FR2562064A1 - Process for the oligomerisation of propylene - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne la production d'oléfines lourdes destinées à être utilisées en particulier comme matières premières pour l'obtention de produits tensio-actifs, de compositions lubrifiantes, etc. Elle a plus particulièrement trait à un procédé de préparation d'oléfines lourdes à partir de propylène. Ce procédé convient particulièrement à la production d'oléfines ayant 21 à 48 atomes de carbone par molécule. The present invention relates to the production of heavy olefins intended to be used in particular as raw materials for obtaining surface-active products, lubricating compositions, etc. It relates more particularly to a process for the preparation of heavy olefins from propylene. This process is particularly suitable for the production of olefins having 21 to 48 carbon atoms per molecule.
On connait plusieurs procédés de production d'oligomères du propylène. Ces procédés consistent essentiellement à soumettre du propylène à l'action de catalyseurs appropriés. Le poids moléculaire moyen de l'oligomère dépend de la nature du catalyseur et des conditions de température et de pression dans lesquelles la réaction a lieu.Il est connu par exemple que des oligomères dont la chaîne carbonée a une longueur moyenne égale à 12, peuvent être obtenus par réaction de propylène sur un catalyseur à base d'acide phosphorique à une température de 100 à 2500C environ, à une pression de 2 à 10 MPa, et que des oligomères dont la longueur moyenne de chaîne carbonée est d'environ 24 atomes de carbone peuvent être obtenus par polymérisation de propylène en présence de trifluorure de bore, à des températures de l'ordre de 10 à 50 C, en phase liquide. Several processes for the production of propylene oligomers are known. These methods essentially consist in subjecting propylene to the action of suitable catalysts. The average molecular weight of the oligomer depends on the nature of the catalyst and the temperature and pressure conditions under which the reaction takes place. It is known, for example, that oligomers whose carbon chain has an average length of 12 can be obtained by reaction of propylene on a catalyst based on phosphoric acid at a temperature of 100 to 2500C approximately, at a pressure of 2 to 10 MPa, and that oligomers whose average length of carbon chain is approximately 24 atoms carbon can be obtained by polymerization of propylene in the presence of boron trifluoride, at temperatures of the order of 10 to 50 C, in the liquid phase.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 932 553 décrit l'oligomérisation de propylène en présence d'un catalyseur au trifluorure de bore et d'une petite quantité d'un diène oléfinique pour produire des oligomères ayant environ 15 à 21 atomes de carbone. U.S. Patent No. 3,932,553 describes the oligomerization of propylene in the presence of a boron trifluoride catalyst and a small amount of an olefinic diene to produce oligomers having about 15 to 21 atoms of carbon.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 024 203 décrit l'oligomérisation de mono-alpha-oléfines de poids moléculaire inférieur en utilisant une composition de catalyseur contenant un acide de Brjnsted, une sulfone et le cas échéant un acide de Lewis, pour produire principalement des dimères et des trimères. U.S. Patent No. 4,024,203 describes the oligomerization of lower molecular weight mono-alpha-olefins using a catalyst composition containing Brststed acid, sulfone and optionally Lewis acid, to mainly produce dimers and trimers.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 041 098 décrit un procédé d'oligomérisation d'alpha-oléfines à chaine droite ayant 3 à 14 atomes de carbone avec un catalyseur soluble comprenant un halogénure d'aluminiumalkyle et un halogénure organique. U.S. Patent No. 4,041,098 describes a process for the oligomerization of straight chain alpha-olefins having 3 to 14 carbon atoms with a soluble catalyst comprising an aluminum alkyl halide and an organic halide.
La Demanderesse vient de découvrir que la production d'oligomères du propylène ayant 21 à 48 atomes de carbone par molécule pouvait être réalisée par un procédé qui consiste (a) à faire entrer du propylène, dans une zone de réaction, en contact avec un catalyseur à l'acide fluorhydrique ; - (b) à maintenir la température dans la zone de réaction entre environ 20 et -300C ; et (c) à maintenir la pression manométrique dans la zone de réaction entre environ 0 et 2,8 MPa. Entre autres facteurs, l'invention est basée sur la découverte selon laquelle du propylène peut être oligomérisé avec succès en présence d acide -fluorhydrique pour former des oléfines de haut poids moléculaire (c21-c48) en un haut rendement et avec de hauts degrés de transformation. The Applicant has just discovered that the production of propylene oligomers having 21 to 48 carbon atoms per molecule could be carried out by a process which consists (a) of bringing propylene into a reaction zone, in contact with a catalyst hydrofluoric acid; - (b) to maintain the temperature in the reaction zone between around 20 and -300C; and (c) maintaining the gauge pressure in the reaction zone between about 0 and 2.8 MPa. Among other factors, the invention is based on the discovery that propylene can be successfully oligomerized in the presence of hydrofluoric acid to form high molecular weight olefins (c21-c48) in high yield and with high degrees of transformation.
La réaction d'oligomérisation est conduite en présence d'un catalyseur à l'acide fluorhydrique. En géné- ral, on utilise par mole de propylène environ 1 à 20 et notamment environ 1 à 5 moles d'acide fluorhydrique. The oligomerization reaction is carried out in the presence of a hydrofluoric acid catalyst. In general, about 1 to 20 and in particular about 1 to 5 moles of hydrofluoric acid are used per mole of propylene.
La réaction se développe en donnant un taux de transformation en le produit oligomérique d'environ 60 à plus de 85 %, ce qui dépend en grande partie de la durée de réaction impliquée. Les durées de réaction moyennes nécessaires pour obtenir ces taux de transformation varient d'environ 1 à 5 heures, la vitesse de transformation s'élevant généralement avec le temps.The reaction develops by giving a conversion rate into the oligomeric product of about 60 to more than 85%, which largely depends on the reaction time involved. The average reaction times required to achieve these conversion rates vary from about 1 to 5 hours, the speed of transformation generally increasing over time.
La température de la réaction est maintenue entre environ 20 et environ -300C, de préférence entre environ 0 et environ -150C. La pression manométrique de réaction est maintenue entre environ 0 et environ 2,8 MPa, de préférence entre environ 0,7 et environ 1,4 MPa. The reaction temperature is maintained between about 20 and about -300C, preferably between about 0 and about -150C. The reaction gauge pressure is maintained between about 0 and about 2.8 MPa, preferably between about 0.7 and about 1.4 MPa.
L'oligomérisation du propylène est conduite dans le réacteur classique qui convient à cette réaction. The oligomerization of propylene is carried out in the conventional reactor which is suitable for this reaction.
Ce réacteur doit être conçu pour résister à la pression utilisée et à la corrosion par l'acide fluorhydrique.This reactor must be designed to resist the pressure used and corrosion by hydrofluoric acid.
il doit avoir un agitateur et les moyens nécessaires pour refroidir le mélange réactionnel et pour dissiper la chialeur dég'jée par la réaction. il doit enfin être pourvu du dispositif et des moyens accessoires permettant d'incorporer les reactifs et de décharger les produits de la réaction.it must have an agitator and the means necessary to cool the reaction mixture and to dissipate the heat released by the reaction. it must finally be provided with the device and accessory means making it possible to incorporate the reagents and to discharge the products of the reaction.
Le produit brut de la réaction comprend des produits gazeux qui consistent essentiellement en propane, principale impureté du propylène utilisé comme matière première, et en acide fluorhydrique. Ils sont extraits du produit brut de la réaction en utilisant les moyens appropriés classiques qui sont bien connus de lthomme de l'art. Après avoir été débarrassé du gaz, l'oligomère obtenu contient encore des fluorures qui dérivent de l'acide fluorhydrique. Ces composés peuvent être éliminés par les procédés habituels, par exemple par distillation fractionnée. The crude reaction product comprises gaseous products which consist essentially of propane, the main impurity of propylene used as raw material, and hydrofluoric acid. They are extracted from the crude reaction product using conventional suitable means which are well known to those skilled in the art. After being freed from the gas, the oligomer obtained still contains fluorides which are derived from hydrofluoric acid. These compounds can be removed by the usual methods, for example by fractional distillation.
Dans le procédé de la présente invention on a constaté que le poids moléculaire moyen des oléfines formées par oligomérisation du propylène était d'autant plus haut, toutes choses égales d'ailleurs, que la température utilisée était plus basse. L'invention permet en particulier de préparer des oligomères ayant un nombre moyen d'atomes de carbone par molécule d'environ 21 à 48, par conduite de la réaction à une température comprise entre environ 20 et -300C. En ce qui concerne la distribution des produits, le nombre moyen d'atomes de carbone a varié de C48 à -300C à C27 30 à +100C. En moyenne, un motif propylène est ajouté pour chaque abaissement de 60C de la température. La plage optimale de température pour un oligomère en C33-39 va de O à -150C. In the process of the present invention it has been found that the average molecular weight of the olefins formed by oligomerization of propylene was higher, all other things being equal, the lower the temperature used. The invention makes it possible in particular to prepare oligomers having an average number of carbon atoms per molecule of approximately 21 to 48, by carrying out the reaction at a temperature of between approximately 20 and -300C. Regarding product distribution, the average number of carbon atoms varied from C48 to -300C to C27 30 to + 100C. On average, a propylene motif is added for each 60C drop in temperature. The optimal temperature range for an oligomer in C33-39 is from 0 to -150C.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer la présente invention conformément à ses principes et ne doivent nullement être considérés comme limitatifs. The following examples are given to illustrate the present invention in accordance with its principles and should in no way be considered as limiting.
Exemple 1
On a chargé 250 ml (12,5 moles) de fluorure d'hydrogène dans une bouteille en polypropylène de 1000 ml équipée d'un agitateur, d'un puits thermométrique, d'un condenseur, d'un tube d'arrivée de gaz et présentant un orifice pour le prélèvement d'échantillons. Le récipient de réaction a été immergé dans un bain d'acétone et de glace. Le mélange a été rapidement agité cependant que du propylène barbotait dans le réacteur et que la température était maintenue à environ 1Q C. Des échantillons ont été prélevés pour l'analyse à des intervalles d'une heure. Les résultats sont reproduits sur le tableau 1.Example 1
250 ml (12.5 moles) of hydrogen fluoride were loaded into a 1000 ml polypropylene bottle equipped with a stirrer, a thermowell, a condenser, a gas inlet tube and having an orifice for taking samples. The reaction vessel was immersed in an acetone and ice bath. The mixture was quickly stirred while propylene was bubbling through the reactor and the temperature was maintained at about 10 ° C. Samples were taken for analysis at one hour intervals. The results are shown in Table 1.
Tableau l
Temps, Transformation en Nombre moyen d'atomes heures matière > C18 de carbone
î 61 % 24
2 70 % 27
3 76 % 30
4 86 % 36
Exemple 2
On a suivi le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on a maintenu la température du réacteur à environ 0 C. Des échantillons ont été prélevés en vue dtune analyse à des intervalles d'une- heure. Les résultats sont reproduits sur le tableau 2.Table l
Time, Transformation into Average number of atom hours material> C18 carbon
î 61% 24
2 70% 27
3 76% 30
4 86% 36
Example 2
The procedure of Example 1 was followed, with the difference that the reactor temperature was maintained at about 0 C. Samples were taken for analysis at one hour intervals. The results are shown in Table 2.
Tableau 2
Temps, Transformation en Nombre moyen d'atomes heures matière > C18 de carbone
t 89 % 27
2 89 % 30 Exeple 3
On a suivi le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on a maintenu la température du réacteur à environ -150C Des échantillons ont été prélevés pour analyse à des intervalles d'une heure. Les résultats sont reproduits sur le tableau 3.Table 2
Time, Transformation into Average number of atom hours material> C18 of carbon
t 89% 27
2 89% 30 Example 3
The procedure of Example 1 was followed, with the difference that the temperature of the reactor was maintained at approximately −150 ° C. Samples were taken for analysis at one hour intervals. The results are shown in Table 3.
Tableau 3
Temps, Transformation en Nombre moyen d'atomes heures matière > C18 de carbone
- 18
1 83 % 30
2 88 % 33
3 93 % 39 Table 3
Time, Transformation into Average number of atom hours material> C18 of carbon
- 18
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| US2414380A (en) * | 1945-03-31 | 1947-01-14 | Universal Oil Prod Co | Polymerization of olefinic hydrocarbons |
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- 1984-03-27 FR FR8404735A patent/FR2562064B1/en not_active Expired
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