiques au fluage et une excellente résistance à la chaleur, de sorte qu'elles sont utiles comme matière de renfort industrielle ourles articles en caoutchouc comme les pneus, les bandes transpcrteuses, les ressorts pneumatiques, les tuyaux en caoutchouc et analoques, sous forme de filaments, de copeaux, de cordons, de câbles, de tissu câblé, de toiles ou analogues. Dernlnrement, l'utilité a eu tendance à augmenter encore da:artage. These aromatic polyamide fibers have more stable mechanical properties than other synthetic organic fibers such as aliphatic polyamide fibers, polyester fibers and the like, that is to say that they have a high tenacity, a high elastic modulus, excellent creep characteristics and excellent heat resistance, so that they are useful as an industrial reinforcement material for rubber articles such as tires, transpcrtants, pneumatic springs, rubber hoses and the like in the form of filaments, chips, cords, cables, cabled fabric, webs or the like. Lately utility has tended to increase further.

D'autre part, les fibres polyamides aro atlques présentent des inconvénients du fait que la propriété d'adhérence et les propriétés de résistance à la fatigue sont très mauvaises comparées à celles des autres fibres organiques synthétiques. En particulier, ces inconvenients sont fatals lorsqu'on les emploie comme matériau de renfort d'articles en caoutchouc comme des pneus, des bandes transporteuses, des ressorts pneumatiques et analogues. Par conséquent, il est fortement exigé d'améliorer les inconvé- nients ci-dessus. On the other hand, aromatic polyamide fibers have drawbacks because the adhesion property and the fatigue resistance properties are very poor compared to those of other synthetic organic fibers. In particular, these disadvantages are fatal when used as a reinforcing material for rubber articles such as tires, conveyor belts, pneumatic springs and the like. Therefore, there is a strong demand to improve the above drawbacks.

Ce qui suit est considéré comme étant une cause des mauvaises propriétés de résistance à la fatigue des fibres polyamides aromatiques. A savoir, puisque cette fibre est composée de microfibrilles ayant une forte orientation moléculaire et une forme cristalline en colonne et possède une microstructure cristalline extrêmement élevée, elle manque de flexibilité. Par conséquent, lorsqu'on applique à la fibre polyamide aromatique une action mécanique comme une compression et un allongement répétés ou analogues, il se produit un flambage dû au phénomène de relaxation en contrainte et la rupture qui l'accompagne, ou bien la rupture en fatigue, y compris la fibrillation, est susceptible de se produire. The following is believed to be a cause of the poor fatigue strength properties of aromatic polyamide fibers. Namely, since this fiber is composed of microfibrils having a strong molecular orientation and a crystalline column form and has an extremely high crystalline microstructure, it lacks flexibility. Consequently, when a mechanical action such as repeated compression and elongation or the like is applied to the aromatic polyamide fiber, buckling occurs due to the phenomenon of relaxation in stress and the rupture which accompanies it, or else the rupture in fatigue, including fibrillation, is likely to occur.

Afin d'améliorer un tel inconvénient que constituent les mauvaises propriétés de résistance à la fatigue, on a fait jusqu'à présent diverses études sur la structure de torsion la copolymérisation avec un monomère confé rant de la flexibilité, l'introduction d'un polymère flexible dans la molécule de la fibre et analogues.Les résultats de la copolymérisation sont décrits, par exemple, dans "Microstructure and Mechanical Properties of Poly(paraphenylene terephthalamide) Copolymere Fibers [Microstructure et propriétés mécaniques des fibres en copolymère poly (paraphénylène-téréphtalamide)]", Journal of the Japan Institut of Fibers, vol. 34, n 8, T342-T348 (1978) et "Structure and Properties of All Aromatic Nylon Copolymers [Structure et propriétés de tous les copolymères de Nylon aromatiques]", Journal of the Japan Institute of Fibers, vol. 35, n" 1, T13-T18 (1978). In order to improve such a disadvantage of poor fatigue strength properties, various studies have so far been carried out on the torsional structure, copolymerization with a monomer giving flexibility, the introduction of a polymer flexible in the fiber molecule and the like. The results of the copolymerization are described, for example, in "Microstructure and Mechanical Properties of Poly (paraphenylene terephthalamide) Copolymere Fibers [Microstructure and mechanical properties of fibers in poly (paraphenylene-terephthalamide) copolymer ] ", Journal of the Japan Institute of Fibers, vol. 34, No. 8, T342-T348 (1978) and "Structure and Properties of All Aromatic Nylon Copolymers", Journal of the Japan Institute of Fibers, vol. 35, no. 1, T13-T18 (1978).

La propriété d'adhérence de la fibre polyamide aromatique est très inférieure à celle de la fibre polyamide aliphatique comme le Nylon-6 ou analogues, car la première a une microstructure présentant une forte orientation moléculaire et une cristallinité élevée. Par exemple, dans le cas de l'emploi d'un adhésif constitué par un mélange de produit de condensation de résorcinol-formaldéhyde et de latex de caoutchouc (désigné dans la suite en abrégé par
RFL), utilisé pour conférer de façonsatisfaisante un pouvoir d'adhérence suffisant dans l'adhésion du caoutchouc à la fibre synthétique comme le Nylon ou analogues, l'adhérence entre la fibre polyamide aromatique et le caoutchouc n'est pas réussie et le pouvoir d'adhérence est à peine reconnu.Ceci est dû au fait que, la microstructure de la fibre polyamide aromatique étant minuscule comme on l'a indiqué précédemment, toutes les liaisons, v compris la liaison primaire et la liaison secondaire, ne sont pas produites entre la fibre polyamide aromatique et Ieconstituant
RF (produit de condensation résorcinol-formaldéhyde) dans le RFL.The adhesion property of the aromatic polyamide fiber is much lower than that of the aliphatic polyamide fiber such as Nylon-6 or the like, since the former has a microstructure having a strong molecular orientation and a high crystallinity. For example, in the case of the use of an adhesive consisting of a mixture of resorcinol-formaldehyde condensation product and rubber latex (hereinafter abbreviated as
RFL), used to satisfactorily impart sufficient adhesive power in the adhesion of rubber to synthetic fiber such as nylon or the like, the adhesion between the aromatic polyamide fiber and the rubber is not successful and the power of adhesion is hardly recognized. This is due to the fact that, the microstructure of the aromatic polyamide fiber being tiny as indicated previously, all the bonds, v including the primary bond and the secondary bond, are not produced between the aromatic polyamide fiber and the constituent
RF (resorcinol-formaldehyde condensation product) in the RFL.

En conséquence, comme il est décrit dans lespubli-cations des demandes de brevet japonais n" 53-37 467, n" 54-6 677 et n" 55-20 853, on a proposé un procédé dans~le- quel la surface de la fibre polyamide aromatique est précédemment traitée avec un réactif approprié pour introduire un groupe fonctionnel ou une molécule capable de se lier au
RFL pour améliorer la propriété d'adhérence avant le traitement de la fibre ci-dessus avec le RFL. En outre, un procédé dans lequel la fibre polyamide aromatique est traitée avec un adhésif de RFL contenant des produits chimiques spéciaux est décrit dans la publication de la demande de brevet japonais n 54-40 115.Consequently, as described in the publications of Japanese patent applications Nos. 53-37,467, Nos. 54-6,677 and Nos. 55-20,853, a method has been proposed in which the surface of the aromatic polyamide fiber is previously treated with a suitable reagent to introduce a functional group or a molecule capable of binding to
RFL to improve the adhesion property before the treatment of the above fiber with the RFL. In addition, a process in which the aromatic polyamide fiber is treated with an RFL adhesive containing special chemicals is described in the publication of Japanese patent application no. 54-40,115.

Comme on l'a mentionné ci-dessus, il existe en particulier deux problèmes concernant les propriétés de résistance à la fatigue et la propriété d'adhérence au caoutchouc si on applique les fibres polyamides aromatiques à des articles de caoutchouc. As mentioned above, there are in particular two problems concerning the fatigue resistance properties and the adhesion property of rubber if the aromatic polyamide fibers are applied to rubber articles.

Pour ce qui est de l'amélioration des propriétés de résistance à la fatigue, les contre-mesures classiques comprenant le changement de la structure de torsion et l'ap- port d'une flexibilité telles que sus-mentionnées sont toutà-fait insuffisantes car la résistance de la fibre obtenue est considérablement réduite et, de plus, ses propriétés initiales sont détériorées. With regard to improving the fatigue resistance properties, conventional countermeasures including changing the torsional structure and providing flexibility as mentioned above are entirely insufficient because the resistance of the fiber obtained is considerably reduced and, moreover, its initial properties are deteriorated.

Pour ce qui est de l'amélioration de la propriété d'adhérence, le traitement préliminaire tel que décrit dans les publications des demandes de brevet japonais n" 53-37 467, n 54-6 677 et n" 55-20 853 et l'emploi de l'adhésif décrit dans la publication de la demande de brevet japonais n" 54-40 115 ne fournissent pas un pouvoir d'adhérence satisfaisant. With regard to improving the adhesion property, the preliminary treatment as described in the publications of Japanese patent applications Nos. 53-37,467, Nos. 54-6,677 and Nos. 55-20,853 and 1 The use of the adhesive described in the publication of Japanese patent application Nos. 54-40,115 does not provide satisfactory adhesion.

Par conséquent, on n'a pas mis au point jusqu'à présent de procédés conférant des propriétés de résistance à la fatique et une propriété d'adhérence satisfaisantes à la fibre polyamide aromatique. Consequently, processes have not hitherto been developed which impart satisfactory wear resistance and adhesion properties to the aromatic polyamide fiber.

La Demanderesse a réalisé diverses etudes pour résoudre les problèmes sus-mentionnés de la fibre polyamide aromatique ou pour améliorer simultanément les propriétés de résistance à la fatigue et la propriété d'adhérence et a découvert que l'on Deut atteindre un tel objet en soumettant la fibre de polyamide aromatique à un traitement avec un composé époxydé et ensuite à un traitement avec une solution mélanqée de produit de condensation de résorcinolformaldéhvde et de latex de caoutchouc et c'est ainsi que l'invention a été faite. The Applicant has carried out various studies to resolve the above-mentioned problems of the aromatic polyamide fiber or to simultaneously improve the fatigue resistance properties and the adhesion property and has discovered that such an object should be achieved by subjecting the aromatic polyamide fiber to treatment with an epoxidized compound and then to treatment with a mixed solution of condensation product of resorcinolformaldehyde and rubber latex and this is how the invention was made.

L'invention a pour objet un procédé de traitement de fibres oolyamides aromatiques comprenant les étapes de
soumettre une fibre polyamide aromatique comportant dans sa molécule pas moins de 5-0% d'un motif de répétition monomère de formule générale suivante

dans laquelle X représente Arl ou

et Arl et Ar2 sont des groupements aromatiques identiques ou différents, et m est un nombre entier positif indiquant le nombre de répétitions, à un traitement de surface avec 0,01-0,5 partie en poids, relativement à 100 parties en poids de la fibre, d'un composé époxydé répondant à la formule générale suivante

dans laquelle Y représente un groupe

ou un atome d'hydrogène, à condition qu'au moins deux qroupes précédents existent dans la molécule, et n est un nombre entier positif égal ou supérieur à 2
faire adhérer une solution mélangée de produit de condensation résorcinol-formaldéhyde, aue l'on obtient en faisant réagir du résorcinol avec du formaldéhyde en proportion molaire de 1 : 1 - 1 : 1,5 en présence d'un catalyseur alcalin, et de latex de caoutchouc, dans des propor tions- de mélange en poids de 10 : 100 - 15 : 100, sur la surface de la fibre traitée ci-dessus et
soumettre la fibre à un traitement thermique à une température qui ne soit pas inférieure à 200"C. The subject of the invention is a method for treating aromatic oolyamide fibers comprising the steps of
subjecting an aromatic polyamide fiber comprising in its molecule not less than 5-0% of a monomer repeating unit of the following general formula

in which X represents Arl or

and Arl and Ar2 are the same or different aromatic groups, and m is a positive integer indicating the number of repetitions, at a surface treatment with 0.01-0.5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the fiber, of an epoxidized compound corresponding to the following general formula

in which Y represents a group

or a hydrogen atom, provided that at least two previous qroups exist in the molecule, and n is a positive integer equal to or greater than 2
adhering a mixed solution of resorcinol-formaldehyde condensation product, which is obtained by reacting resorcinol with formaldehyde in molar ratio of 1: 1 - 1: 1.5 in the presence of an alkaline catalyst, and of latex of rubber, in mixing proportions by weight of 10: 100 - 15: 100, on the surface of the fiber treated above and
heat treating the fiber at a temperature of not less than 200 "C.

Selon l'invention, on utilise des fibres polyamides aromatiques répondant à la formule qénérale (III) lorsque X de la formule (I) est Arl ou à la formule générale (Iv) lorsque X de la formule (I) est

According to the invention, aromatic polyamide fibers corresponding to the general formula (III) are used when X of the formula (I) is Arl or to the general formula (Iv) when X of the formula (I) is

Comme formule (III), on préfère le poly-(1,4-benzamide), tandis que comme formule (IV), on préfère le poly (1,4-phénylène-téréphtalamide) et le poly-(1,3-phénylèneisophtalamide). En outre, on utilise de préférence le copolymère de 1,4-phénylène-téréphtalamide et d'éther de 3,4' diaminodiphényle comme polyamide comportant dans sa molécule pas moins de 50% du motif de répétition monomère représenté par la formule (Iv). As formula (III), poly- (1,4-benzamide) is preferred, while as formula (IV), poly (1,4-phenylene-terephthalamide) and poly- (1,3-phenyleneisophthalamide) are preferred. ). In addition, the copolymer of 1,4-phenylene-terephthalamide and 3,4 'diaminodiphenyl ether is preferably used as polyamide comprising in its molecule not less than 50% of the monomer repeat unit represented by formula (Iv) .

Dans le composé époxydé reDrésenté par la formule (II), la valeur de n est un nombre entier égal ou supérieur à 2 et n'est pas critique, mais il n'est pas nécessaire qu'elle soit trop élevée et elle est habituellement de 2 10. Comme composé époxydé, on utilise de préférence l'éther du triglycidique du /diClyférol 2, c'est-à-dire que le nombre de groupes glycidyle

est de 3), l'éther de triglycéroltétraglycidvle (n = 3, quatre qroupes glycidyle) et l'éther de tétraglycérolpentaglycidyle (n = 4, cinq groupes glycidyle).In the epoxidized compound represented by formula (II), the value of n is an integer equal to or greater than 2 and is not critical, but it need not be too high and it is usually 2 10. As the epoxidized compound, preferably the triglycidic ether of / diClyferol 2 is used, that is to say that the number of glycidyl groups

is 3), the triglycerol tetra glycidyl ether (n = 3, four glycidyl groups) and the tetra glycerolpentaglycidyl ether (n = 4, five glycidyl groups).

Selon l'invention. la quantité de composé époxydé (II) qui adhère à la fibre polyamide aromatique est de 0,01-0,5 partie en poids, de préférence de 0,05-0,3 partie en poids, relativement à 100 parties en poids de la fibre. According to the invention. the amount of epoxidized compound (II) which adheres to the aromatic polyamide fiber is 0.01-0.5 parts by weight, preferably 0.05-0.3 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the fiber.

Cette quantité qui adhère est importante pour atteindre l'objet de l'invention. Lorsque cette quantité est inférieure à 0,01 partie en poids ou dépasse 0,5 partie en poids, la propriété d'adhérence de la fibre au caoutchouc diminue et, de- plus, les propriétés de résistance à la fatigue de la fibre polyamide aromatique diminuent, ce qui- ne permet pas d'atteindre l'obiet de l'invention.This amount which adheres is important to achieve the object of the invention. When this amount is less than 0.01 part by weight or exceeds 0.5 part by weight, the adhesion property of the fiber to the rubber decreases and, moreover, the fatigue resistance properties of the aromatic polyamide fiber decrease, which does not achieve the object of the invention.

Dans le cas où l'on fait adhérer le composé époxvdé (II) à la surface de la fibre polyamide aromatique, on dissout d'abord le composé époxydé (II) dans de l'eau ou on le solubilise dans de l'eau à l'aide d'un tensio-actif convenable. Ensuite, on trempe les fibres dans la solution aqueuse obtenue ou on pulvérise cette solution sur les fibres, puis on soumet les fibres ainsi traitées à un traitement thermique à une température qui ne soit pas inférieure à 200"C, ce qui permet au composé époxyde (II) d'adhérer de préférence aux surfaces des fibres en quantité définie cidessus.Dans ce cas, la quantité de composé époxydé (ici) qui adhère peut être réglée à l'aide d'un choix convenable de la quantité de catalyseur ajouté pour réaliser l'ouverture du cycle dugroupe époxy dans le composé époxydé, de la concentration du composé époxydé dans la solution aqueuse, la proportion de la quantité de solution aqueuse utilisée par rapport à la quantité de fibre, de la température et de la durée du traitement thermique, et analogues. In the case where the epoxidized compound (II) is adhered to the surface of the aromatic polyamide fiber, the epoxidized compound (II) is first dissolved in water or is dissolved in water at using a suitable surfactant. Then, the fibers are soaked in the aqueous solution obtained or this solution is sprayed on the fibers, then the fibers thus treated are subjected to a heat treatment at a temperature which is not less than 200 "C, which allows the epoxy compound (II) preferably adhere to the surfaces of the fibers in the quantity defined above. In this case, the quantity of epoxidized compound (here) which adheres can be adjusted using a suitable choice of the quantity of catalyst added for perform the opening of the epoxy group cycle in the epoxidized compound, the concentration of the epoxidized compound in the aqueous solution, the proportion of the amount of aqueous solution used relative to the amount of fiber, the temperature and the duration of the treatment thermal, and the like.

La solution mélangée de produit de condensation résorcinol-formaldéhyde et de latex de caoutchouc à utiliser dans l'invention (désignée dans la suite par solution de
RFL) est obtenue en -faisant réagir du résorcinol avec du formaldéhyde selon une proportion molaire de 1 : 1 1 : 1,5, en présence de 0,1 - 0,3 mole, par mole de résor- cinol, d'un catalyseur alcalin comme la soude caustique, la potasse caustique, l'hydroxyde d'ammonium, l'urée ou analogues, à la température ambiante pendant plusieurs heures, de préférence 6 - 10 heures, pour obtenir un produit de condensation résorcinol-formaldéhyde, en mélangeant le produit de condensation obtenu avec du latex de caoutchouc selon un rapport de mélange, en poids, de 10 : 100-15 : 100, et en laissant mûrir le mélange obtenu à la température ambiante pendant plusieurs heures, de préférence pas moins de 14 heures.The mixed solution of resorcinol-formaldehyde condensation product and rubber latex to be used in the invention (hereinafter referred to as
RFL) is obtained by reacting resorcinol with formaldehyde in a molar proportion of 1: 1 1: 1.5, in the presence of 0.1 - 0.3 mole, per mole of resorcinol, of a catalyst alkaline such as caustic soda, caustic potash, ammonium hydroxide, urea or the like, at room temperature for several hours, preferably 6 - 10 hours, to obtain a resorcinol-formaldehyde condensation product, by mixing the condensation product obtained with rubber latex in a mixing ratio, by weight, of 10: 100-15: 100, and allowing the mixture obtained to mature at room temperature for several hours, preferably not less than 14 hours .

En général, l'adhésif D5A de rapport molaire résorcinol/formaldéhyde de 2,0 et-de rapport pondéral produit de condensation résorcinol-formaldéhyde/latex de caoutchouc de 20 : 100 est bien connu comme solution de RFL mélangée. Si on le compare avec les solutions de RFL mélangées classiques, y compris le D5A; la solution de RFL selon l'invention présente les avantages qu'elle est excellente en ce qui concerne sa pénétrabilité dans le cordon de fibre polyamide aromatique et dans le cordon traité avec le composé époxydé (II) et que le film obtenu par évaporation de la solution possède une ténacité élevée et un module d'élasticité élevé. In general, the adhesive D5A of resorcinol / formaldehyde molar ratio of 2.0 and of resorcinol-formaldehyde / rubber latex condensation weight ratio of 20: 100 is well known as a mixed RFL solution. When compared with conventional mixed RFL solutions, including D5A; the RFL solution according to the invention has the advantages that it is excellent as regards its penetrability in the cord of aromatic polyamide fiber and in the cord treated with the epoxy compound (II) and that the film obtained by evaporation of the solution has a high tenacity and a high modulus of elasticity.

Comme latex de caoutchouc utilisé dans la solution de RFL selon l'invention, on peut utiliser du latex de caoutchouc naturel, du latex de caoutchouc synthétique comme du caoutchouc de copolymère styrène-butadiène, du caoutchouc de terpolymère styrène-vinylpyridine-butadiène ou analogues et un de leurs mélanges de latex. En général, le type de latex peut être déterminé par le type de caoutchouc qui adhère à la fibre polyamide aromatique. As the rubber latex used in the RFL solution according to the invention, there can be used natural rubber latex, synthetic rubber latex such as styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-vinylpyridine-butadiene terpolymer rubber or the like and one of their latex blends. In general, the type of latex can be determined by the type of rubber that adheres to the aromatic polyamide fiber.

Le procédé d'application de la solution de RFL à la fibre polyamide aromatique traitée avec le composé époxydé (II) peut être choisi de manière appropriée parmi un procédé de trempage de la fibre dans la solution de RFL, un procédé d'aDplication de la solution de RFL sur la fibre avec une râcle, un procédé de pulvérisation de la solution de
RFL sur la fibre et analogues, si nécessaire.The method of applying the RFL solution to the aromatic polyamide fiber treated with the epoxidized compound (II) can be appropriately chosen from a method of dipping the fiber in the RFL solution, a method of applying the RFL solution on the fiber with a doctor blade, a method of spraying the solution
RFL on fiber and the like, if necessary.

La quantité de solution de RFL qui adhère à la fibre polyamide aromatique est de préférence de 4-12 parties en poids en teneur en solides de RFL séché pour 100 parties en poids de la fibre. Lorsque la quantité est inférieure à 4 parties en poids, la propriété d'adhérence au caoutchouc se détériore, tandis que, lorsque cette quantité dépasse 12 parties en poids, la propriété d'adhérence est sensiblement inchanqée mais les propriétés de résistance à la fatigue de la fibre traitée se détériorent. The amount of RFL solution which adheres to the aromatic polyamide fiber is preferably 4-12 parts by weight in solids content of dried RFL per 100 parts by weight of the fiber. When the amount is less than 4 parts by weight, the property of adhesion to rubber deteriorates, while, when this quantity exceeds 12 parts by weight, the property of adhesion is substantially unchanged but the fatigue resistance properties of the treated fiber deteriorate.

Après avoir traité la fibre avec la solution de
RFL, on la soumet à un traitement thermique à une température de 200-270"C pendant 30-240 secondes, ce qui permet d'obtenir des fibres polyamides aromatiques en tant que renfort pour articles de caoutchouc possédant une excellente propriété d'adhérence et d'excellentes propriétés de résistance à la fatique.After treating the fiber with the solution of
RFL, it is subjected to a heat treatment at a temperature of 200-270 "C for 30-240 seconds, which makes it possible to obtain aromatic polyamide fibers as reinforcement for rubber articles having an excellent adhesion property and excellent fatigue resistance properties.

Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention et ne sont pas destinés à la limiter. The following examples are given by way of illustration of the invention and are not intended to limit it.

Exemple 1
On utilise. comme fibre polvamide aromatique, un fil brut de poly-(1,4-phénylène-téréphtalamide) marque de commerce : Kevlar, fabriquée par E.I. Du Pont de Nemours & BR<
Co., Inc.) de 1.500 d. Ces fils sont torsadés selon une torsion de câble de 32 tours/l0 cm et une torsion de retordage de 32 tours/l0 cm pour obtenir un cordon ayant une structure de torsion de 1.500 d/2.Example 1
We use. as aromatic polvamide fiber, a raw poly- (1,4-phenylene-terephthalamide) thread trademark: Kevlar, manufactured by EI Du Pont de Nemours & BR <
Co., Inc.) of 1,500 d. These wires are twisted according to a cable twist of 32 turns / l0 cm and a twisting twist of 32 turns / l0 cm to obtain a cord having a twist structure of 1,500 d / 2.

On utilise de l'éther de diglycéroltriglycid-yle comme composé époxydé (II) pour préparer une solution avant la composition suivante
partie en poids
éther triglycidique du di,,qlycérol 1,20
dioctylsulfosuccinate de sodium (70%) 0,02
soude caustique (solution aqueuse à 10%) 0,14
eau 98,64
On trempe le cordon dans la solution aqueuse de
composé époxydé obtenue au moyen d'un "computreater" fa
briqué par Ritzler, Ltd. puis on le fait passer dans un
four de séchage à 160"C pendant 60 secondes et ensuite dans
un four de traitement thermique à 240"C pendant 60 secondes. On trempe le cordon ainsi obtenu dans une solution de
RFL préparée comme il est indiqué dans la suite.Diglycerol triglycidyl ether is used as the epoxidized compound (II) to prepare a solution before the following composition
part by weight
di, qlycerol 1.20 triglycidate ether
sodium dioctylsulfosuccinate (70%) 0.02
caustic soda (10% aqueous solution) 0.14
water 98.64
The bead is dipped in the aqueous solution of
epoxidized compound obtained by means of a "computreater" fa
bricked by Ritzler, Ltd. then we put it in a
drying oven at 160 "C for 60 seconds and then in
a heat treatment oven at 240 "C for 60 seconds. The bead thus obtained is soaked in a solution of
RFL prepared as indicated below.

La solution de RFL est obtenue en laissant mûrir un mélange ayant la composition suivante
partie en poids eau 524,01 résorcinol 15,12 formaline (37%) 16,72 soude caustique (solution aqueuse à 10%) 11,00
total 566,85 à la température ambiante pendant 8 heures, en y ajoutant 433,15 parties en poids de latex (41%) de caoutchouc terpolymère vinylpyridine-styrène-butadiène et en laissant ensuite mûrir le mélange pendant 16 heures.The RFL solution is obtained by allowing a mixture with the following composition to mature.
part by weight water 524.01 resorcinol 15.12 formalin (37%) 16.72 caustic soda (10% aqueous solution) 11.00
total 566.85 at room temperature for 8 hours, adding 433.15 parts by weight of latex (41%) of vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymer rubber and then allowing the mixture to mature for 16 hours.

On retire le cordon de la solution de RFL et on le fait encore une fois passer à dans le four de séchage à 1600C pendant 60 secondes et ensuite dans le four de traitement thermique à 240"C pendant 60 secondes pour obtenir un cordon traité à l'adhésif. The bead is removed from the RFL solution and again passed through the drying oven at 1600C for 60 seconds and then through the heat treatment oven at 240 "C for 60 seconds to obtain a bead treated with water. 'adhesive.

En outre, les quantités de composé époxydé (II) et de solide RFL- qui adhère au cordon sont respectivement de 0,1 partie en poids et de 8 parties en poids pour 100 parties en poids de cordon. In addition, the amounts of epoxy compound (II) and of solid RFL- which adheres to the bead are respectively 0.1 part by weight and 8 parts by weight per 100 parts by weight of bead.

Le pouvoir d'adhérence du cordon au caoutchouc est évalué de la manière suivante. Le cordon traité à l'adhésif est foncé dans une composition de caoutchouc non vulcanisé puis durci à 145"C sous une pression de 20 kg/cm2 pendant 30 minutes. Ensuite, le cordon est debarassx du produit vulcanisé obtenu et en est décollé à la vitesse de 30 cm/minute, temps pendant lequel on mesure la résistance au décollement exprimée en pouvoir d'adhérence (kg/ cordon).La composition de caoutchouc non vulcanisé a la composition suivante
partie en poids caoutchouc naturel 80 caoutchouc copolymère styrène-butadiène 20 no-ir de carbone 40 acide stéarique 2 adoucissant au pétrole 10 goudron de pin 4 oxyde de zinc 5 N-phényl--naphtaîamine 1,5 disulfure de 2-benzothiazole 0,75 diphénylguanidine 0,75 soufre 2,5
Les propriétés de résistance à la fatigue du cordon sont évaluées de la manière suivante. On produit une feuille câblée de coulée de 5 cm de largeur et de 60 cm de longueur en déposant en sandwich les cordons traités à l'adhésif entre deux feuilles du caoutchouc non vulcanisé susmentionné d'épaisseur 0,5 mm selon un comptage en bout de 50 cordons/5 cm.Ensuite, on assemble les feuilles câblées de coulée sur les deux surfaces de la feuille de caoutchouc non vulcanisé séparée d'épaisseur 3 mm, de largeur 5 cm et de longueur 60 cm, sur les deux surfaces de laquelle sont assemblées les autres feuilles de caoutchouc non vulcanisé de manière à avoir une épaisseur totale de 15 mm. On fait durcir cet assemblage à 145"C sous une pression de 20 kg/cm2 kg/cm2 pendant 30 minutes pour obtenir un produit vulca- nisé pour la mesure des propriétés de résistance à la fati -gue. Puis on met ce produit vulcanisé sur une poulie de 20 mm de diamètre et on le soumet à un effort de pliage à raison dé 2.000 fois par heure tout en appliquant une charge de 150 kg sur chaque extrémité du produit vulcanisé.Après 50 heures, on retire le produit vulcanisé de la poulie-et on retire le cordon du côté du produit vulcanisé en regard de la poulie, puis on mesure sa résistance à la rupture.The adhesive power of the cord to the rubber is evaluated in the following manner. The bead treated with the adhesive is dark in an unvulcanized rubber composition and then hardened at 145 ° C. under a pressure of 20 kg / cm 2 for 30 minutes. Then, the bead is freed from the vulcanized product obtained and is peeled therefrom. speed of 30 cm / minute, time during which the peel resistance expressed in adhesion power (kg / bead) is measured. The unvulcanized rubber composition has the following composition
part by weight natural rubber 80 styrene-butadiene copolymer rubber 20 carbon no-ir 40 stearic acid 2 petroleum softener 10 pine tar 4 zinc oxide 5 N-phenyl-naphthainamine 1.5 2-benzothiazole disulfide 0.75 diphenylguanidine 0.75 sulfur 2.5
The fatigue resistance properties of the cord are evaluated as follows. A 5 cm wide and 60 cm long wired casting sheet is produced by sandwiching the cords treated with adhesive between two sheets of the aforementioned unvulcanized rubber 0.5 mm thick according to a count at the end of 50 cords / 5 cm. Then, we assemble the cabled sheets for casting on the two surfaces of the separate unvulcanized rubber sheet of thickness 3 mm, width 5 cm and length 60 cm, on the two surfaces of which are assembled the other sheets of unvulcanized rubber so as to have a total thickness of 15 mm. This assembly is hardened at 145 "C under a pressure of 20 kg / cm2 kg / cm2 for 30 minutes to obtain a vulcanized product for measuring the fatigue resistance properties. Then this vulcanized product is placed on a 20 mm diameter pulley and it is subjected to a folding force at the rate of 2,000 times per hour while applying a load of 150 kg on each end of the vulcanized product. After 50 hours, the vulcanized product is removed from the pulley -and the cord is removed from the side of the vulcanized product opposite the pulley, then its resistance to rupture is measured.

Ainsi, les propriétés de résistance à la fatigue du cordon sont représentées par une rétention (%) de la valeur mesurée par rapport à la résistance à la rupture initiale.Thus, the fatigue resistance properties of the bead are represented by a retention (%) of the value measured with respect to the initial breaking strength.

Les valeurs mesurées du pouvoir d'adhérence et des propriétés de résistance à la fatigue dans le cordon de l'exemple 1 sont indiquées sur le tableau 1 suivant. The measured values of the adhesion power and of the fatigue resistance properties in the bead of Example 1 are indicated in Table 1 below.

Exemple 2
On répète le même mode opératoire que celui decrit dans l'exemple 1, à ceci près que l'on utilise comme fibre polyamide aromatique un copolymère de 1,4-phényiène-téré- phtalamide - éther de 3,4'-diaminodiphényle (marque de commerce : HM-50, fabriqué par Teijin Ltd.). Les valeurs du pouvoir d'adhérence et des propriétés de résistance à la fatigue sont indiquées sur le tableau 1.Example 2
The same procedure is repeated as that described in Example 1, except that an aromatic polyamide fiber is used a copolymer of 1,4-phenyiene-terephthalamide - 3,4'-diaminodiphenyl ether (brand : HM-50, manufactured by Teijin Ltd.). The values of the adhesion power and the fatigue resistance properties are given in table 1.

Exemple 3
On répète le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, à ceci près que l'on utilise comme composé époxydé (II) l'éther tétraglycidique des triglycérol
Les valeurs du pouvoir d'adhérence et des propriétés de résistance à la fatigue sont indiquées sur le tableau 1.Example 3
The same procedure is repeated as that described in Example 1, except that the epoxidized compound (II) is used as the tetraglycidene ether of triglycerol
The values of the adhesion power and the fatigue resistance properties are given in table 1.

Exemples 4 et 5
On répète le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, à ceci près que la quantité de composé époxydé (II) qui adhère est de 0,05 partie en poids (exemple 4) ou de 0,5 partie en poids (exemple 5), relativement à 100 parties en poids de fibre polyamide aromatique. Les valeurs du pouvoir d'adhérence et des propriétés de résis tance à la fatigue sont indiquées également sur le tableau 1.Examples 4 and 5
The same procedure is repeated as that described in Example 1, except that the amount of epoxidized compound (II) which adheres is 0.05 part by weight (Example 4) or 0.5 part by weight ( Example 5), relative to 100 parts by weight of aromatic polyamide fiber. The values of the adhesion power and of the fatigue resistance properties are also indicated in table 1.

Exemple 6
On répète le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, à ceci près que l'on utilise comme composé époxydé (II) l'éther pentaglycéridique du tétraglycérol et que sa quantité qui adhère à 100 parties en poids de la fibre polyamide aromatique est de 0,2 partie en poids. Les valeurs du pouvoir d'adhérence et des propriétés de résistance à la fatigue sont indiquées sur le tableau 1.Example 6
The same procedure is repeated as that described in Example 1, except that the epoxy compound (II) is used as the pentaglyceride ether of tetraglycerol and that its quantity which adheres to 100 parts by weight of the polyamide fiber aromatic is 0.2 parts by weight. The values of the adhesion power and the fatigue resistance properties are given in table 1.

Exemple comparatif 1
On répète le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, à ceci près que l'on utilise comme solution de RFL l'adhésif D5A habituellement utilisé et préparé par le procédé suivant, ce qui donne les résultats indiqués sur le tableau 1.Comparative example 1
The same procedure is repeated as that described in Example 1, except that the adhesive D5A usually used and prepared by the following process is used as the RFL solution, which gives the results indicated in Table 1. .

L'adhésif D5A est préparé en laissant mûrir un mélange ayant la composition suivante
partie en poids eau 222,4 soude caustique (1,67%) 17,9 résorcinol 11,0 formaldéhyde (37%) 16,2
267,5 à la température ambiante pendant 6 heures, en y ajoutant les constituants suivants et en laissant ensuite mûrir le mélange obtenu (1.000 parties en poids au total) pendant 8 beures ::
partie en poids latex de caoutchouc terpolymère vinylpyridine-styrène-butadiène (41%) 244,0 eau 61,1 hydroxyde d'ammonium (28%) 11,4
Exemple comparatif 2
On répète le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise, au lieu de la solution -aqueuse du composé époxydé (II) de l'exemple 1, la solution de composé époxydé ayant la composition suivante
partie en poids éther diglycidique du glycérol 2,0 soude caustique (10%) 1,0 aérozol OT (5%) 2,0 eau 85,0 2-pyrrolidone 10,0
100,0 et qu'on utilise l'adhésif D5A de l'exemple comparatif 1 au lieu de la solution de RFL, ce qui donne les résultats indiqués sur le tableau 1.Adhesive D5A is prepared by allowing a mixture with the following composition to mature
part by weight water 222.4 caustic soda (1.67%) 17.9 resorcinol 11.0 formaldehyde (37%) 16.2
267.5 at room temperature for 6 hours, adding the following constituents to it and then allowing the resulting mixture to mature (1,000 parts by weight in total) for 8 hours:
part by weight rubber latex vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymer (41%) 244.0 water 61.1 ammonium hydroxide (28%) 11.4
Comparative example 2
The same procedure is repeated as that described in Example 1, except that, instead of the aqueous solution of the epoxidized compound (II) of Example 1, the solution of epoxidized compound having the following composition is used
part by weight diglycidyl ether of glycerol 2.0 caustic soda (10%) 1.0 aerozol OT (5%) 2.0 water 85.0 2-pyrrolidone 10.0
100.0 and that the adhesive D5A of Comparative Example 1 is used instead of the RFL solution, which gives the results indicated in Table 1.

En outre, la quantité d'éther de glycérol-diglycidyle qui adhère à 100 parties en poids de fibre polyamide aromatique est de 0,2 partie en poids. In addition, the amount of glycerol diglycidyl ether which adheres to 100 parts by weight of aromatic polyamide fiber is 0.2 part by weight.

Exemple comparatif 3
On répète le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, à ceci près que la quantité de composé époxydé (II) qui adhère à la fibre polyamide aromatique est ajustée pour être de 0,6 partie en poids, relativement à 100 parties en poids de fibre. Les valeurs du pouvoir d'adhérence et des propriétés de résistance à la fatigue sont indiquées sur le tableau 1.Comparative example 3
The same procedure is repeated as that described in Example 1, except that the quantity of epoxy compound (II) which adheres to the aromatic polyamide fiber is adjusted to be 0.6 parts by weight, relative to 100 parts by weight of fiber. The values of the adhesion power and the fatigue resistance properties are given in table 1.

Exemple comparatif 4
On répète le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1, sauf que l'on retire le composé époxydé (II)- de la solution de composé époxydé de l'exemple 1, ce qui donne les résultats indiqués sur le tableau 1. Dans ce cas, la quantité de composé époxydé (II) qui adhère est nulle. Comparative example 4
The same procedure is repeated as that described in Example 1, except that the epoxidized compound (II) is removed from the solution of epoxidized compound of Example 1, which gives the results indicated in Table 1 In this case, the quantity of epoxidized compound (II) which adheres is zero.

Tableau 1
Pouvoir d'adhérence Rétention de la
(kg/cordon) résistance après
fatigue (%)
Exemple 1 3,00 52,0
Exemple 2 2,95 56,0
Exemple 3 2,90 50,6
Exemple 4 3,05 51,8
Exemple 5 3,00 51,0
Exemple 6 2,80 53,0
Exemple comparatif 1 2,20 42,4
Exemple comparatif~2 2,15 27,5
Exemple comparatif 3 2,95 35,2
Exemple comparatif 4 1,70 40,8
Comme il est mentionné ci-dessus, selon l'invention, la fibre polyamide aromatique est traitée avec le composé époxydé (II) et ensuite avec la solution mélangée particulière de produit de condensation résorcinol-formaldéhyde et de latex de caoutchouc, puis soumise à un traitement thermique, ce qui permet d'améliorer simultanément et considérablement les propriétés de résistance -à. la fatigue et la propriété d'adhérence de la fibre polyamide aromati- que destinée à être utilisée dans des articles en caoutchouc. Table 1
Adhesion power Retention of the
(kg / bead) resistance after
tired (%)
Example 1 3.00 52.0
Example 2 2.95 56.0
Example 3 2.90 50.6
Example 4 3.05 51.8
Example 5 3.00 51.0
Example 6 2.80 53.0
Comparative example 1 2.20 42.4
Comparative example ~ 2 2.15 27.5
Comparative example 3 2.95 35.2
Comparative example 4 1.70 40.8
As mentioned above, according to the invention, the aromatic polyamide fiber is treated with the epoxidized compound (II) and then with the particular mixed solution of resorcinol-formaldehyde condensation product and rubber latex, then subjected to a heat treatment, which makes it possible to simultaneously and considerably improve the resistance properties. the fatigue and adhesion property of the aromatic polyamide fiber for use in rubber articles.

Claims

1.- Process for the treatment of aromatic polyamide fibers, characterized in that it comprises the steps of

subjecting an aromatic polyamide fiber comprising in its molecule not more than 50% of a monomer repeating unit of the following general formula

in which X represents Arl or

and Ar and

Ar2 are the same or different aromatic groups, and m is a positive integer indicating the number of repetitions, at a surface treatment with 0.010.5 parts by weight, relatively to 100 parts-s by weight of the fiber, of a epoxidized compound corresponding to the following general formula

in which Y represents a group

or a hydrogen atom, provided that at least two preceding groups exist in the molecule, and n is a positive integer equal to or greater than 2

adhering a mixed solution of resorcinol-formaldehyde condensation product, which is obtained by reacting resorcinol with formaldehyde in pro molar portion of 1: 1 1 1: 1.5 in the presence of an alkaline catalyst, and rubber latex, in mixing proportions by weight of 10: 100 - 15: 100, on the surface of the fiber treated above; and

heat treating the fiber at a temperature of not less than 200 "C.

2.- Method according to claim 1, characterized in that Arl and Ar2 in the formula (.I} are respectively

3.- Method according to claim 1, characterized in that the aromatic polyamide fiber is a poly- (1,4-benzamide), a poly- (1,4-phenylene-terephthalamide), a poly- (1,3phenylene- isophthalamide) or a copolymer of 1,4-phenyleneterephthalamide and 3,4'-diaminodiphenyl ether.

4.- Method according to claim 1, characterized in that the epoxidized compound is the triglycidic ether du- diglycerol the tetraglyr idic ether of triglycerol or the pentaglycidic ether of tetraglycerol.

5.- Method according to claim 1, characterized in that the mixed solution adheres in an amount of 4-12 parts by weight in solid content relative to 100 parts by weight of the fiber.