FR2567898A2

FR2567898A2 - Process for thermal stabilisation of halogen-vinyl polymers and resins thus stabilised

Info

Publication number: FR2567898A2
Application number: FR8411347A
Authority: FR
Inventors: Dominique Ranceze; Jean Boussely
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1984-07-18
Filing date: 1984-07-18
Publication date: 1986-01-24
Also published as: FR2567898B2

Abstract

Process for thermal stabilisation of a halogen-vinyl resin, which comprises the incorporation of a polyol mercaptoester into the resin, the main or only stabiliser consisting of a mixed mercaptoester whose molecule contains at least one organic acid residue free from -SH groups.

Description

L'invention concerne l'amélioration de la stabilité à la chaleur de résines halogéno-vinyliques, en particulier du chlorure de polyvinyle. The invention relates to improving the heat stability of halo-vinyl resins, in particular polyvinyl chloride.

Dans le brevet principal 83 12691 on a décrit un procédé de stabilisation qui consiste à incorporer à la résine un mercapto-ester dérivé d'un polyol, une partie des restes d'acide de cet ester pouvant ne pas comporter des groupes mercapto. In main patent 83 12691, a stabilization process has been described which consists in incorporating into the resin a mercapto-ester derived from a polyol, part of the acid residues of this ester may not contain mercapto groups.

Le brevet principal porte également sur des compositions de résines ainsi stabilisées : les compositions décrites renferment un plastifiant, de l'huile de soja époxydée et des stabilisants à base de composés métalliques, les mercapto-esters étant employés en tant que co-stabilisants. The main patent also relates to resin compositions thus stabilized: the compositions described contain a plasticizer, epoxidized soybean oil and stabilizers based on metal compounds, the mercapto-esters being used as co-stabilizers.

La présente première Addition est basée sur le fait imprévu que des mercapto-esters mixtes, renfermant des restes d'acide organique exempt de -SH, conviennent comme stabilisants meme en l'absence d'autres adjuvants, notamment de composés métalliques et d'huiles époxydées de la technique connue. Cela représente un avantage en plus de celui qui réside dans l'économie que l'on réalise par l'emploi de mercapto-esters mixtes à la place de mercapto-esters ordinaires, du fait de la réduction de la quantité d'acide à groupe -SH, partie coûteuse de la molécule de l'ester. The present first Addition is based on the unforeseen fact that mixed mercapto-esters containing residues of organic acid free of -SH are suitable as stabilizers even in the absence of other adjuvants, in particular of metallic compounds and oils epoxidized in the known technique. This represents an advantage in addition to that which resides in the economy which one realizes by the use of mixed mercapto-esters in place of ordinary mercapto-esters, due to the reduction in the amount of acid to group -SH, costly part of the ester molecule.

Les mercapto-esters mixtes de polyols conduisent à des compositions dont les propriétés olfactives sont meilleures que celles des résines renfermant des mercapto-esters ordinaires.The mixed mercapto-esters of polyols lead to compositions whose olfactory properties are better than those of resins containing ordinary mercapto-esters.

Ainsi, tandis que les thioglycolates, c'est-à-dire mercaptoacétates, de polyols donnent des produits odorants, il devient possible d'avoir des compositions pratiquement inodores par l'utilisation d'esters mixtes, dans lesquels les OH d'un polyol sont en partie estérifiés par l'acide thioglycolique et en partie par un acide organique exempt de soufre, par exemple un acide gras en C6 à C18, tel qu'hexanolque, octanorque, stéarique ou autre. Thus, while the thioglycolates, that is to say mercaptoacetates, of polyols give odorous products, it becomes possible to have practically odorless compositions by the use of mixed esters, in which the OH of a polyol are partly esterified with thioglycolic acid and partly with an organic acid free from sulfur, for example a C6 to C18 fatty acid, such as hexanolque, octanorque, stearic or other.

L'invention est illustré par les exemples non limitatifs qui suivent, réalisés suivant la technique décrite à la page 10, lignes 7-31, du brevet principal. The invention is illustrated by the following nonlimiting examples, produced according to the technique described on page 10, lines 7-31, of the main patent.

EXEMPLES 1 à 5
Les compositions soumises aux essais comprennent 100 parties en poids de chlorure de polyvinyle, connu-sous
la dénomination commerciale de "LACQVYL S 111 à
indice K=67, et
40 parties en poids de phtalate de dioctyle (nom commer
cial PALATINOL AH).EXAMPLES 1 to 5
The compositions subjected to the tests comprise 100 parts by weight of polyvinyl chloride, known below.
the trade name of "LACQVYL S 111 at
index K = 67, and
40 parts by weight of dioctyl phthalate (trade name
cial PALATINOL AH).

Les essais de tenue à la chaleur sont effectués à 1900C, la vitesse de sortie des éprouvettes étant réglée à 30 minutes.The heat resistance tests are carried out at 1900C, the speed of exit of the test pieces being adjusted to 30 minutes.

Dans le tableau de résultats ci-après, le % indiquant les proportions d'adjuvants incorporés dans les échantillons, avec le passage au four.In the table of results below, the% indicating the proportions of additives incorporated in the samples, with the passage to the oven.

Exemple n 1 2 3 4 5
Tétrakis (mercapto-3
propionate) de penta
érythrityle ................ 0 0,4% 0 0 0
Bis(mercapto-3 propionate)
bis octanoate de pentaéry thrityle ..................... 0 0 0,4% 0 0,4%
Huile de soja époxydée ....... 0 0 0 4% 4%
Indice de jaune
après 20 minutes .......... 160 135 127 155 90
La première constatation, qui se dégage de ces résultats, est que le mercapto-ester mixte de l'exemple 3 (bis-bis), à lui seul permet de faire baisser l'indice de jaune en 20 minutes de 160 à 127 en l'absence de tout stabilisant métallique. En présence d'huile époxydée l'abaissement est à 90 contre 155 (exemples 4-5), donc bien appréciable.Example 1 2 3 4 5
Tetrakis (mercapto-3
penta propionate)
erythrityl ................ 0 0.4% 0 0 0
Bis (mercapto-3 propionate)
bis pentaerythityity octanoate ..................... 0 0 0.4% 0 0.4%
Epoxidized soybean oil ....... 0 0 0 4% 4%
Yellow index
after 20 minutes .......... 160 135 127 155 90
The first observation, which emerges from these results, is that the mixed mercapto-ester of Example 3 (bis-bis), by itself allows the yellow index to be reduced in 20 minutes from 160 to 127 in l absence of any metallic stabilizer. In the presence of epoxidized oil, the reduction is 90 to 155 (examples 4-5), therefore very significant.

D'autre part, étant donné les masses moléculaires et les nombres de groupes -SH suivants
tétra(mercaptopropionate)de pentaérythrityle ... 488
4 groupes SH ;
bis(mercaptopropionate)bis octanoate
de pentaérythrityle .......................... 566
2 groupes SH ; les teneurs pondérales en SH sont respectivement,
27% et 11,7% ce qui signifie que les 0,4% de stabilisant, utilisé dans les exemples 4 et 5, représentent par rapport à la résine 27% de 0,4 = 0,108% de SH pour le tétra, et 11,7% de 0,4 = 0,047% " " pour le bis-bis.On the other hand, given the following molecular weights and numbers of -SH groups
Pentaerythrityl tetra (mercaptopropionate) ... 488
4 SH groups;
bis (mercaptopropionate) bis octanoate
pentaerythrityl .......................... 566
2 SH groups; the weight contents of SH are respectively,
27% and 11.7% which means that the 0.4% of stabilizer, used in Examples 4 and 5, represents, compared to the resin, 27% of 0.4 = 0.108% of SH for the tetra, and 11 , 7% of 0.4 = 0.047% "" for bis-bis.

Autrement dit, avec 2,3 fois moins de SU dans le mercaptoester mixte (bis-bis)que dans le mercapto-ester ordinaire (tétra) on a une stabilisation meilleure, ce qui constitue une économie marquée.In other words, with 2.3 times less SU in the mixed mercaptoester (bis-bis) than in the ordinary mercapto-ester (tetra) there is better stabilization, which constitutes a marked economy.

EXEMPLES 6 à 10
Association d'un mercapto-ester mixte avec des stabilisants classiques à base de composés métalliques. Essais à 1900C
Exemple n 6 7 8 9 10
Vitesse de sortie des
éprouvettes, en mm .,.... 30 30 30 60 60
Octanoate de Zn z ......... 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08
Octanoate de Ba % - - - 0,80 0,80
Tétrakis(mercapto-3
propionate) de penta
érythrityle ~ 0,4 - -
Bis(mercapto-3 propionate)
bis octanoate de pentaéry thrityle - - 0,4 - 0,4
Temps de stabilité, en mn 15 18 18 43 53
Comme dans les essais précédents le mercapto-ester mixte (bis-bis) des exemples 8 et 10 se révèle aussi efficace que le mercapto-ester (tétrakis) de l'exemple 7, bien qu'il renferme deux fois moins de groupes -SH que ce dernier.EXAMPLES 6 to 10
Association of a mixed mercapto-ester with conventional stabilizers based on metallic compounds. Tests at 1900C
Example # 6 7 8 9 10
Output speed of
specimens, in mm., .... 30 30 30 60 60
Zn z octanoate ......... 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
Ba% octanoate - - - 0.80 0.80
Tetrakis (mercapto-3
penta propionate)
erythrityl ~ 0.4 - -
Bis (mercapto-3 propionate)
bis pentanoery thrityl octanoate - - 0.4 - 0.4
Stability time, in minutes 15 18 18 43 53
As in the previous tests, the mixed mercapto-ester (bis-bis) of examples 8 and 10 proves to be as effective as the mercapto-ester (tetrakis) of example 7, although it contains half as many -SH groups than the latter.

L'association du composé mixte avec les stabilisants classiques aux Ba et Zn (ex. 9-10) procure une amélioration de la stabilité de (53-43):43=23,2% ce qui est tout à fait appréciable. The association of the mixed compound with the conventional stabilizers with Ba and Zn (ex. 9-10) provides an improvement in the stability of (53-43): 43 = 23.2% which is quite appreciable.

EXEMPLE 11
Les exemples 8 et 10 sont répétés avec du ZnCl2 à la place -de l'octanoate de Zn : pratiquement les mêmes résultats sont obtenus.EXAMPLE 11
Examples 8 and 10 are repeated with ZnCl2 in place of Zn octanoate: practically the same results are obtained.

EXEMPLES 12 et 13
Comme dans les exemples précédents, on a utilisé des mélanges de 100 parties de même chlorure de polyvinyle avec 50 parties de phtalate de dioctyle, 5 parties d'huile de soja époxydée, 0,6 p. d'octanoate de Ba et 0,04 p. de ZnCl2. EXAMPLES 12 and 13
As in the previous examples, mixtures of 100 parts of the same polyvinyl chloride with 50 parts of dioctyl phthalate, 5 parts of epoxidized soybean oil, 0.6 p. of Ba octanoate and 0.04 p. of ZnCl2.

Opéré à 1900C, sortie des éprouvettes en 180 mn
Temps de stabilité trouvé
ex. 12, sans autre adjuvant .................... 84 mn
ex. 13, + 1 partie de bis(mercapto-3
propionate)-bis-octanoate de
pentaérythrityle ................... 137 mn soit une amélioration de 60%.Operated at 1900C, removal of test tubes in 180 min
Stability time found
ex. 12, without other adjuvant .................... 84 min
ex. 13, + 1 part of bis (mercapto-3
propionate) -bis-octanoate from
pentaerythrityl ................... 137 min is an improvement of 60%.

EXEMPLE 14
Essai sur chlorure de polyvinyle non plastifié, additionné seulement de bis(mercapto-3 propionate)-bis-octanoate de pentaérythrityle. Opéré à la presse à 1600C.EXAMPLE 14
Test on unplasticized polyvinyl chloride, supplemented only with bis (3-mercapto-propionate) -bis-pentaerythrityl octanoate. Press operated at 1600C.

L'indice de jaune trouvé : 90 contre 101 pour le témoin sans aucun adjuvant.The yellow index found: 90 against 101 for the witness without any adjuvant.

De façon générale, les proportions des différents adjuvants, mentionnés dans la présente 1ère Addition, peuvent être comprises dans les mêmes limites que celles qui sont indiquées dans le brevet principal. In general, the proportions of the various adjuvants mentioned in this 1st Addition can be included within the same limits as those indicated in the main patent.

Claims

1. A method of heat stabilization of a halogen-vinyl resin, which comprises incorporating a mercapto-ester of polyol into the resin, characterized in that the main stabilizer or alone is constituted by a mixed mercapto-ester the molecule of which comprises at least one organic acid residue free of -SH groups.

2. Method according to claim 1, characterized in that the organic acid, free of -SH groups, is a C6 to C18 fatty acid.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that there is also incorporated into the resin a co-stabilizer consisting of an organic compound of an alkaline earth metal.

4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that one incorporates, in addition, into the resin a co-stabilizer formed by a compound of a group metal

IIB, IIIA, IVA or / and VA of the Classification of the elements, in particular composed of Zn, Al, Si or Sb.

5. Method according to claim 4, characterized in that the co-stabilizer is zinc chloride.

6. Method according to one of the preceding claims, wherein the stabilizer is accompanied by a natural epoxidized oil.

7. Application of the method according to one of the preceding claims to the stabilization of a plasticized resin, in particular polyvinyl chloride containing a plasticizer known per se.

8. Composition of halo-vinyl resin characterized in that it contains, as the sole heat stabilizer, 0.1 to 3% by weight of a mixed mercapto-ester, the molecule of which comprises at least one residue d organic acid free from -SH groups.

9. Composition of halo-vinyl resin, characterized in that it contains, as main stabilizer, 0.1 to 3% by weight of a mixed mercapto-ester, the molecule of which comprises at least one residue of acid organic free of -SH groups, and a co-stabilizer consisting of 0.05 to 1.5% of organic compounds of alkaline earth metals and, preferably, 0.05 to 1.5% of a compound of Zn, of Al, of

If or / and Sb, in particular ZnCl2.