FR2575174A1

FR2575174A1 - Application of stable mixtures of chlorofluoro compounds as pairs of fluids for an absorption heat pump

Info

Publication number: FR2575174A1
Application number: FR8419828A
Authority: FR
Inventors: Bernard Boutevin; Yves Hervaud; Laurence Rolland
Original assignee: Gaz de France SA
Current assignee: Engie SA
Priority date: 1984-12-26
Filing date: 1984-12-26
Publication date: 1986-06-27
Also published as: FR2575174B1

Abstract

Application, as pairs of fluids for an absorption heat pump, of mixtures of a heat-generator consisting of one or more chlorofluorohydrocarbons with a boiling point of between -45 DEG C and +60 DEG C and of a solvent consisting of one or more compounds with a boiling point above 100 DEG C and corresponding to the formula: in which Y is hydrogen or a halogen chosen from chlorine, bromine and fluorine; m, p, i, j, t and r are positive integers or zero, such that: - m is equal to 0 or 1, - p + i + j = 2m + 1, - t + r = 2, and n varies from 1 to 4, on condition that 1. when m = 0, i = j = 0, P = t = r = 1, Y is a chlorine atom and n is equal to 2, 3 or 4; 2. when m = 1, n varies from 1 to 4, Y is hydrogen, a chlorine, fluorine or bromine atom with t = 1 or Y is hydrogen, a chlorine or fluorine atom with t = 2.

Description

Application de mélanges stables de composes chlorofluores à titre de couples de fluides pour pompe à chaleur à absorption.Application of stable mixtures of chlorofluoric compounds as couples of fluids for absorption heat pump.

La presente invention concerne le domaine du chauffage ou de la réfrigeration utilisant des systèmes à absorption, tels que des pompes à chaleur à absorption. Elle a plus particulièrement pour objet l'application de melanges stables de composés chlorofluorés à titre de couples de fluides pour pompe à chaleur à absorption. The present invention relates to the field of heating or refrigeration using absorption systems, such as absorption heat pumps. More particularly, it relates to the application of stable mixtures of chlorofluorinated compounds as couples of fluids for absorption heat pump.

Les pompes à chaleur à absorption sont largement utilisées de nos jours. pour le chauffage, notamment des locaux. Absorption heat pumps are widely used nowadays. for heating, especially premises.

Le principe du cycle à absorption de ces pompes est le suivant
Un fluide de travail ou fluide calogène (F) initialement à l'état gazeux est soumis à des étapes de condensation, de détente, de vaporisation, puis d'absorption dans un fluide solvant (S). La solution obtenue est remise sous pression et une élévation de température permet de régénérer le fluide de travail (F) à ltétat gazeux ; le solvant est alors renvoyé à l'étape d'absorption.The principle of the absorption cycle of these pumps is as follows
A working fluid or heat-exchange fluid (F) initially in the gaseous state is subjected to condensation, expansion, vaporization and then absorption steps in a solvent fluid (S). The solution obtained is repressurized and a rise in temperature makes it possible to regenerate the working fluid (F) in the gaseous state; the solvent is then returned to the absorption step.

Les couples fluide de travail-fluide solvant les plus utilisés sont les couples NE3-H20 et H20-LiBr. Cependant, ces couples présentent des inconvénients majeurs qui empêchent leur utilisation dans certains domaines, notamment dans le domaine du chauffage individuel ou collectif. En effet, le couple NH3-H20, thermodynamiquement intéressant, a une utilisation limitée par la toxicité de NH3. Le couple H20-LiBr ne peut pas être utilisé aux basses températures requises à ltévaporateur dans le cas d'application en pompe à chaleur pour le chauffage d'habitations individuelles ou collectives à cause de la cristallisation de l'eau. The most commonly used fluid-working solvent couples are the pairs NE3-H20 and H20-LiBr. However, these couples have major drawbacks that prevent their use in certain areas, particularly in the field of individual or collective heating. Indeed, the NH3-H20 pair, thermodynamically interesting, has a limited use by the toxicity of NH3. The H20-LiBr couple can not be used at the low temperatures required for the evaporator in the case of heat pump application for the heating of individual or collective dwellings because of the crystallization of the water.

Dans un cycle à absorption, il est important que le couple fluide de travail-fluide solvant présente de bonnes proprietés thermodynamiques, une bonne solubilité du fluide de travail ou calogène dans le solvant, ne soit pas toxique et ne presente aucun risque de cristallisation. In an absorption cycle, it is important that the fluid-working fluid-solvent pair has good thermodynamic properties, a good solubility of the working or calogenic fluid in the solvent, is not toxic and has no risk of crystallization.

On a déjà proposé à cet effet l'utilisation d'hydrocarbures fluorés à titre de fluides calogènes avec des composés lourds comme solvants (revue Générale de Thermique - nO 236-237 aoûeseptembre1981). It has already been proposed for this purpose the use of fluorinated hydrocarbons as heat transfer fluids with heavy compounds as solvents (General Review of Thermal - No. 236-237 Aug. 1985).

L'utilisation de ces couples fluide calogène-fluide solvant dans un cycle à absorption présente un intérêt certain, notamment en raison de la très grande solubilité du fluide calogène dans le solvant. Cependant, de tels couples se décomposent aux températures élevées lorsqu'ils sont en contact avec un composé métallique, alors que dans les mêmes conditions chaque constituant du couple est thermiquement stable. Or, il est primordial, pour-une installation de chauffage comportant un cycle à absorption, que le système fluide calogène-solvant soit stable pendant une durée équivalente à 10 ans de fonctionnement. The use of these fluid-heat-fluid couples solvent in an absorption cycle is of interest, especially because of the very high solubility of the heat-generating fluid in the solvent. However, such couples decompose at high temperatures when in contact with a metal compound, while under the same conditions each component of the torque is thermally stable. However, it is essential, for a heating installation comprising an absorption cycle, that the calogen-solvent fluid system is stable for a period equivalent to 10 years of operation.

On a alors proposé d'inhiber la réaction de décomposition par introduction, dans ces couples fluide calogène -fluide solvant, d'additifs appropriés et efficaces sur une durée de l'ordre de 5 000 à IO 000 heures. It has then been proposed to inhibit the decomposition reaction by introducing into these fluid-heat-solvent couples, appropriate and effective additives over a period of the order of 5,000 to 10,000 hours.

Un autre moyen pour pallier à cet inconvénient consiste à utiliser des solvants appartenant à la même famille que le calogène, cette famille pouvant être, par exemple celle des hydrocarbures chlorofluorés. Par exemple, on a proposé l'utilisation en mélange du dichlorodifluorométhane (R 12) et du trichlorofluorométhane (R 11) ou du dichlorodifluorométhane (R 12) et trichloro-1,2,2 trifluoro-1,1,2
éthane (R 113),comme couples de fluides.Cependant, de tels couples de fluides nécessitent des organes supplémentaires pour réaliser la séparation entre le calogène et le solvant, à la sortie du bouilleur, étant donné le faible écart entre la température d'ébullition du solvant et celle du calogene (40 à 800C).Another way to overcome this disadvantage is to use solvents belonging to the same family as the calogene, this family may be, for example that of chlorofluorocarbons. For example, it has been proposed to use a mixture of dichlorodifluoromethane (R 12) and trichlorofluoromethane (R 11) or dichlorodifluoromethane (R 12) and 1,2,2-trichloro-1,1,1-trifluoride.
ethane (R 113), as pairs of fluids.However, such pairs of fluids require additional organs to achieve the separation between the calogen and the solvent at the boiler outlet, given the small difference between the boiling point solvent and that of the calogene (40 to 800C).

On a maintenant trouvé que des mélanges d'hydrocarbures
chlorofluorés et de solvants chlorofluorés conviennent particulièrement bien comme couples de fluides pour pompes à chaleur à absorp
tion.It has now been found that hydrocarbon mixtures
Chlorofluorines and chlorofluorinated solvents are particularly suitable as fluid pairs for heat pump absorbers.
tion.

Les couples de fluides selon l'invention sont des mélanges d'un calogène constitué d'un ou plusieurs hydrocarbures
chlorofluorés à point d'ébullition compris entre -45 0C et + 600C et
d'un solvant constitué d'un ou plusieurs composés à point d'ebullition
supérieur à îOO0C et répondant à la formule

dans laquelle - Y est l'hydrogène ou un atome d'halogène choisi parmi le chlore,
le fluor et le brome, m, p, i, j, t, r sont des entiers positifs ou
nuls, tels que - m est égal à O ou - p + i + j = 2m + 1 - t + r = 2, et n varie de 1 à 4, à la condition que 1) lorsque m = O, i = j = O, P = t = r = rl
Y est un atome de chlore et n est égal à 2, 3 ou 4, 2) lorsque m = 1, n varie de l à 4, Y est l'hydrogène, un atome de chlore, de fluor ou de brome avec t = 1 ou Y est l'hydrogène, un atome de chlore ou de fluor avec t = 2.The pairs of fluids according to the invention are mixtures of a calogene consisting of one or more hydrocarbons
chlorofluorides with a boiling point between -45 0C and + 600C and
a solvent consisting of one or more boiling compounds
greater than 1000 ° C and satisfying the formula

in which - Y is hydrogen or a halogen atom selected from chlorine,
fluorine and bromine, m, p, i, j, t, r are positive integers or
nulls, such that - m is equal to 0 or - p + i + j = 2m + 1 - t + r = 2, and n varies from 1 to 4, provided that 1) when m = 0, i = j = O, P = t = r = rl
Y is a chlorine atom and n is 2, 3 or 4, 2) when m = 1, n varies from 1 to 4, Y is hydrogen, a chlorine, fluorine or bromine atom with t = 1 or Y is hydrogen, a chlorine or fluorine atom with t = 2.

Les conposés chlorofluorés ci-dessus, utilisés comme solvants selon l'invention permettent d'obtenir des mélanges stables avec des hydrocarbures chlorofluorés calogènes à température élevee en présence de métaux usuels (acier en particulier) et appropriés en tant que couples de fluides pour pompe à chaleur à absorption. The above chlorofluorinated compounds used as solvents according to the invention make it possible to obtain stable mixtures with high temperature chlorofluorocarbon hydrocarbons at high temperature in the presence of common metals (in particular steel) and which are suitable as fluid torques for absorption heat.

On préfère les composés chlorofluorés de formule I ci-dessus hydrogénés ou non et ne comportant pas d'atome de brome.The chlorofluorinated compounds of formula I above, which are hydrogenated or otherwise, and which do not contain a bromine atom, are preferred.

Les composés chiorofluorés peuvent être synthétisés par divers procédés connus. Par exemple, les huiles chlorofluorées de formule I dans laquelle m est égal à zéro, c' est-à-dire les composés de formule Gl-(CF2-CFClin-Cl, avec n tel que défini précédemment, peuvent être obtenus par craquage thermique de polymères du trifluoro chloroéthylène. Des exemples typiques d'huiles chlorofluorées selon l'invention sont commercialisées par ATOCHEM sous la dénomination VOLTALEF. Avantageusement, on utilisera les huiles, qui ont un poids moléculaire voisin de 500. The chlorofluorinated compounds can be synthesized by various known methods. For example, the chlorofluorinated oils of formula I in which m is zero, that is, the compounds of formula G1- (CF2-CFClin-C1, with n as defined above, can be obtained by thermal cracking. Examples of chlorofluorinated oils according to the invention are sold by ATOCHEM under the name Voltale F. Advantageously, the oils, which have a molecular weight in the region of 500, will be used.

Les télomères. chlqrofluorés de formule I dans laquelle est égal à un peuvent être obtenus notamment par téloméris,atin de chlorotrifluoroéthylène par catalyse redox au moyen de différents télogènes, tels que le tétrachiorure de carbone CC14, le chloroforme- CHC13, le trichlorobromométhane CC13Br. Telomeres. The chlorofluorethylene salts of formula I, in which is equal to one, can be obtained in particular by telomeris and redox catalysis using different telogens, such as carbon tetrachloride CC14, chloroform-CHCl3, trichlorobromomethane CClBr.

Des réactions de substitution peuvent être ensuite effectuées sur les deux extrémités de la chatne. Substitution reactions can then be performed on both ends of the catna.

Des procédés de synthèse de ces divers produits sont décrits notamment dans la demande de brevet EP 93 579, et les articles ci-après - European Polymer Journal, vol. 12 p 219 à 223, Pergamon Press, 1976 - Tetrahedron letters nQ 12; p 939 à 942, 1974, Pergamon Press - A.V. Fokin, E.V. Volkova, B.A. Rozhdestvenskii, A.D. Sorokin et
M.A. Smirnova, Chem. Abstr. 1960, 54, 4 791 - Journal of Fluorine Chemistry, 13 (1979) 29-43 ~ A.L. Henne et D.W. Krauss, J. amer. .chem.soc., 1954, 76)1176 - R.N. Haszeldine et B.R.Steele, J. chem. soc., 1953, 1592
Les hydrocarbures chlorofluorés appropriés aux fins de l'invention sont des hydrocarbures ayant de 1 à 3 atomes de carbone, partiellement hydrogénés ou non, et qui ont un point d'ébullition compris entre - 450C et + 600 C. Methods of synthesis of these various products are described in particular in the patent application EP 93 579, and the articles below - European Polymer Journal, vol. 12 p 219-223, Pergamon Press, 1976 - Tetrahedron letters No. 12; p 939 to 942, 1974, Pergamon Press - AV Fokin, EV Volkova, BA Rozhdestvenskii, AD Sorokin and
MA Smirnova, Chem. Abstr. 1960, 54, 4791 - Journal of Fluorine Chemistry, 13 (1979) 29-43 ~ AL Henne and DW Krauss, J. Amer. Chem., 1954, 76) 1176 - RN Haszeldine and BRSteele, J. Chem. Company, 1953, 1592
Suitable chlorofluorocarbons for the purposes of the invention are hydrocarbons having 1 to 3 carbon atoms, partially hydrogenated or not, and which have a boiling point between-450C and + 600 C.

On utilisera de préférence les hydrocarbures chlorofluorés non hydrogénés et les hydrocarbures contenant au moins deux atomes de chlore. Non-hydrogenated chlorofluorocarbons and hydrocarbons containing at least two chlorine atoms will preferably be used.

A titre d'exemples dthydrocarbures chlorofluorés qui peuvent être utilisés selon l'invention, on peut citer le chloro-l difluoro-l,l méthane, le dichloro-l,l fluoro-l méthane, le chloro-l fluoro-l méthane, le chloro-l trifluoro-2,2,2 méthane, le dichloro-l, 1 trifluoro-2,2,2 éthane, le chloro-l tétrafluoro-1,2,2,2 éthane, le dichloro-l,l difluoro-2,2 éthane, le chloro-l trifluoro-1,2,2 éthane, le chloro-l difluoro-2,2 éthane, leurs isomères et leurs mélanges. Examples of chlorofluorocarbons which can be used according to the invention include chloro-1-difluoro-l, methane, dichloro-l, l-fluoro-l methane, chloro-1-fluoro-l methane, chloro-1-trifluoro-2,2,2-methane, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, dichloro-1,1-difluoro 2,2,2 ethane, 1-chloro-1,2,2-trifluoroethane, 2,2-chlorodifluoroethane, their isomers and mixtures thereof.

Les hydrocarbures particulièrement préférés sont le chloro-l tétrafluoro-1,2,2,2 éthane, le dichloro-1,2 tétrafluoro-1,1,2,2 éthane et le chlore1 trifluoro-2,2,2 éthane.Particularly preferred hydrocarbons are 1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane and 2,2,2-chlorofluoroethane.

Les mélanges d'hydrocarbures chlorofluorés et de composés chlorofluorés ci-dessus sont stables à température élevée en présence de matériaux métalliques et peuvent donc, sans addition de stabilisant, être utilisés à titre de couples de fluides pour pompe à chaleur à absorption sans risque de décomposition. The blends of chlorofluorinated hydrocarbons and chlorofluorinated compounds above are stable at high temperature in the presence of metallic materials and can therefore, without the addition of stabilizer, be used as couples of fluids for heat pump absorption without risk of decomposition .

La solubilité des hydrocarbures chlorofluores dans ces composés chlorofluorés est comparable à celle obtenue dans les autres types de solvants couramment utilisés pour les fluides calogènes pour pompes à chaleur à absorption. Cette solubilité est même supérieure lorsque lthydrocarbure chlorofluoré (calogène) ne comporte pas d'atome d'hydrogène et comprend au moins deux atomes de chlore. The solubility of chlorofluorocarbons in these chlorofluorinated compounds is comparable to that obtained in other types of solvents commonly used for heat transfer fluids for absorption heat pumps. This solubility is even greater when the chlorofluorocarbon (calogenic) hydrocarbon does not have a hydrogen atom and comprises at least two chlorine atoms.

De plus les solvants selon l'invention présentent l'avantage d'être ininflammables et pratiquement pas toxiques. In addition, the solvents according to the invention have the advantage of being non-flammable and practically non-toxic.

Enfin, le choix de l'indice n dans la formule I ci-dessus permet d'obtenir un composé suffisamment peu volatil, afin que la séparation entre le calogène et le solvant à la sortie du bouilleur se fasse sans problème.On préfère les composés de formule I dans
laquelle n est égal à 2 ou 3.Finally, the choice of the index n in the formula I above makes it possible to obtain a sufficiently low volatility compound, so that the separation between the calogen and the solvent at the outlet of the boiler is without problems. of formula I in
which n is 2 or 3.

A titre d'exemples de solvants chlorofluorés appro
priés aux fins de l'invention, on citera notamment
- les huiles VOLTALEP,
- le pentachloro-1,1,1,3,5 hexafluoro-2,2,3,4,4,5 pentane de formule CC13 - CF2 - CFC1 - CF2 - CFC1H (dénommé ci-après dimère H) dont le point d'ébullition est de 203"C sous -1 atm ;
- lthexachloro-1,1,1,3,5,5 hexafluoro-2,2,3,4,4,5 pentane de formule CC13 - CF2 - CFC1 - CF2 - CFC12 (dénommé ci-après dimère C1), dont le point d'ébullition est de 2560C sous 1 atm.As examples of chlorofluorinated solvents
for the purposes of the invention, particular mention may be made of
- VOLTALEP oils,
pentachloro-1,1,1,3,5-hexafluoro-2,2,3,4,4,5 pentane of formula CC13-CF2-CFC1-CF2-CFC1H (hereinafter referred to as H dimer), the point of which boiling is 203 ° C at -1 atm;
1,1,1,3,5,5-hexafluoro-2,2,3,4,4,5 pentane of the formula CC13-CF2-CFC1-CF2-CFC12 (hereinafter referred to as C1 dimer), the boiling point is 2560C under 1 atm.

Les quantités relatives de fluide calogène et de fluide solvant dans la composition selon l'invention ne sont pas critiques
Elles sorit déterminées de manière connue, principalement en fonction des conditions de fonctionnement du cycle d'absorption.The relative amounts of heat exchange fluid and solvent fluid in the composition according to the invention are not critical
They are determined in known manner, mainly according to the operating conditions of the absorption cycle.

Avantageusement, on utilise 10 à 60 parties en poids de fluide halogène par rapport au poids du mélange total. Advantageously, 10 to 60 parts by weight of halogenated fluid are used relative to the weight of the total mixture.

L'invention va être maintenant décrite plus en détail
par les exemples non limitatifs suivants.The invention will now be described in more detail
by the following nonlimiting examples.

Exemple 1
On a formé une composition selon l'invention en mélangeant
5 mmol de chloro-1-tétrafluoro-1,2,2,2-éthane (R 124), 3 g d'huile
VOLTALEF IS et on a testé la stabilité de cette composition pendant
100 h à 1800C selon le mode opératoire suivant : le mélange a été
introduit dans un tube Pyrex à paroi épaisse renfermant une éprouvette métallique de 250 mg d'acier convenablement nettoyée. te tube a été refroidi à la température de l'azote liquide, scellé sous vide et porté à une température de 1800C pendant 100 h. te tube a ensuite été à nouveau replongé dans de l'azote liquide, relié à une rampe à vide et ouvert à l'aide d'un dispositif approprié. Le contenu de ce tube a été récupéré sous forme liquide et gazeuse et analysé par chromatographie en phase gazeuse. On a ainsi pu déterminer le pourcentage de décomposition du fluide calogène.Celui-ci était seulement 0,3 %.Example 1
A composition according to the invention was formed by mixing
5 mmol of chloro-1-tetrafluoro-1,2,2,2-ethane (R 124), 3 g of oil
VOLTALEF IS and the stability of this composition was tested during
100 h at 1800C according to the following procedure: the mixture was
introduced into a thick-walled Pyrex tube containing a metal test tube of 250 mg of appropriately cleaned steel. The tube was cooled to the temperature of liquid nitrogen, sealed under vacuum and brought to a temperature of 1800C for 100 hours. The tube was then re-dipped into liquid nitrogen, connected to a vacuum ramp and opened with a suitable device. The contents of this tube were recovered in liquid and gaseous form and analyzed by gas chromatography. It was thus possible to determine the percentage of decomposition of the heat-generating fluid. This was only 0.3%.

Exemple 2
On a répété l'exemple 1 en remplaçant le chloro-1 tétrafluoro-l,2,2,2-éthane par le chloro-1-trifluoro-2,2,2-éthane (R 133a). Le pourcentage de décomposition du calogène ne dépassait pas alors 0,6 %.Example 2
Example 1 was repeated replacing 1-chloro-1, 2,2,2-tetrafluoroethane with chloro-1-trifluoro-2,2,2-ethane (R 133a). The percentage of decomposition of the calogene did not then exceed 0.6%.

Exemple 3
On a répété l'exemple 1 en remplaçant le chloro-1 tétrafluoro-l ,2,2,2-éthane par le dichloro-l ,2-tétrafluoro-l,l ,2,2- éthane (R 114). Le pourcentage de décomposition du calogène ne dépassait pas alors 1 Z.Example 3
Example 1 was repeated replacing 1-chlorotetrafluoro-1,2,2,2-ethane with dichloro-1,2-tetrafluoro-1,1,2,2-ethane (R 114). The percentage of decomposition of the calogene did not then exceed 1 Z.

Exemples 4 à 9
On a répété exemple 1 en utilisant comme hydrocarbure chlorofluoré l'un des hydrocarbures ci-après - dichloro-l ,2-tétrafluoro-1,1,2,2-éthane (R 114) - chloro-1-tétrafluoro-1,2,2,2-éthane (R 124) - chloro-1-difluoro-2,2,2-éthane (R 133a) et comme solvant chlorofluoré respectivement le dimère H et le dimère C1. Le taux de décomposition du calogène pour chaque composition est indiqué dans le-tableau I ci-après ainsi que les taux de décomposition obtenus avec les compositions selon les exemples 1 à 3 ci-dessus. Examples 4 to 9
Example 1 was repeated using as chlorofluorinated hydrocarbon one of the following hydrocarbons - dichloro-1,2-tetrafluoro-1,1,2,2-ethane (R 114) - chloro-1-tetrafluoro-1,2 2,2-ethane (R 124) -chloro-1-difluoro-2,2,2-ethane (R 133a) and chlorofluorinated solvent respectively dimer H and dimer C1. The rate of decomposition of the calogene for each composition is indicated in Table I below, as well as the decomposition rates obtained with the compositions according to Examples 1 to 3 above.

TABLEAU I

TABLE I

<tb> <SEP> CALOGENE
<tb> SOLVANT <SEP> R <SEP> 114 <SEP> R <SEP> 124 <SEP> R <SEP> 133a
<tb> <SEP> , <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<tb><tb><SEP> CALOGENE
<tb> SOLVENT <SEP> R <SEP> 114 <SEP> R <SEP> 124 <SEP> R <SEP> 133a
<tb><SEP>,<SEP>.<SEP>.<SEP>.<SEP>.
<Tb>

HUILE <SEP> VOLTALEF <SEP> IS
<tb> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> ..
<tb>OIL <SEP> VOLTALEF <SEP> IS
<tb><SEP>.<SEP>.<SEP>.<SEP> ..
<Tb>

DIMERE <SEP> H <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,8
<tb> ~~ <SEP> ~ <SEP> ~S <SEP> ... <SEP> . <SEP> . <SEP> ....
<tb>DIMERE <SEP> H <SEP> 0.2 <SEP> 0.2 <SEP> 0.8
<tb> ~~ <SEP> ~ <SEP> ~ S <SEP> ... <SEP>. <SEP>. <SEP> ....
<Tb>

DIMERE <SEP> C1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5 <SEP> 2,4
<tb>
A titre de comparaison, on a réalisé les essais ci-après
Essai A
5 5 mmol de R 124 sont introduites dans un tube Pyrex à paroi épaisse renfermant 3 g de N-méthylpyrrolidone (NMPYet une éprouvet- te métallique de 250 mg d'acier ordinaire convenablement nettoyé.DIMERE <SEP> C1 <SEP> 0.3 <SEP> 0.5 <SEP> 2.4
<Tb>
By way of comparison, the following tests were carried out
Test A
5 mmol of R 124 are introduced into a thick-walled Pyrex tube containing 3 g of N-methylpyrrolidone (NMPY) and a metal test tube of 250 mg of appropriately cleaned ordinary steel.

Le tube est refroidi à la température de l'azote liquide, scellé sous vide et maintenu ensuite à une température de 180 C durant 100 h. I1 est ensuite à nouveau replongé dans l'azote liquide, relié à une rampe à vide et ouvert à l'aide d'un dispositif approprié. Les produits volatils sont récupérés par purgeage à basse température et analysés par chromatographie en phase gazeuse. t'analyse montre que 55,4 % du R 124 initial ont eté transformés dont environ 50 % en CF3-CH2F (R 134a). The tube is cooled to the temperature of liquid nitrogen, sealed under vacuum and then maintained at a temperature of 180 C for 100 h. It is then re-immersed in liquid nitrogen, connected to a vacuum ramp and opened by means of a suitable device. The volatile products are recovered by purging at low temperature and analyzed by gas chromatography. The analysis shows that 55.4% of the initial R 124 has been converted, of which about 50% is CF3-CH2F (R 134a).

Essai B
5 mmol de R 133a, 3 g de NMP et une éprouvette d'acier ordinaire de 250 mg sont placés dans un tube Pyrex et le mélange est maintenu à 18O?C durant 100 h. Après ouverture du tube, on constate que 76,1 X du R 133a initial ont été transformés dont environ 62,5 Z en CF3CH3 et 8,5X en CF2 = CH2.Test B
5 mmol of R 133a, 3 g of NMP and a 250 mg ordinary steel test tube are placed in a Pyrex tube and the mixture is kept at 180 ° C. for 100 hours. After opening the tube, it is found that 76.1% of the initial R 133a have been converted, of which about 62.5% into CF3CH3 and 8.5% into CF2 = CH2.

Les résultats du tableau I et des essais A et B ci-dessus montrent clairement que les compositions selon l'invention sont thermiquement stables. The results of Table I and Tests A and B above clearly show that the compositions according to the invention are thermally stable.

Claims

CLAIMS I. Application, as pairs of heat pump fluids absorbing mixtures of a calogene consisting of one or more chlorofluorinated hydrocarbons with a boiling point between -450C and + 600C and a solvent consisting of one or more compounds having a boiling point greater than 100 ° C and having the formula CmClpEiHj - (CF2-CFCl) n I - CF2-CCl trY I wherein Y is hydrogen or a halogen selected from chlorine, bromine or fluorine, p, i, j, t, r are positive or zero integers, such that - m is equal to O or 1 - p + i + j = 2m + 1 - t + r = 2, and n varies from 1 to 4, provided that 1) when m = O, i = j = O, P = t = r = 1 Y is a chlorine atom and n is 2, 3 or 4 2) when m = 1, n varies from 1 to 4, Y is hydrogen, a chlorine, fluorine or bromine atom with t = 1 where Y is hydrogen, a chlorine or fluorine atom with t = 2.

2. Application according to claim 1, characterized in that the chlorofluorinated hydrocarbon contains 1 to 3 carbon atoms.

3. - Application according to one of claims 1 or 2, characterized in that the chlorofluorohydrocarbon hydrocarbon does not comprise hydrogen atoms.

4. Application according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the chlorofluorocarbon hydrocarbon comprises at least two chlorine atoms.

5. Application according to claim 1, ----------

characterized in that the chlorofluorinated hydrocarbon is chloro-1-1,2,2,2-tetrafluoroethane, 1-chloro-2,2,2-trifluoroethane or 1,2-1,2-tetrafluoro-1,2-dichloroethane , 2 ethane.

6. Application according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the chlorofluorinated solvent is not brominated or hydrogenated.

7, Application according to any one of the claims

I to 5, characterized in that the chlorofluorinated solvent comprises at least one hydrogen atom and is not brominated, 8. Application according to any one of Claims 1 to 5, characterized in that the chlorofluorinated solvent is an oil. chlorofluoride of formula C1- (CF2-CFC1) n-Cl in which n varies from 2 to 4.

9, Application according to claim 8, characterized in that the average molecular weight of the oil is close to 500, 10. Application according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the mixture comprises a single chlorofluorinated solvent of formula I wherein m is 1.

11. Application according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the solvent is pentachloro-l, l, l, 3t5 hexafluoro-2,2,3,4,4,5 pentane, and hexachloro -1,1,3,3,5,5 hexafluoro-1,2,2,4,4,5 pentane.

12. Application according to claim 1, characterized in that n is 2 gu 3.