FR2566794A1 - Procede pour ameliorer une essence naturelle de faible indice d'octane derivee du gaz naturel - Google Patents
Procede pour ameliorer une essence naturelle de faible indice d'octane derivee du gaz naturel Download PDFInfo
- Publication number
- FR2566794A1 FR2566794A1 FR8410232A FR8410232A FR2566794A1 FR 2566794 A1 FR2566794 A1 FR 2566794A1 FR 8410232 A FR8410232 A FR 8410232A FR 8410232 A FR8410232 A FR 8410232A FR 2566794 A1 FR2566794 A1 FR 2566794A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- natural
- lewis acid
- acid
- catalyst
- gasoline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE D'AMELIORATION D'UNE ESSENCE NATURELLE. DE L'ESSENCE NATURELLE A FAIBLE INDICE D'OCTANE EST AMELIOREE A UN INDICE D'OCTANE ELEVE AU MOYEN D'UN CATALYSEUR LIQUIDE TERNAIRE COMPRENANT DE L'ACIDE TRIFLUOROMETHANESULFONIQUE ET DU FLUORURE D'HYDROGENE EN ASSOCIATION AVEC UN ACIDE DE LEWIS DE FORMULE MX DANS LEQUEL M EST UN ELEMENT DU GROUPE III-A, IV-B OU V DU TABLEAU PERIODIQUE, X EST UN HALOGENE ET N A UNE VALEUR DE 3 A 6. ON OBTIENT UNE AMELIORATION EFFICACE LORSQUE LE RAPPORT MOLAIRE DE L'ACIDE DE LEWIS A HF DANS LE CATALYSEUR VA DE 1:2 A 2:1 A DES TEMPERATURES INFERIEURES A 120C DANS DES CONDITIONS EN PHASE LIQUIDE. AMELIORATION DE L'INDICE D'OCTANE D'UNE ESSENCE NATURELLE DERIVEE DU GAZ NATUREL.
Description
La présente invention concerne un procédé pour améliorer des hydrocarbures à point d'ébullition relativement bas et à propriétés antidétonantes relativement médiocres en hydrocarbures doués de meilleures caractéristiques antidétonantes et pouvant être utilisés comme composants de mélange pour carburants de moteurs. Plus particulièrement, l'invention a trait à l'utilisation d'un système catalyseur comprenant de l'acide trifluorométhanesulfonique et du fluorure d'hydrogène en association avec un acide de Lewis pour la transformation de l'essence naturelle dérivée du gaz naturel en un produit consistant en une essence à plus haut indice d'octane que la charge initiale.
Des hydrocarbures paraffiniques saturés à chaine très ramifiée, et notamment leurs mélanges, que-l'on rencontre dans des fractions d'essence constituent des composants très intéressants de carburants pour moteurs, en raison de leurs propriétés antidétonantes. Il est connu, par exemple, que les isomères à chaîne très ramifiée de paraffines sont plus intéressants que les paraffines correspondantes non ramifiées ou moins ramifiées, en raison de leur indice d'octane élevé.
Par exemple, le 2,2-diméthylbutane, isomère de l'hexane, a un indice d'octane de 92 tandis que l'hexane normal a un indice d'octane égal à 25. De même, le 2,2,3-triméthylbutane (triptane) a également une structure à chaîne hautement ramifiée et apporte des caractéristiques, en tant que carburant, qui dépassent de loin les isoheptanes tels que les méthylhexanes et les diméthylpentanes. Du fait de sa structure très ramifiée, l'indice d'octane du triptane dépasse celui de l'isooctane dont l'indice est égal à 100.La demande de carburants pour moteurs à haut indice d'octane sans additifs au plomb s'est constamment accrue et divers procédés de traitement d'hydrocarbures ont été suggérés, procédés par lesquels diverses huiles hydrocarbonées telles que des essences de distillation directe, des naphtas et des mélanges d'hydrocarbures similaires, ont été améliorés en vue de produire une essence d'indice d'octane élevé.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 142 633 concerne la transformation des naphtas en hydrocarbures bouillant dans la plage des distillats moyens, par traitement avec du HF liquide anhydre, seul ou additionné d'une proportion allant jusqu'à 60 moles % de BF3.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 594 445 fait connaître l'isomérisation de paraffines normales et naphténiques par l'utilisation d'un catalyseur contenant (1) un fluorure d'un métal du Groupe V tel que le pentafluorure d'antimoine et (2) un acide fluorosulfonique en présence d'hydrogène et d'une oléfine et/ou d'un fluorosulfonate d'alkyle.
Le brevet dés Etats-Unis d'Amérique N03 766 286 fait connaître l'isomérisation d'hydrocarbures paraffiniques et/ou aromatiques à substituants alkyle avec un catalyseur comprenant (a) un acide de Lewis de formule MXn où M est choisi dans le Groupe IV-B, V ou VI-B du Tableau Périodique,
X est un halogène et n varie de 3 à 6, et (b) un acide fort de Bronsted comprenant l'acide fluorosulfurique, L'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide trifluoroacétique ou leurs mélanges.
X est un halogène et n varie de 3 à 6, et (b) un acide fort de Bronsted comprenant l'acide fluorosulfurique, L'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide trifluoroacétique ou leurs mélanges.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N03 839 489 révèle l'isomérisation de charges paraffiniques en présence d'un catalyseur comprenant du pentafluorure d'arsenic, du pentafluorure d'antimoine et leurs mélanges avec de l'acide trifluorométhanesulfonique ou de l'hydrogène, en présence d'hydrogène.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N03 996 116 révèle la transformation d'hydrocarbures saturés à chaine droite en hydrocarbures saturés à chaîne ramifiée par oxydation des hydrocarbures en phase liquide en présence d'un superacide tel que HFSO3 par électrolyse à une tension comprise entre la tension de demi-onde de l'hydrocarbure et celle du superacide.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N04 044 069 révèle un procédé d'isomérisation et d'alkylation d'hydrocarbures paraffiniques au moyen d'une composition de catalyseur comprenant un mélange d'acides de Lewis tels que le pentafluorure d'arsenic et un acide sulfonique correspondant à la formule générale RF (S03H)p dans laquelle RF représente un radical hydrocarboné alkylperfluoré ou cycloalkylperfluoré ayant un nombre d'atomes de carbone compris entre 2 et 8, et 2 a la valeur 1 ou 2.
Une autre littérature pertinente comprend les articles intitulés "Lower Paras fin Hydrocarbons-Catalytic Conversion by BF3 with HF", par E.C Hughes et S.M. Darling (Std.
Oil Co. 1951) Ind. & Eng. Chemistry, Vol. 43, NO 3, p. 746, et "Mechanism of Acid-Catalyzed Isomerization of the Hexanes", by D.A. McCaulay (Std. Oil Co. 1959) J. Am. Chem. Soc., Vol.
81, p. 6437.
Aucune des reférences bibliographiques de l'art antérieur indiquées ci-dessus ne fait connaître une composition de catalyseur du type défini ci-après ni l'utilisation d'une telle composition pour la transformation directe d'essence naturelle conformément à l'invention. Bien que plusieurs brevets aient été accordés au sujet de procédés impliquant la catalyse par un acide de Lewis et/ou par un acide de Bronsted, de tels procédés ont généralement été basés sur lwiso- mérisation d'hydrocarbures relativement purs tels que le butane, le pentane, l'hexane ou l'heptane et sont principa liement adaptés à de telles isomérisations.Dans la littérature des brevets, il est en général mentionné également que des procédés d'isomérisation d'hydrocarbures purs s'appliquent également à divers distillats, comprenant le kérosène, l'essence naturelle, l'essence de distillation directe, etc.
Bien que ces procédés puissent être appliqués sans aucun doute à certaines fractions de distillation, ils ne constituent pas un prototype utile pour l'amélioration catalytique de distillats de la nature de l'essence, du fait que les indices dóc- tane ne sont que légèrement améliorés et que, dans de nombreux cas, l'amélioration de l'indice d'octane est pratiquement nulle. On renvoie, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique N"2 373 674.
La présente invention a trait à l'amélioration de l'essence naturelle par traitement avec un système catalyseur ternaire liquide comprenant de l'acide trifluorométhanesulfonique et du fluorure d'hydrogène en association avec un acide Lewis de la formule MXn dans laquelle M est choisi entre des éléments du Groupe III-A, IV-B ou V du Tableau
Périodique, X est un halogène et n est un nombre qui varie de 3 à 6.Plus particulièrement, de essence naturelle de faible indice d'octane (IOR 67-69) dérivée de gaz naturel est améliorée à un indice d'octane élevé (IOR 87-92) par traitement avec un catalyseur du type décrit, à des températures inférieures à 1200C pendant de courtes durées de contact sous une pression suffisante pour assurer un rapport molaire acide de Lewis-HF compris dans l'intervalle de 1:2 à 2:1.Au moyen de l'invention, on dispose d'un traitement d'amélioration relativement simple et pratique par lequel on peut obtenir une essence sans plomb directement à partir de matières hydrocarbonées ayant des propriétés antidétonantes relativement médiocres, sans qu'il soit nécessaire d'accrot- tre l'indice d'octane par l'addition d'additifs au plomb ou au manganèse ou par l'addition d'aromatiques ou d'oléfines à indice d'octane élevé, le tout pouvant créer des problèmes dangereux pour l'environnement ou pour la santé. En outre, le-procédé de l'invention peut être appliqué à des charges qui contiennent des hydrocarbures aromatiques et il peut donc être mis en oeuvre en une seule opération sans étape de séparation préliminaire coûteuse telle qu'une désaromatisation.
Périodique, X est un halogène et n est un nombre qui varie de 3 à 6.Plus particulièrement, de essence naturelle de faible indice d'octane (IOR 67-69) dérivée de gaz naturel est améliorée à un indice d'octane élevé (IOR 87-92) par traitement avec un catalyseur du type décrit, à des températures inférieures à 1200C pendant de courtes durées de contact sous une pression suffisante pour assurer un rapport molaire acide de Lewis-HF compris dans l'intervalle de 1:2 à 2:1.Au moyen de l'invention, on dispose d'un traitement d'amélioration relativement simple et pratique par lequel on peut obtenir une essence sans plomb directement à partir de matières hydrocarbonées ayant des propriétés antidétonantes relativement médiocres, sans qu'il soit nécessaire d'accrot- tre l'indice d'octane par l'addition d'additifs au plomb ou au manganèse ou par l'addition d'aromatiques ou d'oléfines à indice d'octane élevé, le tout pouvant créer des problèmes dangereux pour l'environnement ou pour la santé. En outre, le-procédé de l'invention peut être appliqué à des charges qui contiennent des hydrocarbures aromatiques et il peut donc être mis en oeuvre en une seule opération sans étape de séparation préliminaire coûteuse telle qu'une désaromatisation.
Par l'addition d'une petite quantité d'oléfines en C2 à C10, de préférence des butylènes, à la charge d'essence naturelle, on maintient une concentration à l'équilibre, ce qui minimise la consommation de catalyseur et permet donc de conduire rapi- dement la réaction d'amélioration à des températures modérées.
La matière de départ utilisée dans le procédé de l'invention est une essence naturelle dérivée du gaz naturel, mélange naturel de gaz hydrocarboné et non-hydrocarboné que l'on rencontre dans des formations géologiques souvent en association avec du pétrole. La séparation de composants de plus haut poids moléculaire que le méthane par des procédés tels que compression, refroidissement ou absorption, donne ce que l'on appelle les liquides de gaz naturel (LGN). L'élimination de l'éthane, du propane et de la plupart des butanes donne de l'essence naturelle, mélange complexe d'hydrocarbures à prédominance du caractère paraffinique, principalement des pentanes, des hexanes et des heptanes, avec un nombre des atomes de carbone de 4 à 10.L'essence naturelle utilisée dans le procédé contient en général moins de 15 e en poids de paraffines cycliques, 5 % en poids d'aromatiques et une quantité non détectable d'oléfines. L'essence a une plage d'ébullition à la pression atmosphérique d'environ 26,6 à 114,40C. Une analyse représentative d'une essence naturelle de la région d'Odessa, dans le Texas, a un indice d'octane recherche d'environ 65-70 et la composition indiquée sur le Tableau I.
TABLEAU I
Composant Poids %
propane 0,4
isobutane 0,2
n-butane 1,3
2, 2-diméthylpropane 0,1
isopentane 28,1
n-pentane 23,7
2,2-diméthylbutane 0,2
2,3-diméthylbutane/cyclopentane 2,6
2-méthylpentane 6,1
3-méthylpentane 4,2
n-hexane 6,6
2,2-diméthylpentane 0,1
méthylcyclopentane 3,9
2,4-diméthylpentane 0,1
3,3-diméthylpentane 0,1
benzène 1,6
2,2,3-triméthylbutane 0,1
cyclohexane 2,7
2-méthylhexane 0,9
2,3-diméthylpentane 0,6
1 , 1-diméthylcyclopentane 0,3
3-méthylhexane 1,3
1 ,trans-3-diméthylcyclopentane 0,7
2,2,4-triméthylpentane 0,7
1 ,trans-2-diméthylcyclopentane 1,2
n-heptane 2,1
méthylcyclohexane 2,1
1 ,cis-2-diméthylcyclopentane 0,2
éthylcyclopentane 0,3
2, 5-diméthylhexane 0,1
2,4-diméthylhexane 0,1
1 ,trans-2,cis-4-triméthylcyclopentane 0,2
1 ,trans-2,cis-3-triméthylcyclopentane 0,3
toluène 1,2
2,3-diméthylhexane 0,1
2-méthylheptane 0,5
TABLEAU I (Suite)
Composant Poids $
4 -méthylheptane 0,1
3,4-diméthylheptane 0,0
3-méthylheptane 0,2
1, cis-3-diméthylcyclohexane 0,3
1 , trans-4-diméthylcyclohexane 0,1
1 , trans-2-diméthylcyclohexane 0,1
n-octane 0,6
1-méthyl-cis-2-éthylcyclopentane 0,0
éthyl-cyclohexane 0,3
éthyl benzène 0,3
m-p xylène 0,2
o-xylène 0,1
n-nonane - 0,2
n-décane 0,1
Total 97,6
Non identifiés totaux 2,4
Aromatiques totaux 3,4
Cycliques totaux 12,7
Le catalyseur employé dans la présente invention est un mélange catalyseur liquide comprenant de l'acide tri fluorométhanesulfonique et du fluorure d'hydrogène conjointement avec un acide de Lewis de formule MXn dans lequel M est choisi entre des éléments du Groupe III-A, IV-B ou V du Tableau Périodique, X est un halogène et n est un nombre qui varie de 3 à 6.Des exemples représentatifs d'acide de
Lewis utiles comprennent le trifluorure de bore, le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure de tantale, le pentafluorure de niobium, le pentafluorure de vanadium, le tétrafluorure de titane, le pentafluorure de bismuth, le pentafluorure de phosphore, le tétrafluorure de zirconium, leurs mélanges, etc. En outre, le fluor peut être remplacé par du chlore, du brome ou de l'iode sans affecter l'efficacité du système catalyseur. Le Tableau Périodique auquel il est fait allusion est celui qui est donné dans "The Encyclopedia of Chemistry", Reinhold Publishing
Corporation, 2ème édition (1966), page 790.Le terme "éléments" utilisé dans le présent mémoire se réfère aux métaux et aux métalloldes des groupes mentionnés ci-dessus du Tableau Périodique.
Composant Poids %
propane 0,4
isobutane 0,2
n-butane 1,3
2, 2-diméthylpropane 0,1
isopentane 28,1
n-pentane 23,7
2,2-diméthylbutane 0,2
2,3-diméthylbutane/cyclopentane 2,6
2-méthylpentane 6,1
3-méthylpentane 4,2
n-hexane 6,6
2,2-diméthylpentane 0,1
méthylcyclopentane 3,9
2,4-diméthylpentane 0,1
3,3-diméthylpentane 0,1
benzène 1,6
2,2,3-triméthylbutane 0,1
cyclohexane 2,7
2-méthylhexane 0,9
2,3-diméthylpentane 0,6
1 , 1-diméthylcyclopentane 0,3
3-méthylhexane 1,3
1 ,trans-3-diméthylcyclopentane 0,7
2,2,4-triméthylpentane 0,7
1 ,trans-2-diméthylcyclopentane 1,2
n-heptane 2,1
méthylcyclohexane 2,1
1 ,cis-2-diméthylcyclopentane 0,2
éthylcyclopentane 0,3
2, 5-diméthylhexane 0,1
2,4-diméthylhexane 0,1
1 ,trans-2,cis-4-triméthylcyclopentane 0,2
1 ,trans-2,cis-3-triméthylcyclopentane 0,3
toluène 1,2
2,3-diméthylhexane 0,1
2-méthylheptane 0,5
TABLEAU I (Suite)
Composant Poids $
4 -méthylheptane 0,1
3,4-diméthylheptane 0,0
3-méthylheptane 0,2
1, cis-3-diméthylcyclohexane 0,3
1 , trans-4-diméthylcyclohexane 0,1
1 , trans-2-diméthylcyclohexane 0,1
n-octane 0,6
1-méthyl-cis-2-éthylcyclopentane 0,0
éthyl-cyclohexane 0,3
éthyl benzène 0,3
m-p xylène 0,2
o-xylène 0,1
n-nonane - 0,2
n-décane 0,1
Total 97,6
Non identifiés totaux 2,4
Aromatiques totaux 3,4
Cycliques totaux 12,7
Le catalyseur employé dans la présente invention est un mélange catalyseur liquide comprenant de l'acide tri fluorométhanesulfonique et du fluorure d'hydrogène conjointement avec un acide de Lewis de formule MXn dans lequel M est choisi entre des éléments du Groupe III-A, IV-B ou V du Tableau Périodique, X est un halogène et n est un nombre qui varie de 3 à 6.Des exemples représentatifs d'acide de
Lewis utiles comprennent le trifluorure de bore, le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure d'arsenic, le pentafluorure de tantale, le pentafluorure de niobium, le pentafluorure de vanadium, le tétrafluorure de titane, le pentafluorure de bismuth, le pentafluorure de phosphore, le tétrafluorure de zirconium, leurs mélanges, etc. En outre, le fluor peut être remplacé par du chlore, du brome ou de l'iode sans affecter l'efficacité du système catalyseur. Le Tableau Périodique auquel il est fait allusion est celui qui est donné dans "The Encyclopedia of Chemistry", Reinhold Publishing
Corporation, 2ème édition (1966), page 790.Le terme "éléments" utilisé dans le présent mémoire se réfère aux métaux et aux métalloldes des groupes mentionnés ci-dessus du Tableau Périodique.
Même s'il est bien connu que des acides de Lewis tels que BF3 ont été utilisés conjointement avec le fluorure d'hydrogène comme catalyseurs d'isomérisation, il a été reconnu dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N02 451 018 et N02 513 103, entre autres, que lorsque le trifluorure de boreest utilisé avec du fluorure d'hydrogène, la quantité ne doit en aucun cas dépasser 50 moles % des fluorures, et elle ne doit de préférence pas dépasser 15 moles %. En contradiction avec ces chiffres, la quantité d'acide de Lewis utilisée dans la présente invention est en grand excès par rapport à la quantité de fluorure d'hydrogène. Il a été déterminé qu'un rapport molaire de l'acide de Lewis à HF dans l'intervalle de 1:2 à 2:1 était essentiel pour effectuer l'amélioration directe de l'essence naturelle.Lorsqu'on utilise un halogénure d'acide de Lewis du Groupe ICI A tel que BF3 dans cet intervalle, l'excès équivaut à un excès allant d'environ 170 à 680 % en poids sur la base du poids de HF, ou d'environ 62 à 87 % en poids sur la base du poids du catalyseur mixte.
Le catalyseur de la présente invention se distingue donc des catalyseurs jusqu'à présent proposés en ce que la quantité d'acide de Lewis est inférieure au poids de HF, ou bien cet acide est présent en une quantité telle que le total ne dépasse pas 50 moles % des fluorures.
Dans la forme de l'invention que l'on préconise, on obtient une amélioration efficace lorsque le rapport molaire acide de Lewis : HF a une valeur de 1.1 à des températures allant de 10 à 1200C, de préférence d'environ 25 à 1000C, sous une pression suffisante pour maintenir l'hydrocarbure et HF en phase liquide et pour garder la quantité désirée d'acide de Lewis dans la zone de réaction.Exprimée en pression partielle, la quantité d'acide de Lewis suffisante pour assurer un rapport molaire acide de Lewis : HF dans la plage la plus large de 1:2 à 2:1 varie en général, conformément à llinven- tion, de 1,4 à environ 8,4 MPa. La pression partielle dans l'intervalle mentionné ne doit pas dépasser la limite supérieure d'acide de Lewis de 2:1.
Les acides de Bronsted entrant dans la composition du mélange catalyseur consistent en acide trifluorométhanesulfonique et en fluorure d'hydrogène, ce dernier étant présent en une quantité allant de 10 à 30 % au poids, de préférence de 15 à 25 % au poids, sur la base de l'acide trifluorométhanesulfonique. Le rapport molaire de l'acide de Bronsted à l'acide de Lewis va d'environ 20:1 à 1:5 et notamment d'environ 5:1 à 1:1. D'autres acides sulfoniques tel que l'acide fluorosulfonique (FSO3H) n'ont pas été trouvés convenables, attendu qu'ils sont aisément désactivés par la présence d'aromatiques dans la charge d'essence naturelle.
Le rapport du catalyseur à l'hydrocarbure maintenu dans la zone de réaction va de 0,1:1 à 2:1 en volume de liquide et notamment d'environ 1:1 sur la même base. La réaction d'amélioration est conduite par mise en contact de la charge d'essence naturelle avec le catalyseur dans des conditions en phase liquide pendant une période allant d'environ 10 minutes à 4 heures, et notamment d'environ 30 minutes à 2 heures.
L'addition de petites quantités d'oléfines en C2 à
C10, de référence de butylènes, à la charge d'essence naturelle devant être améliorée est souhaitable et conduit à la formation de fluorures ou de fluorosulfates d'alkyle, en sorte que la concentration en équilibre des cations est maintenue dans le système pendant la réaction d'amélioration. En l'absence d'oléfines, on observe une activité catalytique réduite, attendu que le catalyseur acide sert lui-même à la formation des cations nécessaires par protolyse-oxydation et est ainsi lentement consommé . Ce problème peut être minimisé par l'utilisation d'une charge qui contient elle-même une petite quantité de mono-oléfines en C2 à C10 ou par l'addition d'une oléfine telle qu'un butylène en quantités allant de 0,05 à 10,0 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids, sur la base de la charge hydrocarbonée. Des oléfines cycliques telles que le dicyclopentadiène, peuvent aussi être utilises.
C10, de référence de butylènes, à la charge d'essence naturelle devant être améliorée est souhaitable et conduit à la formation de fluorures ou de fluorosulfates d'alkyle, en sorte que la concentration en équilibre des cations est maintenue dans le système pendant la réaction d'amélioration. En l'absence d'oléfines, on observe une activité catalytique réduite, attendu que le catalyseur acide sert lui-même à la formation des cations nécessaires par protolyse-oxydation et est ainsi lentement consommé . Ce problème peut être minimisé par l'utilisation d'une charge qui contient elle-même une petite quantité de mono-oléfines en C2 à C10 ou par l'addition d'une oléfine telle qu'un butylène en quantités allant de 0,05 à 10,0 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids, sur la base de la charge hydrocarbonée. Des oléfines cycliques telles que le dicyclopentadiène, peuvent aussi être utilises.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre soit en continu soit en discontinu, ou bien on peut utiliser des combinaisons de traitements continus et discontinus.
Dans la zone de transformation, on peut utiliser comme réacteur tout appareil convenable qui assure un contact correct entre le catalyseur et les divers composants de l'essence naturelle constituant la charge, y compris la matière recyclée. Attendu qu'il est particulièrement important d'obtenir un contact correct entre le catalyseur et le mélange d'hydro- carbures, on envisage d'utiliser des réacteurs discontinus ou continus du type à agitateur, du type à système de circulation et mélangeur, du type à tour ou des réacteurs tubulaires munis de chicanes convenables, de manière que le catalyseur soit rapidement et intimement dispersé en tous points du mélange d'hydrocarbures.Le réacteur ou autre appareillage qui se trouve au contact du catalyseur doit être suffisamment inerte, par exemple en "Monel", en polytétrafluoréthylène, en alliages d'aluminium, en 1Hastelloy", etc., afin que le catalyseur ne réagisse pas avec le matériau pour former des substances qui inhibent la réaction d'amélioration ou qui forment des quantités excessives d'impuretés Cela est particulièrement important dans les zones sensibles telles que les vannes qui sont exposées au catalyseur.
Comme indiqué ci-dessus, on a trouvé avantageux de maintenir la réaction d'amélioration en phase liquide à des températures modérées et d'agiter efficacement le mélange réactionnel pour réaliser un contact entre le catalyseur et les matières hydrocarbonées. Pendant le procédé daméliora- tion, les hydrocarbures subissent un ensemble de réactions comprenant isomérisation, craquage, dismutation et alkylation.
Des essais ont montré, par exemple, qu'une isomérisation importante des paraffines à chaîne droite en paraffines à chaîne ramifiée se produisait. De même, des hydrocarbures de faible poids moléculaire peuvent former des molécules de poids moléculaire moyen ou intermédiaire avec des hydrocarbures de poids moléculaire élevé qui peuvent être isomérisés ou réagir d'une autre façon. Un accroissement de la fraction en C6 à C8 est également effectué par suite de l'alkylation.
Dans chaque cas, il apparaît que des paraffines sont converties en proportions croissantes de composés iso et que certains de ces composés sont des hydrocarbures insaturés, naphténiques et aromatiques.
Le procédé d'amélioration peut éventuellement être mis en oeuvre en présence d'hydrogène qui aide à supprimer les réactions secondaires, par exemple craquage et dismutation, et à minimiser la quantité de produits hydrocarbonés entrant dans la phase inférieure d'acide ou de catalyseur du mélange réactionnel. De l'hydrogène peut être introduit dans la réaction en quantité suffisante pour créer une pression partielle d'hydrogène de 0,7 à 7 MPa, notamment de 0,7 à 2,1 MPa. Ces pressions d'hydrogène relativement modestes suppriment notablement les réactions secondaires dans le procédé d'amélioration, en particulier le craquage. Les hydrocarbures dans la plage de l'essence sont riches en isoalcanes (isobutanes, isopentanes, isohexanes, isoheptanes, isooctanes) et contiennent des quantités relativement faibles de butane, pentane et hexane à chaîne droite (normaux).Le propane et les butanes peuvent faire l'objet d'un "prélèvement de tête" dans une colonne de fractionnement en vue d'une utilisation séparée et pour réduire la volatilité de l'essence améliorée. Le mélange désiré de produits bouillant dans l'intervalle de 28,8 à 125,50C est soutiré en vue de son utilisation et peut encore être fractionné et une portion peut en être recyclée dans la zone de réaction. La phase de catalyseur est séparée des hydrocarbures d'abord par abaissement de la pression de trifluorure de bore,puis par élimination de fluorure d'hydrogène soit comme produit gazeux soit comme phase liquide. Le catalyseur peut être recyclé directement et réutilisé ou purifié en vue d'éliminer certains hydrocarbures, notamment des hydrocarbures insaturés et aromatiques qui tendent à s'accumuler dans la phase de catalyseur sous la forme d'un complexe pendant la réaction d'amélioration.L'accumulation d'une trop grande quantité d'hydrocarbures dans la phase de catalyseur exerce un effet d'empoisonnement auquel on peut remédier par distillation, par traitement avec un solvant ou par traitement avec une matière qui n'est pas miscible aux hydrocarbures et qui forme un complexe avec les fluorures.
Les exemples suivants illustrent le meilleur mode actuellement envisagé et de mise en oeuvre de l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1
On a chargé 20 ml de fluorure d'hydrogène, 80 ml d'acide trifluorométhanesulfonique, 100 ml de liquide de gaz naturel provenant de la région d'Odessa (Texas) et 5 % (en poids/poids) d'un mélange de cis- et de trans-2-butènes dans un autoclave à pression en acier inoxydable de 200 ml, équipé d'un agitateur, de raccords convenables d'admission et de sortie, d'un thermocouple pour mesurer la température, d'un manomètre et d'une enveloppe électrique chauffante.
On a chargé 20 ml de fluorure d'hydrogène, 80 ml d'acide trifluorométhanesulfonique, 100 ml de liquide de gaz naturel provenant de la région d'Odessa (Texas) et 5 % (en poids/poids) d'un mélange de cis- et de trans-2-butènes dans un autoclave à pression en acier inoxydable de 200 ml, équipé d'un agitateur, de raccords convenables d'admission et de sortie, d'un thermocouple pour mesurer la température, d'un manomètre et d'une enveloppe électrique chauffante.
Après avoir fermé l'autoclave, on l'a mis sous pression à 250C avec environ 5,6 MPa de trifluorure de bore et on l'a agité pendant 120 minutes. Après avoir détendu la pression, on a séparé le liquide hydrocarboné, on l'a lavé pour le débarrasser de l'acide, déshydraté et analysé par chromato- graphie en phases gazeuse et liquide et par spectrométrie de masse. L'indice d'octane recherche (IOR) estimé du liquide de gaz naturel de départ est de 66-68, celui de l'essence améliorée est de 86-88.
Exemple 2
Le traitement a été effectué comme dans l'exemple (1) mais en présence de 0,7 MPa d'hydrogène. L'essence amé- liorée a un indice d'octane recherche égal à 88-89,
Exemple 3
Le traitement a été effectué comme dans l'exemple (2) mais avec addition de 5 % (en poids/poids) de dicyclom pentadiène au lieu de butènes à la charge de gaz naturel et conduite de la réaction en.présence de 1,24 MPa d'hydrogène.
Le traitement a été effectué comme dans l'exemple (1) mais en présence de 0,7 MPa d'hydrogène. L'essence amé- liorée a un indice d'octane recherche égal à 88-89,
Exemple 3
Le traitement a été effectué comme dans l'exemple (2) mais avec addition de 5 % (en poids/poids) de dicyclom pentadiène au lieu de butènes à la charge de gaz naturel et conduite de la réaction en.présence de 1,24 MPa d'hydrogène.
L'essence améliorée a un indice d'octane recherche de 89-90.
Exemple 4
Le traitement a été effectué comme dans l'exemple (1) mais à 550C pendant 60 minutes. L'indice d'octane recherche du produit est de 85-86.
Le traitement a été effectué comme dans l'exemple (1) mais à 550C pendant 60 minutes. L'indice d'octane recherche du produit est de 85-86.
Exemple 5
Le traitement a été effectué comme dans l'exemple (2), mais à 95"C pendant vingt minutes. L'indice d'octane recherche du produit est 89-90.
Le traitement a été effectué comme dans l'exemple (2), mais à 95"C pendant vingt minutes. L'indice d'octane recherche du produit est 89-90.
Exemple 6
Le traitement a été effectué comme dans l'exemple (2) mais avec le pentafluorure de phosphore au lieu du trifluorure de bore. L'indice d'octane recherche du produit est de 83-86.
Le traitement a été effectué comme dans l'exemple (2) mais avec le pentafluorure de phosphore au lieu du trifluorure de bore. L'indice d'octane recherche du produit est de 83-86.
Exemple 7
Le traitement a été effectué comme dans l'exemple (2) mais avec le pentafluorure d'arsenic. L'indice d'octane recherche est de 84-85.
Le traitement a été effectué comme dans l'exemple (2) mais avec le pentafluorure d'arsenic. L'indice d'octane recherche est de 84-85.
Exemple 8
Le traitement a été effectué comme dans'l'exemple (2) mais avec seulement 1,4 MPa de trifluorure de bore.
Le traitement a été effectué comme dans'l'exemple (2) mais avec seulement 1,4 MPa de trifluorure de bore.
Le mélange réactionnel a été agité à 500C pendant 240 minutes.
L'indice d'octane recherche du produit amélioré est de 89-90.
Claims (6)
1. Procédé pour améliorer une essence naturelle de faible indice d'octane dérivée du gaz naturel, caractérisé en ce qu'il consiste à faire entrer ladite essence en contact, dans des conditions réactionnelles comprenant une température inférieure à environ 1200C et une durée de contact inférieure à environ 4 heures, avec une composition de catalyseur liquide comprenant de l'acide trifluorométhanesulfonique et du fluorure d'hydrogène en association avec un acide de Lewis de formule MXn dans laquelle M est choisi entre des éléments du Groupe III-A, IV-B ou V du Tableau Périodique, X est un halogène et n est un nombre qui varie de 3 à 6, la quantité d'acide de Lewis étant suffisante pour assurer un rapport molaire d'acide de Lewis:HF de 1:2 à 2:1, puis à recueillir comme produit une essence naturelle améliorée d'indice d'octane élevé.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du fluorure d'hydrogène à l'acide de Lewis est d'environ 1:1.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'amélioration est conduite en présence d'hydrogène.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le fluorure d'hydrogène est présent en quantités de 10 à 30 % en poids sur la base de l'acide trifluorométhanesulfonique.
5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'une oléfine en C2 à C10 est ajoutée à la charge d'essence naturelle en quantités allant d'environ 0,05 à 10 % en poids sur la base de la charge.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que du butylène est ajouté à la charge en une quantité allant d'environ 1 à 5 % en poids.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8410232A FR2566794A1 (fr) | 1984-06-28 | 1984-06-28 | Procede pour ameliorer une essence naturelle de faible indice d'octane derivee du gaz naturel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8410232A FR2566794A1 (fr) | 1984-06-28 | 1984-06-28 | Procede pour ameliorer une essence naturelle de faible indice d'octane derivee du gaz naturel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2566794A1 true FR2566794A1 (fr) | 1986-01-03 |
Family
ID=9305567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8410232A Pending FR2566794A1 (fr) | 1984-06-28 | 1984-06-28 | Procede pour ameliorer une essence naturelle de faible indice d'octane derivee du gaz naturel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2566794A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1357167A1 (fr) * | 2002-04-18 | 2003-10-29 | Haldor Topsoe A/S | Procédé pour la production d'essence de haute qualité à faible teneur en aromatiques |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2513103A (en) * | 1945-08-08 | 1950-06-27 | Kellogg M W Co | Isomerization of hydrocarbons |
| US3766286A (en) * | 1971-06-25 | 1973-10-16 | Exxon Research Engineering Co | Process for the isomerization of hydrocarbons |
| US3839489A (en) * | 1972-02-28 | 1974-10-01 | Phillips Petroleum Co | Isomerization with asf5 and/or sbf5 and with trifluoromethanesulfonic acid or hf and high h2 partial pressure |
| US3878261A (en) * | 1973-08-24 | 1975-04-15 | Phillips Petroleum Co | Hydroisomerization of paraffin hydrocarbon with a supported catalyst of SbF{HD 5 {B and CF{HD 3{B SO{HD 3{B H |
| FR2300749A1 (fr) * | 1975-02-14 | 1976-09-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation des hydrocarbures aliphatiques et naphteniques |
| US4035286A (en) * | 1972-12-20 | 1977-07-12 | Standard Oil Company (Indiana) | Octane upgrading of light naphtha streams using a fluoroalkanesulfonic acid-antimony pentafluoride mixture |
| US4472268A (en) * | 1983-01-18 | 1984-09-18 | El Paso Products Company | Upgrading of natural gasoline with trifluoromethane sulfonic acid, hydrofluoric acid and Lewis acid catalyst |
-
1984
- 1984-06-28 FR FR8410232A patent/FR2566794A1/fr active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2513103A (en) * | 1945-08-08 | 1950-06-27 | Kellogg M W Co | Isomerization of hydrocarbons |
| US3766286A (en) * | 1971-06-25 | 1973-10-16 | Exxon Research Engineering Co | Process for the isomerization of hydrocarbons |
| US3839489A (en) * | 1972-02-28 | 1974-10-01 | Phillips Petroleum Co | Isomerization with asf5 and/or sbf5 and with trifluoromethanesulfonic acid or hf and high h2 partial pressure |
| US4035286A (en) * | 1972-12-20 | 1977-07-12 | Standard Oil Company (Indiana) | Octane upgrading of light naphtha streams using a fluoroalkanesulfonic acid-antimony pentafluoride mixture |
| US3878261A (en) * | 1973-08-24 | 1975-04-15 | Phillips Petroleum Co | Hydroisomerization of paraffin hydrocarbon with a supported catalyst of SbF{HD 5 {B and CF{HD 3{B SO{HD 3{B H |
| FR2300749A1 (fr) * | 1975-02-14 | 1976-09-10 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation des hydrocarbures aliphatiques et naphteniques |
| US4472268A (en) * | 1983-01-18 | 1984-09-18 | El Paso Products Company | Upgrading of natural gasoline with trifluoromethane sulfonic acid, hydrofluoric acid and Lewis acid catalyst |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1357167A1 (fr) * | 2002-04-18 | 2003-10-29 | Haldor Topsoe A/S | Procédé pour la production d'essence de haute qualité à faible teneur en aromatiques |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1146926A (fr) | Catalyseurs superacides supportes pour la conversion des hydrocarbures | |
| US2499820A (en) | Thiourea-hydrocarbon complexes | |
| FR2523149A1 (fr) | Nouveau catalyseur supporte palladium-or, sa preparation et son utilisation dans les reactions d'hydrogenation selective d'hydrocarbures diolefiniques et/ou acetyleniques | |
| FR2736911A1 (fr) | Catalyseur liquide d'alkylation aliphatique | |
| Weitkamp et al. | Products of the Hydrogenation of Carbon Monoxide over an Iron Catalyst-Aliphatic and Alicyclic Hydrocarbons | |
| US4472268A (en) | Upgrading of natural gasoline with trifluoromethane sulfonic acid, hydrofluoric acid and Lewis acid catalyst | |
| FR2775283A1 (fr) | Procede pour augmenter selectivement la teneur en isobutane d'une coupe d'olefines a 4 atomes de carbone provenant de craquage, en vue de son utilisation en alkylation | |
| FR2463802A1 (fr) | Procede de valorisation des coupes c4 olefiniques | |
| CN110869470A (zh) | 通过离子液体催化烷基化提质天然气液体 | |
| US5406018A (en) | Homogenous catalyst and process for liquid phase isomerization and alkylation | |
| US20160199825A1 (en) | Composite ionic liquid catalyst | |
| FR2513627A1 (fr) | Procede d'oligomerisation d'un alcene | |
| EP0308302B1 (fr) | Procédé de production d'oligomères d'oléfines, utilisant un catalyseur à base de mordénite modifiée | |
| FR2565239A1 (fr) | Amelioration d'essence naturelle avec l'acide trifluoromethanesulfonique | |
| Tracy et al. | Catalytic cracking of squalene to gasoline-range molecules | |
| CA2104494A1 (fr) | Procede d'alkylation de paraffines | |
| CA1173394A (fr) | Procede de valorisation des coupes c.sub.4 olefiniques | |
| FR2566794A1 (fr) | Procede pour ameliorer une essence naturelle de faible indice d'octane derivee du gaz naturel | |
| FR2721603A1 (fr) | Procédé de réjuvénation d'un catalyseur solide d'alkylation. | |
| EP1063012B1 (fr) | Nouveaux catalyseurs contenant des hétéropolyanions utilisables dans des procédés de conversion de paraffines | |
| HU198636B (en) | Alkylating catalyzer for fuel production and the method servicing for carrying out the alkylating catalyzer | |
| Olah et al. | Acid‐catalyzed isobutane–isobutylene alkylation in liquid carbon dioxide solution | |
| WO2011135206A1 (fr) | Procede d'oligomerisation des olefines utilisant au moins un catalyseur organique possedant une forte densite de sites acides | |
| GB2159831A (en) | Process for upgrading natural gasoline | |
| US6573416B1 (en) | Hydrocarbon disproportionation |