FR2561246A1 - POLYMER COMPOSITIONS BASED ON COPOLYMERS AND ETHYLENE HOMOPOLYMERS AND THEIR APPLICATION TO THE INSULATION OF METAL CONDUCTORS, ESPECIALLY TELEPHONE WIRES - Google Patents

POLYMER COMPOSITIONS BASED ON COPOLYMERS AND ETHYLENE HOMOPOLYMERS AND THEIR APPLICATION TO THE INSULATION OF METAL CONDUCTORS, ESPECIALLY TELEPHONE WIRES Download PDF

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Abstract

COMPOSITION POLYMERE DE DENSITE COMPRISE ENTRE 0,940 ET 0,950 INCLUSIVEMENT ET D'INDICE DE FLUIDITE INFERIEUR A 2DGMIN COMPRENANT AU MOINS UN COPOLYMERE A D'ETHYLENE ET D'A-OLEFINES AYANT DE 3 A 8ATOMES DE CARBONE ET AU MOINS UN POLYMERE B D'ETHYLENE CARACTERISEE EN CE QU'ELLE COMPREND: A)DE 50 A 60 EN POIDS DU COPOLYMERE A, LEDIT COPOLYMERE AYANT UNE DENSITE COMPRISE EN 0,932 ET 0,940 ET UN INDICE DE FLUIDITE COMPRIS ENTRE 1,5 ET 5DGMIN, ET B)DE 40 A 50 EN POIDS DU POLYMERE B, LEDIT POLYMERE AYANT UNE DENSITE COMPRISE ENTRE 0,952 ET 0,960 ET UN INDICE DE FLUIDITE COMPRIS ENTRE 0,15 ET 0,5DGMIN. LA COMPOSITION PEUT EN OUTRE COMPRENDRE UNE CIRE DE POLYETHYLENE ETOU UN AGENT POROGENE. APPLICATION A L'ISOLATION DE CONDUCTEURS METALLIQUES, EN PARTICULIER L'ISOLATION CELLULAIRE DE FILS TELEPHONIQUES.POLYMER COMPOSITION WITH A DENSITY BETWEEN 0.940 AND 0.950 INCLUSIVE AND A FLUIDITY INDEX LESS THAN 2DGMIN INCLUDING AT LEAST ONE COPOLYMER A OF ETHYLENE AND A-OLEFINS HAVING FROM 3 TO 8 ATOMS OF CARBON AND AT LEAST ONE POLYMER B OF ETHYLENE AND A-OLEFINS CHARACTERIZED IN THAT IT INCLUDES: A) FROM 50 TO 60 BY WEIGHT OF COPOLYMER A, LEDIT COPOLYMER HAVING A DENSITY INCLUDED IN 0.932 AND 0.940 AND A FLUIDITY INDEX BETWEEN 1.5 AND 5DGMIN, AND B) FROM 40 TO 50 BY WEIGHT OF POLYMER B, LEDIT POLYMER HAVING A DENSITY BETWEEN 0.952 AND 0.960 AND A FLUIDITY INDEX BETWEEN 0.15 AND 0.5DGMIN. THE COMPOSITION MAY FURTHER INCLUDE A POLYETHYLENE WAX AND OR A POROGEN AGENT. APPLICATION TO THE INSULATION OF METAL CONDUCTORS, IN PARTICULAR CELL INSULATION OF TELEPHONE WIRES.

Description

La présente invention concerne des compositions polymères utilisables pourThe present invention relates to polymeric compositions useful for

l'isolation de conducteurs métalliques, en particulier de  insulation of metal conductors, particularly

fils téléphoniques.telephone wires.

On connait par le brevet français n 2.493.854 des compositions de polyéthylène, utilisables pour la fabrication de films et de corps creux par extrusion-soufflage, contenant de 50 à 98 % en poids de polyéthylène de haute densité, de densité supérieure ou égale à 0,940, et de 2 à 50 % en poids de polyéthylène de basse densité linéaire, de densité inférieure ou égale à 0,935. Le polyéthylène haute densité peut être un homopolymère ayant un indice de fluidité de 1,2 dg/min sous 5 kg à 190 C ou bien un copolymére d'éthylène et de butène-1 ayant un indice de fluidité de 1,2 dg/min sous 8,5 kg à 190 C. Le polyéthylène basse densité linéaire peut être un copolymère d'éthylène et de butène-1 ayant un indice de fluidité de 0,55  French Patent No. 2,493,854 discloses polyethylene compositions which can be used for the production of films and hollow bodies by extrusion blow molding, containing from 50 to 98% by weight of high density polyethylene of density greater than or equal to 0.940, and from 2 to 50% by weight of linear low density polyethylene, of density less than or equal to 0.935. The high-density polyethylene may be a homopolymer having a melt index of 1.2 dg / min under 5 kg at 190 ° C. or a copolymer of ethylene and butene-1 having a melt index of 1.2 dg / min. under 8.5 kg at 190 C. The linear low density polyethylene may be a copolymer of ethylene and butene-1 having a melt index of 0.55

dg/min sous 2,16 kg à 190 C.dg / min under 2.16 kg at 190 C.

D'autre part l'homme de l'art sait utiliser, pour l'isolation de fils métalliques le polyéthylène de densité inférieure à 0,935 obtenu en présence d'initiateurs de radicaux libres ou bien le polyéthylène de densité supérieure à 0,955 obtenu par polymérisation de l'éthylène en présence de  On the other hand, one skilled in the art can use, for the insulation of metal wires, polyethylene having a density of less than 0.935 obtained in the presence of free radical initiators or polyethylene with a density greater than 0.955 obtained by polymerization of ethylene in the presence of

catalyseurs de type Ziegler.Ziegler catalysts.

La présente invention a pour but la mise au point de compositions de polymères d'éthylène de densité intermédiaire, par exemple comprise entre 0,940 et 0,950 inclusivement, ayant dans l'application à l'isolation de fils électriques et téléphoniques des caractéristiques mécaniques et diélectriques au moins équivalentes à celles des homopolymères  The object of the present invention is to develop ethylene polymer compositions having an intermediate density, for example between 0.940 and 0.950 inclusive, having in the application to the insulation of electric and telephone wires mechanical and dielectric characteristics at the same time. less equivalent to homopolymers

correspondants.correspondents.

Un objet de la présente invention consiste en une composition polymère de densité comprise entre 0,940 et 0,950 inclusivement et d'indice de fluidité inférieur à 2 dg/min comprenant au moins un copolymère A d'éthylène et d'o<-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone et au moins un polymère B d'éthylène caractérisée en ce qu'elle comprend a) de 50 à 60 % en poids du copolymère A, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,932 et 0,940 et un indice de fluidité compris entre 1,5 et 5 dg/min, et b) de 40 à 50 % en poids du polymère B, ledit polymère ayant une densité comprise entre 0,952 et 0,960 et un indice de fluidité compris entre 0,15  An object of the present invention is a polymer composition having a density of between 0.940 and 0.950 inclusive and a melt index of less than 2 dg / min comprising at least one copolymer A of ethylene and o -olefins having 3 to 8 carbon atoms and at least one ethylene B polymer characterized in that it comprises a) from 50 to 60% by weight of the copolymer A, said copolymer having a density of between 0.932 and 0.940 and a melt index included between 1.5 and 5 dg / min, and b) from 40 to 50% by weight of the polymer B, said polymer having a density of between 0.952 and 0.960 and a melt index between 0.15 and

et 0,5 dg/min.and 0.5 dg / min.

Les indices de fluidité sont mesurés sous une charge de 2,16  The melt indexes are measured under a load of 2.16

kg à 190 C selon la norme ASTM D 1238-73.  kg at 190 ° C. according to ASTM D 1238-73.

La composition selon l'invention peut comprendre en outre jusqu'à parties en poids d'au moins une cire de polyéthylène de poids moléculaire inférieur à 6.000 pour 100 parties en poids du mélange du copolymère A et du polymère B. La présence de cire de polyéthylène, ayant un indice de fluidité supérieur à 100 environ, permet de faciliter la transformation de la  The composition according to the invention may further comprise up to parts by weight of at least one polyethylene wax with a molecular weight of less than 6,000 per 100 parts by weight of the mixture of copolymer A and polymer B. The presence of polyethylene, having a melt index greater than about 100, makes it possible to facilitate the transformation of the

composition selon l'invention par extrusion, notamment à grande vitesse.  composition according to the invention by extrusion, especially at high speed.

Pour l'isolation cellulaire de fils téléphoniques, la composition selon l'invention comprend en outre jusqu'à 1,5 partie en poids d'au moins un agent porogène pour 100 parties en poids du mélange du copolymère A et du polymère B. L'agent porogène peut être de tout type connu et est par exemple choisi parmi les composés a fonction diazène se décomposant aux environs de à 230 C tel l'azodicarbonamide, et les disulfonylhydrazides tel le diphényloxyde-4,4'-disulfonylhydrazide. Avantageusement la teneur en motifs "O-oléfine du copolymere A est comprise entre 0,9 et 2,2 % en moles. Le copolymère A peut contenir des motifs dérivant d'une ou plusieurs "-oléfines. Avantageusement au moins une "-oléfine du copolymère A comprend au moins 4 atomes de carbone et est  For the cellular insulation of telephone wires, the composition according to the invention further comprises up to 1.5 parts by weight of at least one blowing agent per 100 parts by weight of the mixture of copolymer A and polymer B. The blowing agent can be of any known type and is, for example, chosen from diazene-functional compounds which decompose at about 230 ° C., such as azodicarbonamide, and disulfonylhydrazides such as diphenyloxide-4,4'-disulfonylhydrazide. Advantageously, the "O-olefin" content of the copolymer A is between 0.9 and 2.2 mol%, The copolymer A may contain units derived from one or more olefins. Advantageously, at least one olefin of copolymer A comprises at least 4 carbon atoms and is

choisie parmi le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1, le méthyl-4-pentène-1.  selected from butene-1, hexene-1, octene-1, methyl-4-pentene-1.

Dans ce cas il peut être avantageux que la distribution des motifs "oléfine dans ledit copolymère A soit hétérogène, ledit copolymère comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes, et que la teneur en motifs X-oléfine dans le copolymère varie entre 0,2 et 5 fois leur  In this case it may be advantageous for the olefin units in said copolymer A to be heterogeneously distributed, said copolymer comprising crystalline fractions and amorphous fractions, and for the content of olefin units in the copolymer to vary between 0.2 and 5 times their

teneur moyenne selon les fractions considérées.  average content according to the fractions considered.

Le polymère B est de préférence obtenu par homopolymérisation de l'éthylène sous basse pression (inférieure à 100 bars) et à température modérée (inférieure a 100 C), en présence d'un système catalytique de type Ziegler. Le polymère B peut également être un copolymère d'éthylène et d'au moins une "-oléfine ayant de 3 à 8 atomes de carbone, obtenu de préférence par copolymérisation d'éthylène et d'au moins une " -oléfine dans les  Polymer B is preferably obtained by homopolymerization of ethylene under low pressure (less than 100 bar) and at a moderate temperature (below 100 ° C.), in the presence of a Ziegler type catalytic system. The polymer B may also be a copolymer of ethylene and at least one olefin having from 3 to 8 carbon atoms, preferably obtained by copolymerization of ethylene and at least one olefin in the

conditions ci-dessus.conditions above.

La composition selon l'invention est préparée à partir du copolymère A et du polymère B et, le cas échéant, de la cire et/ou de l'agent porogène par tout moyen connu, par exemple par mélangeage et  The composition according to the invention is prepared from copolymer A and polymer B and, where appropriate, wax and / or pore-forming agent by any known means, for example by mixing and

malaxage à chaud avant extrusion.hot mixing before extrusion.

Les compositions selon l'invention trouvent une application  The compositions according to the invention find an application

particulièrement intéressante dans l'isolation de conducteurs métalliques.  particularly interesting in the insulation of metal conductors.

Plus particulièrement les compositions contenant au moins un agent porogène sont destinées à l'isolation cellulaire des fils téléphoniques. Les cellules obtenues sont fermées, de taille faible et réparties régulièrement. Les isolants obtenus ont de bonne propriétés mécaniques (en particulier la  More particularly, the compositions containing at least one porogenic agent are intended for the cellular isolation of the telephone wires. The cells obtained are closed, of small size and distributed regularly. The insulants obtained have good mechanical properties (in particular the

résistance à l'écrasement) et diélectriques.  crush resistance) and dielectric.

Comme il est connu en soi, les compositions selon l'invention peuvent contenir en outre des antioxydants, stabilisants, colorants et autres additifs.  As is known per se, the compositions according to the invention may further contain antioxidants, stabilizers, dyes and other additives.

Les exemples suivants ont pour but d'illustrer l'invention.  The following examples are intended to illustrate the invention.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

On a malaxé à une température de 240 C - 50 parties en poids d'un copolymère A d'éthylène et de butène-1, ayant une densité égale à 0,938 et un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238-73) égal à 4 dg/min, comprenant en moyenne 1,2 % en moles de motifs dérivés du butène1, commercialisé par la SOCIETE CHIMIQUE DES  A temperature of 240 C - 50 parts by weight of a copolymer A of ethylene and butene-1 having a density of 0.938 and a melt index (measured according to ASTM D 1238-73) was blended. equal to 4 dg / min, comprising on average 1.2 mol% of units derived from butene1, marketed by the CHEMICAL COMPANY DES

CHARBONNAGES sous la référence LOTREX RG 0305.  CHARBONNAGES under the reference LOTREX RG 0305.

- et 50 parties en poids d'un polymère B d'éthylène commercialisé par la Société NAPHTACHIMIE sous la référence NATENE 55010 AG, ayant une densité égale à 0,955 et un indice de fluidité (selon la norme ASTM D 1238-73)  and 50 parts by weight of an ethylene polymer B marketed by Naphtachimie under the reference NATENE 55010 AG, having a density equal to 0.955 and a melt index (according to ASTM D 1238-73)

égal à 0,2 dg/min.equal to 0.2 dg / min.

La composition obtenue d'indice de fluidité égal à 1,2 dg/min, a été extrudée sur une extrudeuse réalisant l'isolation de fils métalliques à  The obtained composition of melt index equal to 1.2 dg / min, was extruded on an extruder carrying out the insulation of metal wires with

une vitesse de 2000 m/min. La surface de l'isolant obtenu a un aspect lisse.  a speed of 2000 m / min. The surface of the insulation obtained has a smooth appearance.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

On a malaxé à 240 C 95 parties en poids de la composition obtenue à l'exemple 1 et 5 parties en poids d'une cire de polyéthylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (déterminée par chromatographie de  At 250 ° C., 95 parts by weight of the composition obtained in Example 1 and 5 parts by weight of a polyethylene wax having a number-average molecular weight (determined by chromatography of

perméation de gel) Mn égale à 3000.  gel permeation) Mn equal to 3000.

La composition obtenue (densité 0,947, indice de fluidité égal à 1,3 dg/min) a été extrudée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. La  The composition obtained (density 0.947, melt index equal to 1.3 dg / min) was extruded under the same conditions as in Example 1. The

surface de l'isolant obtenu est lisse.  surface of the insulation obtained is smooth.

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

On a malaxé b 240 C: - 50 parties en poids d'un copolymère de l'éthylène et du butène-1 commercialisé par la SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES sous la référence LOTREX FW 1180 et ayant une densité égale à 0,935 et un indice de fluidité de 1,5 dg/min, - 40 parties en poids d'un polymère d'éthylène commercialisé sous la référence WACKER 5551 et ayant une densité de 0,953 et un indice de fluidité de 0,25 dg/min, - 10 parties en poids de la cire de polyéthylène utilisée à l'exemple 2  B 240 C was kneaded: - 50 parts by weight of a copolymer of ethylene and butene-1 sold by the CHEMICAL CHEMICAL COMPANY under the reference LOTREX FW 1180 and having a density equal to 0.935 and a melt index 1.5 dg / min, 40 parts by weight of an ethylene polymer marketed under the reference WACKER 5551 and having a density of 0.953 and a melt index of 0.25 dg / min, 10 parts by weight polyethylene wax used in Example 2

2 5612462 561246

La composition obtenue (densité: 0,943, indice de fluidité 1,1 dg/min) permet d'obtenir par extrusion un isolant ayant un bel état de surface.  The composition obtained (density: 0.943, melt flow index 1.1 dg / min) makes it possible to obtain by extrusion an insulator having a good surface state.

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

A 100 parties en poids de la composition obtenue à l'exemple 1 on a ajouté 0,9 partie de l'agent porogène azodicarbonamide commercialisé par  To 100 parts by weight of the composition obtained in Example 1 was added 0.9 part of the porogen azodicarbonamide marketed by

la Société OLIN sous la référence KEMPORE 125 MC.  the OLIN Company under the reference KEMPORE 125 MC.

On a extrudé la composition obtenue sur une extrudeuse réalisant l'isolation cellulaire de fils téléphoniques. L'isolant a un bon aspect de surface et présente une résistance à l'écrasement (selon la norme CM 25 du Centre National d'Etudes des Télécommunications) sur 50 mm, de 1880 N.  The resulting composition was extruded on an extruder performing the cellular isolation of telephone wires. The insulation has a good surface appearance and has a crush resistance (according to the CM 25 standard of the National Center for Telecommunications Studies) on 50 mm, 1880 N.

EXEMPLE 5EXAMPLE 5

A 100 parties en poids de la composition obtenue à l'exemple 2 on a ajouté 0,8 partie de l'agent porogène azodicarbonamide commercialisé  To 100 parts by weight of the composition obtained in Example 2 was added 0.8 part of the pore-forming agent azodicarbonamide marketed

sous la référence GENITRON EPD.under the reference GENITRON EPD.

On a extrudé la composition obtenue sur une extrudeuse réalisant l'isolation cellulaire de fils téléphoniques. L'isolant a un bon aspect de surface.  The resulting composition was extruded on an extruder performing the cellular isolation of telephone wires. The insulation has a good surface appearance.

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Composition polymère de densité comprise entre 0,940 et 0,950 inclusivement et d'indice de fluidité inférieur à 2 dg/min comprenant au moins un copolymère A d'éthylène et d'a(-oléfines ayant de 3 à 8 atomes de carbone et au moins un polymère B d'éthylène caractérisée en ce qu'elle comprend a) de 50 à 60 % en poids du copolymère A, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,932 et 0,940 et un indice de fluidité compris entre 1,5 et 5 dg/min, et b) de 40 à 50 % en poids du polymère B, ledit polymère ayant une densité comprise entre 0,952 et 0, 960 et un indice de fluidité compris entre  1. A polymer composition having a density of between 0.940 and 0.950 inclusive and having a melt index of less than 2 dg / min comprising at least one copolymer A of ethylene and of α-olefins having from 3 to 8 carbon atoms and at at least one ethylene B polymer characterized in that it comprises a) from 50 to 60% by weight of the copolymer A, said copolymer having a density of between 0.932 and 0.940 and a melt flow index of between 1.5 and 5 dg. / min, and b) from 40 to 50% by weight of the polymer B, said polymer having a density of between 0.952 and 0.960 and a melt index between 0,15 et 0,5 dg/min.0.15 and 0.5 dg / min. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre jusqu'à 10 parties en poids d'au moins une cire de polyéthylène de poids moléculaire inférieur à 6.000 pour 100 parties en poids du mélange du copolymère A et du polymère B.  2. Composition according to claim 1 characterized in that it further comprises up to 10 parts by weight of at least one polyethylene wax with a molecular weight of less than 6,000 per 100 parts by weight of the mixture of the copolymer A and the polymer. B. 3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre jusqu'à 1, 5 partie en poids d'un agent porogène pour 100 parties en poids du mélange du copolymère A et du polymère B.3. Composition according to claim 1 characterized in that it further comprises up to 1.5 parts by weight of a pore-forming agent per 100 parts by weight of the mixture of copolymer A and polymer B. 4. Composition selon l'une des revendications i à 3 caractérisée  4. Composition according to one of claims i to 3 characterized en ce que la teneur en motifso<-oléfine du copolymère A est comprise entre  in that the α-olefin unit content of the copolymer A is between 0,9 et 2,2 % en moles.0.9 and 2.2 mol%. 5. Composition selon 'la revendication 4 caractérisée en ce que le copolymère A comprend des motifs dérivés d'au moins une o< -oléfine  5. Composition according to claim 4 characterized in that the copolymer A comprises units derived from at least one α-olefin ayant au moins 4 atomes de carbone.having at least 4 carbon atoms. 6. Compositions selon la revendication 5 caractérisée en ce que la distribution des motifso-oléfine dans le copolymère A est hétérogène, ledit copolymère comprenant des fractions cristallines et des fractions amorphes, et en ce que la teneur en motifs"-oléfine dans le copolymère varie entre 0,2 et 5 fois leur teneur moyenne selon les fractions considérées.  6. Compositions according to claim 5 characterized in that the distribution of the unit-olefin in copolymer A is heterogeneous, said copolymer comprising crystalline fractions and amorphous fractions, and in that the content of olefin units in the copolymer varies. between 0.2 and 5 times their average content according to the fractions considered. 7. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère B est un copolymère d'éthylène et d'au moins uneô<oléfine ayant7. The composition as claimed in claim 1, characterized in that the polymer B is a copolymer of ethylene and of at least one olefin having de 3 à 8 atomes de carbone.from 3 to 8 carbon atoms. 8. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que l'agent porogène est choisi parmi les composés à fonction diazène et les disulfonylhydrazides.  8. Composition according to Claim 3, characterized in that the blowing agent is chosen from diazene-functional compounds and disulfonylhydrazides. 9. Application d'une composition selon l'une des revendications  9. Application of a composition according to one of the claims 1 à 8 à l'isolation de conducteurs métalliques.  1 to 8 to the insulation of metal conductors. 10. Application selon la revendication 9 caractérisée en ce que pour l'isolation cellulaire de fils téléphoniques on choisit une  10. Application according to claim 9 characterized in that for the cellular insulation of telephone son is chosen a composition selon la revendication 3.  composition according to claim 3.
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