FR2574812A1 - Procede pour l'hydroconversion et la valorisation de bruts lourds a haute teneur en metaux et en asphaltenes - Google Patents
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Abstract
PROCEDE D'HYDROCONVERSION ET DE VALORISATION DE BRUTS LOURDS A FORTE TENEUR EN METAUX ET ASPHALTENES. APRES CONTACT DE LA CHARGE AVEC DE L'HYDROGENE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR INORGANIQUE NATUREL, ON FRACTIONNE LE PRODUIT HYDROCONVERTI, LA FRACTION RESIDUS ETANT DESASPHALTEE, POUR DONNER UNE HUILE DESASPHALTEE, A L'AIDE D'UN SOLVANT LEGER, QUI EST LUI-MEME UNE FRACTION DE LA FRACTION DISTILLATS QUI VIENT D'ETRE OBTENUE. L'INVENTION TROUVE SON APPLICATION PRINCIPALE DANS LA VALORISATION DES BRUTS LOURDS DU VENEZUELA.
Description
PROCEDE POUR L'HYDROCONUERSIDN Ef LA VALORISATION DE BRUTS
LOURDS A HAUTE TENEUR EN METAUX ET EN ASPHALTENES.
LOURDS A HAUTE TENEUR EN METAUX ET EN ASPHALTENES.
L'invention concerne la valorisation des charges de brut lourd à masse moléculaire élevée. Ces bruts sont caractérisés par une teneur élevée en métaux, en soufre et en asphaltènes, avec un résidu Conradson élevé. L'invention peut donc être utilisée dans certaines zones géographiques,- comme la zone pétrolifère de l'Orénoque, les sables asphaltiques d'Athabasca et Boscan, etc., où on trouve habituellement ce type de brut.
une manière représentative, les bruts provenant de ces régions ont une teneur en métaux de 400-1400 ppm de vanadium (V) plus nickel (Ni) ; leur teneur en soufre est de 3-5 Ó, ils ont une teneur élevée en carbone Conradson et en asphaltène, et une faible fraction distillat (30-40 Ó v/v). La viscosité et la masse volumique élevées de ces bruts les rend difficiles à transporter. En outre, leur traitement dans les raffineries traditionnelles n'est pas possible.
De riombreuses publications décrivent des procédés de production de distillats et d'élimination des asphaltènes et/ou des métaux grâce à l'utilisation d'un ou plusieurs étages de conversion. Par exemple, ie brevet vénézuélien n0 2144-77 décrit un procédé d'hydrocraquage ou de craquage catalytique faisant appel à des catalyseurs classiques, suivi d'un hydrotraitement catalytique et d'une opération d-e sésasphaltage faisant office d'étages supplémentaires.Dans le brevet US nO 3 576 737, on traite un résidu sous vide avec un catalyseur contenant du vanadium, ayant des pores de diamètre supérieur à 300 X 10 10 m. ou 300 A (cette seconde unité étant utilisée de préférence à la première dans la suite de la description en rappelant toutefois que 1A = 10 10 mètres), à une température de 316 à 4820C (600 à 900 F), et sous une pression relative d'hydrogène de 0,7 à 20,7 MPa (100 à 3000 psig). Le brevet US nO 3 227 645 décrit l'élimination des métaux à l'aide d'un catalyseur consistant en métaux des groupes VIB ou VTIJ, sur support d'alumine.D'autres descriptions, dans la technique antérieure, se trouvent dans le brevet US 2 689 825, qui présente l'utilisation de catalyseurs extraits de la zone de craquage catalytique, et leur utilisation en tant qu'éléments absorbant les contaminants métalliques, et dans le brevet US nO 3 876 530, qui décrit différentes étapes de traitement à l'aide de cataly seurs des groupes VIB et VIII sur alumine neutre. Ce brevet, pour sa part, mentionne d'autres catalyseurs du type CoMo et
NiMo sur différents supports.
NiMo sur différents supports.
L'utilisation de supports synthétiques, comme l'alumine, la silice-alumine ou les zéolites, seuls ou imprégnés de métaux activés, présente des limitations quant elle est appliquée à un brut tel que ceux envisagés dans le cadre de la présente invention. Par exemple, les huiles noires, qui sont la charge préférée de la présente invention, ont une concentration élevée de contaminants métalliques (d'une manière représentative, plus de 400 ppm de V + Ni), sous la forme de composés organo-métalliques dissous. Ces composés se décomposent dans certaines conditions représentatives de traitement et se déposent sur la surface du catalyseur, en en diminuant l'activité. Cette dégradation du catalyseur augmente le coût de l'opération de valorisation.
Le brevet US NO 2 715 603 décrit un catalyseur synthétique en suspension destiné à l'hydrogénolyse des bruts lourds, dans certaines conditions sévères de température et de pression. Le produit, après fractionnement et désasphaltage, est converti en distillats. Le brevet US NO 4 176 048 décrit un premier étage d'hydrotraitement, suivi d'une étape de désasphaltage et d'un hydrocraquage intensif des huiles désasphaltées. Les catalyseurs utilisés sont des métaux des groupes VIB et VIII sur un matériau réfractaire à pores de grand diamètre.
Le brevet US NO 2 771 401 décrit l'utilisation d'un catalyseur synthétique de craquage pour des opérations de démétallisation. De même, le brevet US NO 3 893 913 décrit l'utilisation d'un matériau naturel, tel que la bauxite, imprégné d'un métal du groupe VIB ou VIII.
Dans la technique antérieure, l'utilisation de supports bon marché, comme par exemple la bauxite, dans l'étape d'hydrotraitement-ou d'hydrocraquage, se traduisait par une limitation du degré de démétallisation du brut, malgré des conditions sévères de traitement, correspondant à 13,8 MPa (2000 psi) ou plus. Il en résulte que la matière non-convertie (ctest-à-dire dont le point d'ébullition est supérieur à 5100C (9500F)) présente une faible qualité. On sait aussi que ces résidus sont instables, et que des dépôts charbonneux tendent à y précipiter quand on les mélange à des fractions plus légères, comme il est d'usage dans l'industrie.
Les brevets US N0 2 975 121 et 2 910 434 présentent des procédés de démétallisation non-catalytique consistant en l'hydrogénation d'huiles noires, en phase homogène ou en faisant appel à un solide inerte, opération suivie d'un désasphaltage aux solvants. Cette technique conduit à une production considérable de gaz et de coke, ce qui diminue le rendement liquide du produit valorisé.
Le brevet US NO 4 298 460 présente l'utilisation de catalyseurs au fer, essentiellement pour capturer le soufre quand il est à l'état réduit (valence inférieure à trois).
Cependant, ces catalyseurs réduits mettent en jeu des consommations d'hydrogène plus importantes, avec une augmentation des frais d'investissement, car le catalyseur, avant de pénétrer dans le réacteur d'hydroconversion, devrait subir une étape de réduction. Il n'en résulte aucun effet avantageux connu par rapport au procédé d'hydroconversion. En outre, les catalyseur au fer présulfuré, qui sont efficaces dans le cadre d'une hydroconversion, ne le sont pas pour ce qui est des applications du brevet US NO 4 298 460.Du fait de ces limitations portant sur des techniques de traitement- nettement différentes, le brevet US NO 4 298 460 indique que l'on a besoin d'au moins 30 % de fer, tandis que l'on a découvert, dans la présente invention décrite ci-après, que cette teneur élevée en fer est inutile dans les procédés d'hydroconversion.
Ces distinctions font l'objet d'une information supplémentaire dans le brevet US NO 4 298 460, qui concerne un procédé de craquage catalytique fiuide conduisant à une production élevée de coke, avec un faible rendement liquide du produit valorisé. Comme on le sait, il est essentiel, pour qu'un projet de préparation de brut synthétique soit économique, que le rendement liquide, en % en poids dans l'opération de valorisation, soit élevé. On a maintenant trouvé, d'une manière avantageuse, que la présente invention permettait, au contraire du brevet US NO 4 298 460, d'obtenir un brut valo risé, de qualité supérieure, avec un rendement de 92 % en poids.En outre, comme il est montré dans la présente invention, ce rendement liquide élevé est constitué en totalité de C5 distillable, c'est-à-dire que l'on obtient grâce à la présente invention un taux de conversion de 100 % des résidus sous vide (510 C+, 9500F+) du pétrole brut lourd. De même, on sait dans la technique antérieure qu'une composition catalytique efficace pour ce qui est du craquage catalytique fluide ne l'est pas pour ce qui est de l'hydroconversion (voir Charles L. Thomas, Catalytic Processes and Proven
Catalysts, pages 29-32 et page 175). Ces catalyseurs de craquage catalytique, quand ils sont utilisés en hydroconversion, ont toujours donné des rendements en coke insuffisamment élevés.
Catalysts, pages 29-32 et page 175). Ces catalyseurs de craquage catalytique, quand ils sont utilisés en hydroconversion, ont toujours donné des rendements en coke insuffisamment élevés.
Le brevet US NO 3 859 199 comprend une partie désasphaltage après une section de désulfuration catalytique, où il est fait usage de catalyseurs synthétiques onéreux (il est recommandé le cobalt/molybdène sur alumine). La charge de l'unité de désulfuration catalytique est une charge asphalténique, dont la teneur en métaux n'est pas indiquée. Quand on fait appel à une charge à teneur élevée en métaux, contenant par exemple plus de 200 ppm de métaux, cette teneur élevée en métaux provoque un empoisonnement rapide des catalyseurs dans la section de désulfuration catalytique, comme il-est indiqué dans le brevet US NO 3 859 199, ce qui augmente les frais d'exploitation en raison de l'importante consommation de catalyseurs onéreux.
Les procédés ci-dessus sont tous confrontés à des limitations pour ce qui est de la mesure dans laquelle les charges lourdes sont valorisées, ou pour ce qui est de l'intérêt économique du procédé, en raison du coût élevé du catalyseur, de faible qualité de certaines fractions du produit, ou de l'importance des investissements nécessaires exigés par les conditions sévères de traitement.
L'invention a pour but de créer des produits hydrocarbonés de haute qualité, à moindres frais, à partir de bruts asphaltiques lourds ou d'huiles résiduelles. Ce but est atteint par un procédé utilisant comme catalyseur une matière naturelle bon marché, qui peut être recyclée en totalité ou en partie, avec des conditions précises de traitement. De même, le solvant qui peut être utilisé dans le procédé selon l'invention peut être produit par le procédé lui-même. Enfin, les conditions de température et de pression exigées sont relativement modérées. Tous ces facteurs contribuent à une réduction des frais de valorisation.
L'invention a aussi pour but de créer un procédé pour la mise en valeur d'huiles lourdes et leur conversion en hydrocarbures de haute qualité, ayant pour la plupart un point d'ébullition inférieur à 5660C (10500F). Les huiles lourdes envisagées comme charges dans le cadre de l'invention ont d'une manière représentative une densité API inférieure à environ 200, contiennent plus d'environ 2 t de soufre, contiennent plus d'environ 400 ppm de V + Ni, ont un résidu
Conradson supérieur à environ 8 %, et contiennent moins d'environ 40 % en volume de fractions ayant un point d'ébullition inférieur à environ 5660C (10500F).
Conradson supérieur à environ 8 %, et contiennent moins d'environ 40 % en volume de fractions ayant un point d'ébullition inférieur à environ 5660C (10500F).
Selon une forme de réalisation de l'invention, ce procédé comprend l'étape consistant à hydroconvertir une charge de brut lourd contenant au moins environ 200 ppm de métaux, avec une densité API inférieure à environ 200 et ayant un résidu
Conradson supérieur à environ 8 %, en la mettant en contact, dans une zone de réaction, avec de l'hydrogène et, en tant que catalyseur, avec une matière inorganique naturelle que l'on peut se procurer facilement et contenant les éléments indiqués dans la formule générale (I) ci-dessous
(Si)a (Al)b (Fe)c (Mg)d (Ti)e (P)f (mon) (Ca)h (Ni)i
(H2Q)j (CO2)k (I) où les indices inférieurs a, b, c, d, e, f, g, h, i, j et k représentent chacun la proportion molaire de l'élément dans la formule (I) dont il est l'indice inférieur, la proportion molaire de chaque élément étant calculée comme suit
Si en tant que SiO2, Al en tant que Al203, Fe en tant que Fe2O3, Mg en tant que MgO, Ti en tant que TiO2, P en tant que P205, Mn en tant que MnO, Ca en tant que CaO et Ni en tant que NiO
et où (j + k) > 0,20
(c + g + i) > 0,03 et (c + i) > 0
(a + b + d + e + f + h) > 0,05 et (a-+ b + d + e) > 0.
Conradson supérieur à environ 8 %, en la mettant en contact, dans une zone de réaction, avec de l'hydrogène et, en tant que catalyseur, avec une matière inorganique naturelle que l'on peut se procurer facilement et contenant les éléments indiqués dans la formule générale (I) ci-dessous
(Si)a (Al)b (Fe)c (Mg)d (Ti)e (P)f (mon) (Ca)h (Ni)i
(H2Q)j (CO2)k (I) où les indices inférieurs a, b, c, d, e, f, g, h, i, j et k représentent chacun la proportion molaire de l'élément dans la formule (I) dont il est l'indice inférieur, la proportion molaire de chaque élément étant calculée comme suit
Si en tant que SiO2, Al en tant que Al203, Fe en tant que Fe2O3, Mg en tant que MgO, Ti en tant que TiO2, P en tant que P205, Mn en tant que MnO, Ca en tant que CaO et Ni en tant que NiO
et où (j + k) > 0,20
(c + g + i) > 0,03 et (c + i) > 0
(a + b + d + e + f + h) > 0,05 et (a-+ b + d + e) > 0.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, il est créé un procédé tels que décrit ci-dessus, qui utilise un catalyseur ayant la formule (I) ci-dessus dans laquelle
(j + k) > 0,20
(c + g + i) > 0,01 et i > 0,01
(a + b + d + e + f + h) > 0,05 et (a + b + d + e) > 0.
(j + k) > 0,20
(c + g + i) > 0,01 et i > 0,01
(a + b + d + e + f + h) > 0,05 et (a + b + d + e) > 0.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, il est créé un procédé tel que décrit ci-dessus, qui utilise un catalyseur particulièrement préféré ayant la formule (I) cidessus, dans laquelle
(j + k) > 0,20
(c + g + i) > 0,1 et (c) > 0,15
(a + b + d + e + f + h) > 0,08 et (a + b + d + e) > 0,07.
(j + k) > 0,20
(c + g + i) > 0,1 et (c) > 0,15
(a + b + d + e + f + h) > 0,08 et (a + b + d + e) > 0,07.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, il est créé un procédé tel que décrit dans les formes de réalisation ci-dessus, dans lequel le catalyseur comprend une matière naturelle ayant la-composition (I) ci-dessus, matière naturelle ayant subi une activation supplémentaire en étant soumise à un traitement thermique à une température comprise entre environ 400 et 11000C pendant environ 1 minute à environ 4 heures, ce qui donne un catalyseur ayant les caractéristiques suivantes : :
(a) une aire spécifique Sg d'environ 10 à environ 200, de préférence 20 à 150 m2/g
(b) un volume spécifique des pores Vp d'environ 0,1 à environ 0,9, de préférence 0,2 à 0,8 cm3/g
(c) un diamètre moyen des pores d d'environ 20 à 3600, de préférence 53 à 1600 A, avec d = 4 Vp/Sg, et
(d) une répartition des diamètres des pores conforme au
Tableau 1 ci-dessous
TABLEAU 1
Pores de rayon r Pourcentage du volume total des pores (en A) Large Préféré > 1000 5 à 60 20 à 50 > 300, < 1000 5 à 50 10 à 40 > 100, < 300 5 à 30 8 à 25 > 40, < 100 6 à 30 6 à 10 < 40 4 à 60 4 à 30
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, il est créé un procédé tel que décrit ci-dessus, dans lequel le catalyseur est constitué d'une matière naturelle contenant les éléments mentionnés dans la formule (I) ci-dessus, le catalyseur étant choisi dans-le groupe comprenant la latérite de fer, la latérite de nickel, la sidérite, la limonite, la bauxite et une argile du type aluminosilicate.
(a) une aire spécifique Sg d'environ 10 à environ 200, de préférence 20 à 150 m2/g
(b) un volume spécifique des pores Vp d'environ 0,1 à environ 0,9, de préférence 0,2 à 0,8 cm3/g
(c) un diamètre moyen des pores d d'environ 20 à 3600, de préférence 53 à 1600 A, avec d = 4 Vp/Sg, et
(d) une répartition des diamètres des pores conforme au
Tableau 1 ci-dessous
TABLEAU 1
Pores de rayon r Pourcentage du volume total des pores (en A) Large Préféré > 1000 5 à 60 20 à 50 > 300, < 1000 5 à 50 10 à 40 > 100, < 300 5 à 30 8 à 25 > 40, < 100 6 à 30 6 à 10 < 40 4 à 60 4 à 30
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, il est créé un procédé tel que décrit ci-dessus, dans lequel le catalyseur est constitué d'une matière naturelle contenant les éléments mentionnés dans la formule (I) ci-dessus, le catalyseur étant choisi dans-le groupe comprenant la latérite de fer, la latérite de nickel, la sidérite, la limonite, la bauxite et une argile du type aluminosilicate.
Une autre forme de réalisation de l'invention concerne un procédé tel que décrit ci-dessus, dans lequel le catalyseur est constitué d'une matière naturelle contenant les éléments mentionnés dans la formule (I) ci-dessus. Ce catalyseur est choisi dans le groupe comprenant la latérite de fer, la latérite de nickel, la sidérite, la limonite, la bauxite et une argile du type aluminosilicate. Dans ce procédé, la matière naturelle a subi une activation supplémentaire en étant soumise à un traitement thermique à une température comprise entre environ 400 et 11000C pendant environ 1 minute à environ 4 heures, de façon à presenter les caractéristiques données ci-dessus du point de vue de l'aire spécifique Sg, du volume spécifique des pores Vp, du diamètre moyen des pores d et de la répartition des diamètres des pores.
Une autre forme de réalisation de l'invention concerne un procédé consistant à mettre en contact le pétrole brut de charge avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur comme il est décrit ci-dessus, puis à séparer le catalyseur du mélange réactionnel. Le catalyseur pourra alors être recyclé en totalité ou en partie pour être renvoyé, si on le souhaite, dans la zone de réaction.
Facultativement, le procédé selon l'invention comprend en outre un procédé intégré de valorisation des charges de pétrole brut, consistant :
(a) à faire subir une hydroconversion à une charge de brut lourd dans une zone de réaction d'hydroconversion en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroconversion de formule (I) pour donner un effluent d'hvdroconversion tel que décrit ci-dessus et comprenant, en outre, une ou plusieurs des étapes suivantes, consistant
(b) à distiller l'effluent de la zone de réaction d'hydroconversion, avec ou sans élimination du catalyseur, pour donner une fraction distillat et une fraction résidus lourds ; et facultativement à recycler la fraction résidus lourds vers la zone de réaction d'hydroconversion,
(c) à désasphalter la fraction résidus lourds obtenus lors de la distillation de l'effluent d'hydroconversion en (a) ci-dessus, en utilisant en tant que solvant de désasphaltage une fraction d'hydrocarbure plus légère,
(d) à désulfurer l'huile désasphaltée obtenue en (c) cidessus et les gazoles sous vide ayant un point d'ébullition d'environ 343 à 5660C (650 à 10500F) de la fraction distillat obtenue en (b) ci-dessus en présence d'un catalyseur de dé sulfuration,
(e) à hydrotraiter les distillats atmosphériques de la fraction distillat obtenue en (b) ci-dessus en présence d'un catalyseur d'hydrotraitement, et
(f) à réutiliser le catalyseur d'hydroconversion régénéré en éliminant par combustion 11 important dépôt de carbone (coke) se trouvant dans le catalyseur récupéré dans le cadre de l'éli- mination du catalyseur de l'étape (b) ci-dessus, et à renvoyer en totalité ou en partie, par recyclage, le catalyseur régénéré vers la zone de réaction de l'étape (a) ci-dessus.
(a) à faire subir une hydroconversion à une charge de brut lourd dans une zone de réaction d'hydroconversion en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroconversion de formule (I) pour donner un effluent d'hvdroconversion tel que décrit ci-dessus et comprenant, en outre, une ou plusieurs des étapes suivantes, consistant
(b) à distiller l'effluent de la zone de réaction d'hydroconversion, avec ou sans élimination du catalyseur, pour donner une fraction distillat et une fraction résidus lourds ; et facultativement à recycler la fraction résidus lourds vers la zone de réaction d'hydroconversion,
(c) à désasphalter la fraction résidus lourds obtenus lors de la distillation de l'effluent d'hydroconversion en (a) ci-dessus, en utilisant en tant que solvant de désasphaltage une fraction d'hydrocarbure plus légère,
(d) à désulfurer l'huile désasphaltée obtenue en (c) cidessus et les gazoles sous vide ayant un point d'ébullition d'environ 343 à 5660C (650 à 10500F) de la fraction distillat obtenue en (b) ci-dessus en présence d'un catalyseur de dé sulfuration,
(e) à hydrotraiter les distillats atmosphériques de la fraction distillat obtenue en (b) ci-dessus en présence d'un catalyseur d'hydrotraitement, et
(f) à réutiliser le catalyseur d'hydroconversion régénéré en éliminant par combustion 11 important dépôt de carbone (coke) se trouvant dans le catalyseur récupéré dans le cadre de l'éli- mination du catalyseur de l'étape (b) ci-dessus, et à renvoyer en totalité ou en partie, par recyclage, le catalyseur régénéré vers la zone de réaction de l'étape (a) ci-dessus.
L'invention sera mieux comprise en regard de la description ci-après et des dessins annexés, qui représentent des exemples de réalisation de l'invention, dessins dans lesquels:
La Figure 1 est un schéma d'écoulement des fluides présentant la séquence des étapes de procédé et des étages de séparation pouvant être utilisés dans une forme de réalisation intégrée de l'invention ;
Les Figures 2 et 3 présentent les performances d'une zone de réaction d'hydroconversion dans le cadre d'une marche témoin de longue durée réalisée conformément à un procédé mettant en jeu une forme de réalisation de l'invention
La Figure 4 présente le rendement et d'autres caractéristiques de l'huile désasphaltée obtenue à partir de la marche témoin de longue durée présentée sur les Figures 2 et 3.
La Figure 1 est un schéma d'écoulement des fluides présentant la séquence des étapes de procédé et des étages de séparation pouvant être utilisés dans une forme de réalisation intégrée de l'invention ;
Les Figures 2 et 3 présentent les performances d'une zone de réaction d'hydroconversion dans le cadre d'une marche témoin de longue durée réalisée conformément à un procédé mettant en jeu une forme de réalisation de l'invention
La Figure 4 présente le rendement et d'autres caractéristiques de l'huile désasphaltée obtenue à partir de la marche témoin de longue durée présentée sur les Figures 2 et 3.
Comme il a été indiqué ci-dessus, l'invention concerne un procédé pour valoriser des charges de pétrole lourd, que l'on appelle quelquefois des bruts lourds ou huiles résiduelles.
Ces bruts et huiles présentent une concentration élevée de contaminants métalliques, avec un résidu Conradson élevé.
D'une manière représentative, les métaux que l'on y trouve ont une concentration supérieure à environ 250 ppm de vanadium plus nickel, et le résidu Conradson est supérieur à environ 8 %. Leur concentration en distillats atmosphériques est habituellement inférieure à 20 % (v/v), et les fractions gazoles sous vide, dont le point d'ébullition est compris entre environ 343 et environ 5660C (650 à 10500F) comptent pour moins d'environ 20 % (v/v). Leur densité API est habituellement inférieure à environ 20 API, et leur concentration de soufre est supérieure à environ 2 % en poids.
Le procédé selon l'invention comprend une hydroconversion, dans laquelle le brut lourd de charge est mis en contact avec de l'hydrogène en présence de la matière naturelle de formule (I) ci-dessus servant de catalyseur. L'invention concerne aussi une technique de séparation et une technique d'hydrodésulfuration.
La Figure 1 décrit le procédé d'hydroconversion de la présente invention avec, en outre, une technique de séparation et une technique d'hydrodésulfuration.
Hydroconversion
Par référence à la Figure 1, le brut lourd ou son résidu atmosphérique ou sous vide (10) est mélangé au catalyseur (18) et chauffé (12), mélangé à de l'hydrogène recyclé (16) et introduit dans la zone de réaction d'hydroconversion (14). Ce mélange à trois phases, dans la zone de réaction, peut s'écouler de bas en haut de façon à assurer une meilleure suspension du catalyseur, qui se présente sous une forme finement divisée, dans le courant liquide/gaz.
Par référence à la Figure 1, le brut lourd ou son résidu atmosphérique ou sous vide (10) est mélangé au catalyseur (18) et chauffé (12), mélangé à de l'hydrogène recyclé (16) et introduit dans la zone de réaction d'hydroconversion (14). Ce mélange à trois phases, dans la zone de réaction, peut s'écouler de bas en haut de façon à assurer une meilleure suspension du catalyseur, qui se présente sous une forme finement divisée, dans le courant liquide/gaz.
Le catalyseur est une matière naturelle ayant la composition décrite par la formule (I) ci-dessus, et on en dispose de grandes quantités dans la nature. La plage normale et la plage préférée des propriétés physiques et chimiques du catalyseur utilisé dans l'hydroconversion sont présentées sur les
Tableaux 2 et 3 ci-après.
Tableaux 2 et 3 ci-après.
Des exemples de matières naturelles ayant la composition (I) ci-dessus comprennent la latérite de fer ((yFeOOH (1-y)
Fe203.nH20 aAlO(OH)) (SiO2)x (FeTiO3)y (TiO2)z' avec y très supérieur à (1-y)), la latérite de nickel (aMg3 (SiO2)5 (H2O)4 (NiO2)x), (latérites que l'on peut obtenir à Los Guaicas
Range, Etat de Bolivar (Vénézuéla) ; et à Easton, Pennsylvanie (Etats-Unis)), la limonite ((yFe203.nH2O) (1-γ) Fe3(PO4)2.8H2O αAl2O3#nH2O (SiO2)x, avec γ très supérieur à (1-γ)), (disponible au Brésil, au Canada, en Angola et à Cerro Bolivar (Vénézuéla)), la sidérite ((yFeCO3 aC03jCaCo3) (MnO2)x (P2O5)y (SiO2)z), (que l'on peut se procurer en Pennsylvanie (Etats-Unis) et au Mont-Saint Hilaire (Canada)), la bauxite ((1-a, y) Al(OH)3 aAl(OH)3 oAlO(OH) yAl203.nH2O ssFeO(OH) (SiO2)x (TiO2)y avec α approximativement égal à γ;, ou bien (1-a) Al2O3.nH20 a-AlO(OH) (1-γ) FeO(OH) yFe203.mH2O (SiO2)x (TiO2) y avec a supérieur à (1-a)), (que l'on peut se procurer en Guyane, en JamaSque et dans l'Etat d'Arkansas (Etats-Unis)), l'argile du type aluminosilicate (o-Al203.nH2O ssFeO(OH)#γMg3 ((SiO2)5 (H2O)4 (TiO2)x (SiO2)y (#Al2O3#nH2O) #AlO(OH) #Fe2O3#mH2O jMg3 ((SiO2)5 (H2O)4) (TiO2)w (SiO2)z, etc. On peut se procurer facilement ces matières sur le marché.La matière naturelle ayant la composition décrite par la formule (I) peut être utilisée telle quelle, ou après un traitement thermique à environ 400 à 11000C pendant environ 1 minute à à 4 heures en présence d'air et/ou de vapeur d'eau.
Fe203.nH20 aAlO(OH)) (SiO2)x (FeTiO3)y (TiO2)z' avec y très supérieur à (1-y)), la latérite de nickel (aMg3 (SiO2)5 (H2O)4 (NiO2)x), (latérites que l'on peut obtenir à Los Guaicas
Range, Etat de Bolivar (Vénézuéla) ; et à Easton, Pennsylvanie (Etats-Unis)), la limonite ((yFe203.nH2O) (1-γ) Fe3(PO4)2.8H2O αAl2O3#nH2O (SiO2)x, avec γ très supérieur à (1-γ)), (disponible au Brésil, au Canada, en Angola et à Cerro Bolivar (Vénézuéla)), la sidérite ((yFeCO3 aC03jCaCo3) (MnO2)x (P2O5)y (SiO2)z), (que l'on peut se procurer en Pennsylvanie (Etats-Unis) et au Mont-Saint Hilaire (Canada)), la bauxite ((1-a, y) Al(OH)3 aAl(OH)3 oAlO(OH) yAl203.nH2O ssFeO(OH) (SiO2)x (TiO2)y avec α approximativement égal à γ;, ou bien (1-a) Al2O3.nH20 a-AlO(OH) (1-γ) FeO(OH) yFe203.mH2O (SiO2)x (TiO2) y avec a supérieur à (1-a)), (que l'on peut se procurer en Guyane, en JamaSque et dans l'Etat d'Arkansas (Etats-Unis)), l'argile du type aluminosilicate (o-Al203.nH2O ssFeO(OH)#γMg3 ((SiO2)5 (H2O)4 (TiO2)x (SiO2)y (#Al2O3#nH2O) #AlO(OH) #Fe2O3#mH2O jMg3 ((SiO2)5 (H2O)4) (TiO2)w (SiO2)z, etc. On peut se procurer facilement ces matières sur le marché.La matière naturelle ayant la composition décrite par la formule (I) peut être utilisée telle quelle, ou après un traitement thermique à environ 400 à 11000C pendant environ 1 minute à à 4 heures en présence d'air et/ou de vapeur d'eau.
Le Tableau 4 ci-dessous présente des compositions chimiques représentatives des matières naturelles entrant dans le cadre de la composition du catalyseur de formule (I) cidessus.
Les propriétés physiques représentatives des matières naturelles telles que décrites sur le Tableau 4 ci-dessus, après traitement traitement thermique à 8000C pendant 4 heures en présence d'air, sont présentées sur le Tableau 5 ciaprès.
La formule représentative (I) est utilisée ci-dessus à titre de simplification pour décrire le catalyseur naturel selon l'invention. La formule (I) indique la composition du TABLEAU 2
Composition chimique (% en poids)
Composition chimique (% en poids)
Si <SEP> (SiO2) <SEP> Al <SEP> (Al2O3 <SEP> Fe <SEP> (Fe2O3) <SEP> Mg <SEP> (MgO) <SEP> Ti <SEP> (TiO2) <SEP> P <SEP> (P2O5)
<tb> Plage <SEP> normale <SEP> 0,4-41,6 <SEP> 0,7-55,5 <SEP> 10,3-77,0 <SEP> 0,5-33,0 <SEP> 1,9-5,0 <SEP> 0,5-2,0
<tb> Plage <SEP> préférée <SEP> 1,0-2,5 <SEP> 9,0-31,0 <SEP> 45,0-77,0 <SEP> 0,5-10,0 <SEP> 3,0-5,0 <SEP> 0,6-1,4
<tb> Mn <SEP> (MnO) <SEP> Ca <SEP> (CaO) <SEP> Ni <SEP> (NiO) <SEP> H2O <SEP> CO2
<tb> Plage <SEP> normale <SEP> 3,0-3,6 <SEP> 1,0-5,0 <SEP> 1,0-5,0 <SEP> 12,2-29,0 <SEP> 10,0-40,0
<tb> Plage <SEP> préférée <SEP> 3,0-5,0 <SEP> 2,0-4,0 <SEP> 2,0-4,0 <SEP> 12,2-17,0 <SEP> 30,0-38,0
<tb> TABLEAU 3
Propriétés physiques particulières
<tb> Plage <SEP> normale <SEP> 0,4-41,6 <SEP> 0,7-55,5 <SEP> 10,3-77,0 <SEP> 0,5-33,0 <SEP> 1,9-5,0 <SEP> 0,5-2,0
<tb> Plage <SEP> préférée <SEP> 1,0-2,5 <SEP> 9,0-31,0 <SEP> 45,0-77,0 <SEP> 0,5-10,0 <SEP> 3,0-5,0 <SEP> 0,6-1,4
<tb> Mn <SEP> (MnO) <SEP> Ca <SEP> (CaO) <SEP> Ni <SEP> (NiO) <SEP> H2O <SEP> CO2
<tb> Plage <SEP> normale <SEP> 3,0-3,6 <SEP> 1,0-5,0 <SEP> 1,0-5,0 <SEP> 12,2-29,0 <SEP> 10,0-40,0
<tb> Plage <SEP> préférée <SEP> 3,0-5,0 <SEP> 2,0-4,0 <SEP> 2,0-4,0 <SEP> 12,2-17,0 <SEP> 30,0-38,0
<tb> TABLEAU 3
Propriétés physiques particulières
Aire <SEP> spé- <SEP> Volume <SEP> spé- <SEP> Diamètre <SEP> Répartition <SEP> de <SEP> la <SEP> taille <SEP> moyenne <SEP> des <SEP> pores
<tb> cifique <SEP> cifique <SEP> des <SEP> moyen <SEP> des <SEP> en <SEP> , <SEP> en <SEP> % <SEP> du <SEP> total
<tb> Sg,m2/g <SEP> pores, <SEP> Vp <SEP> pores, <SEP> d <SEP> r > 1000 <SEP> 1000#r > 100 <SEP> 300#r > 100 <SEP> 100#r > 40 <SEP> r < 40
<tb> cm3/g <SEP>
<tb> Tel <SEP> que <SEP> recu
<tb> Normale <SEP> 10-100 <SEP> 0,01-0,4 <SEP> 4-1600 <SEP> 5-20 <SEP> 5-40 <SEP> 5-50 <SEP> 10-80 <SEP> 20-80
<tb> Préférée <SEP> 20-50 <SEP> 0,05-0,3 <SEP> 80-800 <SEP> 10-20 <SEP> 10-30 <SEP> 10-40 <SEP> 15-60 <SEP> 20-40
<tb> Après <SEP> traitement <SEP> thermique
<tb> Normale <SEP> 10-200 <SEP> 0,10-0,9 <SEP> 20-3600 <SEP> 5-60 <SEP> 5-50 <SEP> 5-30 <SEP> 6-30 <SEP> 4-60
<tb> Préférée <SEP> 20-150 <SEP> 0,20-0,8 <SEP> 53-1600 <SEP> 20-50 <SEP> 10-50 <SEP> 8,25 <SEP> 6-10 <SEP> 4-30
<tb> TABLEAU 4
<tb> cifique <SEP> cifique <SEP> des <SEP> moyen <SEP> des <SEP> en <SEP> , <SEP> en <SEP> % <SEP> du <SEP> total
<tb> Sg,m2/g <SEP> pores, <SEP> Vp <SEP> pores, <SEP> d <SEP> r > 1000 <SEP> 1000#r > 100 <SEP> 300#r > 100 <SEP> 100#r > 40 <SEP> r < 40
<tb> cm3/g <SEP>
<tb> Tel <SEP> que <SEP> recu
<tb> Normale <SEP> 10-100 <SEP> 0,01-0,4 <SEP> 4-1600 <SEP> 5-20 <SEP> 5-40 <SEP> 5-50 <SEP> 10-80 <SEP> 20-80
<tb> Préférée <SEP> 20-50 <SEP> 0,05-0,3 <SEP> 80-800 <SEP> 10-20 <SEP> 10-30 <SEP> 10-40 <SEP> 15-60 <SEP> 20-40
<tb> Après <SEP> traitement <SEP> thermique
<tb> Normale <SEP> 10-200 <SEP> 0,10-0,9 <SEP> 20-3600 <SEP> 5-60 <SEP> 5-50 <SEP> 5-30 <SEP> 6-30 <SEP> 4-60
<tb> Préférée <SEP> 20-150 <SEP> 0,20-0,8 <SEP> 53-1600 <SEP> 20-50 <SEP> 10-50 <SEP> 8,25 <SEP> 6-10 <SEP> 4-30
<tb> TABLEAU 4
Elément <SEP> Elément <SEP> Latérite <SEP> Latérite <SEP> Limonite <SEP> Sidérite <SEP> Argile <SEP> Bauxite <SEP> Catalyseurs <SEP> comparatifs
<tb> présent <SEP> calculé <SEP> ferrugi- <SEP> contenant <SEP> silico- <SEP> Pyrite <SEP> Sulfure <SEP> Hematits <SEP> Magnésous <SEP> la <SEP> neuse <SEP> du <SEP> nickel <SEP> alumi- <SEP> de <SEP> fer <SEP> de <SEP> fer <SEP> tite
<tb> forme <SEP> neuse
<tb> Si <SEP> SiO2,%-p <SEP> 2,1 <SEP> 41,6 <SEP> 1,0 <SEP> 0,47 <SEP> 35,0 <SEP> 3,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
SiO2,%-mol <SEP> 2,2 <SEP> 30,2 <SEP> 1,3 <SEP> 0,58 <SEP> 17,3 <SEP> 2,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (a <SEP> x <SEP> 100)
<tb> Al <SEP> Al2O3,%-p <SEP> 30,8 <SEP> 0,7 <SEP> 9,2 <SEP> - <SEP> 29,8 <SEP> 55,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,66 <SEP> 0,52
<tb> Al2O3,%-mol <SEP> 18,8 <SEP> 0,3 <SEP> 7,2 <SEP> - <SEP> 8,8 <SEP> 27,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,02 <SEP> 1,16
<tb> (b <SEP> x <SEP> 100)
<tb> Fe <SEP> Fe2O3,%-p <SEP> 45,6 <SEP> 10,3 <SEP> 77,0 <SEP> 52,2 <SEP> 31,8 <SEP> 16,1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 97,28 <SEP> 99,4
<tb> Fe2O3,%-mol <SEP> 17,7 <SEP> 2,8 <SEP> 37,6 <SEP> 24,2 <SEP> 5,7 <SEP> 5,01 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95,11 <SEP> 98,01
<tb> (c <SEP> x <SEP> 100)
<tb> Mg <SEP> Mgo, <SEP> %-p <SEP> - <SEP> 31,3 <SEP> - <SEP> 4,55 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
Mgo, <SEP> %-mol <SEP> - <SEP> 34,1 <SEP> - <SEP> 8,3 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (d <SEP> x <SEP> 100)
<tb> Ti <SEP> TiO2, <SEP> %-p <SEP> 4,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,9 <SEP> 2,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
TiO2, <SEP> %-mol <SEP> 3,7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 1,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (e <SEP> x <SEP> 100)
<tb> <SEP> P <SEP> P2O5,%-p <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,6 <SEP> 1,32 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<SEP> P2O5,%-mol <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> 0,69 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (f <SEP> x <SEP> 100)
<tb> Mn <SEP> MnO, <SEP> %-p <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,08 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
MnO, <SEP> %-mol <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,25 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (g <SEP> x <SEP> 100)
<tb> TABLEAU 4 (suite)
<tb> présent <SEP> calculé <SEP> ferrugi- <SEP> contenant <SEP> silico- <SEP> Pyrite <SEP> Sulfure <SEP> Hematits <SEP> Magnésous <SEP> la <SEP> neuse <SEP> du <SEP> nickel <SEP> alumi- <SEP> de <SEP> fer <SEP> de <SEP> fer <SEP> tite
<tb> forme <SEP> neuse
<tb> Si <SEP> SiO2,%-p <SEP> 2,1 <SEP> 41,6 <SEP> 1,0 <SEP> 0,47 <SEP> 35,0 <SEP> 3,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
SiO2,%-mol <SEP> 2,2 <SEP> 30,2 <SEP> 1,3 <SEP> 0,58 <SEP> 17,3 <SEP> 2,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (a <SEP> x <SEP> 100)
<tb> Al <SEP> Al2O3,%-p <SEP> 30,8 <SEP> 0,7 <SEP> 9,2 <SEP> - <SEP> 29,8 <SEP> 55,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,66 <SEP> 0,52
<tb> Al2O3,%-mol <SEP> 18,8 <SEP> 0,3 <SEP> 7,2 <SEP> - <SEP> 8,8 <SEP> 27,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,02 <SEP> 1,16
<tb> (b <SEP> x <SEP> 100)
<tb> Fe <SEP> Fe2O3,%-p <SEP> 45,6 <SEP> 10,3 <SEP> 77,0 <SEP> 52,2 <SEP> 31,8 <SEP> 16,1 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 97,28 <SEP> 99,4
<tb> Fe2O3,%-mol <SEP> 17,7 <SEP> 2,8 <SEP> 37,6 <SEP> 24,2 <SEP> 5,7 <SEP> 5,01 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 95,11 <SEP> 98,01
<tb> (c <SEP> x <SEP> 100)
<tb> Mg <SEP> Mgo, <SEP> %-p <SEP> - <SEP> 31,3 <SEP> - <SEP> 4,55 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
Mgo, <SEP> %-mol <SEP> - <SEP> 34,1 <SEP> - <SEP> 8,3 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (d <SEP> x <SEP> 100)
<tb> Ti <SEP> TiO2, <SEP> %-p <SEP> 4,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,9 <SEP> 2,2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
TiO2, <SEP> %-mol <SEP> 3,7 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,0 <SEP> 1,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (e <SEP> x <SEP> 100)
<tb> <SEP> P <SEP> P2O5,%-p <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,6 <SEP> 1,32 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<SEP> P2O5,%-mol <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> 0,69 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (f <SEP> x <SEP> 100)
<tb> Mn <SEP> MnO, <SEP> %-p <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,08 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
MnO, <SEP> %-mol <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,25 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (g <SEP> x <SEP> 100)
<tb> TABLEAU 4 (suite)
Elément <SEP> Elément <SEP> Latérite <SEP> Latérite <SEP> Limonite <SEP> Sidérite <SEP> Argile <SEP> Bauxite <SEP> Catalyseurs <SEP> comparatifs
<tb> présent <SEP> calculé <SEP> ferrugi- <SEP> contenant <SEP> silico- <SEP> Pyrite <SEP> Sulfure <SEP> Hématite <SEP> Magnétite
<tb> sous <SEP> la <SEP> neuse <SEP> du <SEP> nickel <SEP> alumi- <SEP> de <SEP> fer <SEP> de <SEP> fer
<tb> forme <SEP> neuse
<tb> Ca <SEP> Cao,%-p <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,09 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
CaO,%-mol <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,76 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (h <SEP> x <SEP> 100)
<tb> Ni <SEP> NiO,%-p <SEP> - <SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
NiO,%-mol <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (i <SEP> x <SEP> 100)
<tb> H2O <SEP> H2O,%-p <SEP> 16,7 <SEP> 12,6 <SEP> 12,2 <SEP> - <SEP> 29,0 <SEP> 22,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 0,06
<tb> H2O,%-mol <SEP> 57,6 <SEP> 30,6 <SEP> 53,5 <SEP> - <SEP> 66,7 <SEP> 65,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,87 <SEP> 0,85
<tb> (j <SEP> x <SEP> 100)
<tb> CO2 <SEP> CO2,%-p <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 35,27 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
CO2,%-mol <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 59,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (k <SEP> x <SEP> 100)
<tb> %-poids <SEP> total <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb> %-molaire <SEP> total <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb> (j <SEP> + <SEP> k) <SEP> x <SEP> 100 <SEP> 57,6 <SEP> 30,6 <SEP> 53,5 <SEP> 59,3 <SEP> 66,7 <SEP> 65,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,87 <SEP> 0,85
<tb> (c <SEP> + <SEP> g <SEP> + <SEP> i) <SEP> x <SEP> 100 <SEP> 17,7 <SEP> 4,8 <SEP> 37,6 <SEP> 28,4 <SEP> 5,7 <SEP> 5,01 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 85,1 <SEP> 98,0
<tb> (a+b+d+e+f+h) <SEP> x <SEP> 100 <SEP> 24,7 <SEP> 64,6 <SEP> 8,9 <SEP> 12,3 <SEP> 27,6 <SEP> 31,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4,02 <SEP> 1,16
<tb> TABLEAU 5
PROPRIETES APRES TRAITEMENT THERMIQUE
<tb> présent <SEP> calculé <SEP> ferrugi- <SEP> contenant <SEP> silico- <SEP> Pyrite <SEP> Sulfure <SEP> Hématite <SEP> Magnétite
<tb> sous <SEP> la <SEP> neuse <SEP> du <SEP> nickel <SEP> alumi- <SEP> de <SEP> fer <SEP> de <SEP> fer
<tb> forme <SEP> neuse
<tb> Ca <SEP> Cao,%-p <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,09 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
CaO,%-mol <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,76 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (h <SEP> x <SEP> 100)
<tb> Ni <SEP> NiO,%-p <SEP> - <SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
NiO,%-mol <SEP> - <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (i <SEP> x <SEP> 100)
<tb> H2O <SEP> H2O,%-p <SEP> 16,7 <SEP> 12,6 <SEP> 12,2 <SEP> - <SEP> 29,0 <SEP> 22,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 0,06
<tb> H2O,%-mol <SEP> 57,6 <SEP> 30,6 <SEP> 53,5 <SEP> - <SEP> 66,7 <SEP> 65,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,87 <SEP> 0,85
<tb> (j <SEP> x <SEP> 100)
<tb> CO2 <SEP> CO2,%-p <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 35,27 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
CO2,%-mol <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 59,3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> (k <SEP> x <SEP> 100)
<tb> %-poids <SEP> total <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb> %-molaire <SEP> total <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb> (j <SEP> + <SEP> k) <SEP> x <SEP> 100 <SEP> 57,6 <SEP> 30,6 <SEP> 53,5 <SEP> 59,3 <SEP> 66,7 <SEP> 65,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,87 <SEP> 0,85
<tb> (c <SEP> + <SEP> g <SEP> + <SEP> i) <SEP> x <SEP> 100 <SEP> 17,7 <SEP> 4,8 <SEP> 37,6 <SEP> 28,4 <SEP> 5,7 <SEP> 5,01 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 85,1 <SEP> 98,0
<tb> (a+b+d+e+f+h) <SEP> x <SEP> 100 <SEP> 24,7 <SEP> 64,6 <SEP> 8,9 <SEP> 12,3 <SEP> 27,6 <SEP> 31,5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4,02 <SEP> 1,16
<tb> TABLEAU 5
PROPRIETES APRES TRAITEMENT THERMIQUE
Latérite <SEP> Latérite <SEP> Limonite <SEP> Sidérite <SEP> Argile <SEP> Bauxite <SEP> Catalyseurs <SEP> comparatifs
<tb> ferrugi- <SEP> contenant <SEP> silico- <SEP> Pyrite <SEP> Sulfure <SEP> Hématite <SEP> Magnétite
<tb> neuse <SEP> du <SEP> nickel <SEP> alumi- <SEP> de <SEP> fer <SEP> de <SEP> fer
<tb> neuse
<tb> Aire <SEP> spécifique
<tb> Sg, <SEP> cm2/g <SEP> 37 <SEP> 128 <SEP> 28 <SEP> 89 <SEP> 32 <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Volume <SEP> des <SEP> pores
<tb> Vp, <SEP> cm3/g <SEP> 0,29 <SEP> 0,37 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,25 <SEP> 0,52 <SEP> 0,02 <SEP> 0,008 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb> Rayon <SEP> moyen <SEP> des
<tb> pores <SEP> r,
<tb> r <SEP> = <SEP> (2Vp/Sg), <SEP> A <SEP> 157 <SEP> 58 <SEP> 357 <SEP> 112 <SEP> 156 <SEP> 130 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 66,7 <SEP> 50
<tb> Répartition <SEP> du <SEP> volume <SEP> des <SEP> pores
<tb> Pourcentage <SEP> (%) <SEP> de <SEP> pores <SEP> de <SEP> rayon
<tb> r <SEP> ( ) <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> volume <SEP> total
<tb> des <SEP> pores
<tb> r > 1000 <SEP> 36 <SEP> 3 <SEP> 32 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1000#r > 300 <SEP> 25 <SEP> 3 <SEP> 26 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 300 <SEP> #r > <SEP> 100 <SEP> 21 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 2
<tb> 100 <SEP> #r > <SEP> 40 <SEP> 14 <SEP> 28 <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> r <SEP> < <SEP> 40 <SEP> 4 <SEP> 61 <SEP> 30 <SEP> 59 <SEP> 10 <SEP> 60 <SEP> 95 <SEP> 96 <SEP> 88 <SEP> 96
<tb> catalyseur utilisé dans l1hydroconversion selon l'invention, en exprimant les éléments pouvant être présents dans le catalyseur.Il faut bien comprendre que l'élément métallique, bien qu'indiqué dans la formule (I) ci-dessus, n'est pas la forme que l'on trouve dans le catalyseur, mais que l'élément qui s'y trouve se présente plutôt sous la forme d'un composé de cet élément. Généralement, l'élément se présente sous la forme de l'oxyde, du sulfure, du carbonate, du sulfite ou sulfate, du phosphate, etc., dans le catalyseur.Pour définir rigoureusement la composition du catalyseur, ce dernier est ainsi décrit en exprimant la quantité de l'élément dans le composé, calculé en faisant appel à liun de ses oxydes cou ranis
Par exemple, le fer peut habituellement exister sous les formes Fe2O3, FeO et Fe304.Ainsi, quand on définit la teneur en fer du catalyseur en l'exprimant sous la forme Fe203, cette définition ne présente aucune ambigulté car, que le fer soit présent dans le catalyseur sous la forme Fe203, FeO ou Fe304, on pourra calculer la quantité de fer sous la forme Fe203 sur une base molaire en faisant appel à un facteur de conversion en Fe203, respectivement de 1:1, 2:1 et 0,67:1 De même, si le fer se présente sous la forme FeS, sa conversion en
Fe203 utilise le rapport 2:1. Il existe des calculs de conversion molaire analogues pour les composés des autres éléments présents.Par exemple, pour passer de AlCl3 à A1203, on utilise le rapport 2:1 Bien évidemment, il n'est pas nécessaire d'effectuer cette conversion pour les composants H20 et C02 du catalyseur de l'invention, qui sont définis dans la formule (I) ci-dessus respectivement par H20 et CO2.
<tb> ferrugi- <SEP> contenant <SEP> silico- <SEP> Pyrite <SEP> Sulfure <SEP> Hématite <SEP> Magnétite
<tb> neuse <SEP> du <SEP> nickel <SEP> alumi- <SEP> de <SEP> fer <SEP> de <SEP> fer
<tb> neuse
<tb> Aire <SEP> spécifique
<tb> Sg, <SEP> cm2/g <SEP> 37 <SEP> 128 <SEP> 28 <SEP> 89 <SEP> 32 <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Volume <SEP> des <SEP> pores
<tb> Vp, <SEP> cm3/g <SEP> 0,29 <SEP> 0,37 <SEP> 0,50 <SEP> 0,50 <SEP> 0,25 <SEP> 0,52 <SEP> 0,02 <SEP> 0,008 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb> Rayon <SEP> moyen <SEP> des
<tb> pores <SEP> r,
<tb> r <SEP> = <SEP> (2Vp/Sg), <SEP> A <SEP> 157 <SEP> 58 <SEP> 357 <SEP> 112 <SEP> 156 <SEP> 130 <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> 66,7 <SEP> 50
<tb> Répartition <SEP> du <SEP> volume <SEP> des <SEP> pores
<tb> Pourcentage <SEP> (%) <SEP> de <SEP> pores <SEP> de <SEP> rayon
<tb> r <SEP> ( ) <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> volume <SEP> total
<tb> des <SEP> pores
<tb> r > 1000 <SEP> 36 <SEP> 3 <SEP> 32 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 1000#r > 300 <SEP> 25 <SEP> 3 <SEP> 26 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 300 <SEP> #r > <SEP> 100 <SEP> 21 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 2
<tb> 100 <SEP> #r > <SEP> 40 <SEP> 14 <SEP> 28 <SEP> 6 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 2
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<tb> catalyseur utilisé dans l1hydroconversion selon l'invention, en exprimant les éléments pouvant être présents dans le catalyseur.Il faut bien comprendre que l'élément métallique, bien qu'indiqué dans la formule (I) ci-dessus, n'est pas la forme que l'on trouve dans le catalyseur, mais que l'élément qui s'y trouve se présente plutôt sous la forme d'un composé de cet élément. Généralement, l'élément se présente sous la forme de l'oxyde, du sulfure, du carbonate, du sulfite ou sulfate, du phosphate, etc., dans le catalyseur.Pour définir rigoureusement la composition du catalyseur, ce dernier est ainsi décrit en exprimant la quantité de l'élément dans le composé, calculé en faisant appel à liun de ses oxydes cou ranis
Par exemple, le fer peut habituellement exister sous les formes Fe2O3, FeO et Fe304.Ainsi, quand on définit la teneur en fer du catalyseur en l'exprimant sous la forme Fe203, cette définition ne présente aucune ambigulté car, que le fer soit présent dans le catalyseur sous la forme Fe203, FeO ou Fe304, on pourra calculer la quantité de fer sous la forme Fe203 sur une base molaire en faisant appel à un facteur de conversion en Fe203, respectivement de 1:1, 2:1 et 0,67:1 De même, si le fer se présente sous la forme FeS, sa conversion en
Fe203 utilise le rapport 2:1. Il existe des calculs de conversion molaire analogues pour les composés des autres éléments présents.Par exemple, pour passer de AlCl3 à A1203, on utilise le rapport 2:1 Bien évidemment, il n'est pas nécessaire d'effectuer cette conversion pour les composants H20 et C02 du catalyseur de l'invention, qui sont définis dans la formule (I) ci-dessus respectivement par H20 et CO2.
On peut ainsi définir sans. ambiguité les composants actifs présents dans le catalyseur, en indiquant la quantité des éléments présents indépendamment de leur forme réelle, c'est-à-dire composé, oxyde, sulfure, etc., sous laquelle ils sont présents dans le catalyseur. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, on pense que les éléments d'hydrogénation actifs du catalyseur sont Fe, Ni et Mn, les éléments acides actifs sont Si, Al, Mg, Ti et P, et les éléments engendrant la porosité sont H20 et CO2.
Pour avoir un rendement maximum de la catalyse1 et pour faciliter la formation d'une suspension de brut/catalyseur dans la zone de la réaction d'hydroconversion, le catalyseur doit généralement présenter une granulométrie suffisamment faible pour entrer en suspens ion dans le mélange brut lourdgaz-hydrogène et être entraîné par ce dernier. Le catalyseur utilisé au cours de cette étape présente une porosité élevée, une grande stabilité thermique et mécanique, et une sélectivité élevée vis-à-vis de la conversion des résine et des asphaltènes en fractions distillant en-dessous d'environ 5660C (10500F). L'activité du catalyseur autorise une faible pression partielle d'hydrogène dans la zone de réaction.De même, le catalyseur peut être utilisé sans opération onéreuses de façonnage (par extrusion, pastillage, etc.) ou des opérations complexes d'activation, c'est-à-dire qu'il peut être utilisé en l'état ou après un-simple traitement thermique. Ces facteurs, à eux seuls, ont une répercussion économique considérable sur le coût d'exploitation du procédé, tout en réduisant simultanément les frais d'investissement.
Par référence de nouveau à la Figure 1, le pourcentage en poids de catalyseur pénétrant dans la zone de réaction par la conduite 20 varie entre 1 et 15 % selon la charge utilisée, ce pourcentage étant de préférence de 1 à 5 % sur la base du mélange charge + catalyseur. La granulométrie du catalyseur est généralement comprise entre 5 et 2000 um, selon le bilan catalyseur requis dans la zone de réaction. La granulométrie préférée est comprise entre 5 et 150 um.
Le mélange d'hydrocarbures, de catalyseur et d'hydrogène présente de préférence dans la zone de réaction un mouvement ascendant. La vitesse linéaire du liquide dans la zone de réaction est comprise entre 0,9 et 91 m/h (3 à 300 pieds/ heure), la vitesse linéaire préférée étant comprise entre 4,6 et 45,8 m/h (15 à 150 pieds/heure). Les matières solides contenues peuvent se répartir le long de l'axe de la zone de réaction selon une fonction logarithmique décroissante.La vitesse spatiale totale du liquide à l'intérieur de la zone de réaction est comprise entre 0,1 et 100 h 1, et de préférence entre 0,5 et 3,5 h 1. La température de marche dans la zone de réaction est comprise entre 349 et 5100C 1660 à 9500F), la température de marche préférée étant comprise entre 413 et 4680C (775et8750F). La pression de marche souhaitable est comprise entre 2,1 et 25,5 MPa (300 à 3700 psi), et de préférence entre 5,2 et 10,3 MPa (750 à 1500 psi).
A l'entrée de la zone de la réaction d'hydroconversion (14), le rapport hydrogène/hydrocarbures est compris entre 100 et 5340 Nm3H2/m3 (560 et 30 000 scfH2/b), et de préférence entre 1193 et 1602 Nm3H2/m3 (6700-9000 scfH2/b). Le courant (35) sortant du séparateur (24) présente une faible concentration de sulfure d'hydrogène. Les caractéristiques représentatives de ce courant sont, les pourcentages étant en volume
CH4 2,3 % ; C2 1,8 % ; C3 1,4 % ; C4 0,2 % j < 0,5 % ;
H2S 0,5 % ; H2 : le reste. Du fait de la faible teneur en sulfure d'hydrogène, seule une fraction du courant (35) peut devoir être purifiée dans l'unité (34).La plus grande partie du gaz sortant du séparateur (24), qui compte pour environ 60 à 100 % en volume du total, arrive dans le courant (34') et est renvoyé en recyclage dans la zone de réaction sans autre purification.
CH4 2,3 % ; C2 1,8 % ; C3 1,4 % ; C4 0,2 % j < 0,5 % ;
H2S 0,5 % ; H2 : le reste. Du fait de la faible teneur en sulfure d'hydrogène, seule une fraction du courant (35) peut devoir être purifiée dans l'unité (34).La plus grande partie du gaz sortant du séparateur (24), qui compte pour environ 60 à 100 % en volume du total, arrive dans le courant (34') et est renvoyé en recyclage dans la zone de réaction sans autre purification.
Une comparaison de la concentration d'entrée et de la concentration de sortie dans la zone de réaction (14) révèle une diminution non-inférieure à 30 % du résidu Conradson et de la concentration des contaminants métalliques dans la phase liquide. On observe aussi une forte diminution de la viscosité (rapport supérieur à 100), par exemple d'environ 20 000 cSt à 600C (1400F) à environ 20 cSt, ce qui correspond à une augmentation significative des distillats naphta et des fractions gazoles sous vide.Les caractéristiques représentatives de la phase liquide, mesurées dans le courant (26), sont les suivantes, en %-volume : point initial d'ébullition-2490C (4800F) 17 % ; 249-3430C (480-650 F) 22,9 % ; 343-5040C (650-940 F) 37,6 % ; 5040C+ (9400F+) 22,5 %. Par contraste, la charge lourde initiale (10) contenait, en %-volume : point initial d'ébullition-3430C (6500F) 15 %, et 343-5660C (650-1050 F 25 %.
Les conditions moyennement sévères régnant dans la zone de réaction (14) assurent un rendement liquide élevé du pro duit valorisé provenant du séparateur(24). A 4100C (7700F), dans les conditions typiques de réaction, on obtiept un rendement liquide en sortie de la zone de réaction (14) de 95 % en poids pour une charge de brut présentant une densité API de 12,20, 2,7 % de soufre et 10 % de résidu Conradson.
Dans une autre forme de réalisation de l'invention, la suspension brute lourd de charge/catalyseur peut être convertie-dans une zone de réaction dthydroconversion (14) comprenant des tubes d'un four de viscoréduction ou de craquage thermique, la technologie de ce four étant bien connue du spécialiste.
Dans une autre forme de réalisation de l1invention, on peut utiliser des catalyseurs ayant une granulométrie pouvant aller jusqu'à 12,7 mm (0,5-pouce), par exemple une granulométrie comprise entre 1,6 et 12,7 mm, (entre 1/16 et 1/2 pouce) dans un réacteur à lit mobile, connu généralement par le spécialiste sous le nom de réacteur "à écoulement de pétrole du type soute" (bunker-flow). Dans cette forme de réalisation moins préférée, on introduit l'huile lourde et l'hydrogène dans la zone de réaction d'hydroconversion (14), et le catalyseur est introduit et extrait pour créer un lit lentement mobile de catalyseur activé.Cette forme de réalisation évite la difficulté qu'il y a à former puis à séparer la suspension d'huile/catalyseur, mais elle exige pour le réacteur une conception plus onéreuse et plus complexe que les formes de réalisation préférées décrites cidessus.
Après la réaction d'hydroconversion selon l'invention, on peut séparer le catalyseur selon une autre forme de réalisation de l'invention. La séparation du catalyseur peut être réalisée à l'aide d'un dispositif mécanique classique comme un cyclone, une centrifugeuse ou un filtre.-Le catalyseur peut ensuite, si on le souhaite, recycler en totalité ou en partie dans la réaction.
Pendant cette étape d'hydroconversion, il se crée une forte diminution de la taille des molécules d'hydrocarbures, ce qui est mis en évidence par une forte chute de la viscosité.
Il se produit aussi, ici, une démétallisation partielle du brut.
Si l'on étudie la Figure 1 de ce point de vue, on voit que l'effluent de la zone de réaction (14) arrive à une cuve de détente (24) en passant par la conduite (22). Dans la cuve de détente, l'hydrogène et le sulfure d'hydrogène formés dans la zone de réaction (14) sont extraits de l'effluent et sont envoyés partiellement dans une unité de purification -classique (34) dans laquelle le sulfure d t hydrogène est séparé à l'aide d'une solution de lavage convenable. L'hydrogène purifié peut ensuite être mélangé à un courant d'hydrogène pur (38), qui correspond à la consommation nette d'hydrogène dans la zone de réaction (14). Le courant d'hydrogène, après combinaison, peut alors être comprimé (40), chauffé (12') et recyclé vers la zone de réaction (14).
Le courant (26) de liquide/catalyseur sortant du séparateur (24) est ensuite refroidi (28). Ce refroidissement ne conduit généralement pas à une séparation des phases de la fraction hydrocarbonée du courant. Du fait des conditions modérées que l'on trouve dans la zone de réaction (14), cette fraction hydrocarbures n'est généralement composée que d'une phase totalement compatible. Le courant est envoyé à un dispositif séparateur mécanique (30), dans lequel une fraction importante du catalyseur est séparée dans le sous-écoulement.
Le dispositif mécanique (30) peut être un filtre, une centrifugeuse, un cyclone ou tout 'autre dispositif convenable. La
Figure 1 présente dans ce but un cyclone hydraulique, qui permet un recyclage du catalyseur vers la zone de réaction d'hydroconversion (14) sous la forme d'une suspension contenant de 5 à 30 % en poids de catalyseur sur la base du poids de l'huile. Le trop-plein du séparateur (30) contient des fines de catalyseur en suspension, son débit massique étant de 10 à 25 % de la quantité nette de catalyseur introduite dans la zone de réaction (14) par le courant (20). Comme la
Figure 1 montre qu'il n'y a pas de recyclage des fines du catalyseur, la quantité de catalyseur frais ajoutée (18') est identique au débit massique de fines dans le'trop-plein du séparateur (30).
Figure 1 présente dans ce but un cyclone hydraulique, qui permet un recyclage du catalyseur vers la zone de réaction d'hydroconversion (14) sous la forme d'une suspension contenant de 5 à 30 % en poids de catalyseur sur la base du poids de l'huile. Le trop-plein du séparateur (30) contient des fines de catalyseur en suspension, son débit massique étant de 10 à 25 % de la quantité nette de catalyseur introduite dans la zone de réaction (14) par le courant (20). Comme la
Figure 1 montre qu'il n'y a pas de recyclage des fines du catalyseur, la quantité de catalyseur frais ajoutée (18') est identique au débit massique de fines dans le'trop-plein du séparateur (30).
Comme il a été indiqué ci-dessus, le catalyseur se trouvant dans le courant (26) peut être séparé physiquement par tout dispositif mécanique (30) tell'un cyclone hydraulique, un filtre, une centrifugeuse, un décanteur, un décanteurcentrifuge, etc. La séparation du catalyseur peut aussi être effectuée au cours d'un étage de désasphaltage ultérieur, décrit ci-après, dans lequel le catalyseur arrive en mélange avec la fraction asphalte. Après filtration de cette fraction asphalte, le catalyseur peut être récupéré et recyclé vers la zone de réaction (14) avec ou sans opération préalable de régénération thermique ou de combustion du catalyseur dans l'air.On peut faire appel à un étage de filtration à basse température, dans lequel le catalyseur est éliminé du filtre sous la forme d'une suspension contenant de 25 à 60 % en poids de matières solides. Le liquide séparé présente une teneur en matières solides inférieure à 0,01 % en poids. Ou bien encore, la séparation du catalyseur peut être effectuée au cours de l'étage de précipitation des asphaltènes, décrit ci-après, à l'aide d'hydrocarbures paraffiniques. Un procédé préféré de séparation consiste toutefois à utiliser des moyens de séparation mécanique.
On préfère régénérer le catalyseur avant le recyclage.
Comme le vanadium présent initialement dans la charge s'accumule sur le catalyseur utilisé, il est avantageux de recycler et d'utiliser le catalyseur d'hydroconversion régénéré présentant un rapport molaire vanadium/fer inférieur à environ 5,0:1 et un rapport molaire entre le vanadium et Al203 + SiO2 inférieur à environ 20:1.
Distillation de l'effluent de l'hydroconversion
Le trop-plein du séparateur de catalyseur (30) peut être chauffé (42) à environ 3160C (6000F) et fractionné, à l'aide de techniques connues, dans une tour atmosphérique (46) et une tour sous vide (50). Dans ce mode opératoire, les distillats sont hydrodésulfurés dans une zone de réaction d'hydrotraitement des distillats (66) décrite ci-après.
Le trop-plein du séparateur de catalyseur (30) peut être chauffé (42) à environ 3160C (6000F) et fractionné, à l'aide de techniques connues, dans une tour atmosphérique (46) et une tour sous vide (50). Dans ce mode opératoire, les distillats sont hydrodésulfurés dans une zone de réaction d'hydrotraitement des distillats (66) décrite ci-après.
Hydrodésulfuration des distillats
L'hydrotraitement (ou l'hydrodésulfuration, ces deux termes étant utilisés l'un pour l'autre dans la présente description) progresse dans des conditions modérées de pression et de température, c'est-à-dire à 343 à 3990C (650 à 7500F), sous une pression de 0,7 à 13,8 MPa (100 à 200 psi) dans la zone de la réaction d'hydrodésulfuration (66). Cette zone de réaction est classique par nature, et il s'agit essen- tiellement d'une zone de réaction à lit fixe contenant un catalyseur classique d'hydrodésulfuration, par exemple un métal du groupe VI ou VIII sur un support d'alumine. Ces catalyseurs sont bien connus du spécialiste et n'ont pas besoin d'être décrits plus en détail.On peut utiliser une valeur traditionnelle pour le rapport entre l'hydrogène et le recyclage de la charge, par exemple de 712 à 1780 Nm3H2Im3 (4000 à 10 000 scfH2/b). Cette valeur dépend du moyen particulier utilisé pour dissiper l'énergie produite lors de la saturation des liaisons oléfiniques que l'on trouve dans la fraction distillat, et produite aussi lors de l'élimination du soufre. La vitesse spatiale horaire est comprise entre 0,5 et 3 WH.
L'hydrotraitement (ou l'hydrodésulfuration, ces deux termes étant utilisés l'un pour l'autre dans la présente description) progresse dans des conditions modérées de pression et de température, c'est-à-dire à 343 à 3990C (650 à 7500F), sous une pression de 0,7 à 13,8 MPa (100 à 200 psi) dans la zone de la réaction d'hydrodésulfuration (66). Cette zone de réaction est classique par nature, et il s'agit essen- tiellement d'une zone de réaction à lit fixe contenant un catalyseur classique d'hydrodésulfuration, par exemple un métal du groupe VI ou VIII sur un support d'alumine. Ces catalyseurs sont bien connus du spécialiste et n'ont pas besoin d'être décrits plus en détail.On peut utiliser une valeur traditionnelle pour le rapport entre l'hydrogène et le recyclage de la charge, par exemple de 712 à 1780 Nm3H2Im3 (4000 à 10 000 scfH2/b). Cette valeur dépend du moyen particulier utilisé pour dissiper l'énergie produite lors de la saturation des liaisons oléfiniques que l'on trouve dans la fraction distillat, et produite aussi lors de l'élimination du soufre. La vitesse spatiale horaire est comprise entre 0,5 et 3 WH.
L'effluent sortant de la zone de réaction l663 pénètre dans un séparateur classique (70) dans lequel les produits gazeux sont séparés du liquide. Ces produits gazeux peuvent être envoyés à une unité de purification d'hydrogène (108) comprenant une unité d'absorption par les amines ou un autre dispositif traditionnellement utilisé dans ce but. L'hydrogène purifié peut être recomprimé (110) et recyclé vers la zone de réaction (66) en même temps qu'une quantité d'hydrogène frais (112) égale à la quantité consommée précédemment dans la zone de réaction (66).
Une fraction gazole sous vide, dont le point d'ébullition est de 316-5100C (600-9500F) (courant 58) est obtenue en tête de la tour sous vide (50). La pression absolue dans la zone de détente de la tour sous vide est d'une manière représentative comprise entre 0-,7 et 2,7 kPa (5 à 20 mm Hg), ce qui donne un rendement élevé en la fraction gazole sous vide, sans formation de coke dans les résidus sous vide.
Désasphaltage
Les résidus sous vide (courant 48) peuvent être désasPhal- tés dans une colonne de désasphaltage (52). On peut utiliser différents solvants pour désasphalter les résidus sous vide, comme par exemple des paraffines légères, en particulier le butane, le pentane, l'isopentane, l'hexane ou leurs mélanges.
Les résidus sous vide (courant 48) peuvent être désasPhal- tés dans une colonne de désasphaltage (52). On peut utiliser différents solvants pour désasphalter les résidus sous vide, comme par exemple des paraffines légères, en particulier le butane, le pentane, l'isopentane, l'hexane ou leurs mélanges.
On peut aussi utiliser en tant que solvant du naphta autogénéré, c'est-å-dire la fraction 110-2100C (230-4100F) séparée du courant (74) obtenu dans ce procédé. L'utilisation de ce naphta auto-généré en tant qu'agent de désasphaltage dans l'unité (52) est une caractéristique préférée quand le désasphaltage est utilisé dans le cadre du procédé selon l'invention.
L'équipement particulier utilisé dans l'étage de désasphaltage peut être un système de mélangeurs-décanteurs, un contacteur rotatif à disques (RDC), ou un autre dispositif mécanique connu. Le rapport pondéral solvant/huile est d'une manière représentative compris entre 4:1 et 1:1, et de préférence entre 1,5:1 et 2,5:1 en poids. La température peut être comprise entre 27 et 1990C (80-3900F), et la pression peut être comprise entre 0,1-6,2 MPa (15 à-900 psi), selon le solvant et la charge utilisés, et selon l'objectif prévu de cette opération.
L'huile désasphaltée dissoute dans le solvant de désasphaltage est présentée sur la Figure 1 sous la forme du courant (62). Le solvant est évaporé puis extrait de l'huile dans l'unité de récupération de solvants I (54). Le solvant est ensuite recyclé vers l'unité de désasphaltage (52). Le même circuit est suivi par le courant (49) formé par l'asphalte mélangée au solvant de désasphaltage, sauf que, dans ce cas, le solvant est récupéré dans l'unité de récupération des solvants II (56). Le solvant qui y est récupéré peut aussi être recyclé vers l'unité (52) par l'intermédiaire de la conduite (60). Du solvant frais, dans le courant (76), remplace tout le solvant perdu pour le système en raison de l'absorption dans l'huile désasphaltée ou l'asphalte.
Comme il a été dit ci-dessus, l'asphalte peut contenir des fines de catalyseur qui n'ont pas été séparées dans le sous-écoulement du séparateur (30) dans l'étape de séparation décrite ci-dessus. Cette asphalte, après sortie de l'unité de récupération des solvants II (56), peut être diluée avec au plus environ 40 % de son poids par le courant (90), lequel est une fraction du courant (92) et est essentiellement cons titué de gazole 316 C+ (6000F+), avec seulement 10 % d'un résidu sous vide 5100C+ (95O0F+) pour réduire la viscosité de l'asphalte. De cette manière, le courant d'asphalte peut être pompé et filtré dans le filtre (94), dans lequel les fines de catalyseur peuvent être séparées et rejetées (95).Le courant filtré (96) présente une teneur en soufre intermédiaire, par exemple de 2 à- 4 % en poids, et une viscosité suffisamment faible pour être facilement pompé et brûlé dans les chaudières de la-raffinerie ou en d'autres endroits pour la production de chaleur. Par exemple, quand le champ pétrolifère est proche, le courant (96) peut être brûlé pour produire de la vapeur destinée à une stimulation des puits.
Hydrodésulfuration résiduelle
L'huile désasphaltée (80), après être sortie de l'unité de récupération des solvants I (54) est chauffée (82) et mélangée à l'hydrogène recyclé. Le courant pénètre dans une unité de désulfuration résiduelle à lit fixe (86). D'une manière représentative, ce courant contient de 10 à 150 ppm de
V + Ni, selon la charge, les conditions régnant dans la zone de réaction (14), le solvant de désasphaltage, etc.
L'huile désasphaltée (80), après être sortie de l'unité de récupération des solvants I (54) est chauffée (82) et mélangée à l'hydrogène recyclé. Le courant pénètre dans une unité de désulfuration résiduelle à lit fixe (86). D'une manière représentative, ce courant contient de 10 à 150 ppm de
V + Ni, selon la charge, les conditions régnant dans la zone de réaction (14), le solvant de désasphaltage, etc.
Les lits de catalyseur de3a zone de réaction (86) mettent de préférence en jeu un arrangement particulier du catalyseur de désulfuration, pour assurer une longue durée de vie au catalyseur. L'arrangement préféré, quand on utilise une désulfuration dans le cadre du procédé selon l'invention, est présenté sur le Tableau 6 ci-après.
Les catalyseurs de désulfuration décrits sur le Tableau 6 peuvent être préparés en imprégnant successivement de métaux du groupe VIB et VIII des supports d'alumine macroporeuse dans lesquels environ 20 % du volume des pores sont supérieurs à 100 A. Le sel soluble du métal du groupe VIB est mis en contact avec le support pendant 0 à 24 heures, de préférence 1 à 5 heures. Le matériau imprégné est ensuite séché à environ 771210C (170 à 2500F) et calciné à environ 399-5930C (750 à 11000F), de préférence 449 à 543qC (840 à 10100F). Le catalyseur calciné est ensuite mis en contact avec une solution de un ou plusieurs métaux du groupe VIII pendant 0,2 à 5 heures,
TABLEAU 6
Propriétés du catalyseur du premier lit de catalyse.
TABLEAU 6
Propriétés du catalyseur du premier lit de catalyse.
Composition chimique (en %-poids)
MoO3 NiO CoO Al@O@ Métal du Métal du
groupe VIB groupe VIII
- - - @e reste @-1@ @-@
0-20 0-8 0-8 Le reste - -
Propriétés physiques du catalyseur du premier lit de catalyse
Diamètre Aire spé- Volume des Répartition des pores (%) des parti- cifique pores 0 < r < 50 A 50cr < 100 A r > lOO cules (m2/g) cm3/g
(mm)
1-10 50-300 0,4-1,4 - 0-40 0-50 0-50
3-5 100-200 0,4-1 10-40 10-40 20-40
Propriétés du catalyseur du deuxième lit de catalyse.
MoO3 NiO CoO Al@O@ Métal du Métal du
groupe VIB groupe VIII
- - - @e reste @-1@ @-@
0-20 0-8 0-8 Le reste - -
Propriétés physiques du catalyseur du premier lit de catalyse
Diamètre Aire spé- Volume des Répartition des pores (%) des parti- cifique pores 0 < r < 50 A 50cr < 100 A r > lOO cules (m2/g) cm3/g
(mm)
1-10 50-300 0,4-1,4 - 0-40 0-50 0-50
3-5 100-200 0,4-1 10-40 10-40 20-40
Propriétés du catalyseur du deuxième lit de catalyse.
Composition chimique (en %-poids)
<tb> MoO3 <SEP> NiO <SEP> CoO <SEP> Al2O3 <SEP> Métal <SEP> du <SEP> Métal <SEP> du <SEP> i
<tb> <SEP> groupe <SEP> VIB <SEP> groupe <SEP> VIII
<tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Le <SEP> reste <SEP> 0-10 <SEP> 0-8
<tb> 0-20 <SEP> 0-8 <SEP> 0-8 <SEP> Le <SEP> reste <SEP> - <SEP>
Propriétés physiques du catalyseur du deuxième lit de catalyse
Diamètre Aire spé- Volume Répartition des pores (%) des par- cifique des 0 < r < 50 A 50 < r < 100 r > 100 A ticules (m2/g) pores
(mm) (cm3/g) 0,1-5 50-300 0,3-1,2 20-50 20-40 20-40 l -3 40-150 0,3-1,0 20-40 20-30 20-30 de préférence 0,5 à 1 heure.Le produit est séché à environ 77 à 1210C (170 à 25O0F) et est activé à une température de 399 à 5930C (750 à 11000F), de préférence de 449 à 5490C (840 à 1020"F). La composition finale préférée est indiquée sur le Tableau 6 ci-dessus pour les catalyseurs au MoNiCo/
Al203. Les propriétés physiques du premier et du deuxième lits catalytiques sont présentées sur le Tableau 6 ci-dessus.
<tb> <SEP> groupe <SEP> VIB <SEP> groupe <SEP> VIII
<tb> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Le <SEP> reste <SEP> 0-10 <SEP> 0-8
<tb> 0-20 <SEP> 0-8 <SEP> 0-8 <SEP> Le <SEP> reste <SEP> - <SEP>
Propriétés physiques du catalyseur du deuxième lit de catalyse
Diamètre Aire spé- Volume Répartition des pores (%) des par- cifique des 0 < r < 50 A 50 < r < 100 r > 100 A ticules (m2/g) pores
(mm) (cm3/g) 0,1-5 50-300 0,3-1,2 20-50 20-40 20-40 l -3 40-150 0,3-1,0 20-40 20-30 20-30 de préférence 0,5 à 1 heure.Le produit est séché à environ 77 à 1210C (170 à 25O0F) et est activé à une température de 399 à 5930C (750 à 11000F), de préférence de 449 à 5490C (840 à 1020"F). La composition finale préférée est indiquée sur le Tableau 6 ci-dessus pour les catalyseurs au MoNiCo/
Al203. Les propriétés physiques du premier et du deuxième lits catalytiques sont présentées sur le Tableau 6 ci-dessus.
Le diamètre moyen de pores du premier catalyseur est supérieur à celui du second catalyseur. Les deux lits catalytiques peuvent être disposés en série dans la même zone de réaction, ou bien on peut aussi utiliser des zones de réaction distinctes, installées en série. L'hydrocarbure et l'hydrogène suivent de préférence une trajectoire descendante en traversant le premier et le deuxième lits.
La pression et la température de marche, dans l'unité (86), sont comprises respectivement entre 1,4 et 20,7 MPa (200-3000 psi) et 349 et 4490C (660-8400F), de préférence respectivement entre 5,1 et 15,2 MPa (740 à 2200 psi) et 366 à 4270C (690 à 8000F). Le rapport hydrogène/hydrocarbures est compris entre 125 et 1994 Nm3/m3 (700-11 200 sof/b), et de préférence entre 178 et 1513 Nm3/m3 (1000-8500 scf/b). La vitesse spatiale horaire utilisée (WH) est comprise entre 0,2 et 1,0 h 1, le temps de séjour moyen dans la zone de réaction de désulfuration étant de 0,5 à 3,5 heures. La vitesse linéaire moyenne du liquide dans la zone de réaction est comprise entre 4,6 et 45,6 m/h -(15-150 pieds/heure), et de préférence entre 9,1-18,3 m/h (30 à 60 pieds/heure).Si l'on fait appel à deux zones de réaction, les conditions de température et de pression dans la deuxième zone de réaction sont essentiellement les mêmes que celles spécifiées pour la première. La température et la vitesse linéaire du liquide dans la deuxième zone de réaction sont essentiellement les mêmes que celles spécifiées pour la première. Quand l'étape de désulfuration n'est pas effectuée dans le cadre de l'invention, la technique n'est pas limitée à l'utilisation d'ne ou deux zones de réaction, ou à un ou deux catalyseurs, mais à un arrangement de un ou plusieurs catalyseurs et une ou plusieurs zones de réaction, selon les spécifications finales du produit et la durée de vie que doit avoir le catalyseur.
Les effluents gazeux sortant de la zone de réaction (86) sont séparés (98), et l'hydrogène qui s'y trouve est purifié dans l'unité (100), l'hydrogène pouvant être ensuite mélangé à de l'hydrogène pur selon la quantité consommée dans la zone de réaction (102). Dans cette dernière, le courant est recomprimé à sa pression d'entrée puis rejoint le courant d'hydrocarbures (84) qui pénètre dans la zone de réaction de désulfuration résiduelle.
D'une manière représentative, le désasphaltage ne doit porter que sur 20 à 30 % en volume du brut lourd introduit dans la séquence d'opérations de l'invention (courant 10).
Selon l'invention, si les conditions régnant dans la zone de réaction d'hydroconversion (14) sont suffisamment sévères, et si les résidus sous vide (48) comptent pour au plus 15 % en volume du courant (10), un procédé intégré mettant en jeu un étage de désasphaltage ne serait pas pris en compte pour une utilisation dans le cadre de l'invention. Dans cette situation, les résidus sous vide (48), après avoirRété filtrés (94), peuvent être utilisés directement en tant que combustible pour la raffinerie ou pour la production de vapeur.
De même, le recyclage du catalyseur peut être partiel, ou totalement supprimé. Dans ce dernier cas, le séparateur (30) peut ne pas être utilisé, et la totalité du catalyseur peut être récupérée dans le courant (95) après filtration.
Le produit fini est un mélange des courants (92) et (74).
Quand la charge (10) est un brut à 12,2 API, 2,7 e de soufre, 10 % de résidu Conradson, 8,2 % d'asphaltènes et 400 ppm de V + Ni, le produit final est un brut nettement valorisé, à 25 API, 0,2 % de soufre, moins de 10 ppm de V + Ni. Ce produit convient parfaitement comme charge d'une unité de production de carburant moteur dans une raffinerie traditionnelle.
Les exemples ci-après présentent les modalités de mise en oeuvre de la présente invention. Sauf mention contraire, toutes les parties, les pourcentages, rapports et assimilé, sont en poids.
EXEMPLES 1-3
On a fait subir à un brut de Jobo une hydroconversion et une valorisation dans une unité pilote continue faisant appel au procédé selon l'invention, tel qu'illustré dans 1'Exemple 1. Les Exemples 2 et 3 présentent à titre d'exemples une forme de réalisation intégrée de l'invention dans laquelle on utilise en outre un dés asphaltage et une désulfuration du produit obtenu dans l'unité d'hydroconversion de l'Exemple- I.
On a fait subir à un brut de Jobo une hydroconversion et une valorisation dans une unité pilote continue faisant appel au procédé selon l'invention, tel qu'illustré dans 1'Exemple 1. Les Exemples 2 et 3 présentent à titre d'exemples une forme de réalisation intégrée de l'invention dans laquelle on utilise en outre un dés asphaltage et une désulfuration du produit obtenu dans l'unité d'hydroconversion de l'Exemple- I.
Exemple 1
Les conditions régnant dans la zone de réaction d'hydroconversion (analogue à (14), Figure 1) étaient les suivantes pression : 689,5 kPa rel. (1000 psig) ; température : 399,40C (7510F) ; VVH : 0,9 h-l ; catalyseur utilisé : latérite ferrugineuse, ayant comme composition chimique Fe 25,0 %,
Al 20 %, Si 2 %, Ti 3 % r aire spécifique 60 m2/g ; volume des pores 0,4 cm3/g ; répartition du volume des pores : (0 < r # 10 ) : 40 %) ; (10 < r # 100 ) : 14 % ; (r < 100 ) : 46 % ; catalyseur activé à l'air pendant une heure à 798,90C (14700F) ; diamètre des particules : 100 % de 75 à 150 ssm rapport catalyseur/brut lourd : 5 % ; pureté de l'hydrogène à l'entrée de la zone de réaction : 90 % (v/v) ; matières solides retenues dans la zone de réaction : 20 % (p/p) i vitesse linéaire du liquide : 0,025 cm/s ; vitesse linéaire du gaz : 5 cm/s.
Les conditions régnant dans la zone de réaction d'hydroconversion (analogue à (14), Figure 1) étaient les suivantes pression : 689,5 kPa rel. (1000 psig) ; température : 399,40C (7510F) ; VVH : 0,9 h-l ; catalyseur utilisé : latérite ferrugineuse, ayant comme composition chimique Fe 25,0 %,
Al 20 %, Si 2 %, Ti 3 % r aire spécifique 60 m2/g ; volume des pores 0,4 cm3/g ; répartition du volume des pores : (0 < r # 10 ) : 40 %) ; (10 < r # 100 ) : 14 % ; (r < 100 ) : 46 % ; catalyseur activé à l'air pendant une heure à 798,90C (14700F) ; diamètre des particules : 100 % de 75 à 150 ssm rapport catalyseur/brut lourd : 5 % ; pureté de l'hydrogène à l'entrée de la zone de réaction : 90 % (v/v) ; matières solides retenues dans la zone de réaction : 20 % (p/p) i vitesse linéaire du liquide : 0,025 cm/s ; vitesse linéaire du gaz : 5 cm/s.
Après être sortie de la zone de réaction, la suspension huile-catalyseur a été filtrée sur un filtre continu sous vide, avec une ouverture de maille de 30 ym. On a séparé 90 % du catalyseur.
Le rendement volumétrique du produit liquide était de 99,3 % (v/v) par rapport à la charge brute de brut lourd. Ce produit présentait, entre autres, les caractéristiques suivantes : vanadium 200 ppm ; soufre 2,2 % ; asphaltènes 5,8 % résidu Conradson 8 %, comme on le voit sur le Tableau 7 ciaprès.
Exemple 2
On a désasphalté en utilisant du n-hexane en tant que solvant le produit hydroconverti obtenu comme il est décrit dans l'Exemple 1. Le rapport solvant/produit hydroconverti servant de charge était de 4:1, la température était de 300C (860F), et on travaillait à la pression ambiante.
On a désasphalté en utilisant du n-hexane en tant que solvant le produit hydroconverti obtenu comme il est décrit dans l'Exemple 1. Le rapport solvant/produit hydroconverti servant de charge était de 4:1, la température était de 300C (860F), et on travaillait à la pression ambiante.
On a obtenu 92,5 % (v/v) d'huile désasphaltée (appelée ci-après "DAO") par rapport à la charge brute de brut de Jobo introduite dans la zone de réaction d'hydroconversion. Les caractéristiques de cette huile désasphaltée sont elles aussi présentées sur le Tableau 7 ci-après (soufre 2,1 % ; vanadium 63 ppm ; azote 3160 ppm ; asphaltènes 0,53 % ; résidu
Conradson 4,57 %). Le Tableau 7-ci-après présente aussi les caractéristiques des asphaltènes obtenues.
Conradson 4,57 %). Le Tableau 7-ci-après présente aussi les caractéristiques des asphaltènes obtenues.
Exemple 3
La DAO produite comme dans l'Exemple 2 ci-dessus a subi un hydrotraitement dans une zone de réaction à écoulement cocourant descendant d'un liquide ruisselant et d'une phase gazeuse continue, dans les conditions de marche suivantes : température 4000C -(7520F) ; pression 10,3 MPa rel. (1500 psig); vitesse spatiale 0,72 VVH ; rapport hydrogène/charge de DAO 1424 Nm3/m3 (8000 scf/b) ; vitesse linéaire moyenne 4,57 m/h (15 pieds/h).
La DAO produite comme dans l'Exemple 2 ci-dessus a subi un hydrotraitement dans une zone de réaction à écoulement cocourant descendant d'un liquide ruisselant et d'une phase gazeuse continue, dans les conditions de marche suivantes : température 4000C -(7520F) ; pression 10,3 MPa rel. (1500 psig); vitesse spatiale 0,72 VVH ; rapport hydrogène/charge de DAO 1424 Nm3/m3 (8000 scf/b) ; vitesse linéaire moyenne 4,57 m/h (15 pieds/h).
Le catalyseur utilisé dans l'hydrodésulfuration de la DAO a été préparé par double imprégnation d'un support d'alumine microporeuse, d'abord par du molybdène, puis par du cobalt.
Le catalyseur imprégné a été séché et calciné pendant une heure à 5000C (9320F). A la fin de l'opération, le catalyseur contenait 10 % de molybdène et 2,5 % de cobalt (p/p). Le catalyseur obtenu présentait les caractéristiques physiques suivantes aire spécifique 210 m2/g ; volume des pores 0,64 cm3/g ; répartition des pores (0 < r # 30 ) 50 % ; (30 < r # 100 ) 32 % ; (r < 100 ) 18 %.
Le Tableau 7 ci-dessous présente aussi les caractéristiques du produit désulfuré obtenu, caractéristiques parmi lesquelles on peut citer les suivantes : densité API 27,40 soufre 0,13 % ; vanadium 10 ppm ; azote 1160 ppm. Le rendement volumétrique du brut de synthèse désulfuré, à partir d'un brut de Jobo non-raffiné, introduit dans la zone de réaction d'hydroconversion, a été de 94,9 %.
Après distillation de ce produit désulfuré, on a obtenu les fractions suivantes : point d'ébullition initial-2210C TABLEAU 7
Propriétés <SEP> du <SEP> produit <SEP> Brut <SEP> de <SEP> Propriétés <SEP> de <SEP> la <SEP> charge <SEP> et <SEP> caractéristiques <SEP> du
<tb> charge <SEP> produit
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> Exemple <SEP> 3
<tb> Produit <SEP> du <SEP> Désasphaltage <SEP> Asphaltènes* <SEP> Produit
<tb> réacteur <SEP> désulfuré
<tb> d'hydroconversion
<tb> Rendement <SEP> %-poids** <SEP> 100 <SEP> 96,6 <SEP> 91,5 <SEP> 8 <SEP> 97
<tb> Rendement <SEP> %-poids*** <SEP> 100 <SEP> 96,6 <SEP> 88,4 <SEP> 7,7 <SEP> 85,75
<tb> Rendement <SEP> %-volume*** <SEP> 100 <SEP> 99,3 <SEP> 92,3 <SEP> - <SEP> 94,9
<tb> Densité <SEP> API <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 18,3 <SEP> - <SEP> 27,4
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> 2,93 <SEP> 2,20 <SEP> 2,1 <SEP> 3,5 <SEP> 0,13
<tb> Vanadium, <SEP> ppm <SEP> 360 <SEP> 220 <SEP> 63 <SEP> 1573 <SEP> 10
<tb> Résidu <SEP> Conradson, <SEP> % <SEP> 12,5 <SEP> 8,0 <SEP> 4,57 <SEP> - <SEP> 0,77
<tb> Asphaltènes <SEP> %* <SEP> 9,22 <SEP> 5,8 <SEP> 0,53 <SEP> - <SEP> 0,18
<tb> Azote, <SEP> ppm <SEP> 5830 <SEP> 3800 <SEP> 3160 <SEP> - <SEP> 1160
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 60 C <SEP> (140 F),cSt <SEP> 880 <SEP> 64,6 <SEP> 31,22 <SEP> - <SEP> 9,04
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 98,9 C <SEP> (210 F),cSt <SEP> 68 <SEP> - <SEP> 9,23 <SEP> - <SEP> 3,04
<tb> Point <SEP> de <SEP> goutte, <SEP> F <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 415 <SEP> C <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 213 <SEP> * <SEP> Insolubles <SEP> dans <SEP> l'hexane
<tb> ** <SEP> Rendement <SEP> de <SEP> l'étage
<tb> *** <SEP> Rendement <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> charge <SEP> de <SEP> brut
<tb> (4300F) 14 % (v/v) ; 221-343 C (430-6500F) 28 % ; 343-5660C (650-10500F) 49 % ; 5660C+(10500F+) 9 %.
<tb> charge <SEP> produit
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> Exemple <SEP> 3
<tb> Produit <SEP> du <SEP> Désasphaltage <SEP> Asphaltènes* <SEP> Produit
<tb> réacteur <SEP> désulfuré
<tb> d'hydroconversion
<tb> Rendement <SEP> %-poids** <SEP> 100 <SEP> 96,6 <SEP> 91,5 <SEP> 8 <SEP> 97
<tb> Rendement <SEP> %-poids*** <SEP> 100 <SEP> 96,6 <SEP> 88,4 <SEP> 7,7 <SEP> 85,75
<tb> Rendement <SEP> %-volume*** <SEP> 100 <SEP> 99,3 <SEP> 92,3 <SEP> - <SEP> 94,9
<tb> Densité <SEP> API <SEP> 12 <SEP> 16 <SEP> 18,3 <SEP> - <SEP> 27,4
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> 2,93 <SEP> 2,20 <SEP> 2,1 <SEP> 3,5 <SEP> 0,13
<tb> Vanadium, <SEP> ppm <SEP> 360 <SEP> 220 <SEP> 63 <SEP> 1573 <SEP> 10
<tb> Résidu <SEP> Conradson, <SEP> % <SEP> 12,5 <SEP> 8,0 <SEP> 4,57 <SEP> - <SEP> 0,77
<tb> Asphaltènes <SEP> %* <SEP> 9,22 <SEP> 5,8 <SEP> 0,53 <SEP> - <SEP> 0,18
<tb> Azote, <SEP> ppm <SEP> 5830 <SEP> 3800 <SEP> 3160 <SEP> - <SEP> 1160
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 60 C <SEP> (140 F),cSt <SEP> 880 <SEP> 64,6 <SEP> 31,22 <SEP> - <SEP> 9,04
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 98,9 C <SEP> (210 F),cSt <SEP> 68 <SEP> - <SEP> 9,23 <SEP> - <SEP> 3,04
<tb> Point <SEP> de <SEP> goutte, <SEP> F <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 415 <SEP> C <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 213 <SEP> * <SEP> Insolubles <SEP> dans <SEP> l'hexane
<tb> ** <SEP> Rendement <SEP> de <SEP> l'étage
<tb> *** <SEP> Rendement <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> charge <SEP> de <SEP> brut
<tb> (4300F) 14 % (v/v) ; 221-343 C (430-6500F) 28 % ; 343-5660C (650-10500F) 49 % ; 5660C+(10500F+) 9 %.
EXEMPLES 4-6
On a valorisé un brut de Morichal, non-raffiné, présentant les caractéristiques données sur le Tableau 8 ci-après, à laide du procédé selon l'invention comme dans l'Exemple 4, et une forme de réalisation intégrée est présentée dans les
Exemples 5 et 6, qui concerne respectivement un désasphaltage et une désulfuration.
On a valorisé un brut de Morichal, non-raffiné, présentant les caractéristiques données sur le Tableau 8 ci-après, à laide du procédé selon l'invention comme dans l'Exemple 4, et une forme de réalisation intégrée est présentée dans les
Exemples 5 et 6, qui concerne respectivement un désasphaltage et une désulfuration.
Exemple 4
La zone de la réaction d'hydroconversion (14 sur la
Figure 1) a été exploitée dans les conditions suivantes rapport catalyseur/brut lourd 3,5 % p/p) ; rapport hydrogène/ brut lourd 2314 Nm3/m3 (13 000 scf/b) ; pureté de l'hydrogène de recyclage 80 % (v/v) ; vitesse liquide linéaire 0,02 cm/s vitesse linéaire du gaz 5 cm/s ; température de réaction 4200C (7880F), pression relative 690 kPa (1000 psig) vitesse spatiale 0,7 WH. Le taux de rétention du catalyseur dans la zone de réaction était de 15 % en poids.
La zone de la réaction d'hydroconversion (14 sur la
Figure 1) a été exploitée dans les conditions suivantes rapport catalyseur/brut lourd 3,5 % p/p) ; rapport hydrogène/ brut lourd 2314 Nm3/m3 (13 000 scf/b) ; pureté de l'hydrogène de recyclage 80 % (v/v) ; vitesse liquide linéaire 0,02 cm/s vitesse linéaire du gaz 5 cm/s ; température de réaction 4200C (7880F), pression relative 690 kPa (1000 psig) vitesse spatiale 0,7 WH. Le taux de rétention du catalyseur dans la zone de réaction était de 15 % en poids.
Le catalyseur utilisé était une latérite contenant du nickel, ayant la composition suivante : Al.1 % ; Fe 8 % ; Si.
20 % ; Mg 20 % ; Ni 2,8 %. Le catalyseur présentait les caractéristiques suivantes : aire surfacique 128 m2/g ; volume des pores 0,36 cm3/g ; répartition du volume des pores Vp (0 < r # 10 ) 60 % ; (10 < r # 100 ) 20 % ; (r > 100 ) 20 %. Ce catalyseur a été activé dans l'air pendant une heure à 5000C (9320F). Le diamètre des particules du catalyseur était à 100 % compris entre 10 et 30 um
la part du catalyseur recyclée vers la zone de la réaction d'hydroconversion était de 80 % de la quantité totale du catalyseur pénétrant dans la zone de réaction (14) par la conduite (20).
la part du catalyseur recyclée vers la zone de la réaction d'hydroconversion était de 80 % de la quantité totale du catalyseur pénétrant dans la zone de réaction (14) par la conduite (20).
A la sorte de la zonevde réaction, le courant liquide traversait un séparateur chaud travaillant à 40non (7520F) sous une pression relative de 6,21 MPa (900 psig). Le Tableau 8 ci-après présente les caractéristiques du produit liquide hydroconverti extrait par le bas du séparateur chaud.
Exemple 5
Après refroidissement, le produit liquide provenant en sous-écoulement du séparateur chaud, obtenu comme il est décrit dans l'Exemple 4 ci-dessus, a été introduit dans une unité de désasphaltage (52) (Figure 1). Le courant de gaz provenant de la tête du séparateur a été refroidie et séparée dans un séparateur froid travaillant à 60 C (1400F) sous une pression relative de 6,07 MPa (880 psig).
Après refroidissement, le produit liquide provenant en sous-écoulement du séparateur chaud, obtenu comme il est décrit dans l'Exemple 4 ci-dessus, a été introduit dans une unité de désasphaltage (52) (Figure 1). Le courant de gaz provenant de la tête du séparateur a été refroidie et séparée dans un séparateur froid travaillant à 60 C (1400F) sous une pression relative de 6,07 MPa (880 psig).
Le courant de gaz provenant de la tête du séparateur froid était constitué d'hydrogène pour 85 e en volume. Le courant liquide sortant en sous-écoulement a subi un hydrotraitement dans une unité analogue à l'unité (66) de la Figure 1, comme il sera décrit ci-après.
Le sous-écoulement liquide provenant du séparateur chaud (50 % en poids sur la base du brut de Morichal non-raffiné) a été mélangé à du n-pentane servant de solvant puis introduit dans l'unité de désasphaltage. Le solvant n-pentane a été introduit sous la formes de deux courants distincts : 70 % de la quantité totale du solvant ajouté ont été mélangés à l'huile, et 30 % ont été injectés en un point situé au tiers de la longueur de la colonne de contact, la mesure étant effectuée à partir de la colonne. Le rapport solvant/huile était de 4:1 en volume. Les conditions de marche de l'unité de désasphaltage étaient les suivantes : 126,70C (2600F), 2,07 MPa rel.
(300 psig).
Le courant d'asphalte ((49) sur la Figure 1) a été dilué à 40 % de son poids par le produit lourd désulfuré (courant (90) de la Figure 1) avant d'être introduit dans un cyclone liquide travaillant à 93,30C (2000F) sous une pression relative de 1,59 MPa (230 psig), la perte de charge à travers ce cyclone étant de 414 kPa (60 psig). Le trop-plein du cyclone a subi une distillation par détente pour ricupérer le solvant npentane, puis une filtration à travers un tamis d'ouverture de mailles 10 ssm pour fixer le catalyseur non-recyclé.
Les caractéristiques des asphaltènes séchés (exempts de matières solubles dans l'hexane) sont présentées sur le
Tableau 8 ci-après.
Tableau 8 ci-après.
L'huile désasphaltée, après extraction du n-pentane, présentait les caractéristiques données sur le Tableau 8 ciaprès. Il convient d'observer en particulier la faible teneur en vanadium, de seulement 15 ppm. Le rendement de l'étage de désasphaltage était de 92,2 % en poids. Le rendement de l'huile désasphaltée, par rapport au brut non-raffiné, était de 46,1 % en poids.
Exemple 6
On a fait subir une hydrodésulfuration dans un ensemble de lits fixes analogue à (86) de la Figure 1 à l'huile désasphaltée obtenue comme-il est décrit dans l'Exemple 5.
On a fait subir une hydrodésulfuration dans un ensemble de lits fixes analogue à (86) de la Figure 1 à l'huile désasphaltée obtenue comme-il est décrit dans l'Exemple 5.
Dans ce but, on a utilisé deux lits fixes dans une seule zone de réaction. Le lit placé dans la partie supérieure de la zone de réaction était constitué d'un catalyseur au molybdènenickel préparé par imprégnation successive d'une alumine macroporeuse, le catalyseur contenant du MoO3 et 3,5 % de NiO. Le catalyseur présentait une aire spécifique de 180 m2/g, un volume des pores de 0,8 cm3/g et la répartition suivante des volumes des pores Vp : (0 < r # 30 ) 30 % ; (30 < r # 100 ) 40 % ; (r > 100 ) 40 %.
Le catalyseur se trouvant dans la partie inférieure de la zone de réaction, et en-dessous du catalyseur décrit cidessus, a été préparé par une imprégnation répétée d'une alumine méso-macroporeuse par du molybdène Ft du cobalt. Les caractéristiques finales du catalyseur étaient les suivantes 12 % MoO3 ; 3 % CoO et une aire spécifique de 210 m2/g ; un volume des pores de 0,6 cm3/g ; et une répartition des volumes des pores Vp de (0 < r # 10 ) 40 % ; (10 < r # 100 ) 40 % ; (r > 100 A) 20 %.
Les conditions d'exploitation de l'unité de désulfuration étaient une température de 4000C (7520F), une pression relative totale de 10,34 MPa (1500 psig) et une vitesse spatiale horaire de 0,4 WH.
L'écoulement liquide sortant du séparateur froid présentait la composition suivante : point initial d'ébullition2160C (4200F) 40 % (v/v) ; 216-3430C (420-6500F) 54 % en volume ; 343-5100C (650-9500F) 6 zen volume. Ce courant a subi un hydrotraitement à l'aide d'un catalyseur au NiMo sur alumine à 4000C (7520F) sous une pression relative de 10,34 MPa (1500 psig). La vitesse spatiale horaire était de 0,75 W H , le rapport hydrogène/huile était de 1068 Nm3/m3 (6000 scf/b), la phase liquide présentant une vitesse linéaire de 3,05 mXh (10 pieds/heure).
Les deux courants désulfurés,après combinaison, ont donné le produit brut de synthèse dont les caractéristiques sont présentées sur le Tableau 8 ci-après. La consommation totale d'hydrogène a été de 187 Nm3/m3 (1050 scf/b). Toutes les fractions distillats satisfaisaient aux spécifications habituelles relatives aux charges utilisées, dans les raffineries traditionnelles, pour la production des carburants et combustibles moteur.
Exemple 7
Pour montrer l'effet des catalyseurs naturels, que l'on peut se procurer facilement, sur les performances de la zone de réaction d'hydroconversion ((14) Figure 1), on a effectué les essais suivants dans une unité pilote.
Pour montrer l'effet des catalyseurs naturels, que l'on peut se procurer facilement, sur les performances de la zone de réaction d'hydroconversion ((14) Figure 1), on a effectué les essais suivants dans une unité pilote.
On a utilisé deux catalyseurs, une latérite contenant du nickel et une latérite ferrugineuse, dont la.caaposition était la même que celle utilisée respectivement dans les Exemples 1-3 et 4-6. La charge de brut lourd utilisée a consisté en deux bruts, Jobo et Morichal, provenant de la zone pétrolifère de l'Orénoque. Les caractéristiques de ces bruts sont présentées sur les Tableaux 7 et 8 ci-dessus. Les conditions expérimentales de l'unité pilote étaient les suivantes : température 4000C (7520F) et 4200F (7880F) ; pression relative 10,34 MPa (1500 psig) ; vitesse spatiale 1,2 VVH. Les autres conditions étaient analogues à celles décrites dans l'Exemple 1.
Les résultats sont présentés sur les Tableaux 9 et 10 ci-après.
Les résultats du Tableau 9 ci-dessus montrent que la production de gaz et de coke diminue quand on remplace la situation "sans catalyseur" par l'addition d'un catalyseur.
De même, le rendement en distillats est plus élevé quand on utilise le catalyseur.
Il ressort du Tableau 10 ci-dessus que, quand la température de réaction diminue, les variations en pourcentage des TABLEAU 8
CARACTERISTIQUES DE LA CHARGE DE BRUT DE MORICHAL ET DES PRODUITS OBTENUS
CARACTERISTIQUES DE LA CHARGE DE BRUT DE MORICHAL ET DES PRODUITS OBTENUS
Caractéristiques <SEP> Brut <SEP> de <SEP> Exemple <SEP> 4 <SEP> Exemple <SEP> 5 <SEP> Exemple <SEP> 6
<tb> Morichal <SEP> Produit <SEP> du <SEP> Courant <SEP> Huile <SEP> Asphaltènes <SEP> Produit <SEP> brut
<tb> (200 C+1) <SEP> réacteur <SEP> liquide <SEP> désas- <SEP> synthétique
<tb> (392 F) <SEP> d'hydro- <SEP> sortant <SEP> phaltée
<tb> conversion <SEP> du <SEP> séparateur
<tb> chaud
<tb> Rendement <SEP> de
<tb> l'étage <SEP> %-poids <SEP> 100 <SEP> 93,0 <SEP> - <SEP> 92,2 <SEP> 8,00 <SEP> 96
<tb> Rendament <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> brut, <SEP> %-p <SEP> 100 <SEP> 93,0 <SEP> 50 <SEP> 46,10 <SEP> 40 <SEP> 85
<tb> Densité <SEP> API, <SEP> API <SEP> 12,4 <SEP> 17,5 <SEP> 12,5 <SEP> 13 <SEP> - <SEP> 26
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> 2,90 <SEP> 1,98 <SEP> 2,6 <SEP> 2,31 <SEP> 3,00 <SEP> 0,08
<tb> Vanadium, <SEP> ppm <SEP> 380 <SEP> 190 <SEP> 353 <SEP> 15 <SEP> 4053 <SEP> 5
<tb> Azote, <SEP> ppm <SEP> 5880 <SEP> 3400 <SEP> 4200 <SEP> 3100 <SEP> - <SEP> 850
<tb> Asphaltènes, <SEP> % <SEP> 9,3 <SEP> 4,3 <SEP> 8,0 <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> < <SEP> 0,1
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 210 F
<tb> (98,9 C), <SEP> cSt <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 16,5 <SEP> 16,0 <SEP> - <SEP> 2,5
<tb> Point <SEP> de <SEP> goutte, <SEP> F <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 400 <SEP> C <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 204 <SEP>
TABLEAU 9
HYDROCONVERSION DES BRUTS DE MORICHAL ET JOBO.COMPARAISON
DES RENDEMENTS AVEC ET SANS ADDITION DE CATALYSEUR
<tb> Morichal <SEP> Produit <SEP> du <SEP> Courant <SEP> Huile <SEP> Asphaltènes <SEP> Produit <SEP> brut
<tb> (200 C+1) <SEP> réacteur <SEP> liquide <SEP> désas- <SEP> synthétique
<tb> (392 F) <SEP> d'hydro- <SEP> sortant <SEP> phaltée
<tb> conversion <SEP> du <SEP> séparateur
<tb> chaud
<tb> Rendement <SEP> de
<tb> l'étage <SEP> %-poids <SEP> 100 <SEP> 93,0 <SEP> - <SEP> 92,2 <SEP> 8,00 <SEP> 96
<tb> Rendament <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> brut, <SEP> %-p <SEP> 100 <SEP> 93,0 <SEP> 50 <SEP> 46,10 <SEP> 40 <SEP> 85
<tb> Densité <SEP> API, <SEP> API <SEP> 12,4 <SEP> 17,5 <SEP> 12,5 <SEP> 13 <SEP> - <SEP> 26
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> 2,90 <SEP> 1,98 <SEP> 2,6 <SEP> 2,31 <SEP> 3,00 <SEP> 0,08
<tb> Vanadium, <SEP> ppm <SEP> 380 <SEP> 190 <SEP> 353 <SEP> 15 <SEP> 4053 <SEP> 5
<tb> Azote, <SEP> ppm <SEP> 5880 <SEP> 3400 <SEP> 4200 <SEP> 3100 <SEP> - <SEP> 850
<tb> Asphaltènes, <SEP> % <SEP> 9,3 <SEP> 4,3 <SEP> 8,0 <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> < <SEP> 0,1
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 210 F
<tb> (98,9 C), <SEP> cSt <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 16,5 <SEP> 16,0 <SEP> - <SEP> 2,5
<tb> Point <SEP> de <SEP> goutte, <SEP> F <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 400 <SEP> C <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 204 <SEP>
TABLEAU 9
HYDROCONVERSION DES BRUTS DE MORICHAL ET JOBO.COMPARAISON
DES RENDEMENTS AVEC ET SANS ADDITION DE CATALYSEUR
<tb> <SEP> température <SEP> Rendement <SEP> Rendement <SEP> Rendement
<tb> <SEP> C <SEP> F <SEP> liquide <SEP> en <SEP> gaz <SEP> en <SEP> coke
<tb> <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> Brut <SEP> de <SEP> Jobo
<tb> Sans <SEP> catalyseur <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 90,9 <SEP> 9,1
<tb> Latérite <SEP> conte
<tb> nant <SEP> du <SEP> nickel <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 94,2 <SEP> 5,0
<tb> R* <SEP> 1,04 <SEP> 0,55 <SEP> - <SEP>
<tb> Sans <SEP> catalyseur <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 80,8 <SEP> 14,0 <SEP> 4,7
<tb> Latérite <SEP> conte
<tb> nant <SEP> du <SEP> nickel <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 91,4 <SEP> 7,4 <SEP> 1,3
<tb> R* <SEP> 1,13 <SEP> 0,51 <SEP> 0,27
<tb> Brut <SEP> de <SEP> Morichal
<tb> Sans <SEP> catalyseur <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 93,9 <SEP> 5,7 <SEP> 0,4
<tb> Latérite
<tb> ferrugineuse <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 96,5 <SEP> 2,8 <SEP> 0,5
<tb> R* <SEP> 1,03 <SEP> 0,49 <SEP> 1,25
<tb> Sans <SEP> catalyseur <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 90,6 <SEP> 12,2 <SEP> 7,3
<tb> Latérite
<tb> ferrugineuse <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 92,5 <SEP> 6,7 <SEP> 0,8
<tb> R* <SEP> 1,15 <SEP> 0,55 <SEP> 0,11. <SEP>
<tb>
<tb> <SEP> C <SEP> F <SEP> liquide <SEP> en <SEP> gaz <SEP> en <SEP> coke
<tb> <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> Brut <SEP> de <SEP> Jobo
<tb> Sans <SEP> catalyseur <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 90,9 <SEP> 9,1
<tb> Latérite <SEP> conte
<tb> nant <SEP> du <SEP> nickel <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 94,2 <SEP> 5,0
<tb> R* <SEP> 1,04 <SEP> 0,55 <SEP> - <SEP>
<tb> Sans <SEP> catalyseur <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 80,8 <SEP> 14,0 <SEP> 4,7
<tb> Latérite <SEP> conte
<tb> nant <SEP> du <SEP> nickel <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 91,4 <SEP> 7,4 <SEP> 1,3
<tb> R* <SEP> 1,13 <SEP> 0,51 <SEP> 0,27
<tb> Brut <SEP> de <SEP> Morichal
<tb> Sans <SEP> catalyseur <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 93,9 <SEP> 5,7 <SEP> 0,4
<tb> Latérite
<tb> ferrugineuse <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 96,5 <SEP> 2,8 <SEP> 0,5
<tb> R* <SEP> 1,03 <SEP> 0,49 <SEP> 1,25
<tb> Sans <SEP> catalyseur <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 90,6 <SEP> 12,2 <SEP> 7,3
<tb> Latérite
<tb> ferrugineuse <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 92,5 <SEP> 6,7 <SEP> 0,8
<tb> R* <SEP> 1,15 <SEP> 0,55 <SEP> 0,11. <SEP>
<tb>
R* : rapport des rendementsavec/sans addition de catalyseur TABLEAU 10
HYDROCONVERSION DES BRUTS DE MORICHAL ET DE JOBO. POURCENTAGE DE VARIATION DES CARACTERISTIQUES
CRITIQUES AVEC ET SANS ADDITION DE CATALYSEUR
HYDROCONVERSION DES BRUTS DE MORICHAL ET DE JOBO. POURCENTAGE DE VARIATION DES CARACTERISTIQUES
CRITIQUES AVEC ET SANS ADDITION DE CATALYSEUR
Variation, <SEP> en <SEP> %, <SEP> sur
<tb> Température <SEP> Densité <SEP> API <SEP> Soufre <SEP> Vanadium <SEP> Asphaltènes
<tb> C <SEP> F
<tb> Brut <SEP> de <SEP> Jobo
<tb> Sans <SEP> catalyseur <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 7,9 <SEP> 8,5 <SEP> 4,4 <SEP> 1,0
<tb> Latérite <SEP> contenant <SEP> du <SEP> nickel <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 13,8 <SEP> 13,1 <SEP> 32,5 <SEP> 28,0
<tb> R* <SEP> 1,75 <SEP> 1,54 <SEP> 7,39 <SEP> 28,0
<tb> Sans <SEP> catalyseur <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 41,3 <SEP> 29,1 <SEP> 63,1 <SEP> 52,0
<tb> Latérite <SEP> contenant <SEP> du <SEP> nickel <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 52,1 <SEP> 27,8 <SEP> 59,9 <SEP> 38,0
<tb> R* <SEP> 1,26 <SEP> 0,96 <SEP> 0,95 <SEP> 0,75
<tb> Brut <SEP> de <SEP> Morichal
<tb> Sans <SEP> catalyseur <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 16,2 <SEP> 9,6 <SEP> 1,5 <SEP>
Latérite <SEP> ferrugineuse <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 17,1 <SEP> 14,2 <SEP> 23,5 <SEP> 37,7
<tb> R* <SEP> 1,06 <SEP> 1,48 <SEP> 15,7 <SEP>
Sans <SEP> catalyseur <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 36,8 <SEP> 22,7 <SEP> 39,9 <SEP> 32,2
<tb> Latérite <SEP> ferrugineuse <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 46,2 <SEP> 28,4 <SEP> 57,3 <SEP> 45,8
<tb> R* <SEP> 1,26 <SEP> 1,25 <SEP> 1,44 <SEP> 1,40
<tb> R* : Rapport entre les variations en pourcentage des caractéristiques critiques, avec/sans addition de catalyseur.
<tb> Température <SEP> Densité <SEP> API <SEP> Soufre <SEP> Vanadium <SEP> Asphaltènes
<tb> C <SEP> F
<tb> Brut <SEP> de <SEP> Jobo
<tb> Sans <SEP> catalyseur <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 7,9 <SEP> 8,5 <SEP> 4,4 <SEP> 1,0
<tb> Latérite <SEP> contenant <SEP> du <SEP> nickel <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 13,8 <SEP> 13,1 <SEP> 32,5 <SEP> 28,0
<tb> R* <SEP> 1,75 <SEP> 1,54 <SEP> 7,39 <SEP> 28,0
<tb> Sans <SEP> catalyseur <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 41,3 <SEP> 29,1 <SEP> 63,1 <SEP> 52,0
<tb> Latérite <SEP> contenant <SEP> du <SEP> nickel <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 52,1 <SEP> 27,8 <SEP> 59,9 <SEP> 38,0
<tb> R* <SEP> 1,26 <SEP> 0,96 <SEP> 0,95 <SEP> 0,75
<tb> Brut <SEP> de <SEP> Morichal
<tb> Sans <SEP> catalyseur <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 16,2 <SEP> 9,6 <SEP> 1,5 <SEP>
Latérite <SEP> ferrugineuse <SEP> 400 <SEP> 752 <SEP> 17,1 <SEP> 14,2 <SEP> 23,5 <SEP> 37,7
<tb> R* <SEP> 1,06 <SEP> 1,48 <SEP> 15,7 <SEP>
Sans <SEP> catalyseur <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 36,8 <SEP> 22,7 <SEP> 39,9 <SEP> 32,2
<tb> Latérite <SEP> ferrugineuse <SEP> 420 <SEP> 788 <SEP> 46,2 <SEP> 28,4 <SEP> 57,3 <SEP> 45,8
<tb> R* <SEP> 1,26 <SEP> 1,25 <SEP> 1,44 <SEP> 1,40
<tb> R* : Rapport entre les variations en pourcentage des caractéristiques critiques, avec/sans addition de catalyseur.
caractéristiques critiques de l'hydrocarbure ( API et teneur en soufre, vanadium et asphaltènes) augmentent en présence d'un catalyseur par rapport à une situation sans catalyseur.
A des températures de réaction plus élevées (4200C (488"F)), L'augmentation de la formation de coke s'accompagne d'une augmentation de la conversion des asphaltènes, avec une extraction plus forte du soufre et du vanadium. Dans la plupart des cas, le rapport (-avec addition de catalyseur/sans addition de catalyseur), désigné par R*, favorise le contact catalytique.
EXEMPLES 8-10
On a mis en oeuvre le procédé selon l'invention sur une période de 700 heures en marche continue dans la zone de réaction d'hydroconversion ((14) Figure 1) dans l'Exemple 8. Le produit a subi aussi un fractionnement, un désasphaltage et une hydrodésulfuration comme il est indiqué dans la description ci-dessus, et représenté dans les Exemples 9 et 10, dans le cadre d'une forme de réalisation intégrée du procédé selon l'invention.
On a mis en oeuvre le procédé selon l'invention sur une période de 700 heures en marche continue dans la zone de réaction d'hydroconversion ((14) Figure 1) dans l'Exemple 8. Le produit a subi aussi un fractionnement, un désasphaltage et une hydrodésulfuration comme il est indiqué dans la description ci-dessus, et représenté dans les Exemples 9 et 10, dans le cadre d'une forme de réalisation intégrée du procédé selon l'invention.
Exemple 8
La zone de réaction d'hydroconversion (14) comprenait untube de 31 mm de diamètre intérieur et de 1676,4 mm (5'6") de long, les parois étant chauffées au moyen de fours électriques.
La zone de réaction d'hydroconversion (14) comprenait untube de 31 mm de diamètre intérieur et de 1676,4 mm (5'6") de long, les parois étant chauffées au moyen de fours électriques.
La zone de réaction était pourvue d'un puits thermométrique central de 6,35 mm (1/4") de diamètre extérieur. L'hydrogène était préchauffé à 4400C (8240F) à l'extérieur de la zone de réaction.
On avait dans la zone de réaction les conditions suivantes : pression d'hydrogène 6,90 MPa rel. (1000 psig) ; température 4100C (7700F) ; le mélange hydrocarbures-hydrogène s'écoulait vers le haut ; VVH de l'hydrocarbure liquide 0,5 h 1 ; concentration du catalyseur dans la suspension 5 % en poids ; taux de recyclage de l'hydrogène 1958 Nm3/m3 d'huile (11 000 scf/b). L'hydrocarbure liquide s'écoulait à un débit de 0,63 litre/heure.
Le catalyseur utilisé était une latérite naturelle contenant du fer, comme il est décrit dans l'Exemple 1. La granulométrie du catalyseur était pour 100 % comprise entre 5 et 50 ssm.
Le Tableau 11 ci-aprèsprésente les caractéristiques du brut lourd liquide, qui était un brut de Morichal (12 API), tel qu'utilisé comme charge, avec les différentes fractions obtenues.
On a placé six thermocouples équidistants dans le puits thermométrique central et sur les parois de la zone de réaction. Au cours de l'opération, la différence maximale mesurée entre la température de la paroi et la température à l'intérieur de la zone de réaction était de 13,90C (250F). Le gaz pénétrait dans la zone de réaction par l'intermédiair-e d'un barboteur de gaz conique placé au fond de la zone de réaction.
Au centre du barboteur se trouvait un tube, à travers lequel on introduisait dans le liquide des matières solides en suspension.
Les Figures 2 et 3 présentent les caractéristiques principales, savoir la densité API, la viscosité, la teneur en soufre, en vanadium, le résidu Conradson et la teneur en asphaltènes du produit se trouvant dans la zone de réaction d'hydroconversion, en fonction du temps. A titre de comparaison, ces figures présentent aussi les valeurs correspondantes de chaque caractéristique, dans la charge introduite dans la zone de réaction.
On peut voir sur les Figures 2 et 3 que l'on en arrive rapidement à un régime permanent. Le produit présentait les caractéristiques moyennes suivantes : 16 API, 2,1 sÓ de soufre, 160 ppm de vanadium, 8,7 % de résidu Conradson, 5 % d'asphaltènes, et une viscosité de 35 cSt à 600C (1400F), comme il est présenté sur le Tableau 12 ci-après. Une comparaison de ces valeurs à celles de la charge (voir Tableau 11 ci-après)montre que l'on a réalisé une démétallisation à 50 %, une désulfuration à 24 % et un taux de conversion des asphaltènes de 42 %.
La consommation moyenne d'hydrogène était de l'ordre de 71 Nm3/m3 (400 scf/b).
On a réalisé un bilan massique total sur l'essai de longue durée, et l'on a obtenu un rendement liquide de 94,2 % en poids, le complément à 100 % étant constitué de produits gazeux.
Au cours de l'essai, il n'a été décelé aucune augmentation de la perte de charge dans la zone de réaction. La perte de charge entre l'entrée dans le préchauffeur de gaz et la sortie de la zone de réaction était de 70 kPa (10 psi). Quand, à la fin de la marche d'essai, on ouvrit la zone de réaction (au bout de 700 heures de marche), on put observer que les parois de la zone de réaction étaient parfaitement propres, sans aucun dépôt de coke.
Le Tableau 12 ci-après présente les caractéristiques des fractions se trouvant dans le produit de la zone de réaction d'hydroconversion. Une comparaison des valeurs des Tableaux Il et 12, ainsi que des courbes de distillation complète de la charge et du produit (non-représentées), permet de constater que 70 % des résidus 5660cl (10500F+) du brut de Morichal ont été convertis en fractions distillats.
Le catalyseur frais introduit dans la zone de réaction avait un volume des pores de 0,67 cm3/g et une aire spécifique de 43 m2/g. A la sortie de la zone de réaction, ces valeurs étaient devenues respectivement 0,41 cm3/g et 26 m2/g. La quantité de coke déposée sur le catalyseur était de 4,5 %.
Il ressort de ces résultats que le catalyseur conservait une activité considérable au bout de un cycle, et que la latérite usée pouvait être recyclée vers la zone de réaction d'hydroconversion (14) sans devoir subir une combustion préalable dans l'air-pour chasser les éventuels dépôts charbonneux se trouvant sur le catalyseur.
Dans la plus grande partie de la marche d'essai à long terme, il n'y a eu aucun recyclage du catalyseur, mais on a fait appel au recyclage du catalyseur du 21ème au 23ème jour.
Dans ce but, le catalyseur suspendu dans le produit a été récupéré par filtration (séparateur (30), Figure 1) dans un filtre de 10 ssm d'ouverture nominale, brumé dans l'air pendant une heure à 8000C (14720F) et recyclé vers l'entrée de la zone de réaction (14). Au cours de ces deux jours, il n'a pas été ajouté de catalyseur frais. Il ressort des Figures 2 et 3 que le recyclage du catalyseur usé n'a conduit qu'à de faibles changements, voire à aucun changement, des performances dans la zone de réaction.
TABLEAU ll
CARACTERISTIQUES DU BRUT DE MORICHAL
(120 API) API 12,3
Soufre, %-poids 2,8
Vanadium, ppm 312
Résidu Conradson, % 11,1
Asphaltènes, % 8,74
Viscosité à 600C (140 F)
cSt 476
Azote, ppm 4500
CARACTERISTIQUES DU BRUT DE MORICHAL
(120 API) API 12,3
Soufre, %-poids 2,8
Vanadium, ppm 312
Résidu Conradson, % 11,1
Asphaltènes, % 8,74
Viscosité à 600C (140 F)
cSt 476
Azote, ppm 4500
<tb> aractéristique <SEP> Fraction <SEP> Fraction <SEP> Fraction
<tb> <SEP> 218-3430C <SEP> 343-5660C <SEP> 5660C+
<tb> <SEP> 425-650 F <SEP> 650-1050 F <SEP> 1050 F+
<tb> Rendement, <SEP> %-poids <SEP> 16,7 <SEP> 25,8 <SEP> 55,8
<tb> Densité <SEP> API <SEP> 29,6 <SEP> 18,7 <SEP> 4
<tb> Azote, <SEP> ppm <SEP> 120 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb> Soufre, <SEP> %-poids <SEP> 1,12 <SEP> 2,42 <SEP> 3,96
<tb> Viscosité, <SEP> cSt <SEP> 3,9 <SEP> 52,6 <SEP> 17 <SEP> 127 <SEP>
<tb> <SEP> (â <SEP> 37,80C) <SEP> (à <SEP> 37,80C) <SEP> (à1000C)
<tb> <SEP> (à <SEP> 1000F) <SEP> (à <SEP> 1000F) <SEP> (à <SEP> 212 F) <SEP>
<tb> Résidu <SEP> Conradson, <SEP> %- <SEP> 0,19 <SEP> 23,6
<tb> TABLEAU 12
CARACTERISTIQUES DU PRODUIT D'HYDROCONVERSION
<tb> <SEP> 218-3430C <SEP> 343-5660C <SEP> 5660C+
<tb> <SEP> 425-650 F <SEP> 650-1050 F <SEP> 1050 F+
<tb> Rendement, <SEP> %-poids <SEP> 16,7 <SEP> 25,8 <SEP> 55,8
<tb> Densité <SEP> API <SEP> 29,6 <SEP> 18,7 <SEP> 4
<tb> Azote, <SEP> ppm <SEP> 120 <SEP> <SEP> - <SEP>
<tb> Soufre, <SEP> %-poids <SEP> 1,12 <SEP> 2,42 <SEP> 3,96
<tb> Viscosité, <SEP> cSt <SEP> 3,9 <SEP> 52,6 <SEP> 17 <SEP> 127 <SEP>
<tb> <SEP> (â <SEP> 37,80C) <SEP> (à <SEP> 37,80C) <SEP> (à1000C)
<tb> <SEP> (à <SEP> 1000F) <SEP> (à <SEP> 1000F) <SEP> (à <SEP> 212 F) <SEP>
<tb> Résidu <SEP> Conradson, <SEP> %- <SEP> 0,19 <SEP> 23,6
<tb> TABLEAU 12
CARACTERISTIQUES DU PRODUIT D'HYDROCONVERSION
Caractéristique <SEP> Fraction <SEP> Fraction <SEP> Fraction <SEP> Fraction <SEP> Valeur <SEP> moyenne
<tb> PIE-249 C <SEP> 249-343 C <SEP> 343-504 C <SEP> 504 C+ <SEP> pour <SEP> le <SEP> produit
<tb> PIE-480 F <SEP> 480-650 F <SEP> 650-940 F <SEP> 904 F+ <SEP> d'hydroconversion
<tb> Rendement, <SEP> %-poids <SEP> 15 <SEP> 21,5 <SEP> 37,5 <SEP> 26 <SEP>
Rendement, <SEP> %-volume <SEP> 17 <SEP> 22,9 <SEP> 37,6 <SEP> 22,5 <SEP>
Densité <SEP> API <SEP> 31,2 <SEP> 26,2 <SEP> 16,8 <SEP> 0,7 <SEP> 16
<tb> Soufre <SEP> 0,88 <SEP> 1,49 <SEP> 1,88 <SEP> 2,77 <SEP> 2,1
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 21 <SEP> 17 <SEP> 16 <SEP> - <SEP>
Résidu <SEP> Conradson, <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,44 <SEP> - <SEP> 8,7
<tb> Vanadium, <SEP> ppm <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 500 <SEP> 160
<tb> Viscosité, <SEP> cSt <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 000 <SEP> 35
<tb> (à <SEP> 98,9 C) <SEP> (à <SEP> 60 C)
<tb> (à <SEP> 210 F) <SEP> (à <SEP> 140 F)
<tb> Asphaltènes, <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,0
<tb>
Exemple 9
Le produit obtenu dans la zone de réaction d'hydroconversion comme il est décrit dans l'exemple 8 ci-dessus a été distillé et séparé en deux fractions : 2490C+ (4800F+) et 2490C-- (4800F-). Le désasphaltage de la fraction lourde 2490C+ (4800F+) a été réalisé en utilisant comme solvant de désasphaltage du naphta autogénéré 180-2160C (356-4200F), avec un rapport volumique solvant/charge de 4:1 et-à la température ambiante. On a obtenu le naphta autogénéré en distillant la fraction légère 2490C- (4800F-) préalablement désulfurée.
<tb> PIE-249 C <SEP> 249-343 C <SEP> 343-504 C <SEP> 504 C+ <SEP> pour <SEP> le <SEP> produit
<tb> PIE-480 F <SEP> 480-650 F <SEP> 650-940 F <SEP> 904 F+ <SEP> d'hydroconversion
<tb> Rendement, <SEP> %-poids <SEP> 15 <SEP> 21,5 <SEP> 37,5 <SEP> 26 <SEP>
Rendement, <SEP> %-volume <SEP> 17 <SEP> 22,9 <SEP> 37,6 <SEP> 22,5 <SEP>
Densité <SEP> API <SEP> 31,2 <SEP> 26,2 <SEP> 16,8 <SEP> 0,7 <SEP> 16
<tb> Soufre <SEP> 0,88 <SEP> 1,49 <SEP> 1,88 <SEP> 2,77 <SEP> 2,1
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 21 <SEP> 17 <SEP> 16 <SEP> - <SEP>
Résidu <SEP> Conradson, <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,44 <SEP> - <SEP> 8,7
<tb> Vanadium, <SEP> ppm <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 500 <SEP> 160
<tb> Viscosité, <SEP> cSt <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 000 <SEP> 35
<tb> (à <SEP> 98,9 C) <SEP> (à <SEP> 60 C)
<tb> (à <SEP> 210 F) <SEP> (à <SEP> 140 F)
<tb> Asphaltènes, <SEP> % <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5,0
<tb>
Exemple 9
Le produit obtenu dans la zone de réaction d'hydroconversion comme il est décrit dans l'exemple 8 ci-dessus a été distillé et séparé en deux fractions : 2490C+ (4800F+) et 2490C-- (4800F-). Le désasphaltage de la fraction lourde 2490C+ (4800F+) a été réalisé en utilisant comme solvant de désasphaltage du naphta autogénéré 180-2160C (356-4200F), avec un rapport volumique solvant/charge de 4:1 et-à la température ambiante. On a obtenu le naphta autogénéré en distillant la fraction légère 2490C- (4800F-) préalablement désulfurée.
L'huile desasphaltée, contenant 60 ppm de vanadium, 1,5 % d'asphaltènes et ayant une densité de 18 API, a été obtenue avec un rendement de 95 % en poids par rapport à la fraction 2490C+ (4800F+).
La figure 4 présente la qualité de l'huile désasphaltée au bout de 700 heures de marche.
Exemple 10
On a désulfuré comme il est courant dans la pratique la fraction légère 2490C- (4800F-) de l'exemple 9. Cette opération était analogue à celle réalisée dans l'unité d'hydrotraitement des distillats (66) de la figure 1.
On a désulfuré comme il est courant dans la pratique la fraction légère 2490C- (4800F-) de l'exemple 9. Cette opération était analogue à celle réalisée dans l'unité d'hydrotraitement des distillats (66) de la figure 1.
L'huile désasphaltée obtenue comme dans l'exemple 9 a été désulfurée sur un lit de AFI XED. Le catalyseur de désulfuration utilisé avait les caractéristiques présentées sur le
Tableau 13.
Tableau 13.
Le Tableau 14 présente les conditions dans lesquelles a -été réalisée l'hydrodésulfuration de l'huile désasphaltée, ainsi que la qualité du produit obtenu.
Cette opération a-été effectuée en parallèle avec l'exploitation de l'unité de désulfuration résiduelle (86) de la figure 1.
Exemple 11
Le traitement dthydroconversion a été réalisé comme il est décrit dans l'exemple 1. Les produits minéraux naturels utilisés comme catalyseurs d'hydroconversion sont décrits sur le
Tableau 4 ci-dessus.
Le traitement dthydroconversion a été réalisé comme il est décrit dans l'exemple 1. Les produits minéraux naturels utilisés comme catalyseurs d'hydroconversion sont décrits sur le
Tableau 4 ci-dessus.
Le Tableau 15 reprend les résultats obtenus lors de l1hydroconversion effectuée par les matieres minérales se
TABLEAU 13
Caractéristiques du catalyseur utilisé pour l'hydrodésulfu-
ration de l'huile DAO Composition: : CoO 4,83 % ; MoO3 12,82 % ; Al2O3 : : le le reste
Propriétés physiques
Extrudat 0,76 x 3,36 mm
Aire spécifique 259 m2/g
Volume des pores 0,95 cm3/g
Diamètre moyen des pores : 147 A
Répartition du diamètre des pores Vp %
Diamètre 20 - 30 A -
30 - 60 -
60 - 90 R 0,063 7
90 - 150 Q,581 61
150 - 300 A 0,105 li
300 - 103 Ao 0,072 8
103 - 104 0,136 14
Masse volumique apparente du lit :: 0,75 g/cm3
Masse volumique apparente du catalyseur 0,83 g/cm3
Résistance a l'écrasement BCS (Bulk
Crushing Strength) Pa( Kgf/cm2) 882.000 (9,0)
TABLEAU 14
HYDRODESULFURATION DE L'HUILE DESASPHALTEE
(2490C+, 4800F+)
TABLEAU 13
Caractéristiques du catalyseur utilisé pour l'hydrodésulfu-
ration de l'huile DAO Composition: : CoO 4,83 % ; MoO3 12,82 % ; Al2O3 : : le le reste
Propriétés physiques
Extrudat 0,76 x 3,36 mm
Aire spécifique 259 m2/g
Volume des pores 0,95 cm3/g
Diamètre moyen des pores : 147 A
Répartition du diamètre des pores Vp %
Diamètre 20 - 30 A -
30 - 60 -
60 - 90 R 0,063 7
90 - 150 Q,581 61
150 - 300 A 0,105 li
300 - 103 Ao 0,072 8
103 - 104 0,136 14
Masse volumique apparente du lit :: 0,75 g/cm3
Masse volumique apparente du catalyseur 0,83 g/cm3
Résistance a l'écrasement BCS (Bulk
Crushing Strength) Pa( Kgf/cm2) 882.000 (9,0)
TABLEAU 14
HYDRODESULFURATION DE L'HUILE DESASPHALTEE
(2490C+, 4800F+)
<tb> Caractéristique <SEP> Huile <SEP> désas- <SEP> Produit
<tb> <SEP> phaltée <SEP>
<tb> Densité <SEP> API <SEP> 18 <SEP> 23
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> <SEP> 2,06 <SEP> 0,18
<tb> Vanadium, <SEP> ppm <SEP> 60 <SEP> 7
<tb> Résidu <SEP> Conradson, <SEP> % <SEP> 6,2 <SEP> 2,7
<tb> Asphaltènes <SEP> 1,71 <SEP> 0,49
<tb> Azote, <SEP> ppm <SEP> 3103 <SEP> 2264
<tb> Viscosité, <SEP> cSt, <SEP> à <SEP> 600C <SEP> (1400F <SEP> 67 <SEP> 13,3
<tb>
Conditions de marche
<tb> <SEP> phaltée <SEP>
<tb> Densité <SEP> API <SEP> 18 <SEP> 23
<tb> Soufre, <SEP> % <SEP> <SEP> 2,06 <SEP> 0,18
<tb> Vanadium, <SEP> ppm <SEP> 60 <SEP> 7
<tb> Résidu <SEP> Conradson, <SEP> % <SEP> 6,2 <SEP> 2,7
<tb> Asphaltènes <SEP> 1,71 <SEP> 0,49
<tb> Azote, <SEP> ppm <SEP> 3103 <SEP> 2264
<tb> Viscosité, <SEP> cSt, <SEP> à <SEP> 600C <SEP> (1400F <SEP> 67 <SEP> 13,3
<tb>
Conditions de marche
<tb> Pression <SEP> d'hydrogène, <SEP> psig <SEP> 1500
<tb> <SEP> MPa <SEP> rel. <SEP> 10,34
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> horaire, <SEP> WH <SEP> 0,43
<tb> température <SEP> dans <SEP> la <SEP> zone <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 400
<tb> Consommation <SEP> d'hydrogène, <SEP> scf/b <SEP> 694
<tb> <SEP> Nm3/m3 <SEP> 124
<tb> Rendement <SEP> liquide, <SEP> %-poids <SEP> 94
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> marche <SEP> d'essai, <SEP> h <SEP> 80
<tb> trouvant sur le Tableau 4 ci-dessus ; le Tableau 15 présente, à titre de comparaison, les résultats obtenus avec des substances minérales naturelles n'entrant pas dans le cadre des catalyseurs utilisés dans la présente invention, mais dont la composition chimique, en particulier la concentration élevée de métaux du groupeVIII,aurait pu leur permettre d'être envisagés comme catalyseurs d'hydrocraquage pour- la valorisation des bruts lourds.
<tb> <SEP> MPa <SEP> rel. <SEP> 10,34
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> horaire, <SEP> WH <SEP> 0,43
<tb> température <SEP> dans <SEP> la <SEP> zone <SEP> de <SEP> réaction, <SEP> C <SEP> 400
<tb> Consommation <SEP> d'hydrogène, <SEP> scf/b <SEP> 694
<tb> <SEP> Nm3/m3 <SEP> 124
<tb> Rendement <SEP> liquide, <SEP> %-poids <SEP> 94
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> marche <SEP> d'essai, <SEP> h <SEP> 80
<tb> trouvant sur le Tableau 4 ci-dessus ; le Tableau 15 présente, à titre de comparaison, les résultats obtenus avec des substances minérales naturelles n'entrant pas dans le cadre des catalyseurs utilisés dans la présente invention, mais dont la composition chimique, en particulier la concentration élevée de métaux du groupeVIII,aurait pu leur permettre d'être envisagés comme catalyseurs d'hydrocraquage pour- la valorisation des bruts lourds.
Le Tableau 15 ci-après compare les résultats obtenus dans des conditions modérées pour deux catalyseurs utilisés dans la présente invention (latérite ferrugineuse et limonite) et deux autres catalyseurs, à titre de comparaison.
On peut voir que les catalyseurs utilisés dans l'invention présentent, en tant que catalyseurs d'hydroconversion, des performances plus élevées du fait qu'ils conduisent, pour le même rendement liquide, à une conversion beaucoup plus importante du taux d'asphaltène et du résidu Conradson. Le taux de conversion des asphaltènes et du résidu Conradson est proportionnel au taux de conversion du résidu sous vide, de sorte que les catalyseurs utilisés dans le cadre de l'invention apportent un avantage important pour ce qui est de la mise en valeur du brut lourd ; en effet, ils convertissent d'une manière efficace la partie du brut lourd ayant moins de valeur, savoir les asphaltes, en distillats de grande valeur, avec une faible production de coke et de gaz, dont la valeur est plus faible.
Le Tableau 16 présente les résultats obtenus dans des conditions plus sévères pour deux catalyseurs ayant la formule (I) et utilisés dans le cadre de l'invention (latérite ferrugineuse, limonite). A titre de comparaison, il présente aussi trois autres catalyseurs (hématite, magnétite et pyrite). On peut voir que, pour un taux de conversion analogue, des asphaltènes et du résidu Conradson, les catalyseurs utilisés dans l'invention assurent un rendement liquide beaucoup plus élevé, avec une conversion beaucoup plus faible en produits gazeux moins intéressants. Ce résultat est aussi mis en évidence sur le Tableau6, avec un dépôt de coke plus faible.
Après les marches d'essai décrites sur les tableaux 15 et 16 ci-après, on a pu facilement séparer les catalyseurs utilisés. TABLEAU 15
EXPERIENCES D'HYDROCONVERSION DANS DES CONDITIONS PEU SEVERES
EXPERIENCES D'HYDROCONVERSION DANS DES CONDITIONS PEU SEVERES
Catalyseur <SEP> % <SEP> coke <SEP> sur <SEP> Rendement <SEP> Rendement <SEP> Propriétés <SEP> du <SEP> produit <SEP> Taux <SEP> de <SEP> con- <SEP> Taux <SEP> de <SEP> conutilisé <SEP> le <SEP> cata- <SEP> liquide <SEP> gazeux <SEP> API <SEP> Soufre <SEP> Résidu <SEP> Asphal- <SEP> Vanadium <SEP> version <SEP> des <SEP> version <SEP> du
<tb> lyseur <SEP> %-poids <SEP> %-poids <SEP> % <SEP> Conrad.<SEP> tènes <SEP> ppm <SEP> asphaltènes <SEP> résidu <SEP> Con % <SEP> % <SEP> % <SEP> radson, <SEP> %
<tb> Catalyseurs <SEP> selon <SEP> l'invention
<tb> Latérite
<tb> ferrugineuse <SEP> 4,04 <SEP> 93,2 <SEP> 6 <SEP> 16,8 <SEP> 2,2 <SEP> 8,9 <SEP> 5,0 <SEP> 185 <SEP> 45,6 <SEP> 23,3
<tb> Limonite <SEP> 3,5 <SEP> 94,3 <SEP> 5 <SEP> 16,4 <SEP> 2,2 <SEP> 7,4 <SEP> 4,3 <SEP> 115 <SEP> 53,3 <SEP> 36,2
<tb> Catalyseurs <SEP> comparatifs
<tb> Hématite <SEP> 1,4 <SEP> 92,7 <SEP> 7 <SEP> 17,9 <SEP> 2,2 <SEP> 10,7 <SEP> 7,7 <SEP> 352 <SEP> 16,3 <SEP> 7,7
<tb> Magnétite <SEP> 3,3 <SEP> 87,3 <SEP> 12 <SEP> 17,3 <SEP> 2,6 <SEP> 9,7 <SEP> 5,9 <SEP> 250 <SEP> 35,8 <SEP> 16,4
<tb> Caractéristiques <SEP> du <SEP> brut <SEP> de <SEP> Morichal
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 13,7 <SEP> 3,2 <SEP> 11,6 <SEP> 9,2 <SEP> 369 <SEP> - <SEP> Conditions de marche 420 C ; 12,4 Mpa (1800 psi) ; marche discontinue sur 60 minutes ; 19 % en poids de catalyseur par rapport à la charge totale (brut + catalyseur) entrant dans le réacteur ; granulométrie du catalyseur 150 à 500 micromètres ; débit de l'hydrogène 4,65 1/min.
<tb> lyseur <SEP> %-poids <SEP> %-poids <SEP> % <SEP> Conrad.<SEP> tènes <SEP> ppm <SEP> asphaltènes <SEP> résidu <SEP> Con % <SEP> % <SEP> % <SEP> radson, <SEP> %
<tb> Catalyseurs <SEP> selon <SEP> l'invention
<tb> Latérite
<tb> ferrugineuse <SEP> 4,04 <SEP> 93,2 <SEP> 6 <SEP> 16,8 <SEP> 2,2 <SEP> 8,9 <SEP> 5,0 <SEP> 185 <SEP> 45,6 <SEP> 23,3
<tb> Limonite <SEP> 3,5 <SEP> 94,3 <SEP> 5 <SEP> 16,4 <SEP> 2,2 <SEP> 7,4 <SEP> 4,3 <SEP> 115 <SEP> 53,3 <SEP> 36,2
<tb> Catalyseurs <SEP> comparatifs
<tb> Hématite <SEP> 1,4 <SEP> 92,7 <SEP> 7 <SEP> 17,9 <SEP> 2,2 <SEP> 10,7 <SEP> 7,7 <SEP> 352 <SEP> 16,3 <SEP> 7,7
<tb> Magnétite <SEP> 3,3 <SEP> 87,3 <SEP> 12 <SEP> 17,3 <SEP> 2,6 <SEP> 9,7 <SEP> 5,9 <SEP> 250 <SEP> 35,8 <SEP> 16,4
<tb> Caractéristiques <SEP> du <SEP> brut <SEP> de <SEP> Morichal
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 13,7 <SEP> 3,2 <SEP> 11,6 <SEP> 9,2 <SEP> 369 <SEP> - <SEP> Conditions de marche 420 C ; 12,4 Mpa (1800 psi) ; marche discontinue sur 60 minutes ; 19 % en poids de catalyseur par rapport à la charge totale (brut + catalyseur) entrant dans le réacteur ; granulométrie du catalyseur 150 à 500 micromètres ; débit de l'hydrogène 4,65 1/min.
TABLEAU 16
EXPERIENCES D'HYDROCONVERSION DANS DES CONDITIONS TRES SEVERES
EXPERIENCES D'HYDROCONVERSION DANS DES CONDITIONS TRES SEVERES
Catalyseur <SEP> % <SEP> coke <SEP> sur <SEP> Rendement <SEP> Rendement <SEP> Propriétés <SEP> du <SEP> produit <SEP> Taux <SEP> de <SEP> con- <SEP> Taux <SEP> de <SEP> conle <SEP> cata- <SEP> liquide <SEP> gazeux <SEP> API <SEP> Soufre <SEP> Résidu <SEP> Asphal- <SEP> Vanadium <SEP> version <SEP> des <SEP> version <SEP> du
<tb> lyseur <SEP> %-poids <SEP> %-poids <SEP> % <SEP> Conr.<SEP> tènes <SEP> ppm <SEP> asphaltènes <SEP> résidu <SEP> Con % <SEP> % <SEP> % <SEP> radson, <SEP> %
<tb> Catalyseurs <SEP> selon <SEP> l'invention
<tb> Latérite
<tb> ferrugineuse <SEP> 14,6 <SEP> 82,7 <SEP> 14 <SEP> 19,3 <SEP> 2,1 <SEP> 7,8 <SEP> 3,7 <SEP> 115 <SEP> 69,7 <SEP> 53,6
<tb> Limonite <SEP> 22,0 <SEP> 83,6 <SEP> 11 <SEP> 26,4 <SEP> 1,7 <SEP> 6,6 <SEP> 3,1 <SEP> 62,4 <SEP> 74,6 <SEP> 60,7
<tb> Catalyseurs <SEP> comparatifs
<tb> Hématite <SEP> 32,4 <SEP> 65,9 <SEP> 25 <SEP> 23,5 <SEP> 2,2 <SEP> 6,9 <SEP> 3,5 <SEP> 10,9 <SEP> 71,3 <SEP> 58,9
<tb> Magnétite <SEP> 46,6 <SEP> 62,4 <SEP> 21 <SEP> 22,3 <SEP> 2,2 <SEP> 7,3 <SEP> 2,8 <SEP> 11,9 <SEP> 77,0 <SEP> 56,5
<tb> Pyrite <SEP> 45,0 <SEP> 66,3 <SEP> 20 <SEP> 25,1 <SEP> 2,0 <SEP> 10,1 <SEP> 3,4 <SEP> 14,8 <SEP> 72,1 <SEP> 39,9
<tb> Caractéristiques <SEP> du
<tb> brut <SEP> de <SEP> Morichal <SEP> (charge)
<tb> (343 C+, <SEP> 650 F+)
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,6 <SEP> 3,9 <SEP> 16,8 <SEP> 12,2 <SEP> 466
<tb> Conditions de marche : 430 C ; 12,4 MPa (1800 psi) ; 120 minutes de marche en disoontinu ; 19 % en poids de catalyseur par rapport à la charge totale (brut + catalyseur) entrant dans la zone de réaction ; granul@métrie du catalyseur 150-500 micromètres : débit de l'hydrogène 4,65 1/min.
<tb> lyseur <SEP> %-poids <SEP> %-poids <SEP> % <SEP> Conr.<SEP> tènes <SEP> ppm <SEP> asphaltènes <SEP> résidu <SEP> Con % <SEP> % <SEP> % <SEP> radson, <SEP> %
<tb> Catalyseurs <SEP> selon <SEP> l'invention
<tb> Latérite
<tb> ferrugineuse <SEP> 14,6 <SEP> 82,7 <SEP> 14 <SEP> 19,3 <SEP> 2,1 <SEP> 7,8 <SEP> 3,7 <SEP> 115 <SEP> 69,7 <SEP> 53,6
<tb> Limonite <SEP> 22,0 <SEP> 83,6 <SEP> 11 <SEP> 26,4 <SEP> 1,7 <SEP> 6,6 <SEP> 3,1 <SEP> 62,4 <SEP> 74,6 <SEP> 60,7
<tb> Catalyseurs <SEP> comparatifs
<tb> Hématite <SEP> 32,4 <SEP> 65,9 <SEP> 25 <SEP> 23,5 <SEP> 2,2 <SEP> 6,9 <SEP> 3,5 <SEP> 10,9 <SEP> 71,3 <SEP> 58,9
<tb> Magnétite <SEP> 46,6 <SEP> 62,4 <SEP> 21 <SEP> 22,3 <SEP> 2,2 <SEP> 7,3 <SEP> 2,8 <SEP> 11,9 <SEP> 77,0 <SEP> 56,5
<tb> Pyrite <SEP> 45,0 <SEP> 66,3 <SEP> 20 <SEP> 25,1 <SEP> 2,0 <SEP> 10,1 <SEP> 3,4 <SEP> 14,8 <SEP> 72,1 <SEP> 39,9
<tb> Caractéristiques <SEP> du
<tb> brut <SEP> de <SEP> Morichal <SEP> (charge)
<tb> (343 C+, <SEP> 650 F+)
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,6 <SEP> 3,9 <SEP> 16,8 <SEP> 12,2 <SEP> 466
<tb> Conditions de marche : 430 C ; 12,4 MPa (1800 psi) ; 120 minutes de marche en disoontinu ; 19 % en poids de catalyseur par rapport à la charge totale (brut + catalyseur) entrant dans la zone de réaction ; granul@métrie du catalyseur 150-500 micromètres : débit de l'hydrogène 4,65 1/min.
Exemple 12
On a effectué une marche expérimentale en utilisant un produit minéral naturel, la latérite ferrugineuse, en tant que catalyseur dans le procédé selon l'invention. Le catalyseur a été séché, puis broyé et tamisé jusqu'à une granulométrie de 150 à 500 jim, sa composition chimique étant celle indiquée sur le Tableau 4. Ce produit minéral a été calciné dans l'air pendant une heure dans un lit fixe à 8000C. Ce pré-traitement n'a pas modifié l'aire spécifique du produit, mais a provoqué une augmentation du volume des pores de 0,1 à 0,29 cm3/g. La rdpartition du diamètre des pores du catalyseur entre dans les limites indiquées sur le Tableau 5.
On a effectué une marche expérimentale en utilisant un produit minéral naturel, la latérite ferrugineuse, en tant que catalyseur dans le procédé selon l'invention. Le catalyseur a été séché, puis broyé et tamisé jusqu'à une granulométrie de 150 à 500 jim, sa composition chimique étant celle indiquée sur le Tableau 4. Ce produit minéral a été calciné dans l'air pendant une heure dans un lit fixe à 8000C. Ce pré-traitement n'a pas modifié l'aire spécifique du produit, mais a provoqué une augmentation du volume des pores de 0,1 à 0,29 cm3/g. La rdpartition du diamètre des pores du catalyseur entre dans les limites indiquées sur le Tableau 5.
On a mis ce catalyseur d'hydroconversion en contact avec un brut lourd de Morichal, dont les caractéristiques sont présentées sur le Tableau 15 ci-dessus. Ce Tableau 15 présente aussi les conditions de la marche d'essai.
Quand la marche d'essai a été terminée, les matières solides ont été centrifugées, lavées au xylène dans un extracteur Soxhlet et séchées. Leur analyse a donné 4 % de coke, 3 % de soufre et 2350 ppm de vanadium sur le catalyseur. Le rendement en produits liquides était de 93,2 %, et ses caractéristiques ressortent du Tableau 15.
Le taux de dévanadisation du brut a été de 50 %, et le taux de conversion des asphaltènes et du résidu Conradson a été respectivement de 45,6 et 23,3 %.
Exemple 13
On a réalisé une marche d'essai analogue à celle mentionnée dans exemple 12 ci-dessus en utilisant de la limonite, comme indiqué sur le Tableau 4 ci-dessus. Ce produit a été lui aussi séché, broyé et tamisé. La fraction granulométrique de 150 à 500 Am a été calcinée dans l'air à 4000C pendant trois heures. Ses propriétés texturales après calcination sont présentées sur le Tableau 5 ci-dessus.
On a réalisé une marche d'essai analogue à celle mentionnée dans exemple 12 ci-dessus en utilisant de la limonite, comme indiqué sur le Tableau 4 ci-dessus. Ce produit a été lui aussi séché, broyé et tamisé. La fraction granulométrique de 150 à 500 Am a été calcinée dans l'air à 4000C pendant trois heures. Ses propriétés texturales après calcination sont présentées sur le Tableau 5 ci-dessus.
Pour cette opération d'hydroconversion, ce catalyseur a été mis en contact avec du brut de Morichal. Les caractéristiques de cette charge de brut lourd, à concentration élevée de métaux et d'asphaltènes, ressortent du Tableau 15, qui présente aussi les: conditions de marche.
Après la marche d'essai, les matières solides ont été centrifugées, extraites au xylène et séchées. Leur analyse chimique a montré un dépôt de 3,5 % de coke, 4 % de soufre et 1275 ppm de vanadium.
On a obtenu ici un rendement liquide très élevé en le produit valorisé (94,3 96). Le taux de dévanadisation du brut était de 69 %, et celui du résidu Conradson et des asphaltènes était respectivement de 36,2 et 53,3 %.
Exemple 14
On a effectué une autre marche d'essai avec le même catalyseur que celui de l'exemple 12 ci-dessus, sauf que la granulométrie du catalyseur était en totalité inférieure à 5 um. La composition chimique du catalyseur est présentée sur le Tableau 4 ci-dessus. Ce catalyseur a été calciné dans l'air à 8000C dans un lit fixe, et son volume des pores, après activation thermique, était de 0,8 cm3/g.
On a effectué une autre marche d'essai avec le même catalyseur que celui de l'exemple 12 ci-dessus, sauf que la granulométrie du catalyseur était en totalité inférieure à 5 um. La composition chimique du catalyseur est présentée sur le Tableau 4 ci-dessus. Ce catalyseur a été calciné dans l'air à 8000C dans un lit fixe, et son volume des pores, après activation thermique, était de 0,8 cm3/g.
On a utilisé pour cette hydroconversion un résidu 3430C+ (6500F+) de Cerro Negro. Les conditions utilisées pour cette marche d'essai de trois heures sont présentées sur le Tableau 17 ci-après.
Après l'opération, le catalyseur usé a été centrifugé, extrait au xylène et séché. Son analyse chimique a montré un dépôt de 25,6 % de coke, 10 % de soufre et 3300 ppm de vanadium.
Le rendement en le produit liquide valorisé a été de 80 %, et le produit présente les caractéristiques données sur le
Tableau 17 ci-après. Le-taux de dévénadisation du brut a été de 93 %, et le taux de conversion du résidu Conradson et des asphaltènes a été respectivement de 61,0 et 77,8 %.
Tableau 17 ci-après. Le-taux de dévénadisation du brut a été de 93 %, et le taux de conversion du résidu Conradson et des asphaltènes a été respectivement de 61,0 et 77,8 %.
Les résultats d'autres expériences d'hydroconversion réalisées avec un catalyseur ayant été utilisé préalablement deux fois dans des marches d'essai analogues à celle mentionnée ci-dessus dans cet exemple, sont de même présentés sur le
Tableau 17. Le catalyseur a été soumis à deux régénérations thermiques conduisant à une concentration de vanadium de 7500 ppm. Le reste de la composition chimique de ce catalyseur était le même que pour le catalyseur frais. Son volume des pores était de 0,67 cm3/g.
Tableau 17. Le catalyseur a été soumis à deux régénérations thermiques conduisant à une concentration de vanadium de 7500 ppm. Le reste de la composition chimique de ce catalyseur était le même que pour le catalyseur frais. Son volume des pores était de 0,67 cm3/g.
TABLEAU 17
CYCLES D'HYDROCONVERSION AVEC DU BRUT DE CERRO NEGRO
CYCLES D'HYDROCONVERSION AVEC DU BRUT DE CERRO NEGRO
Catalyseur <SEP> % <SEP> coke <SEP> sur <SEP> Rendement <SEP> Rendement <SEP> Propriétés <SEP> du <SEP> produit <SEP> Taux <SEP> de <SEP> con- <SEP> Taux <SEP> de <SEP> conutilisé <SEP> le <SEP> cata- <SEP> liquide <SEP> gazeux <SEP> API <SEP> Soufre <SEP> Résidu <SEP> Asphal- <SEP> Vanadium <SEP> version <SEP> des <SEP> version <SEP> du
<tb> lyseur <SEP> %-poids <SEP> %-poids <SEP> % <SEP> Conr.<SEP> tènes <SEP> ppm <SEP> asphaltènes <SEP> résidu <SEP> Con % <SEP> % <SEP> % <SEP> radson, <SEP> %
<tb> Latérite
<tb> ferrugineuse <SEP> 25,6 <SEP> 80,0 <SEP> 15 <SEP> 22,8 <SEP> 2,13 <SEP> 6,66 <SEP> 3,04 <SEP> 39 <SEP> 77,8 <SEP> 61,0
<tb> Latérite <SEP> ferrugineuse
<tb> après <SEP> deux
<tb> passes <SEP> et <SEP> 2
<tb> régénérations
<tb> thermiques <SEP> 24,8 <SEP> 84,0 <SEP> 11 <SEP> 25,9 <SEP> 2,01 <SEP> 5,34 <SEP> 2,35 <SEP> 33 <SEP> 82,8 <SEP> 68,7
<tb> Caractéristiques
<tb> de <SEP> la <SEP> charge,
<tb> résidu <SEP> 343 C+
<tb> (650 F+) <SEP> de
<tb> brut <SEP> de <SEP> Cerro
<tb> Negro <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,4 <SEP> 4,51 <SEP> 17,07 <SEP> 13,71 <SEP> 586 <SEP> - <SEP> Conditions de marche : 430 C ; 12,4 MPa (1800 psi) ; 180 minutes de marche en discontinu : 19 % en poids de catalyseur par rapport à la charge totale (brut + catalyseur) ; granul@métrie du catalyseur inférieure à 5 micromètres ; débit de l'hydrogène 4,65 1/min.
<tb> lyseur <SEP> %-poids <SEP> %-poids <SEP> % <SEP> Conr.<SEP> tènes <SEP> ppm <SEP> asphaltènes <SEP> résidu <SEP> Con % <SEP> % <SEP> % <SEP> radson, <SEP> %
<tb> Latérite
<tb> ferrugineuse <SEP> 25,6 <SEP> 80,0 <SEP> 15 <SEP> 22,8 <SEP> 2,13 <SEP> 6,66 <SEP> 3,04 <SEP> 39 <SEP> 77,8 <SEP> 61,0
<tb> Latérite <SEP> ferrugineuse
<tb> après <SEP> deux
<tb> passes <SEP> et <SEP> 2
<tb> régénérations
<tb> thermiques <SEP> 24,8 <SEP> 84,0 <SEP> 11 <SEP> 25,9 <SEP> 2,01 <SEP> 5,34 <SEP> 2,35 <SEP> 33 <SEP> 82,8 <SEP> 68,7
<tb> Caractéristiques
<tb> de <SEP> la <SEP> charge,
<tb> résidu <SEP> 343 C+
<tb> (650 F+) <SEP> de
<tb> brut <SEP> de <SEP> Cerro
<tb> Negro <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,4 <SEP> 4,51 <SEP> 17,07 <SEP> 13,71 <SEP> 586 <SEP> - <SEP> Conditions de marche : 430 C ; 12,4 MPa (1800 psi) ; 180 minutes de marche en discontinu : 19 % en poids de catalyseur par rapport à la charge totale (brut + catalyseur) ; granul@métrie du catalyseur inférieure à 5 micromètres ; débit de l'hydrogène 4,65 1/min.
Ce catalyseur ayant subi une utilisation préalable a été mis en contact avec le même résidu 3430C+ (6500F+) de Cerro
Negro comme il est décrit ci-dessus, dans les conditions spécifiées sur le Tableau 17 Après la marche d'essai, les matières solides ont été centrifugées, lavées au xylène et séchées. On a trouvé sur le catalyseur 24, 8 % de coke, une teneur en soufre de 9 9Ó et une concentration du vanadium de 9700 ppm.
Negro comme il est décrit ci-dessus, dans les conditions spécifiées sur le Tableau 17 Après la marche d'essai, les matières solides ont été centrifugées, lavées au xylène et séchées. On a trouvé sur le catalyseur 24, 8 % de coke, une teneur en soufre de 9 9Ó et une concentration du vanadium de 9700 ppm.
Le rendement en le produit liquide valorisé a été de 84 96. On a obtenu pour le résidu Conradson et les asphaltènes des taux de conversion respectifs de 68,5 et 82,5 %.
Ces résultats montrent qu'il est possible de recycler le catalyseur d'hydroconversion régénéré dans le procédé d'hydroconversion destiné à la valorisation des bruts lourds.
Exemple 15
On a effectué des marches d'essai dans les conditions des exemples 1 à 3 pour montrer La possibilité de recyclage des résidus sous vide vers la zone de réaction d'hydroconversion.
On a effectué des marches d'essai dans les conditions des exemples 1 à 3 pour montrer La possibilité de recyclage des résidus sous vide vers la zone de réaction d'hydroconversion.
On a travaillé sous une pression relative de 10,34 MPa (1500 psig), à 4390CI avec une VVHde 0,5 h 1. Les résultats d'une marche d'essai de 30 jours sont présentés sur les
Tableaux 18 et 19 ci-dessous.
Tableaux 18 et 19 ci-dessous.
TABLEAU 18
Résultats de l'essai de recyclage des résidus
Heures de marche Rendement liquide, Consommation d'hydrogène ~ %-poids scf/b Nm3/m3
235 92,21 732 130
254 91,63 713 127
399 92,74 616 110
Il n'a été observé aucune dégradation des performances.
Résultats de l'essai de recyclage des résidus
Heures de marche Rendement liquide, Consommation d'hydrogène ~ %-poids scf/b Nm3/m3
235 92,21 732 130
254 91,63 713 127
399 92,74 616 110
Il n'a été observé aucune dégradation des performances.
Les rendements liquides sont restés élevés, et la consommation d'hydrogène a été extrêmement faible, compte tenu du recyclage des résidus sous vide.
TABLEAU 19
Analyse du résidu de recyclage 5100C+ (9500F+)
Caractéristique Analyse du résidu Analyse du résidu avec avec recyclage sans recyclage
Densité API 2,0 3,1
Vanadium, ppm 160 130
Viscosité à 1500 3000 98,90C (2100F), cSt
Résidu Conradson, e 23,0 25,5
Asphaltènes, % 15,0 16,6
Comme on le voit sur le Tableau 19, l'utilisation d'un recyclage ne conduit pas à une nette dégradation des caractéristiques du résidu avec recyclage. En fait, on a une amélioration du résidu Conradson et de la teneur en asphaltènes, qui sont habituellement les caractéristiques qui limitent l'utilisation.Par contraste, des modes d'hydroconversion venant en concurrence avec la présente invention conduisent à un résidu sous vide ayant une densité API inférieure à 0 et un résidu
Conradson de 30 à 42 % dans ces conditions, comme il est présenté dans "H-Oil : A Flexible Process for Maximum
Distillate Yield from Vacuum Residues", Richard:M. Eccles 5 OGENW/DGMK-Gemeinschaftstagung, 22-24 octobre 1980, Munich "H-Oil : Texaco's Design for Flexibility", 1982 NPRA Annual
Meeting, R.M. Eccle-s et A.M. Gray, 21-23 mars 1982, San
Antonio, Texas ; "Heavy Oil Upgrading via Hydrocracking Economics", L.L. Fornoff et R.P. van Driesen, Deuxième Conférence Internationale sur les Bruts Lourds et les Sables
Asphaltiques, Caracas, Venezuela, février 1982.
Analyse du résidu de recyclage 5100C+ (9500F+)
Caractéristique Analyse du résidu Analyse du résidu avec avec recyclage sans recyclage
Densité API 2,0 3,1
Vanadium, ppm 160 130
Viscosité à 1500 3000 98,90C (2100F), cSt
Résidu Conradson, e 23,0 25,5
Asphaltènes, % 15,0 16,6
Comme on le voit sur le Tableau 19, l'utilisation d'un recyclage ne conduit pas à une nette dégradation des caractéristiques du résidu avec recyclage. En fait, on a une amélioration du résidu Conradson et de la teneur en asphaltènes, qui sont habituellement les caractéristiques qui limitent l'utilisation.Par contraste, des modes d'hydroconversion venant en concurrence avec la présente invention conduisent à un résidu sous vide ayant une densité API inférieure à 0 et un résidu
Conradson de 30 à 42 % dans ces conditions, comme il est présenté dans "H-Oil : A Flexible Process for Maximum
Distillate Yield from Vacuum Residues", Richard:M. Eccles 5 OGENW/DGMK-Gemeinschaftstagung, 22-24 octobre 1980, Munich "H-Oil : Texaco's Design for Flexibility", 1982 NPRA Annual
Meeting, R.M. Eccle-s et A.M. Gray, 21-23 mars 1982, San
Antonio, Texas ; "Heavy Oil Upgrading via Hydrocracking Economics", L.L. Fornoff et R.P. van Driesen, Deuxième Conférence Internationale sur les Bruts Lourds et les Sables
Asphaltiques, Caracas, Venezuela, février 1982.
Exemple 16
On a effectué des marches d'essai en utilisant une latérite de fer ayant subi une activation thermique et une latérite de fer présulfurée. La présulfuration de la latérite de fer a été effectuée dans les conditions suivantes : 2,8 MPa (400 psi), 300 C, 20 % V, H2S dans lthydrogène, 4 heures de présulfuration. Les conditions expérimentales, la charge utilisée, etc, étaient les mêmes que dans l'exemple 8 ci-dessus.
On a effectué des marches d'essai en utilisant une latérite de fer ayant subi une activation thermique et une latérite de fer présulfurée. La présulfuration de la latérite de fer a été effectuée dans les conditions suivantes : 2,8 MPa (400 psi), 300 C, 20 % V, H2S dans lthydrogène, 4 heures de présulfuration. Les conditions expérimentales, la charge utilisée, etc, étaient les mêmes que dans l'exemple 8 ci-dessus.
Les résultats du Tableau 20 ci-dessous montrent que la latérite pré sulfurée est un catalyseur aussi bon que la latérite non sulfurée.
TABLEAU 20
COMPARAISON DE LA LATERITE DE FER ACTIVEE
PRESULFUREE ET DU PRODUIT NON SULFURE DANS
L'EXPLOITATION DES UNITES CONTINUES
D 'HYDROCONVERSION
Température ( C) 410 410 VVH (h-1) 0,5 0,5
Catalyseur Latérite de fer Latérite de fer
(5 % fraîche non sulfurée) (5 % présul
furée)
Qualité du brut lourd hydroconverti
Densité API 16 17,5
Soufre, % 2,06 1,9
Vanadium, % 160 100
Résidu Conradson, % 8,5 7,0
Asphaltènes, % 5,5 4,0
Azote, ppm 4500 4800
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes de réalisation de l'invention, sans pour autant sortir du cadre de l'invention.
COMPARAISON DE LA LATERITE DE FER ACTIVEE
PRESULFUREE ET DU PRODUIT NON SULFURE DANS
L'EXPLOITATION DES UNITES CONTINUES
D 'HYDROCONVERSION
Température ( C) 410 410 VVH (h-1) 0,5 0,5
Catalyseur Latérite de fer Latérite de fer
(5 % fraîche non sulfurée) (5 % présul
furée)
Qualité du brut lourd hydroconverti
Densité API 16 17,5
Soufre, % 2,06 1,9
Vanadium, % 160 100
Résidu Conradson, % 8,5 7,0
Asphaltènes, % 5,5 4,0
Azote, ppm 4500 4800
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes de réalisation de l'invention, sans pour autant sortir du cadre de l'invention.
Claims (27)
1. Procédé pour l'hydroconversion d'une charge de brut lourd contenant au moins 200 ppm de métaux, ayant une densité
API inférieure à 200 et un résidu Conradson supérieur à 8 %, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite charge, dans une zone de réaction d'hydroconversion, avec de llhydrogène en présence d'une matière inorganique naturelle servant de catatlyseur, laquelle matière inorganique contient les éléments indiqués dans la formule représentative (I) suivante
(Si)a (A1)b (Fe)c (Mg)d (Ti > e (P)f (Mn)g (Ca)h (Ni)i
(H2O)j (CO2)k (I) dans laquelle les indices inférieurs a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, et k représentent chacun la proportion molaire de l'élément de la formule (I) dont ils sont l'indice inférieur, la proportion molaire de chaque élément étant calculée comme suit
Si sous la forme de SiO2, Al de Al2O3, Fe de Fe203, Mg de
MgO, Ti de TiO2, P de P205, Mn de MnO,Ca de CaO et Ni de NiO et où (j + k) > 0,20, (c+ g + i) > 0,03 et (c + i) > 0, (a + b + d + e + f + h) > 0,05 et (a + b + d + e) > O.
2. Procédé pour l'hydroconversion d'une charge de brut lourd contenant au moins 200 ppm de métaux, ayant une densité
API supérieure à 200 et un résidu Conradson supérieur à 8 %, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite charge, dans une zone de réaction d'hydroconversion, avec de l'hydrogène en présence d'une matière inorganique naturelle servant de catalyseur, matiere organique contenant des éléments tel qu'indiqué dans la formule représentative (I) ci-dessous (Si) a (Al)b (Fe)c (Mg)d (tri) (P)f (Mn)g (Ca)h (Ni) i
(H20)j (C02)k (I) dans laquelle les indices inférieurs a, b, c, d, e, f, g, h, i, j et k représentent chacun la proportion molaire de l'élément de la formule- (I) dont ils sont l'indice inférieur, la prqportion molaire de chaque élément étant calculée comme suit
Si sous la forme de SiO2, Al de Al203, Fe de Fe2O3, Mg de
MgO, Ti de TiO2, P de P205, Mn de MnO, Ca de CaO et Ni de NiO et où (j + k) > 0,20, (c + g + i) > 0,01 et i > 0,01, (a + b + d + e + f+ h) > 0,05 et (a + b + d + e) > O.
3. Procédé pour l'hydroconversion d'une charge de brut lourd contenant au moins 200 ppm de métaux, ayant une densité
API inférieure à 200 et un résidu Conradson supérieur à 8 %, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite charge, dans une zone de réaction d'hydroconversion, avec de l'hydrogène en présence d'une matière inorganique naturelle servant de catalyseur, laquelle matière inorganique contient des éléments tels qu'indiqués dans la formule représentative (I) ci-dessous
(Si) a (Al)b (Fe)c (Mg)d (tri) (P)f (Mn)g (Ca)h (Ni)i
(H2O)j (CO2)k (I) dans laquelle les indices inférieurs a, b, c, d, e, f, g, h, i, j et k représentent chacun la proportion molaire de ltélé- ment de la formule (I) dont ils sont l'indice inférieur, la proportion molaire de chaque élément étant calculée comme suit:
Si sous la forme de SiO2, Al de Al203, Fe de Fe2O3, Mg de MgO,
Ti de TiO2, P de P205, Mn de MnO, Ca de CaO et Ni de NiO ; et où (j + k) > 0,20, (c + g + i) > 0,1 et (c) > 0,15, (a + b + d + e + f + h) > 0,08 et (a + b + d + e) > 0,07.
4. Procédé pour l'hydroconversion d'une charge de brut lourd contenant au moins 200 ppm de métaux, ayant une densité
API inférieure à 200 et.un résidu Conradson supérieur à 8 %, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite charge, dans une zone de réaction d'hydroconversion, avec de llhydrogène en présence d'une matière inorganique naturelle servant de catalyseur, laquelle matière inorganique contient des éléments tels qu'indiqué parla formule représentative (I) ci-dessous
(Si)a (Ai)b (Fe)c (Mg)d (tri) (P)f (Mn)g (Ca)h (Ni)i
(H2O)j (C 2)k (I) dans laquelle les indices inférieurs a, b, c, d, e, f, g, h, i, j et k représentent chacun la proportion molaire de l'élément de la formule (I) dont ils sont l'indice inférieur, la proportion molaire de chaque elément étant calculée comme suit
Si sous la forme de SiO2, Al de Al2O3, Fe de Fe2O3, Mg de MgO,
Ti de TiO2, P de P205, Mn de MnO, Ca de CaO et Ni de NiO où (j + k) > 0,20, (c + g + i) > 0,03 et (c + i) > O, (a + b + d + e + f + h) > 0,05 et (a + b + d + e) > 0 > et que l'activité de ladite matière naturelle a été améliorée grâce à un traitement thermique à une température de 400 à 11000C pendant 1 minute à 4 heures, pour donner les caractéristiques suivantes du catalyseur
(a) une aire spécifique Sg de 10 à 200 m2/g
(b) un volume spécifique des pores Vp de 0,1 à 0,9 cm3/g
(c) un diamètre moyen des pores d de 20 à 3600 A, avec d = 4Vp/Sg, et
(d) la répartition suivante du diamètre des pores RayonOr des pores Pourcentage du volume
(A) total des pores r > 1000 5 à 60 300 < r < 1000 5 à 50 100 < r < 300 5 à 30
40 < r < 100 6 à 30 r < 40 4 à 60
5. Procéedé pour l'hydroconversion d'une charge de brut lourd contenant au moins 200 ppm de métaux, ayant une densité
API inférieure à 200 et un résidu Conradson supérieur à 8 %, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite charge dans une zone de réaction d'hydroconversion avec de l'hydrogène en présence d'une matière inorganique naturelle servant de catalyseur, ladite matière organique contenant des éléments tels qu'indiqués dans la formule représentative (I) ci-après
(Si)a (Al)b (fie) (Mg)d (Ti)e (P)f (Mn) (Ca)h
g c (Ni)i
(H2O)j (CO2)k (I) dans laquelle les indices inférieurs a, b, c, d, e, f, g, h, i, j; et k représentent chacun la proportion molaire de l'élément de la formule (I) dont ils sont l'indice inférieur, la proportion molaire de chaque élément étant calculée comme suit :Si sous la forme de SiO2, Al de Al203, Fe de Fe203, Mg de MgO, Ti de TiO2, P- de P205, Mn de MnO, Ca de CaO et Ni de
NiO ; où (j + k) > 0,20, (c + g + i) > 0,01 et (i) > 0,01, (a + b + d + e + f + h) > 0,05 et (a + b + d + e) > 0 et que l'activité de la matière naturelle a été améliorée grâce à un traitement thermique à une température comprise entre 400 et 11000C pendant 1 minute à 4 heures, pour obtenir les caractéristiques suivantes du catalyseur
(a) une aire spécifique Sg, en m2/g, de 10 à 200, de préférence de 20 à 150
(b) un volume spécifique des pores Vp, en cm3/g, de 0,1 à 0,9, de préférence de 0,2 à 0,8
(c) un diamètre moyen des pores d, en A, de 20 à 3600, de préférence de 53 à 1600, avec d = 4Vp/Sg et
(d) une répartition du diamètre des pores selon le tableau suivant
Pores de rayon r Pourcentage du volume
(A) total des pores r > 1000 5 à 60 300 < r < 1000 5 à 50 100 < r < 300 5 à 30 40 < r < 100 6 à 30 r < 40 4 à 60
6.Procédé pour l'hydroconversion d'une charge de brut lourd contenant au moins 200 ppm de métaux, ayant une densité
API inférieure à 200 et un résidu Conradson supérieur à 8 %, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact ladite charge, dans une zone de réaction d'hydroconversion, avec de l'hydrogène en présence d'une matière inorganique naturelle servant de catalyseur, cette matière inorganique contenant des éléments tels qu'indiqués dans la formule représentative (I) ci-dessous
(sima (Al)b (fie) (Mg)d (Ti)e (P)f (mon) (Ca)h (Ni)i
(H2O)j (C02)k II) dans laquelle les indices inférieurs a, b, c, d, e, f, g, h, i, j et k représentent chacun la proportion molaire de l'élément de la formule (I) dont ils sont l'indice inférieur, la proportion molaire de chaque élément étant calculée comme suit
Si sous la forme de SiO2, Al de A1203, Fe de Fe203, Mg de MgO,
Ti de TiO2, P de P205, Mn de MnO, Ca de CaO et Ni de NiO ; où (j + k) > 0,20, (c + g + i) > 0,1 et (c) > 0,15, (a + b + d + e + f + h) > 0,08 et -(a + b + d + e) > 0,07, et que l'activité de ladite matière naturelle a été améliorée grâce à un traitement thermique à une température de 400 à 11000C pendant 1 minute à 4 heures, pour obtenir les caractéristiques suivantes du catalyseur
(a) une aire spécifique Sg, en m2/g, de 10 à 200, de préférence de 20 à 150
(b) un volume spécifique des pores Vp, en cm3/g, de 0,1 à 0,9, de préférence de 0,2 à 0,8
(c) un diamètre moyen des pores d, en A, de 20 à 3600, de préférence de 53 à 1600, avec d = 4Vp/Sg, et
(d) une répartition du diamètre des pores selon le tableau suivant
Pores d rayon r Pourcentage du volume
(A) total des pores r > 1000 5 à 60 300 < r < 1000 5 à 50 100 < r < 300 5 à 30 40 < r < 100 6 à 30 r < 40 4 à 60
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4à 6, caractérisé en ce que le catalyseur a une aire spécifique de 20 à 150 m2/g, un volume spécifique des pores de 0,1 à 0,9 cm3/g, un diamètre moyen des pores de 53 à 1600 A et une répartition du diamètre des pores selon le tableau suivant
Pores de rayon r Pourcentage du volume
(fui) total des pores r > 1000 20 à 50 300 < r < 1000 10 à 40 100 < r < 300 8 à 25 40 < r < 100 6 à 10 r < 40 4 à 30
8.Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur, avant d'être mis en contact avec le brut lourd, est présulfuré dans une atmosphère d'hydrogène/sulfure d'hydrogène ou par contact de ce catalyseur avec un courant liquide contenant du soufre.
9. procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur a un diamètre de particules compris entre 0,001 et 0,1 cm, ce catalyseur étant introduit dans la zone de réaction d'hydroconversion en une quantité de 1 à 15 % en poids sur la base de la quantité totale charge plus catalyseur, la quantité de catalyseur se trouvant dans la zone de réaction étant comprise entre 5 et 30 % en poids.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le diamètre des particules du catalyseur est compris entre 1,27 et 12,7 mm (0,05-0,5 pouce) ce catalyseur étant introduit dans une zone de réaction à lit mobile à raison de 1 à 15 % en poids sur la base de la quantité totale charge plus catalyseur, la quantité du catalyseur dans la zone de réaction étant comprise entre 20 et 80 % en poids.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend le fractionnement du produit d'hydroconversion et le recyclage d'au moins une partie du produit dont le point d'ébullition est supérieur à 5380C (10000F) vers la zone de réaction d'hydroconversion.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape de séparation du catalyseur se trouvant dans la zone de réaction d'hydroconversion.
13. Procédé selqn la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à séparer le catalyseur de la zone de réaction d'hydroconversion.
14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'étape consistant à séparer le catalyseur de la zone de réaction d'hydroconversion.
15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur est séparé du produit d'hydroconversion par décantation centrifuge, centrifugation ou une combinaison d'une décantation centrifuge et d'une centrifugation.
1 & Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la vitesse spatiale horaire liquide dans la zone de réaction d'hydroconversion est comprise entre 0,1 et 100 VVH (V charge/V zone de réaction.h), le rapport entre l'hydrogène et la charge étant compris entre 100 et 10 680 Nm3H2/m3 (560 à 60 000 scfH2/b).
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la pression de l'hydrogène dans la zone de réaction d'hydroconversion est comprise entre 4,1 et 27,6 MPa rel. (600-4000 psig), la température étant comprise entre.349 et 5100C < 660-9500F).
18. Procédé selon l'une quelconque-des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à fractionner le produit d'hydroconversion en une fraction distillats et une fraction résidus, cette dernière étant désasphaltée à l'aide d'un solvant léger ayant au moins trois atomes de carbone pour donner une huile désasphaltée, le solvant étant introduit dans l'unité de désasphaltage de façon que le rapport solvant total/résidus soit compris entre 4:1 et 1:1 en poids.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le procédé comprend en outre l'étape consistant à fractionner le produit d'hydroconversion en une fraction distillats et une fraction résidus, et à désasphalter la fraction résidus à'aide d'un solvant léger ayant au moins trois atomes de carbone pour donner une huile désasphaltée, le solvant étant introduit dans l'unité-de désasphaltage de façon que le rapport solvant total/résidus soit compris entre 4:1 et 1:1 en poids, ce solvant étant une fraction 110-210 C (230-4100F) de la fraction distillats obtenue grâce au procédé.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes consistant à fractionner le produit d'hydroconversion en une fraction distillats et une fraction résidus, et à désasphalter la fraction résidus à l'aide d'un solvant léger ayant au moins 3 atomes de carbone, pour donner une huile désasphaltée, le solvant étant introduit dans l'unité de désasphaltage de façon que le rapport solvant total/résidus soit compris entre 4:1 et 1:1 en poids, la.température du désasphaltage étant comprise entre 27 et 2040C (80-4000F), la pression totale étant comprise entre 0,1 et 6 MPa (1 à 60 atmosphères).
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes consistant à fractionner le produit d'hydroconversion en une fraction distillats et une fraction résidus, et à désasphalter la fraction résidus à l'aide d'un solvant léger ayant au moins 3 atomes de carbone pour donner une huile désasphaltée, le solvant étant introduit dans l'unité de désasphaltage de façon que le rapport volumique solvant total/résidus soit compris entre 4:1 et 1:1 en poids, le procédé comprenant en outre l'étape consistant à désulfurer l'huile désasphaltée en faisant appel à des lits fixes composés d'au moins un catalyseur de désulfuration, disposés dans au moins une zone de réaction de désulfuration.
22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que chaque zone de réaction de désulfuration est exploitée essentiellement dans les mêmes conditions de température et de pression, la température étant comprise entre 349 et 4490C (660-8400F), la pression étant comprise entre 1,4 et 20,7 MPa rel. (200-3000 psig), pour un temps de séjour dans la zone de réaction de désulfuration compris entre 0,5 et 3,5 heures, avec une vitesse liquide linéaire, dans la zone de réaction de désulfuration, comprise entre 4,6 et 45,7 m/h (15-150 pieds/h).
23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le catalyseur de désulfuration utilisé dans la zone de réaction de désulfuration est préparé par imprégnation successive d'une alumine macroporeuse par des métaux du groupe VIB et VIII, cette imprégnation faisant appel à des sels solubles de ces métaux, à un temps de contact de 1 à 5 heures, à une température de séchage de 77 à 1210C (170 à 2500F), pour une température de calcination de 399 à 593"C (750-11000F).
24. Procédé selon la revendication 21, caractérisée en ce que le catalyseur de désulfuration utilisé dans un premier lit de catalyseur de désulfuration contient jusqu'à 1 J % poids de métaux du groupe VIB et jusqu'à 8 % en poids de métaux du groupe VIII, le catalyseur de désulfuration utilisé dans les autres lits de catalyseur de désulfuration contenant jusqu'à 20 % en poids de métaux du groupe VIB et jusqu a 8 % en poids de métaux du groupe VIII.
25. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le catalyseur de désulfuration utilisé dans un premier lit de catalyseur de désulfuration contient jusqu'à 10 % en poids de métaux du groupe VIB et jusqu'à 8 % en poids de métaux du groupe VIII, le catalyseur de désulfuration utilisé dans les autres lits de catalyseur de désulfuration contenant jusqu'à 20 % en poids de métaux du groupe VIB et jusqu'à 8 % en poids de métaux du groupe VIII, le catalyseur de désulfuration du premier lit ayant une répartition du volume des pores telle que le pourcentage de pores ayant un rayon supérieur à 100 A peut aller jusqu'à 50 %, le pourcentage des pores de rayon compris entre 50 et 100 pouvant aller jusqu'à 40 %, le catalyseur de désulfuration des autres lits ayant une répartition des pores telle que le pourcentage de pores ayant un rayon supérieur à 100 A peut aller jusqu'à 20 %, le pourcentage des pores ayant un rayon compris entre 30 et 100 A étant compris entre 20 et 40 t.
26. Procédé selon l'Une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes consistant à séparer le catalyseur d'hydroconversion, à régénérer le catalyseur d'hydroconversion séparé, avec du carbone sur sa surface, en mettant le catalyseur en contact à température élevée avec un gaz contenant de l'oxygène pour réduire la quantité de carbone se trouvant sur le catalyseur d'hydroconversion, et à recycler au moins une partie du catalyseur d'hydroconversion régénéré vers la zone de réaction d'hydroconversion.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à séparer le catalyseur d'hydroconversion et à recycler en totalité ou en partie ce catalyseur vers la zone de réaction d 'hydroconversion.
28. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le catalyseur recyclé présente un rapport molaire vanadium/ fer inférieur à 5,0:1 et un rapport molaire vanadium/Al203 plus SiO2 inférieur à 20:1.
29. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes supplémentaires consistant à fractionner le produit d'hydroconversion en une fraction distillats et une fraction résidus, à désasphalter lafraction.résidus à l'aide d'un solvant léger ayant au moins 3 atomes de carbone pour obtenir une huile désasphaltée, le solvant étant introduit dans unité de désasphaltage de façon que le rapport solvant total/résidus soit compris entre 4:1 et 1:1 en poids, et à séparer les fines du catalyseur d'hydroconversion par filtration après le désasphaltage et après avoir dilué l'asphalte avec moins de 40 % en poids d'un diluant hydrocarboné.
30. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes consistant à fractionner le produit d'hydroconversion en une fraction distillats et une fraction résidus, à désasphalter la fraction résidus avec un solvant léger ayant au moins 3 atomes de carbone pour obtenir une huile désasphaltée, le solvant étant introduit dans l'unité de désasphaltage de façon que le rapport solvant total/résidus soit compris entre 4:1 et 1:1 en poids, et en outre l'étape consistant à fractionner le produit d'hydroconversion dans des tours sous vide et atmosphériques pour obtenir une fraction distillats et une fraction résidus, à désulfurer. sa fraction distillats et à utiliser sa fraction résidus en tant que combustible pour la production de vapeur et d'énergie.
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|---|---|---|---|
| FR8419083A FR2574812B1 (fr) | 1984-12-13 | 1984-12-13 | Procede pour l'hydroconversion et la valorisation de bruts lourds a haute teneur en metaux et en asphaltenes |
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1984
- 1984-12-13 FR FR8419083A patent/FR2574812B1/fr not_active Expired - Lifetime
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| FR2574812B1 (fr) | 1990-07-20 |
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