FR2573072A1 - New process for the preparation of arylalkyl and arylketone derivatives by a heterocoupling reaction of activated halogenated derivatives with new organic nickel complexes and process for the preparation of the said complexes by electrolytic coupling - Google Patents

New process for the preparation of arylalkyl and arylketone derivatives by a heterocoupling reaction of activated halogenated derivatives with new organic nickel complexes and process for the preparation of the said complexes by electrolytic coupling Download PDF

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Jean-Francois Fauvarque
Jean-Claude Folest
Jacques Henri Perichon
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Abstract

New process for the preparation of arylalkyl derivatives using an activated intermediate consisting of organic nickel complexes. This preparation process is characterised in that it consists of a heterocoupling of halogenated derivatives with an activated intermediate consisting of a sigma -arylnickel complex, according to reaction I below: where: - Ar represents the aryl radical; - X represents a halogen atom; - L represents a tertiary phosphine, such as P(C6H5)3 or P(C6H5)2 - (CH2)n - P(C6H5)2, n being equal to 2 or 3; - A represents the groups , -CEN, ; - R represents a hydrogen atom or the CH3 group.

Description

La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation des dérivés arylaîkyliques et aryl- cétoniques par réaction d'hétérocouplage be dérivés ha o- génés activés par des nouveaux compiexes organiques du nickel et procédé de préparation desdits complexes. The present invention relates to a new process for the preparation of arylalkyl and arylketonic derivatives by heterocoupling reaction to activated halogenated derivatives by novel organic complexes of nickel and to a process for the preparation of said complexes.

La préparation économique de certains dérivés arylaîkyliques comme, par exemple, les esters arylalkyliques et notamment les esters arylacetiques et arylpropioniques est d'une importance primordiale pour l'incus- trie pharmaceutique. Ces esters constituent, en effet, une matière première essentielle pour les médicaments antiinflammatoires ou anesthésiques. Certains esters (comme, par exemple, l'ester phenylacétique) sont particulièrement importants pour la synthèse des pénicIllines. The economic preparation of certain arylalkyl derivatives such as, for example, arylalkyl esters, and in particular arylacetic and arylpropionic esters, is of paramount importance for the pharmaceutical indus- try. These esters are, in fact, an essential raw material for anti-inflammatory or anesthetic drugs. Certain esters (such as, for example, phenylacetic ester) are particularly important for penicillin synthesis.

Ces esters sont généralement obtenus à tartir des acides benzyliques correspondants, ces derniers étant préparés a partir d'halogénures benzyliques, par cyanu
ration, par exemple.These esters are generally obtained from the corresponding benzyl acids, the latter being prepared from benzyl halides by cyanide.
ration, for example.

Récemment, (Brevet français n 82 12275 du 13 juillet 1982) on a décrit un procédé de préparation des acides benzyliques par réduction électrochimique des halogénures benzyliques sous atmosphère de gaz carbonique et en présence d'un activant constitué par le complexe MX iY2Ln où
- M représente le Nickel ou le Palladium,
- X représente un atome de Chlore ou de Brome,
- L représente des phosphines P(C6H5)3
ou P(C6H5)2-(CH2)n-P(C6H5)2 , avec n = 2 ou 3.Recently, (French Patent No. 82 12275 of July 13, 1982) there has been described a process for the preparation of benzylic acids by electrochemical reduction of benzyl halides under a carbon dioxide atmosphere and in the presence of an activator constituted by the MX complex iY2Ln where
M represents nickel or palladium,
X represents a chlorine or bromine atom,
L represents phosphines P (C6H5) 3
or P (C6H5) 2- (CH2) nP (C6H5) 2, with n = 2 or 3.

La présente invention s'est donnée pour but de pourvoir à un procédé de préparation des dérivés arylalkyliques qui répond mieux aux nécessités de la pratique que les procédés actuellement connus, notamment en ce qu'il permet de synthétiser directement -sans passer par une pluralité d'étapes- les dérivés aryalkyliques. The object of the present invention is to provide a process for the preparation of arylalkyl derivatives which is better suited to the needs of the practice than the methods currently known, particularly in that it makes it possible to synthesize directly without going through a plurality of steps - arylalkyl derivatives.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation des dérivés arylalkyliques et arylcétoniques, caractérisé en ce qu'il consiste en un hétérocouplage de dérivés halogénés par l'intermédiaire d'un activant c-arylnickel suivant la réaction (I) ci-après :

Figure img00020001
The subject of the present invention is a process for the preparation of arylalkyl and arylketonic derivatives, characterized in that it consists of a heterocoupling of halogenated derivatives via a c-arylnickel activator according to reaction (I) below:
Figure img00020001

<tb> <SEP> ArNiXLç <SEP> + <SEP> X-CH-A <SEP> L <SEP> Ar-CH-A+NiX2L2
<tb> <SEP> I <SEP> i <SEP> X-CH-A <SEP> 22
<tb> (Com,plexe <SEP> c <SEP> aryl- <SEP> R <SEP> R
<tb> nickel) dérivé produit
halogéné recherché où :
- Ar représente le radical aryl,
- X représente un atome d'halogène,
- L représente une phosphine tertiaire telle que
P(C6H5)3 ou P(C6H5)2 - (CH2)n - P(C6H5)2
n étant égal à 2 ou 3 - A represente les groupes

Figure img00020002
<tb><SEP> ArNiXLc <SEP> + <SEP> X-CH-A <SEP> L <SEP> Ar-CH-A + NiX2L2
<tb><SEP> I <SEP> i <SEP> X-CH-A <SEP> 22
<tb> (Com, plex <SEP> c <SEP> aryl- <SEP> R <SEP> R
<tb> nickel) derivative product
halogen searched where:
Ar represents the aryl radical,
X represents a halogen atom,
L represents a tertiary phosphine such that
P (C6H5) 3 or P (C6H5) 2 - (CH2) n - P (C6H5) 2
n being 2 or 3 - A represents the groups
Figure img00020002

- R représente un atome d'hydrogène ou le grcupe CH3. R represents a hydrogen atom or the CH3 group.

Conformément à l'invention, le complexe c-arylnickel est préparé dans une cellule d'électrolyse contenant un solvant approprié par réduction à potentiel contrôlé au potentiel de formation du nickel zérovalent, d'un halogénure de nickel en présence de phosphine tertiaire et d'un halogénure -aromatique suivant la réaction (II) ci-après

Figure img00020003
In accordance with the invention, the c-arylnickel complex is prepared in an electrolysis cell containing a suitable solvent by controlled potential reduction at the formation potential of the zerovalent nickel, a nickel halide in the presence of tertiary phosphine and an aromatic halide according to reaction (II) below
Figure img00020003

Ar, X et L ayant la même signification que ci-dessus.Ar, X and L having the same meaning as above.

I1 est trés probable qu'il y a d'abord formation du complexe du nickel zérovalent lequel par action sur
ArX donne le complexe a-arylnickel.It is very probable that the formation of the zerovalent nickel complex first occurs by
ArX gives the α-arylnickel complex.

I1 est trés important de maintenir strictement le potentiel de réduction au potentiel de formation du Nickel zerovalent pour eviter la réduction électrochimique du complexe o arylnickel laquelle conduit à la formation de biaryle et d'arène. D'autre part, pour que la formation de
ArNiXL2 soit aussi quantitative que possible, il est nécessaire que la quantité de PrX initiale soit supérieure à celle de NiX2L2. Le rapport ArX/NiX2LZ doit être supérieur ou égal à 2.It is very important to strictly maintain the reduction potential at the Zerovalent Nickel formation potential to avoid the electrochemical reduction of the aryl-nickel complex which leads to the formation of biaryl and arene. On the other hand, for the formation of
ArNiXL2 is as quantitative as possible, it is necessary that the amount of initial PrX is greater than that of NiX2L2. The ArX / NiX2LZ ratio must be greater than or equal to 2.

Selon un mode de réalisation avantageux du procédé objet de la présente invention, la préparation du complexe a arylnickel a lieu dans une cellule d'electro- lyse à compartiments séparés et en solution- dans un solvant pris dans le groupe qui comprend le tétrabydrofuranne (THF) et/ou la N-méthylpyrolidone (NMP) etdou l'hexaméthylphosphorotriamide (HMPT). According to an advantageous embodiment of the process which is the subject of the present invention, the preparation of the arylnickel complex takes place in a cell with separate compartments and in solution in a solvent taken from the group which comprises tetrabydrofuran (THF). and / or N-methylpyrrolidone (NMP) and / or hexamethylphosphorotriamide (HMPT).

Conformément à la présente invention, l'halogénure

Figure img00030001

est ajouté à l'activant ArNiXL2 en quantité stoechiométrique. La vitesse de la réaction dépend de l-a nature de la molécule
Figure img00030002
According to the present invention, the halide
Figure img00030001

is added to the ArNiXL2 activator in a stoichiometric amount. The speed of the reaction depends on the nature of the molecule
Figure img00030002

Dans le cas ou la réaction est rapide, le Nickel (II) peut être à nouveau converti en ArNiXL2 par réduction électrochimique en présence de ArX et la réaction d'hétérocouplage intervient à nouveau si on ajoute l'halogénure

Figure img00030003
In the case where the reaction is rapid, the nickel (II) can be converted back to ArNiXL2 by electrochemical reduction in the presence of ArX and the heterocoupling reaction occurs again if the halide is added.
Figure img00030003

Dans le cas ou la réaction est trés lente, on peut la rendre rapide par addition au mélange de htNiXh et de

Figure img00030004

d'une amine (primaire, secondaire ou tertiaire). Le nickel (II) formé se retrouve alors sous forme d'un complexe aminé qui n'est électroactif que si l'amine utilisée est tertiaire.In the case where the reaction is very slow, it can be made quick by adding to the mixture of htNiXh and
Figure img00030004

an amine (primary, secondary or tertiary). The nickel (II) formed is then found in the form of an amine complex which is electroactive only if the amine used is tertiary.

Dans tous les cas étudiés, il est nécessaire d'éviter la présence simultanée en solution de nickel zérovalent et de

Figure img00040001

dans la mesure où le nickel réagit plus rapidement avec
Figure img00040002

qu'avec Ar-X pour aboutir a des produits de réduction de
Figure img00040003
In all the cases studied, it is necessary to avoid the simultaneous presence in solution of zerovalent nickel and
Figure img00040001

as nickel reacts faster with
Figure img00040002

than with Ar-X to produce reduction products
Figure img00040003

De- même on peut envisager dans certains cas, si la réaction entre ArNiXL2 et

Figure img00040004

est lente, d'activer
ArNiXL2 par réduction électrochimique en présence de
Figure img00040005

selon les réactions suivantes (III)
Figure img00040006
Similarly, in some cases, if the reaction between ArNiXL2 and
Figure img00040004

is slow, activate
ArNiXL2 by electrochemical reduction in the presence of
Figure img00040005

according to the following reactions (III)
Figure img00040006

Les rendements en produits d'hétérocouplage restent dans ce cas faibles dans la mesure où cette réaction entre en compétition avec la formation de biaryle selon le schéma (IV).

Figure img00040007
In this case, the yields of heterocoupling products remain low insofar as this reaction competes with the formation of biaryl according to scheme (IV).
Figure img00040007

Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront de la description qui va suivre et qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. In addition to the foregoing, the invention also comprises other arrangements which will emerge from the description which follows and which refers to examples of implementation of the method which is the subject of the present invention.

Il doit entre bien entendu toutefois que les exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'invention mais n'en constituent en aucune ma nière une limitation. It should of course be understood, however, that the examples are given solely by way of illustration of the object of the invention but in no way constitute a limitation thereof.

Exemple 1 : électrodes et électrolytes
Compartiment cathodique l'électrolyte indifférent est, par exemple, LiClO4 anhydre : 7,5 10-3 mole NiX2 P(C6H5)2 : 1,25 lo @ mole
P(C6H5)3 : 5.10-3 mole
ArX : 5.10-3 mole
Solvant 25 cm3 : THF-HMPT (30E / 70 % en volume), ou, par exemple, TFF-NMP (50/50), anhydres, distillés.Example 1: electrodes and electrolytes
Cathodic compartment the indifferent electrolyte is, for example, anhydrous LiClO4: 7.5 10-3 mole NiX2 P (C6H5) 2: 1.25 lo mole
P (C 6 H 5) 3: 5.10-3 mol
ArX: 5.10-3 mole
Solvent 25 cm3: THF-HMPT (30E / 70% by volume), or, for example, TFF-NMP (50/50), anhydrous, distilled.

Cathode : nappe de mercure ou toile d'or.Cathode: tablecloth of mercury or gold cloth.

- Compartiment anodique l'électrolyte est indifférent, par exemple, LiClO4 anhydre : 7,5 10-3 mole
Li Br : 2,5 10-3 mole
Solvant 25 cm3, identique à celui du compartiment cathodique anode : toile de platine ou toile de cuivre.- Anode compartment the electrolyte is indifferent, for example, LiClO4 anhydrous: 7.5 10-3 mol
Li Br: 2.5 10-3 mol
Solvent 25 cm3, identical to that of the cathode compartment anode: platinum canvas or copper cloth.

Exemple 2:
Mode opératoire
On réduit NiX2L2 à température ambiante sous atmosphère d'argon sec en présence de ArX (rapport
ArX/NiX2L2# 2) à -1,9V par rapport au système Ag#/Ag Clo4 jusqu! ce que le courant soit nul. On consomme 2 Faradays par mole de nickel. On ajoute ensuite 1,25 lo 3 mole de

Figure img00050001

et on agite la solution jusqu'à la fin de la réaction laquelle peut-être suivie par dosage ampérométrique du nickel (II) formé au cours du processus. Une fois la réaction terminée, on recommence l'électrolyse de NiX2L2 en présence de ArX pour former ArNiXL2.Example 2
Operating mode
NiX2L2 is reduced to room temperature under a dry argon atmosphere in the presence of ArX (ratio
ArX / NiX2L2 # 2) at -1.9V compared to the Ag # / Ag Clo4 system up to that the current is zero. We consume 2 Faradays per mole of nickel. 1.25 l 3 mol of
Figure img00050001

and the solution is stirred until the end of the reaction which can be followed by amperometric determination of the nickel (II) formed during the process. Once the reaction is complete, the electrolysis of NiX2L2 is repeated in the presence of ArX to form ArNiXL2.

Les analyses des produits organiques sont faits par chromatographie en phase gazeuse après hyarolyse des solutions en milieu acide et extraction à l'éther. Il peut y avoir également outre formation du produit d'hétérocouplage

Figure img00050002

la formation de Ar-Ar résultant principalement de la thermolyse de ArNiX.The analyzes of organic products are made by gas chromatography after hyarolysis of the solutions in acidic medium and extraction with ether. There may also be formation of the heterocoupling product
Figure img00050002

the formation of Ar-Ar resulting mainly from the thermolysis of ArNiX.

Le Tableau I ci-après résume une série de 10 résultats.  Table I below summarizes a series of 10 results.

TABLEAU I : résultats expérimentaux

Figure img00060001
TABLE I: Experimental results
Figure img00060001

temps <SEP> # <SEP> #
<tb> de <SEP> Ar-CH-A
<tb> Ar-X <SEP> X-CH-A <SEP> Ni(II) <SEP> L <SEP> Ami <SEP> Ar-Ar
<tb> Solvant <SEP> réac- <SEP> R <SEP> pc <SEP> pf
<tb> R <SEP> -ne <SEP> (millition <SEP> (milli (millimole) <SEP> (milimole) <SEP> (millimole) <SEP> (millmole) <SEP> mole)
<tb> mn <SEP> mole)
<tb> PhBr(9,8) <SEP> BrCH2CO2Et <SEP> NiBr2(PPh3)2 <SEP> THF+HMPT <SEP> PPh3(12,5) <SEP> NON <SEP> 20 <SEP> 0,16 <SEP> 0,53 <SEP> 61 <SEP> 48
<tb> (0,87) <SEP> (1)
<tb> PhBr(9,8) <SEP> BrCH2CO2Et <SEP> NiBr2(PPh3)2 <SEP> THF+HMPT <SEP> PPH3(25) <SEP> NON <SEP> 20 <SEP> 0,1 <SEP> 0,6 <SEP> 60 <SEP> 73
<tb> (1) <SEP> (1)
<tb> PhBr(9,8) <SEP> BrCH2CO2Et <SEP> NiBr2(PPh3)2 <SEP> THF+NMP <SEP> PPh3(2,5) <SEP> NON <SEP> 20 <SEP> 0,1 <SEP> 0,37 <SEP> 55 <SEP> 69
<tb> (0,67) <SEP> (1)
<tb> PhBr(9,7) <SEP> BrCH2CO2Et <SEP> NiCl2(Diphos) <SEP> THF+NMP <SEP> 0 <SEP> NON <SEP> 20 <SEP> 0,2 <SEP> 0,22 <SEP> 30 <SEP> 23
<tb> (0,75) <SEP> (1)
<tb> PhCl(9,5) <SEP> BrCH2CO2Et <SEP> NiBr2(PPh3)2 <SEP> THF+HMPT <SEP> PPh3(2,5) <SEP> NON <SEP> 20 <SEP> 0,2 <SEP> 0,23 <SEP> 37 <SEP> 25
<tb> (0,62) <SEP> (1)
<tb> TABLEAU I (suite)

Figure img00070001
time <SEP>#<SEP>#
<tb> of <SEP> Ar-CH-A
<tb> Ar-X <SEP> X-CH-A <SEP> Ni (II) <SEP> L <SEP> Friend <SEP> Ar-Ar
<tb> Solvent <SEP> reac- <SEP> R <SEP> pc <SEP> pf
<tb> R <SEP> -ne <SEP> (milling <SEP> (milli (mm)) <SEP> (milimole) <SEP> (mm) <SEP> (millmole) <SEP> mole
<tb> mn <SEP> mole
<tb> PhBr (9.8) <SEP> BrCH2CO2Et <SEP> NiBr2 (PPh3) 2 <SEP> THF + HMPT <SEP> PPh3 (12.5) <SEP> NO <SEP> 20 <SEP> 0.16 <SEP> 0.53 <SE> 61 <SEP> 48
<tb> (0.87) <SEP> (1)
<tb> PhBr (9.8) <SEP> BrCH2CO2Et <SEP> NiBr2 (PPh3) 2 <SEP> THF + HMPT <SEP> PPH3 (25) <SEP> NO <SEP> 20 <SEP> 0.1 <SEP > 0.6 <SEP> 60 <SEP> 73
<tb> (1) <SEP> (1)
<tb> PhBr (9.8) <SEP> BrCH2CO2Et <SEP> NiBr2 (PPh3) 2 <SEP> THF + NMP <SEP> PPh3 (2.5) <SEP> NO <SEP> 20 <SEP> 0.1 <SEP> 0.37 <SEP> 55 <SEP> 69
<tb> (0,67) <SEP> (1)
<tb> PhBr (9.7) <SEP> BrCH2CO2Et <SEP> NiCl2 (Diphos) <SEP> THF + NMP <SEP> 0 <SEP> NO <SEP> 20 <SEP> 0.2 <SEP> 0.22 <SEP> 30 <SEP> 23
<tb> (0,75) <SEP> (1)
<tb> PhCl (9.5) <SEP> BrCH2CO2Et <SEP> NiBr2 (PPh3) 2 <SEP> THF + HMPT <SEP> PPh3 (2.5) <SEP> NO <SEP> 20 <SEP> 0.2 <SEP> 0.23 <SE> 37 <SEP> 25
<tb> (0.62) <SEP> (1)
<tb> TABLE I (continued)
Figure img00070001

<tb> <SEP> W4 <SEP> I <SEP> ur <SEP> O <SEP> v <SEP> CD <SEP> O
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PhCHRA e Pf = rendement faradique =
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le Ni(II)
L'abréviation PPh3 désigne la phosphine P(C6H5)3. L'abréviation Diphos désique P(C6H5)2-CH2-CH2-P(C6H5)2.PhCHRA e Pf = faradic yield =
nb of faraday to reduce
the Ni (II)
The abbreviation PPh3 denotes the phosphine P (C6H5) 3. The abbreviation Diphos desicates P (C6H5) 2-CH2-CH2-P (C6H5) 2.

L'avantage du procédé conforme a la présente invention est évident, la réaction se faisant a partir de produits commerciaux facilement accessibles et peu couteûx. The advantage of the process according to the present invention is obvious, the reaction being made from easily accessible and inexpensive commercial products.

Ainsi que cela ressort de ce qui precède, l'invention ne se limite nullement a ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matiere, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention.  As is apparent from the foregoing, the invention is not limited to those of its modes of implementation, implementation and application which have just been described more explicitly; it encompasses all the variants that may come to the mind of the technician in the field, without departing from the scope or scope of the present invention.

Claims (5)

REVENDICATIONS 10) Procéde de préparation des dérivés aryalkyliques et arylcétoniques, caractérisé en ce qu'il consiste en un hétérocouplage de- dérivés halogenes-en pré- sence d'un activant constitué par des complexes a-arylnickel suivant la réaction 'I) ci-après 10) Process for the preparation of arylalkyl and arylketonic derivatives, characterized in that it consists of a heterocoupling of halogenated derivatives in the presence of an activator constituted by α-arylnickel complexes according to reaction I) below
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Figure img00090002
 - R représente un atome d'hydrogène ou le groupe CH3. R represents a hydrogen atom or the CH 3 group. 20) Procédé selon la Revendication 1 caractérisé en ce que le complexe a arylnickel est préparé dans une cellule d'électrolyse contenant un solvant approprié par réduction à potentiel contrôlé au potentiel de formation du nickel zérovalent, d'un halogénure de nickel en présence de phosphine tertiaire et d'un halogénure aromatique suivant la réaction (II) ci-après 20) A method according to claim 1 characterized in that the arylnickel complex is prepared in an electrolysis cell containing a suitable solvent controlled potential reduction to the formation potential of zerovalent nickel, a nickel halide in the presence of phosphine tertiary and an aromatic halide according to reaction (II) below
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Figure img00090003
 Ar, X et L ayant la même signification que ci-dessus.Ar, X and L having the same meaning as above. 3 ) Procédé selon la Revendication 2 caractérisé en ce que la quantité de ArX initiale est supérieure à celle du NiX2L2, le rapport étant égal ou supérieur à 2. 3) Method according to claim 2 characterized in that the amount of initial ArX is greater than that of NiX2L2, the ratio being equal to or greater than 2. 4o) Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la préparation du complexe a arylnickel a lieu dans une cellule d'électrolyse à compartiments séparés et en solution dans un solvant pris dans le groupe qui comprend le tetrahydrofuranne (THF) et/ou la N-méthylpyrolidone- (NMP) et/ou l'hexaméthylphosphoro- triamide (HMPT). 4o) A method according to any one of claims 1 to 3 characterized in that the preparation of the arylnickel complex takes place in an electrolysis cell with separate compartments and in solution in a solvent taken from the group which comprises tetrahydrofuran (THF and / or N-methylpyrrolidone- (NMP) and / or hexamethylphosphorotriamide (HMPT). 5 ) Procédé selon la Revendication 1 caractérisé en ce que l'halogénure 5) Method according to claim 1 characterized in that the halide
Figure img00100001
Figure img00100001
 est ajouté à l'activant is added to the activator ArNiXL2 en quantité stoechiométrique.ArNiXL2 in stoichiometric amount. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 5 caractérisé en qu'on ajoute au melange de 6) Process according to any one of claims 1 to 5 characterized in that one adds to the mixture of ArNiXL2 etArNiXL2 and
Figure img00100002
Figure img00100002
 une amine.  an amine. 70) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on active ArNiXL2 par réduction électrochimique en présence de 70) Process according to any one of claims 1 to 5 characterized in that activates ArNiXL2 by electrochemical reduction in the presence of
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Figure img00100003
 selon les réactions suivantes (III) : according to the following reactions (III):
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Figure img00100004
 Ar, X, L et A ayant la même signification que ci-dessus.Ar, X, L and A having the same meaning as above. 80) Complexe de nickel zérovalent de formule 80) Zero-valent nickel complex of formula ArNiXL2 où X, Ar et L ont la êe signification que ci-dessus. ArNiXL2 where X, Ar and L have the meaning as above.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE4013947A1 (en) * 1989-04-28 1990-10-31 Poudres & Explosifs Ste Nale METHOD FOR ELECTROSYNTHESIS SS, (GAMMA) -UNAUSACTED ESTER

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