FR2555994A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HIGH MOLECULAR WEIGHT ACRYLAMIDE POLYMERS - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION DE POLYMERES D'ACRYLAMIDE DE HAUT POIDS MOLECULAIRE. DES HOMOPOLYMERES ET COPOLYMERES D'ACRYLAMIDE DE HAUT POIDS MOLECULAIRE SONT PREPARES PAR POLYMERISATION EN EMULSION INVERSE DE L'ACRYLAMIDE EN PRESENCE D'ENVIRON 50 A ENVIRON 250 PARTIES PAR MILLION (PPM) D'ACIDE ERYTHORBIQUE ETOU DE SES SELS DE METAUX ALCALINS. CETTE REACTION EST RENTABLE QUEL QUE SOIT LE TAUX D'IMPURETES DANS L'ACRYLAMIDE MONOMERE.THE INVENTION RELATES TO A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACRYLAMIDE POLYMERS OF HIGH MOLECULAR WEIGHT. HIGH MOLECULAR WEIGHT ACRYLAMIDE HOMOPOLYMERS AND COPOLYMERS ARE PREPARED BY REVERSE EMULSION POLYMERIZATION OF ACRYLAMIDE IN THE PRESENCE OF ABOUT 50 TO ABOUT 250 PARTS PER MILLION (PPM) OF ERYTHORBIC ACID AND METALS OF ITS SALTS. THIS REACTION IS PROFITABLE WHATEVER THE LEVEL OF IMPURITIES IN THE MONOMERIC ACRYLAMIDE.
Description
La présente invention concerne un procédé perfectionné de production deThe present invention relates to an improved process for the production of
polymères et copolymères hydrosolubles d'acrylamide monomère, de haut poids moléculaire, par polymérisation en émulsion inverse, en suspension ou en solution, en utilisant des quantités extrêmement faibles d'acide érythorbique ou de ses sels water-soluble high molecular weight monomeric acrylamide polymers and copolymers by inverse emulsion polymerization, in suspension or in solution, using extremely small quantities of erythorbic acid or its salts
de métaux alcalins.of alkali metals.
L'acrylamide monomère est vendu dans le commerce sous la forme d'une matière solide cristalline ou d'une solution aqueuse inhibée à 50 % contenant Acrylamide monomer is commercially available in the form of a crystalline solid or a 50% inhibited aqueous solution containing
ppm de CuSO4 pour empêcher la polymérisation. L'acryl- ppm CuSO4 to prevent polymerization. The acryl-
amide monomère solide contient également des traces de diverses impuretés formées d'ions métalliques qui inhibent le processus de polymérisation et réduisent donc la vitesse de polymérisation, nécessitant des solid monomeric amide also contains traces of various impurities formed from metal ions which inhibit the polymerization process and thus reduce the rate of polymerization, requiring
périodes prolongées de réaction.prolonged periods of reaction.
Ce problème d'inhibition est bien connu dans l'art antérieur; divers composés appelés agents chélateurs ont été utilisés pour éliminer l'interférence de la part des ions cuivriques ou ferriques en vue d'améliorer le rendement du système de polymérisation de l'acrylamide monomère. Des exemples d'agents This problem of inhibition is well known in the prior art; various compounds known as chelating agents have been used to eliminate interference from cupric or ferric ions in order to improve the efficiency of the acrylamide monomer polymerization system. Examples of agents
chélateurs sont des composés tels que des acides amino- chelators are compounds such as amino acids
carboxyliques, par exemple l'acide éthylènediamine- carboxylic acids, for example ethylenediamine
tétra-acétique (EDTA) et l'acide diéthylènetriamine- tetra-acetic acid (EDTA) and diethylenetriamine
penta-acétique (Versenex 80) et des acides hydroxy- penta-acetic acid (Versenex 80) and hydroxyl
carboxyliques, par exemple l'acide tartrique et l'acide citrique. Un inconvénient lié à ces agents chélateurs réside dans le fait qu'ils tendent à produire eux-mêmes un effet retardateur tout en contrecarrant l'inhibition due à la contamination par des ions métalliques. En outre, carboxylic acids, for example tartaric acid and citric acid. A disadvantage of these chelating agents is that they tend to produce a retarding effect themselves while counteracting the inhibition due to contamination by metal ions. In addition,
ces composés ne sont pas efficaces aux faibles concen- these compounds are not effective at low concentrations
trations qui sont utilisées pour l'acide érythorbique et pour ses sels dans l'invention. Les agents chélateurs mentionnés ci-dessus ont également des limites définies de toxicité et ne peuvent pas être utilisés dans les which are used for erythorbic acid and its salts in the invention. The chelating agents mentioned above also have defined limits of toxicity and can not be used in
produits alimentaires.foodstuffs.
Rien qui enseigne la présente invention n'a Nothing that teaches the present invention has
été trouvé dans l'art antérieur. been found in the prior art.
La présente invention élimine les problèmes des agents chélateurs de l'art antérieur et ses produits peuvent être utilisés sans restrictions comme anti- The present invention eliminates the problems of chelating agents of the prior art and its products can be used without restrictions as ant
oxydants de qualité alimentaire.food grade oxidants.
La présente invention est axée sur un procédé de production d'un polymère, comprenant la polymérisation en émulsion inverse d'acrylamide en présence d'environ 50 à environ 250 ppm d'acide érythorbique et/ou de ses The present invention is directed to a process for producing a polymer, comprising acrylamide reverse emulsion polymerization in the presence of about 50 to about 250 ppm of erythorbic acid and / or its
sels de métaux alcalins.alkali metal salts.
Dans le procédé de la présente invention, des composés tels que l'acide érythorbique, ses sels de métaux alcalins et la riboflavine (vitamine B2> ou leurs mélanges, sont utilisés comme additifs nouveaux pour In the process of the present invention, compounds such as erythorbic acid, its alkali metal salts and riboflavin (vitamin B2) or mixtures thereof are used as novel additives for
accrottre les vitesses de polymérisation. Des poly- increase the polymerization rates. Poly-
acrylamides sont utilisés dans des cosmétiques et dans des produits alimentaires comme épaississants, liants, émulsionnants et clarifiants pour jus de fruits. Tous les additifs utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des composés bien connus de qualité propre à l'alimentation et sont couramment utilisés dans Acrylamides are used in cosmetics and in food products as thickeners, binders, emulsifiers and clarifiers for fruit juices. All the additives used in the practice of the present invention are well known food grade quality compounds and are commonly used in
l'industrie des aliments et des boissons comme anti- the food and beverage industry as anti-
oxydants, etc. En utilisant les anti-oxydants de la présente invention, on prépare des polymères d'acrylamide de divers poids moléculaires par l'un quelconque des procédés de polymérisation en émulsion inverse, en suspension ou en solution, réalisables dans l'industrie. Selon le poids moléculaire désiré, on peut utiliser de hautes ou basses oxidants, etc. Using the antioxidants of the present invention, acrylamide polymers of various molecular weights are prepared by any of the commercially available inverse emulsion, suspension or solution polymerization processes. Depending on the desired molecular weight, one can use high or low
températures selon les contraintes du procédé choisi. temperatures according to the constraints of the chosen process.
Dans la présente invention, la vitesse de polymérisation peut être élevée sans que ce soit au dépens du poids In the present invention, the polymerization rate can be high without sacrificing weight
moléculaire du polymère, ce qui augmente donc la produc- molecular weight of the polymer, thereby increasing the produc-
tivité.tivity.
La présente invention perfectionne les possibilités de prévision et la compatibilité de la vitesse de polymérisation et du poids moléculaire du polymère lorsqu'on utilise de l'acrylamide cristallin solide et/ou la solution inhibée aqueuse à 50 % de monomère disponible The present invention improves the predictability and compatibility of the polymerization rate and the molecular weight of the polymer when solid crystalline acrylamide is used and / or the 50% aqueous solution of available monomer is inhibited.
dans le commerce.in the trade.
L'acrylamide est polymérisé par radicaux libres sus une atmosphère inerte de N2 ou de CO2 gazeux Acrylamide is polymerized by free radicals in an inert atmosphere of N2 or CO2 gas
à un pH de 3 à 8 en utilisant des procédés de polyméri- at pH 3 to 8 using polymerization methods.
sation en émulsion inverse (microsuspension) ou en solution. Des valeurs de pH supérieures à 9 provoquent une hydrolyse tandis qu'un pH inférieur à 2,5 provoque une réticulation due à la formation d'imide. Les additifs de l'invention qui améliorent la vitesse peuvent être utilisés dans les deux systèmes de polymérisation, attendu qu'ils sont tous hydrosolubles. Une polymérisation en reverse emulsion (microsuspension) or in solution. PH values above 9 cause hydrolysis while a pH below 2.5 causes crosslinking due to imide formation. The speed enhancing additives of the invention can be used in both polymerization systems since they are all water soluble. Polymerization in
émulsion inverse représente une émulsion du type eau-dans- inverse emulsion represents a water-in-water type emulsion
huile dans laquelle des gouttelettes microscopiques d'eau et de monomère sont dispersées dans une phase huileuse continue, habituellement de l'essence minérale inodore oil in which microscopic droplets of water and monomer are dispersed in a continuous oily phase, usually odorless mineral spirits
(OMS) ou du kérosène.(WHO) or kerosene.
Le surfactif (ou un mélange de surfactifs) que l'on utilise dans le système de polymérisation en émulsion inverse doit être soluble dans l'huile avec un The surfactant (or a mixture of surfactants) that is used in the inverse emulsion polymerization system must be soluble in the oil with a
équilibre hydrophile-lipophile (EHL) compris dans l'inter- hydrophilic-lipophilic balance (EHL) included in
valle de 1 à 12, de préférence de 4 à 6. Divers types d'émulsionnants du type eau-dans-huile sont disponibles dans le commerce et comprennent: des esters d'acides gras du sorbitanne, des mono- et des diglycérides d'acides gras, des lanolines substituées, des esters d'acides gras range from 1 to 12, preferably from 4 to 6. Various types of water-in-oil emulsifiers are commercially available and include: sorbitan fatty acid esters, mono- and di-glycerides. fatty acids, substituted lanolins, esters of fatty acids
polyoxyalkyléniques, des esters de polyoxyéthylène- polyoxyalkylenes, polyoxyethylene esters,
sorbitol, des esters d'acides gras de polyoxyéthylène- sorbitol, esters of polyoxyethylene fatty acids
sorbitanne, divers alcanolamides d'huiles et d'acides gras, le cholestérol et des mélanges de stérols apparent, et des alcools polyoxyéthyléniques. La quantité de surfactif que l'on utilise peut varier de 0,5 à 20,0 g pour 100 g de phase huileuse, de préférence d X2,0 à 15,0 g pour 100 g de phase huileuse. Le rapport de la phase aqueuse à la phase huileuse est avantageusement égal à environ 1:2; toutefois, ce rapport peut en général être égal à 1:5 et même aller jusqu'à 2:1. Du point de vue opératoire, le plus avantageux est d'utiliser sorbitan, various alkanolamides of oils and fatty acids, cholesterol and mixtures of apparent sterols, and polyoxyethylene alcohols. The amount of surfactant used can vary from 0.5 to 20.0 g per 100 g of oily phase, preferably from 2.5 to 15.0 g per 100 g of oily phase. The ratio of the aqueous phase to the oily phase is advantageously equal to about 1: 2; however, this ratio can generally be 1: 5 and even up to 2: 1. From the operating point of view, the most advantageous is to use
une quantité minimale de phase huileuse. a minimum amount of oily phase.
v température de polymérisation pour le système en émulsion inverse doit généralement se situer dans l'intervalle d'environ 20 à 80 C, de préférence de 25 à 60 C. L'intervalle de température pour les systèmes de polymérisation en solution doit aller généralement de The polymerization temperature for the inverse emulsion system should generally be in the range of about 20 to 80 ° C, preferably 25 to 60 ° C. The temperature range for the solution polymerization systems should generally be
à 98 C et de préférence de 35 à 90 C. at 98 ° C. and preferably from 35 ° to 90 ° C.
La concentration en monomère pour le système de polymérisation en solution se situe généralement entre 1 et 40 parties en poids de monomère pour 100 parties en poids d'eau, de préférence entre 5 et 20 parties en poids The monomer concentration for the solution polymerization system is generally between 1 and 40 parts by weight of monomer per 100 parts by weight of water, preferably between 5 and 20 parts by weight.
de monomère pour 100 parties en poids d'eau. Aucun sur- of monomer per 100 parts by weight of water. No sur-
factif n'est utilisé dans le procédé de polymérisation en solution. La concentration du monomère pour le système de polymérisation en émulsion inverse est généralement comprise entre 30 et 60 parties en poids de monomère pour parties en poids d'eau, de préférence entre 45 et parties en poids de monomère pour 100 parties en poids filler is only used in the solution polymerization process. The concentration of the monomer for the inverse emulsion polymerization system is generally between 30 and 60 parts by weight of monomer per parts by weight of water, preferably between 45 and parts by weight of monomer per 100 parts by weight.
d'eau.of water.
Les additifs de la présente invention peuvent être utilisés dans la polymérisation par radicaux libres d'acrylamide et/ou de méthacrylamide monomères seuls ou The additives of the present invention can be used in the free radical polymerization of acrylamide and / or methacrylamide monomers alone or
en association avec d'autres comonomères convenables. in combination with other suitable comonomers.
On connaît dans l'art antérieur une grande variété de procédés pour engendrer des radicaux libres, comprenant des sels hydrosolubles de métaux alcalins tels que des A wide variety of methods are known in the art for generating free radicals, including water-soluble alkali metal salts such as
peroxydisulfates d'ammonium, de sodium ou de potassium. peroxydisulphates of ammonium, sodium or potassium.
Une classe appréciée d'initiateurs, pour la mise en oeuvre A popular class of initiators, for the implementation
de la présente invention, comprend des peroxydes orga- of the present invention, comprises organic peroxides
niques et des initiateurs azolques de radicaux libres and azo initiators of free radicals
ou leurs mélanges.or their mixtures.
Les initiateurs utilisés dans la présente invention peuvent être des peroxydes organiques et des initiateurs azoiques de radicaux libres ou un mélange convenable quelconque de ces initiateurs. La concentration The initiators used in the present invention may be organic peroxides and azo free radical initiators or any suitable mixture of these initiators. Concentration
générale de l'initiateur pour le procédé de polymérisa- of the initiator for the polymerization process
tion en émulsion inverse va d'environ 0,005 à 5,0 parties 5. The inverse emulsion ratio is from about 0.005 to 5.0 parts.
La page 5 a 4té omise au moment du dérVt. Page 5 was omitted at the time of the departure.
Bien que la riboflavine (vitamine B2) ait donné une plus grande vitesse de polymérisation-que l'acide érythorbique et que ses sels de métaux alcalins, le poids moléculaire du polymère a été notablement réduit. Bien que le système de polymérisation préféré pour la présente invention soit la polymérisation en émulsion inverse, les systèmes de polymérisation en solution et en suspension Although riboflavin (vitamin B2) gave a higher rate of polymerization-than erythorbic acid and its alkali metal salts, the molecular weight of the polymer was significantly reduced. Although the preferred polymerization system for the present invention is reverse emulsion polymerization, solution and suspension polymerization systems
donnent aussi des résultats avec la présente invention. also give results with the present invention.
-La concentration de l'additif pour favoriser la vitesse de polymérisation sans influence défavorable sur le poids moléculaire dans une polymérisation en émulsion inverse est en général de 50 à 2000, mieux encore de 50 à 500 et notamment de 100 à 300 parties en poids par The concentration of the additive to promote the polymerization rate without adverse influence on the molecular weight in an inverse emulsion polymerization is in general from 50 to 2000, more preferably from 50 to 500 and in particular from 100 to 300 parts by weight.
million de parties en poids de monomère. million parts by weight of monomer.
Ces concentrations en additif peuvent aussi être utilisées dans un procédé de polymérisation en solution ou en suspension pour améliorer la vitesse de polymérisation sans influence défavorable sur le poids These additive concentrations can also be used in a solution or suspension polymerization process to improve the polymerization rate without adverse influence on the weight.
moléculaire du polymère.molecular of the polymer.
L'acrylamide est le monomère utilisé dans la présente invention; toutefois, il peut être polymérisé conjointement avec l'isopropylacrylamide, l'acroléine, l'acide acrylique, l'acrylonitrile, le butadiène, le méthacrylate de butyle, le diallylcyanamide, l'acrylate de glycidyle, l'anhydride maléique, le méthacrylamide, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, le styrène, les gélatines à groupe acyle insaturé, les composés alkydes insaturés, l'acétate de vinyle, le chlorure de Acrylamide is the monomer used in the present invention; however, it may be polymerized together with isopropylacrylamide, acrolein, acrylic acid, acrylonitrile, butadiene, butyl methacrylate, diallylcyanamide, glycidyl acrylate, maleic anhydride, methacrylamide, methacrylic acid, methyl acrylate, styrene, unsaturated acyl gelatin, unsaturated alkyd compounds, vinyl acetate,
vinyle, les éthers de vinyle, les vinylcétones, les vinyl- vinyl ethers, vinyl ketones, vinyl
pyridines, la N-vinylpyrrolidone, l'acrylate de sodium, pyridines, N-vinylpyrrolidone, sodium acrylate,
le méthylsulfate de bêta-méthacryloxyéthyltriméthyl- beta-methacryloxyethyltrimethyl methylsulphate
ammonium (MTMMS) et le méthacrylate de N,N-diméthyl- ammonium (MTMMS) and N, N-dimethylmethacrylate
aminoéthyle. Avec certains des monomères ci-dessus, la quantité d'acrylamide utilisée comme comonomère affecte la solubilité dans l'eau du copolymère. En outre, il est possible de préparer des polymères anioniques, cationiques ou amphotères selon le choix du comonomère utilisé avec 1l'acrylamide. aminoethyl. With some of the above monomers, the amount of acrylamide used as a comonomer affects the water solubility of the copolymer. In addition, it is possible to prepare anionic, cationic or amphoteric polymers according to the choice of the comonomer used with the acrylamide.
ExemplesExamples
Définitions des matières utilisées dans les exemples Definitions of the materials used in the examples
Vitamine B2 - Riboflavine de la firme Roche. Vitamin B2 - Riboflavin from Roche.
Vitamine C - Acide ascorbique de la firme Pfizer Inc. Vitamin C - Ascorbic acid from Pfizer Inc.
Niacine - Acide nicotinique de la firme Lonza. Niacin - Nicotinic acid from the firm Lonza.
Vazo 64 - Azo-bis-isobutyronitrile de la Vazo 64 - Azo-bis-isobutyronitrile
firme Dupont.firm Dupont.
Vazo 52 - 2,2'-azo-bis-(2,4-diméthylvaléro- Vazo 52 - 2,2'-azo-bis- (2,4-dimethylvalo)
nitrile) de la firme Dupont.nitrile) from Dupont.
Acrylamide monomère "solide" provenant de deux sources: 1) Aldrich Chemical Company, "Label or "Solid" monomeric acrylamide from two sources: 1) Aldrich Chemical Company, "Gold Label
de qualité pour électrophorèse à 99+ %"'. - quality for 99%% electrophoresis.
2) Monomère de qualité réactif de Fisher. 2) Fisher's reagent quality monomer.
3) Solution aqueuse à 50 % d'acrylamide monomère inhibée avec environ 25 ppm de cuivre (Cu +) de 3) A 50% aqueous solution of monomeric acrylamide inhibited with about 25 ppm copper (Cu +)
la firme Dow Chemicals.Dow Chemicals.
OMS - Essence minérale inodore, Shell Sol-71 OMS - Odorless Mineral Essence, Shell Sol-71
de la firme Shell Oil co.Shell Oil co.
Span 80 - mono-oléate de sorbitanne de la firle ICI Americas, Inc. EA Acide érythorbique de la firme Pfizer Inc. NaEA - Erythorbate de sodium de la firme Pfizer Inc. Span 80 - sorbitan mono-oleate from firme ICI Americas, Inc. EA Erythorbic acid from Pfizer Inc. NaEA - Sodium Erythorbate from Pfizer Inc.
Versenex 80 - acide diéthylènetriamine penta- Versenex 80 - pentaethylenetriamine
acétique, agent chélateur de la firme Dow Chemicals. acetic acid, a chelating agent from Dow Chemicals.
Eau tridistillée provenant de Queen City Pure Water (Buffalo, N.Y.). Avant l'usage, on a fait bouillir cette eau et on l'a laissée refroidir tout en la purgeant à l'azote. Jusqu'au moment de son utilisation, on l'a Tridistilled water from Queen City Pure Water (Buffalo, N.Y.). Before use, this water was boiled and allowed to cool while purging with nitrogen. Until the moment of its use, it was
conservée sous atmosphère d'azote. kept under a nitrogen atmosphere.
LUAZO 55 - 2-tertiobutylazo-2-cyano-4-méthoxy- LUAZO 55 - 2-tert-butylazo-2-cyano-4-methoxy
4-méthylpentane de la Lucidol Div. de PennwaltCorp. 4-methylpentane of Lucidol Div. from PennwaltCorp.
LUAZO 70 - 2-tertiobutylazo-2-cyano-4-méthyl- LUAZO 70 - 2-tert-butylazo-2-cyano-4-methyl
pentane de la Lucidol Div. de Pennwalt Corp. pentane of the Lucidol Div. from Pennwalt Corp.
LUPERSOL 223 - peroxydicarbonate de di(2-éthyl- LUPERSOL 223 - di (2-ethyl) peroxydicarbonate
hexyle) de la Lucidol Div. de Pennwalt Corp. hexyl) of Lucidol Div. from Pennwalt Corp.
LUPERSOL 256 - 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthyl- LUPERSOL 256 - 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethyl)
hexanoylperoxy)hexane de la Lucidol Div. de Pennwalt Corp. hexanoylperoxy) hexane from Lucidol Div. from Pennwalt Corp.
METHODE DE REFERENCEREFERENCE METHOD
La formulation utilisée pour une polymérisation en émulsion inverse représentative utilisant de l'acrylamide inhibé aqueux à 50 %, est la suivante: g de solution aqueuse d'acrylamide inhibée avec environ 25 ppm de CuSO4 (acrylamide aqueux à environ % en poids dans H20) 200 g d'OMS g de Span 80 0,10 g d'initiateur (sur base pure) pour 100 g de monomère (sur base pure) à 500 ppm d'additif par rapport au poids de The formulation used for representative inverse emulsion polymerization using 50% aqueous inhibited acrylamide is as follows: Acrylamide aqueous solution inhibited with about 25 ppm CuSO4 (about% by weight aqueous acrylamide in H 2 O) 200 g of WHO Span 80 0.10 g of initiator (pure base) per 100 g of monomer (pure base) to 500 ppm of additive relative to the weight of
monomère, notamment 100 à 300 ppm. - monomer, especially 100 to 300 ppm. -
L'acrylamide aqueux a été pesé à -0,05 g sur une balance à torsion puis mis de côté. L'OMS et le Span 80 ont été pesés ensemble à -0,1 g sur une balance à triple fléau puis agités pendant quelques minutes pour former The aqueous acrylamide was weighed at -0.05 g on a torsion scale and then set aside. WHO and Span 80 were weighed together at -0.1 g on a triple flail scale and then shaken for a few minutes to form
une solution homogène.a homogeneous solution.
L'acrylamide aqueux et la solution d'OMS et de Span 80 ont été versés dans un mélangeur Waring en acier inoxydable que l'on a ensuite fait fonctionner à grande vitesse pendant 3 minutes pour former l'émulsion. Cette The aqueous acrylamide and the OMS and Span 80 solution were poured into a stainless steel Waring blender which was then run at high speed for 3 minutes to form the emulsion. This
émulsion a ensuite été versée dans un réacteur préalable- emulsion was then poured into a pre-reactor
ment chauffé équipé d'un système de purge à l'azote, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur. L'appareil de chauffage a été préréglé à la température de réaction (normalement 35 C) et thermostaté à O,1 C. L'émulsion a heated with a nitrogen purge system, stirrer, thermometer and condenser. The heater was pre-set at the reaction temperature (normally 35 C) and thermostated at 0.1 C. The emulsion was
ensuite été agitée, avec purge à l'azote pendant une demi- then stirred, with nitrogen purge for one half
heure avant l'addition de l'initiateur. Ce dernier a été pesé dans une coupelle en verre tarée sur une balance analytique Mettler à la précision de -0,0001 g, placé dans un bêcher de 10 ml et dissous dans environ 5 ml d'acétone. La solution d'initiateur dans l'acétone a été ajoutée à l'émulsion sous agitation, le bécher a ensuite été soumis à un rinçage final avec encore environ 5 ml hour before the addition of the initiator. The latter was weighed in a calibrated glass cup on a Mettler analytical balance at the accuracy of -0.0001 g, placed in a 10 ml beaker and dissolved in about 5 ml of acetone. The initiator solution in acetone was added to the stirring emulsion, the beaker was then rinsed with a further 5 ml
d'acétone et le chronomètre a été déclenché. of acetone and the stopwatch was triggered.
Pour utiliser un additif améliorant la vitesse selon l'invention,on l'a ordinairement incorporé avant To use a speed-improving additive according to the invention, it has usually been incorporated before
l'addition de l'initiateur. On l'a ajouté, le plus avan- the addition of the initiator. It has been added, the most
tageusement, directement à l'acrylamide monomère aqueux inhibé que l'on a ensuite agité pendant 15 minutes avant tagged directly to the inhibited aqueous monomeric acrylamide which was then stirred for 15 minutes before
la mise en émulsion avec la solution d'OMS et de Span 80. emulsification with the WHO solution and Span 80.
Les additifs ont été pesés à 0,0001 g sur une balance analytique Mettler. Les additifs solides, c'est-à-dire EA et NaEA, ont été pesés sur des tares en papier cristal en01 et l'agent chélateur liquide Versene:80 a été pesé dans des coupelles en verre tarées. Habituellement, on les a ensuite ajoutés sans dilution à la solution aqueuse à 50 % d'acrylamide inhibé. Toutefois, si on les a ajoutés au contraire à l'émulsion, le composé solide a tout d'abord été prédissous dans un bécher en verre de 10 ml contenant The additives were weighed at 0.0001 g on a Mettler analytical balance. The solid additives, i.e., EA and NaEA, were weighed on enido crystal paper and the Versene: 80 liquid chelator was weighed into calibrated glass cups. Usually, they were then added without dilution to the 50% aqueous solution of inhibited acrylamide. However, if added on the contrary to the emulsion, the solid compound was first predissolved in a 10 ml glass beaker containing
environ 5 ml d'eau tridistillée.about 5 ml of tridistilled water.
On a déterminé le pourcentage de transformation en prélevant des échantillons d'environ 10 ml de l'émulsion à certains moments, à l'aide d'une seringue, en pesant la seringue contenant l'échantillon, en précipitant le polymère dans de l'acétone et en pesant de nouveau la seringue The percentage of transformation was determined by taking samples of about 10 ml of the emulsion at certain times, using a syringe, weighing the syringe containing the sample, precipitating the polymer in water. acetone and weighing the syringe again
vide. Le polymère est filtré sur du papier filtre préala- empty. The polymer is filtered on filter paper prior to
blement pesé et le pourcentage de transformation est déterminé par gravimétrie après séchage du polymère dans une étuve à vide à 50 C pendant environ 12 heures jusqu'à the percentage of conversion is determined gravimetrically after drying the polymer in a vacuum oven at 50 ° C for about 12 hours until
poids constant.constant weight.
Le poids moléculaire du polymère est directement proportionnel à la viscosité en solution du polymère, The molecular weight of the polymer is directly proportional to the solution viscosity of the polymer,
pour une concentration constante en polymère et à tempéra- for a constant concentration of polymer and temperature
ture constante. Le polymère qui a été séché dans une étuve à vide à 50 C pendant environ 12 heures a ensuite été broyé en une poudre fine au moyen d'un appareil Micro-Mill (Modèle N 502 de la firme Technilab Instruments) pendant environ 3 minutes. On a mélangé 4,0 g du polymère avec 24 ml de méthanol, en tant que non-solvant, pour mouiller le polymère, avant d'ajouter rapidement 198 ml d'eau tridistillée dans le tourbillon d'agitation. Si la solution devient trop visqueuse pour l'agitateur, un abaisse-langue est utilisé pour agiter la solution pendant environ minutes. Un viscosimètre Brookfield, modèle N RVF à broche N 4 tournant à 4 tr/min a été utilisé pour mesurer la viscosité de cette solution à 1, 8 % de polymère à 25 C, constant ture. The polymer which was dried in a vacuum oven at 50 ° C for about 12 hours was then ground to a fine powder using a Micro-Mill (Model N 502 from Technilab Instruments) for about 3 minutes. 4.0 g of the polymer was mixed with 24 ml of methanol as a non-solvent to wet the polymer, before 198 ml of tridistilled water were rapidly added to the stirring vortex. If the solution becomes too viscous for the agitator, a tongue depressor is used to agitate the solution for about minutes. A N-spindle N RVF N-type Brookfield viscometer rotating at 4 rpm was used to measure the viscosity of this solution at 1.8% polymer at 25 ° C.
en mPa.s.in mPa.s.
La METHODE DE REFERENCE a été utilisée dans The REFERENCE METHOD has been used in
tous les exemples, sauf spécification contraire. all examples, unless otherwise specified.
Exemple 1Example 1
La concentration initiale de l'initiateur pour toutes les réactions du tableau I a été de 0,1 g par g de monomère (pcm), en tenant compte du titre. Lorsqu'on a utilisé l'acide EA, sa concentration a été de 250 g par The initial concentration of the initiator for all the reactions of Table I was 0.1 g per g of monomer (pcm), taking into account the title. When EA acid was used, its concentration was 250 g per
million de grammes de monomère (ppm). million grams of monomer (ppm).
T A B L E A U IT A B L E A U I
Dré _. Pourcentage Viscosité Vitesse initiale Initiateu Dr A re de Initiateur Adititf réaction de Brookfield, de polymérisation transformation mPa.s (%/heure) LUAZO 55 témoin 6 heures 95 12 000 46 EA 3 heures 100 16 000 176 LUAZO 70 témoin 6 heures 82 17 000 35 EA 3 heures 100 24 500 178 LUPERSOL témoin 6 heures 88 20 000 41 Dre _. Percent Viscosity Initial Speed Initiator Initiator Initiate Adititf Brookfield reaction, polymerization transformation mPa.s (% / hour) LUAZO 55 control 6 hours 95 12,000 46 EA 3 hours 100 16,000 176 LUAZO 70 control 6 hours 82 17,000 35 EA 3 hours 100 24 500 178 LUPERSOL Witness 6 hours 88 20 000 41
223.._223 .._
EA 4 heures 100 18 500 172 Tpn Température de polymérisation 350C EA 4 hours 100 18 500 172 Tpn Polymerisation temperature 350C
2555994.2555994.
Exemple 2Example 2
Dans cet exemple, l'initiateur, à savoir le produit Lupersol 256, a été utilisé à une concentration initiale de 0,1 g par 100 g de monomère, en tenant compte du titre. On a ensuite fait varier la quantité utilisée d'acide érythorbique pour voir comment pouvaient être In this example, the initiator, namely the product Lupersol 256, was used at an initial concentration of 0.1 g per 100 g of monomer, taking into account the title. The amount of erythorbic acid used was then varied to see how
influencés la durée de réaction et/ou le poids moléculaire. influenced reaction time and / or molecular weight.
Les résultats du tableau II montrent qu'une certaine quantité d'acide érythorbique est nécessaire avant que les avantages d'une plus longue durée de réaction ainsi que d'un poids moléculaire similaire ouplus haut du polymère nesoient acquis. Lorsque cette quantité est dépassée, c'est-àdire de 250 à 500 ppm dans ce cas, on peut préparer un polymère de bas poids moléculaire à une The results in Table II show that a certain amount of erythorbic acid is needed before the benefits of a longer reaction time and a similar or higher molecular weight of the polymer are achieved. When this amount is exceeded, that is to say from 250 to 500 ppm in this case, a low molecular weight polymer can be prepared at a
vitesse de polymérisation améliorée. improved polymerization speed.
TABLEAU IITABLE II
Cocncntration en EA Durée de Transformation, Viscosité parties par million réaction, h % Brokfield, mPa.s 0 (témoin) 6 95 14 500 COncntration in EA Transformation Time, Viscosity parts per million reaction, h% Brokfield, mPa.s 0 (control) 6 95 14 500
50 6 7650 6 76
6 89 _6 89 _
250 4 100 20 000250 4 100 20 000
500 2 100 3 000500 2 100 3 000
Température de polymérisation 350C 350C polymerization temperature
Exemple 3Example 3
L'acrylamide monomère est vendu dans le commerce sous sa forme solide ou sous la forme d'une solution aqueuse à 50 %. La forme en solution contient environ 25 ppm de sulfate cuivrique qui agit comme un inhibiteur de polymérisatxn.La firme Dow Chemical fournit le monomère sous la forme aqueuse et suggère l'utilisation de Versenex 80 pour que la vitesse de polymérisation puisse Monomeric acrylamide is commercially available in its solid form or as a 50% aqueous solution. The solution form contains about 25 ppm of cupric sulfate which acts as a polymerization inhibitor. The Dow Chemical Company supplies the monomer in the aqueous form and suggests the use of Versenex 80 so that the polymerization rate can
être plus efficace.to be more efficient.
Le produit Lupersol 256 a été l'initiateur utilisé dans toutes les réactions du tableau III, o sa concentration initiale était de 0,1 g par 100 g de The product Lupersol 256 was the initiator used in all the reactions of Table III, where its initial concentration was 0.1 g per 100 g of
monomère, en tenant compte du titre. monomer, taking into account the title.
Dans cet exemple, le produit Versene X80 a été comparé, dans sa plage recommandée de concentrations, à l'acide érythorbique à la concentration habituelle de 250 ppm. Les résultats du tableau II montrent que l'acide EA se comporte tout à fait bien en réduisant la durée globale de réaction pour obtenir un taux de transformation de 100 % tout en produisant un polymère In this example, Versene X80 was compared in its recommended range of concentrations with erythorbic acid at the usual concentration of 250 ppm. The results in Table II show that EA acid behaves quite well by reducing the overall reaction time to achieve a 100% conversion rate while producing a polymer.
de haut poids moléculaire.high molecular weight.
T A B L E A U IIIT A B L E A U III
Concentration V Vitesse ini-Concentration V Initial speed
de l'additif Durée de Transformation, Vrosité tiale de Additif en parties réaction, Brookfield, polymérisationed par million h (%/h) Témoin - 6 95 14 500 47 of additive Transformation Time, Additive Viscosity of Additive to Reaction Parts, Brookfield, polymerization per million h (% / h) Control - 6 95 14 500 47
-_, ,, _,,......-_, ,, _ ,, ......
Versenex.Versenex.
2000 5 0 02000 5 0 0
VersenexVersenex
500 6 0 0500 6 0 0
EA 250 4 100 20 000 174EA 250 4,100 20,000 174
Température de polymérisation: 35 C rhi tn Ln AN 0'o Polymerization temperature: 35 C rhi tn Ln AN 0'o
Exemple 4Example 4
Les résultats du tableau IV sont basés sur des réactions dans lesquelles on a utilisé l'initiateur Lupersol 256 à une concentration de 0,1 g par 100 g de monomère, en tenant compte du titre. Lorsqu'on a utilisé des additifs, on les a évalués à une concentration The results in Table IV are based on reactions in which the Lupersol 256 initiator was used at a concentration of 0.1 g per 100 g of monomer, taking into account the titer. When additives were used, they were evaluated at a concentration
de 250 g par million de monomère (ppm). 250 g per million monomer (ppm).
Les additifs avantageux qui ont donné des The advantageous additives which have given
résultats pratiquement identiques sont l'acide érythor- Virtually identical results are erythoric acid
bique et son sel de métal alcalin. La vitamine B2 a bique and its alkali metal salt. Vitamin B2 has
permis d'atteindre plus rapidement un taux de trans- faster to reach a trans-
formation de 100 % mais le poids moléculaire du polymère était réduit de façon spectaculaire. En outre, la vitamine 100% formation but the molecular weight of the polymer was dramatically reduced. In addition, the vitamin
B2 coûte assez cher.B2 is quite expensive.
Par conséquent, l'acide EA et son sel NaEA produisent tous deux une élévation importante dela vitesse de polymérisation, une réduction de la durée de réaction pour atteindre un taux de transformation de 100 %, tout en donnant un polymère de haut poids moléculaire comparativement au témoin, comme l'indiquent Therefore, EA acid and its NaEA salt both produce a significant increase in the rate of polymerization, a reduction in reaction time to achieve a 100% conversion rate, while giving a high molecular weight polymer compared to witness, as indicated
les valeurs correspondantes de viscosité Brookfield. the corresponding values of Brookfield viscosity.
T A B L E A U IVT A B L E A U IV
W.,., ,.. .. ...... . _.................. W.,.,, .. .. ....... _..................
Durée de Transformation, Viscosité Vitesse initiale Additif Brookfield, de polymérisation réaction, h mPa.s (%/h) Témoin 6 95 14 500 47 Transformation Time, Viscosity Initial Speed Brookfield Additive, polymerization reaction, h mPa.s (% / h) Control 6 95 14 500 47
E..A.._...... __ 20 .. 174,,,. ,E .. A ... ,
EA 4 100 20 000 174EA 4 100 20 000 174
NaEA 4 100 21 000 174NaEA 4 100 21 000 174
. ,,,,......DTD: Vitame B2 3 100 2 500 136 Température de polymérisation: 35 C rN vn tn o . ,,,, ...... DTD: Vitam B2 3 100 2 500 136 Polymerization temperature: 35 C rN vn tn o
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