FR2559620A1 - Positive electrode for electrochemical generator and generator thus obtained - Google Patents
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Abstract
Description
Electrode positive pour générateur électrochimique et générateur ainsi obtenu. Positive electrode for electrochemical generator and generator thus obtained.
La présente invention concerne les générateurs électrochi iniques. Elle constitue une conception et une réalisation nouvelle d'électrode positive destinée à être utilisée dans des accumulateurs à milieu électrolyte solide. The present invention relates to electrochemical generators. It constitutes a new design and embodiment of a positive electrode intended for use in accumulators with a solid electrolyte medium.
Cette invention a été développée dans le cadre de l'Université de BORDEAUX I par le Laboratoire de Chimie du Solide du C N W S. This invention was developed in the framework of the University of BORDEAUX I by the Laboratory of Solid Chemistry of C N W S.
La réalisation de tels générateurs pour le stockage, voire le transport de l'électricité est un élément de réponse aux problemes de l'Energie, auxquels sont confrontés les pays industriels. Ces gene-- rateurs peuvent fonctionner a la température ambiante et être rechargeables. S'ils le sont, ils sont dits générateurs secondaires7 dans le cas contraire, générateurs primaires.Ils sont, comme connu, constitués
- d'une électrode négative, a base d'un métal alcalin ou d'un alliage a base de métal alcalin ou d'un composé d'intercalation a bas potentiel
- d'un électrolyte solide, conducteur ionique de ltélement alcalin choisi
- d'une électrode positive, à base d'un matériau réagissant chimiquement avec l'élément alcalin issu de l'électrode négative. Ce matériau peut être un composé d'intercalation tel le disulfure de titane.The realization of such generators for the storage, even the transport of electricity is an element of response to the problems of Energy, which the industrial countries face. These generators can operate at room temperature and be rechargeable. If they are, they are called secondary generators7 in the opposite case, primary generators. They are, as known, constituted
- a negative electrode, based on an alkali metal or an alloy based on an alkali metal or a low potential intercalation compound
- a solid electrolyte, ionic conductor of the selected alkaline element
- a positive electrode, based on a material reacting chemically with the alkaline element resulting from the negative electrode. This material can be an intercalation compound such as titanium disulfide.
la présente invention apporte un perfectionnement à ce type de générateurs électrochimiques. Elle revendique une nouvelle électrode positive, utilisable dans ce type de générateurs électrochi iniques. the present invention provides an improvement to this type of electrochemical generator. She claims a new positive electrode, usable in this type of electrochemical generators.
Ladite électrode positive est constituée d'une structure poreuse métallique (conductrice électronique) comportant une porosité ouverte importante dans laquelle est incorporée une matière active sous for'nue de poudre, d'une granulométrie adaptée à la porosité de la structure trtallique. Said positive electrode consists of a metallic porous structure (electronic conductor) comprising a large open porosity in which an active material is incorporated in the form of powder, of a particle size adapted to the porosity of the metallic structure.
L'ensemble est ensuite tassé, voire compressé suivant le pro:;#dC de fabrication et imprégné d'un électrolyte liquide. The assembly is then packed, or even compressed according to the pro:; # dC of manufacture and impregnated with a liquid electrolyte.
La structure métallique poreuse peut etre en nickel, fer, cui#vre fmotal pur ou alliage métallique) ou tout autre matériau conducteur comportant des propriétés semblables. Ce collecteur de courant peut etre réalisé à partir de différents substrats (film microporeux ou structure fibreuse tissée ou non tissée) par métallisation selon l'une quelconque des variantes proposées dans la demande de brevet européen na 80 401 007.2. The porous metallic structure can be made of nickel, iron, pure copper or metal alloy) or any other conductive material having similar properties. This current collector can be produced from different substrates (microporous film or woven or nonwoven fibrous structure) by metallization according to any of the variants proposed in European patent application na 80 401 007.2.
La matière active introduite dans la structure métallique précitée peut être :
1) dans le cas d'un générateur secondaire (rechargeable), un matériau réagissant réversiblement électrochimiquement avec un élément alcalin (lithium, sodium par exemple).The active material introduced into the above-mentioned metallic structure can be:
1) in the case of a secondary (rechargeable) generator, a material which reversibly electrochemically reacts with an alkaline element (lithium, sodium for example).
Cette matière active peut être un composé d'intercalation de type TiS2. La réaction électrochimique peut être écrite, dans le cas ou le lithium est l'élément alcalin choisi xLi + TiS2 * Li LiXTiS2
D'autres matériaux d'intercalation sont possibles (cristallisés ou amorphes) : FeS2, NiPS3, MoS3, VS2
2) dans le cas d'un générateur primaire (non rechargeable), un matériau réagissant électrochimiquement et non réversiblement avec un élément alcalin (lithium, sodium par exemple).This active material can be a TiS2 type intercalation compound. The electrochemical reaction can be written, in the case where lithium is the chosen alkaline element xLi + TiS2 * Li LiXTiS2
Other intercalation materials are possible (crystallized or amorphous): FeS2, NiPS3, MoS3, VS2
2) in the case of a primary generator (not rechargeable), a material reacting electrochemically and not reversibly with an alkaline element (lithium, sodium for example).
Dans ce cas, la matière active peut être par exemple de l'oxyphosphate de cuivre ou du dioxyde de manganese (MnO2). In this case, the active material can be, for example, copper oxyphosphate or manganese dioxide (MnO2).
L'opération de tassage, de pressage ou tout autre procédé pour incorporer la matiere active dans les pores de la structure métallique est effectuée de façon à conserver à ltélectrode une porosité ouverte qui permet
- l'introduction d'un électrolyte liquide,
- une certaine variation de volume (de O à 10 %), lorsqu'elle est nécessaire, de la matiere active durant la ou les réactions électrochimiques se produisant en fonctionnement lors de la charge ou de la décharge du générateur.The tamping, pressing or any other process for incorporating the active material into the pores of the metallic structure is carried out so as to maintain an open porosity at the electrode which allows
- the introduction of a liquid electrolyte,
- a certain variation in volume (from 0 to 10%), when necessary, of the active material during the electrochemical reaction (s) occurring during operation during the charging or discharging of the generator.
Lorsque l'incorporation de la matiere active est effectuée par pressage, la pression exercée est de l'ordre de quelques centaines de kg/cm2. When the incorporation of the active material is carried out by pressing, the pressure exerted is of the order of a few hundred kg / cm 2.
L'électrolyte liquide introduit assure une bonne conduction ionique entre les grains. Il peut s'agir d'une solution d'un sel alcalin dans un solvant aprotique polaire, par exemple, de perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène ou d'hexafluoroarseniate de lithium dans le méthyl-2 tetrahydrofurane. The liquid electrolyte introduced ensures good ionic conduction between the grains. It may be a solution of an alkaline salt in a polar aprotic solvent, for example, lithium perchlorate in propylene carbonate or lithium hexafluoroarsenate in 2-methyl tetrahydrofuran.
L'électrode positive ainsi constituée selon l'invention facilite la migration des ions et limite les conséquences de l#expan#. The positive electrode thus formed according to the invention facilitates the migration of ions and limits the consequences of the expan #.
sion de volume des grains.grain volume.
En effet, la répartition des grains de la matière active dans la structure poreuse, selon des orientations aléatoires est telle que ces grains, qui existent souvent-sous forme de plaquettes ne font plus obstacle au front de migration des ions. Cette migration est aussi favorisée par la présence de l'électrolyte liquide. Le volume des grains de la matière active est appelé à augmenter du fait de l'intercalation de l'élément alcalin dans la matière active. Cette expansion de volume est sans conséquence puisque l'électrode conserve une porosité résiduelle et est imprégnée d'électrolyte liquide. Indeed, the distribution of the grains of the active material in the porous structure, according to random orientations is such that these grains, which often exist in the form of platelets no longer obstruct the front of migration of the ions. This migration is also favored by the presence of the liquid electrolyte. The volume of the grains of the active ingredient is expected to increase due to the intercalation of the alkaline element in the active ingredient. This volume expansion is of no consequence since the electrode retains residual porosity and is impregnated with liquid electrolyte.
Ces considérations font ressortir l'intérêt de l'électrode positive constituée selon l'invention. Elle est utilisable pour realiser des générateurs tels que décrits précédemment. These considerations highlight the advantage of the positive electrode constituted according to the invention. It can be used to make generators as described above.
L'électrode négative d'un tel générateur peut être à base d'un mental alcalin (lithium ou sodium par exemple) que l'on peut appliquer par pression contre une structure métallique poreuse vierge. The negative electrode of such a generator can be based on an alkaline mind (lithium or sodium for example) which can be applied by pressure against a virgin porous metallic structure.
Ce procédé de réalisation d'électrode a été présenté dans le brevet européen nc 80 401 007.2 déjà cite.This method of producing an electrode was presented in the European patent nc 80 401 007.2 already cited.
L'électrolyte solide peut être à base de composés cationiques amorphes du lithium, tels que décrits dans le brevet français 77 11376 et son certificat d'addition 78 17569 et publiés par certains des inventeurs. Il est très bon conducteur de l'élément alcalin choisi dans la constitution de l'électrode négative (lithium ou sodium par exemple). The solid electrolyte can be based on cationic amorphous lithium compounds, as described in French patent 77 11376 and its certificate of addition 78 17569 and published by some of the inventors. It is a very good conductor of the alkaline element chosen in the constitution of the negative electrode (lithium or sodium for example).
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent, lesquels sont donnés à titre illustratif sans aucun caractere limitatif. The invention will be better understood with the aid of the examples which follow, which are given by way of illustration without any limiting character.
- le premier exemple décrit un mode de fabrication d'une électrode positive selon l'invention,
- le second exemple présente un générateur utilisant l'élee#rode positive décrite dans le premier exemple,
- le troisième exemple illustre la fabrication d'un générateur de petite dimension utilisant ladite électrode positive du premier exemple.the first example describes a method of manufacturing a positive electrode according to the invention,
- the second example presents a generator using the ele # positive rode described in the first example,
- The third example illustrates the manufacture of a small generator using said positive electrode of the first example.
La figure jointe illustre les performances du générateur décrit dans le troisième exemple. The attached figure illustrates the performance of the generator described in the third example.
EXEMPLE I
25 mg de TiS2 préalablement broyé (grosseur moyenne des grains : quelques microns) sont introduits par vibration dans une structure métallique à forte porosité, structure appelée à jouer les rôles de collecteur de courant et de matrice de rétention de la substance active < TiS2). Il s'agit d'une structure poreuse de nickel, d'une épaisseur de 1 min, d'une surface de 1/2 cm2 et d'une porosité ouverte de 97 Z.EXAMPLE I
25 mg of previously crushed TiS2 (average grain size: a few microns) are introduced by vibration into a metallic structure with high porosity, a structure called upon to play the role of current collector and retention matrix of the active substance (TiS2). It is a porous structure of nickel, 1 min thick, with an area of 1/2 cm2 and an open porosity of 97%.
5 mg environ d'électrolyte liquide sont déposés et absorbés par la structure décrite ci-dessus. Cet électrolyte liquide est une solution IM (molaire) de perchlorate de lithium (LiClO4) dans du carbonate de propylene. About 5 mg of liquid electrolyte are deposited and absorbed by the structure described above. This liquid electrolyte is an IM (molar) solution of lithium perchlorate (LiClO4) in propylene carbonate.
Dans cet exemple, l'électrode positive ainsi réalisée (25 mg de matière active TiS2 et 5 mg d'électrolyte liquide dans la structure métallique d'une masse de 20 mg) possède une énergie massique de 240 Whig. In this example, the positive electrode thus produced (25 mg of active material TiS2 and 5 mg of liquid electrolyte in the metallic structure with a mass of 20 mg) has a mass energy of 240 Whig.
EXEMPLE 2
Le générateur électrochimique est constitué par
- une électrode négative qui peut être constituée par un élément alcalin (lithium par exemple) pouvant être appliqué par pression contre une structure métallique poreuse vierge, précédemment décrite (brevet européen n0 80 401 007.2 déjà cité) et servant de collecteur de courant grâce à la bonne interpénétration des deux éléments et améliorant la tenue mécanique du lithium,
- un électrolyte solide (verre en poudre compactée) conducteur ionique de l'élément alcalin choisi (lithium dans notre cas) par exemple poudre d'un verre obtenu dans le système B2S3-Li2S-LiI décrite dans le brevet 77 11376 et son certificat d'addition 78 17569 et publiés par certains des inventeurs. EXAMPLE 2
The electrochemical generator consists of
- a negative electrode which can be constituted by an alkaline element (lithium for example) which can be applied by pressure against a virgin porous metallic structure, previously described (European patent n ° 80 401 007.2 already cited) and serving as current collector thanks to the good interpenetration of the two elements and improving the mechanical strength of the lithium,
- a solid electrolyte (compacted powder glass) ionic conductor of the chosen alkaline element (lithium in our case), for example powder from a glass obtained in the B2S3-Li2S-LiI system described in patent 77 11376 and its certificate d 'addition 78 17569 and published by some of the inventors.
- une électrode positive précédemment décrite. - a positive electrode previously described.
Un tel générateur fonctionne à la température ambiante. Such a generator operates at room temperature.
EXET2LE 3
Un tube isolant d'une épaisseur de I min, d'un diamètre extérieur de 10 mm et résistant à la pression (par exemple Torlon 530) est introduit dans un moule à pastiller de dimensions appropriées. Ce tube permet la mise en contact des trois éléments constituant le générateur, sans court-circuit.EXET2LE 3
An insulating tube with a thickness of I min, an external diameter of 10 mm and resistant to pressure (for example Torlon 530) is introduced into a pellet mold of appropriate dimensions. This tube allows the three elements constituting the generator to be brought into contact, without short circuit.
50 mg de poudre de verre (électrolyte solide de composition en mole 1B2S3-1, 2Li2S-1, 6LiI) sont introduits dans le tube, puis com- pactés sous une pression de 10 T/cm2. 50 mg of glass powder (solid electrolyte of mole composition 1B2S3-1, 2Li2S-1, 6LiI) are introduced into the tube, then compacted under a pressure of 10 T / cm2.
L'électrode négative est constituée par un disque de lithium de I min d'épaisseur et de 8 min de diamètre (sur lequel peut autre appliquée la structure métallique poreuse qui augmente la tenue mécanique de cette électrode et sert de collecteur de courant). The negative electrode is constituted by a lithium disk 1 min thick and 8 min in diameter (on which the porous metallic structure can be applied, which increases the mechanical resistance of this electrode and serves as a current collector).
Cette électrode négative ainsi constituée est appliquée sous une pression de 500 kg/cm2 contre une des faces de la pastille d'électrolyte solide précédemment constituée. This negative electrode thus formed is applied under a pressure of 500 kg / cm2 against one of the faces of the solid electrolyte tablet previously formed.
L'êlectrode positive est appliquée sur l'autre face de l'électrolyte (électrode positive décrite dans l'exemple 1). The positive electrode is applied to the other face of the electrolyte (positive electrode described in example 1).
Le tube isolant est alors dégagé du moule à pastiller. Une pression de quelques dizaines de kg est maintenue entre les deux extrémités du générateur pour assurer le contact physique du lithium sur l'électrolyte car, lors de la charge ou de la décharge, le lithium est transféré d'une électrode à l'autre. The insulating tube is then released from the pellet mold. A pressure of a few tens of kg is maintained between the two ends of the generator to ensure physical contact of the lithium on the electrolyte because, during charging or discharging, the lithium is transferred from one electrode to the other.
L'ensemble de ces opérations doit être effectué dans un caisson à atmosphère controlée (hygrométrie < 10ppm). All of these operations must be carried out in a box with a controlled atmosphere (humidity <10 ppm).
Le générateur ainsi constitué possède les performances suiwantes :
- potentiel en circuit ouvert : 2,75 V
- densité de courant en décharge ou charge continue :
100 A/cm2
La figure I ci-jointe montre l'évolution du potentiel d'une telle batterie secondaire durant la décharge et la charge en continu. The generator thus constituted has the following performance:
- open circuit potential: 2.75 V
- current density in discharge or continuous charge:
100 A / cm2
Figure I attached shows the evolution of the potential of such a secondary battery during discharge and continuous charging.
Il s'agit dans cet exemple, d'un élément à échelle du laboratoire, mais qui peut bien sûr être fabriqué avec une technologie adaptée, dans une dimension beaucoup plus importante. In this example, it is a laboratory scale element, but which can of course be manufactured with suitable technology, in a much larger dimension.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8402313A FR2559620B1 (en) | 1984-02-15 | 1984-02-15 | POSITIVE ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL GENERATOR AND GENERATOR THUS OBTAINED |
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|---|---|
| FR2559620A1 true FR2559620A1 (en) | 1985-08-16 |
| FR2559620B1 FR2559620B1 (en) | 1986-08-22 |
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| FR (1) | FR2559620B1 (en) |
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