FR2555994A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HIGH MOLECULAR WEIGHT ACRYLAMIDE POLYMERS - Google Patents

PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HIGH MOLECULAR WEIGHT ACRYLAMIDE POLYMERS Download PDF

Info

Publication number
FR2555994A1
FR2555994A1 FR8416173A FR8416173A FR2555994A1 FR 2555994 A1 FR2555994 A1 FR 2555994A1 FR 8416173 A FR8416173 A FR 8416173A FR 8416173 A FR8416173 A FR 8416173A FR 2555994 A1 FR2555994 A1 FR 2555994A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
weight
parts
polymerization
process according
acrylamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
FR8416173A
Other languages
French (fr)
Inventor
Vasanth R Kamath
Leonard H Palys
James David Sargent Jr
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pennwalt Corp
Original Assignee
Pennwalt Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pennwalt Corp filed Critical Pennwalt Corp
Publication of FR2555994A1 publication Critical patent/FR2555994A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52Amides or imides
    • C08F20/54Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56Acrylamide; Methacrylamide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION DE POLYMERES D'ACRYLAMIDE DE HAUT POIDS MOLECULAIRE. DES HOMOPOLYMERES ET COPOLYMERES D'ACRYLAMIDE DE HAUT POIDS MOLECULAIRE SONT PREPARES PAR POLYMERISATION EN EMULSION INVERSE DE L'ACRYLAMIDE EN PRESENCE D'ENVIRON 50 A ENVIRON 250 PARTIES PAR MILLION (PPM) D'ACIDE ERYTHORBIQUE ETOU DE SES SELS DE METAUX ALCALINS. CETTE REACTION EST RENTABLE QUEL QUE SOIT LE TAUX D'IMPURETES DANS L'ACRYLAMIDE MONOMERE.THE INVENTION RELATES TO A PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACRYLAMIDE POLYMERS OF HIGH MOLECULAR WEIGHT. HIGH MOLECULAR WEIGHT ACRYLAMIDE HOMOPOLYMERS AND COPOLYMERS ARE PREPARED BY REVERSE EMULSION POLYMERIZATION OF ACRYLAMIDE IN THE PRESENCE OF ABOUT 50 TO ABOUT 250 PARTS PER MILLION (PPM) OF ERYTHORBIC ACID AND METALS OF ITS SALTS. THIS REACTION IS PROFITABLE WHATEVER THE LEVEL OF IMPURITIES IN THE MONOMERIC ACRYLAMIDE.

Description

La présente invention concerne un procédé perfectionné de production deThe present invention relates to an improved process for the production of

polymères et copolymères hydrosolubles d'acrylamide monomère, de haut poids moléculaire, par polymérisation en émulsion inverse, en suspension ou en solution, en utilisant des quantités extrêmement faibles d'acide érythorbique ou de ses sels  water-soluble high molecular weight monomeric acrylamide polymers and copolymers by inverse emulsion polymerization, in suspension or in solution, using extremely small quantities of erythorbic acid or its salts

de métaux alcalins.of alkali metals.

L'acrylamide monomère est vendu dans le commerce sous la forme d'une matière solide cristalline ou d'une solution aqueuse inhibée à 50 % contenant  Acrylamide monomer is commercially available in the form of a crystalline solid or a 50% inhibited aqueous solution containing

ppm de CuSO4 pour empêcher la polymérisation. L'acryl-  ppm CuSO4 to prevent polymerization. The acryl-

amide monomère solide contient également des traces de diverses impuretés formées d'ions métalliques qui inhibent le processus de polymérisation et réduisent donc la vitesse de polymérisation, nécessitant des  solid monomeric amide also contains traces of various impurities formed from metal ions which inhibit the polymerization process and thus reduce the rate of polymerization, requiring

périodes prolongées de réaction.prolonged periods of reaction.

Ce problème d'inhibition est bien connu dans l'art antérieur; divers composés appelés agents chélateurs ont été utilisés pour éliminer l'interférence de la part des ions cuivriques ou ferriques en vue d'améliorer le rendement du système de polymérisation de l'acrylamide monomère. Des exemples d'agents  This problem of inhibition is well known in the prior art; various compounds known as chelating agents have been used to eliminate interference from cupric or ferric ions in order to improve the efficiency of the acrylamide monomer polymerization system. Examples of agents

chélateurs sont des composés tels que des acides amino-  chelators are compounds such as amino acids

carboxyliques, par exemple l'acide éthylènediamine-  carboxylic acids, for example ethylenediamine

tétra-acétique (EDTA) et l'acide diéthylènetriamine-  tetra-acetic acid (EDTA) and diethylenetriamine

penta-acétique (Versenex 80) et des acides hydroxy-  penta-acetic acid (Versenex 80) and hydroxyl

carboxyliques, par exemple l'acide tartrique et l'acide citrique. Un inconvénient lié à ces agents chélateurs réside dans le fait qu'ils tendent à produire eux-mêmes un effet retardateur tout en contrecarrant l'inhibition due à la contamination par des ions métalliques. En outre,  carboxylic acids, for example tartaric acid and citric acid. A disadvantage of these chelating agents is that they tend to produce a retarding effect themselves while counteracting the inhibition due to contamination by metal ions. In addition,

ces composés ne sont pas efficaces aux faibles concen-  these compounds are not effective at low concentrations

trations qui sont utilisées pour l'acide érythorbique et pour ses sels dans l'invention. Les agents chélateurs mentionnés ci-dessus ont également des limites définies de toxicité et ne peuvent pas être utilisés dans les  which are used for erythorbic acid and its salts in the invention. The chelating agents mentioned above also have defined limits of toxicity and can not be used in

produits alimentaires.foodstuffs.

Rien qui enseigne la présente invention n'a  Nothing that teaches the present invention has

été trouvé dans l'art antérieur.  been found in the prior art.

La présente invention élimine les problèmes des agents chélateurs de l'art antérieur et ses produits peuvent être utilisés sans restrictions comme anti-  The present invention eliminates the problems of chelating agents of the prior art and its products can be used without restrictions as ant

oxydants de qualité alimentaire.food grade oxidants.

La présente invention est axée sur un procédé de production d'un polymère, comprenant la polymérisation en émulsion inverse d'acrylamide en présence d'environ 50 à environ 250 ppm d'acide érythorbique et/ou de ses  The present invention is directed to a process for producing a polymer, comprising acrylamide reverse emulsion polymerization in the presence of about 50 to about 250 ppm of erythorbic acid and / or its

sels de métaux alcalins.alkali metal salts.

Dans le procédé de la présente invention, des composés tels que l'acide érythorbique, ses sels de métaux alcalins et la riboflavine (vitamine B2> ou leurs mélanges, sont utilisés comme additifs nouveaux pour  In the process of the present invention, compounds such as erythorbic acid, its alkali metal salts and riboflavin (vitamin B2) or mixtures thereof are used as novel additives for

accrottre les vitesses de polymérisation. Des poly-  increase the polymerization rates. Poly-

acrylamides sont utilisés dans des cosmétiques et dans des produits alimentaires comme épaississants, liants, émulsionnants et clarifiants pour jus de fruits. Tous les additifs utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des composés bien connus de qualité propre à l'alimentation et sont couramment utilisés dans  Acrylamides are used in cosmetics and in food products as thickeners, binders, emulsifiers and clarifiers for fruit juices. All the additives used in the practice of the present invention are well known food grade quality compounds and are commonly used in

l'industrie des aliments et des boissons comme anti-  the food and beverage industry as anti-

oxydants, etc. En utilisant les anti-oxydants de la présente invention, on prépare des polymères d'acrylamide de divers poids moléculaires par l'un quelconque des procédés de polymérisation en émulsion inverse, en suspension ou en solution, réalisables dans l'industrie. Selon le poids moléculaire désiré, on peut utiliser de hautes ou basses  oxidants, etc. Using the antioxidants of the present invention, acrylamide polymers of various molecular weights are prepared by any of the commercially available inverse emulsion, suspension or solution polymerization processes. Depending on the desired molecular weight, one can use high or low

températures selon les contraintes du procédé choisi.  temperatures according to the constraints of the chosen process.

Dans la présente invention, la vitesse de polymérisation peut être élevée sans que ce soit au dépens du poids  In the present invention, the polymerization rate can be high without sacrificing weight

moléculaire du polymère, ce qui augmente donc la produc-  molecular weight of the polymer, thereby increasing the produc-

tivité.tivity.

La présente invention perfectionne les possibilités de prévision et la compatibilité de la vitesse de polymérisation et du poids moléculaire du polymère lorsqu'on utilise de l'acrylamide cristallin solide et/ou la solution inhibée aqueuse à 50 % de monomère disponible  The present invention improves the predictability and compatibility of the polymerization rate and the molecular weight of the polymer when solid crystalline acrylamide is used and / or the 50% aqueous solution of available monomer is inhibited.

dans le commerce.in the trade.

L'acrylamide est polymérisé par radicaux libres sus une atmosphère inerte de N2 ou de CO2 gazeux  Acrylamide is polymerized by free radicals in an inert atmosphere of N2 or CO2 gas

à un pH de 3 à 8 en utilisant des procédés de polyméri-  at pH 3 to 8 using polymerization methods.

sation en émulsion inverse (microsuspension) ou en solution. Des valeurs de pH supérieures à 9 provoquent une hydrolyse tandis qu'un pH inférieur à 2,5 provoque une réticulation due à la formation d'imide. Les additifs de l'invention qui améliorent la vitesse peuvent être utilisés dans les deux systèmes de polymérisation, attendu qu'ils sont tous hydrosolubles. Une polymérisation en  reverse emulsion (microsuspension) or in solution. PH values above 9 cause hydrolysis while a pH below 2.5 causes crosslinking due to imide formation. The speed enhancing additives of the invention can be used in both polymerization systems since they are all water soluble. Polymerization in

émulsion inverse représente une émulsion du type eau-dans-  inverse emulsion represents a water-in-water type emulsion

huile dans laquelle des gouttelettes microscopiques d'eau et de monomère sont dispersées dans une phase huileuse continue, habituellement de l'essence minérale inodore  oil in which microscopic droplets of water and monomer are dispersed in a continuous oily phase, usually odorless mineral spirits

(OMS) ou du kérosène.(WHO) or kerosene.

Le surfactif (ou un mélange de surfactifs) que l'on utilise dans le système de polymérisation en émulsion inverse doit être soluble dans l'huile avec un  The surfactant (or a mixture of surfactants) that is used in the inverse emulsion polymerization system must be soluble in the oil with a

équilibre hydrophile-lipophile (EHL) compris dans l'inter-  hydrophilic-lipophilic balance (EHL) included in

valle de 1 à 12, de préférence de 4 à 6. Divers types d'émulsionnants du type eau-dans-huile sont disponibles dans le commerce et comprennent: des esters d'acides gras du sorbitanne, des mono- et des diglycérides d'acides gras, des lanolines substituées, des esters d'acides gras  range from 1 to 12, preferably from 4 to 6. Various types of water-in-oil emulsifiers are commercially available and include: sorbitan fatty acid esters, mono- and di-glycerides. fatty acids, substituted lanolins, esters of fatty acids

polyoxyalkyléniques, des esters de polyoxyéthylène-  polyoxyalkylenes, polyoxyethylene esters,

sorbitol, des esters d'acides gras de polyoxyéthylène-  sorbitol, esters of polyoxyethylene fatty acids

sorbitanne, divers alcanolamides d'huiles et d'acides gras, le cholestérol et des mélanges de stérols apparent, et des alcools polyoxyéthyléniques. La quantité de surfactif que l'on utilise peut varier de 0,5 à 20,0 g pour 100 g de phase huileuse, de préférence d X2,0 à 15,0 g pour 100 g de phase huileuse. Le rapport de la phase aqueuse à la phase huileuse est avantageusement égal à environ 1:2; toutefois, ce rapport peut en général être égal à 1:5 et même aller jusqu'à 2:1. Du point de vue opératoire, le plus avantageux est d'utiliser  sorbitan, various alkanolamides of oils and fatty acids, cholesterol and mixtures of apparent sterols, and polyoxyethylene alcohols. The amount of surfactant used can vary from 0.5 to 20.0 g per 100 g of oily phase, preferably from 2.5 to 15.0 g per 100 g of oily phase. The ratio of the aqueous phase to the oily phase is advantageously equal to about 1: 2; however, this ratio can generally be 1: 5 and even up to 2: 1. From the operating point of view, the most advantageous is to use

une quantité minimale de phase huileuse.  a minimum amount of oily phase.

v température de polymérisation pour le système en émulsion inverse doit généralement se situer dans l'intervalle d'environ 20 à 80 C, de préférence de 25 à 60 C. L'intervalle de température pour les systèmes de polymérisation en solution doit aller généralement de  The polymerization temperature for the inverse emulsion system should generally be in the range of about 20 to 80 ° C, preferably 25 to 60 ° C. The temperature range for the solution polymerization systems should generally be

à 98 C et de préférence de 35 à 90 C.  at 98 ° C. and preferably from 35 ° to 90 ° C.

La concentration en monomère pour le système de polymérisation en solution se situe généralement entre 1 et 40 parties en poids de monomère pour 100 parties en poids d'eau, de préférence entre 5 et 20 parties en poids  The monomer concentration for the solution polymerization system is generally between 1 and 40 parts by weight of monomer per 100 parts by weight of water, preferably between 5 and 20 parts by weight.

de monomère pour 100 parties en poids d'eau. Aucun sur-  of monomer per 100 parts by weight of water. No sur-

factif n'est utilisé dans le procédé de polymérisation en solution. La concentration du monomère pour le système de polymérisation en émulsion inverse est généralement comprise entre 30 et 60 parties en poids de monomère pour parties en poids d'eau, de préférence entre 45 et parties en poids de monomère pour 100 parties en poids  filler is only used in the solution polymerization process. The concentration of the monomer for the inverse emulsion polymerization system is generally between 30 and 60 parts by weight of monomer per parts by weight of water, preferably between 45 and parts by weight of monomer per 100 parts by weight.

d'eau.of water.

Les additifs de la présente invention peuvent être utilisés dans la polymérisation par radicaux libres d'acrylamide et/ou de méthacrylamide monomères seuls ou  The additives of the present invention can be used in the free radical polymerization of acrylamide and / or methacrylamide monomers alone or

en association avec d'autres comonomères convenables.  in combination with other suitable comonomers.

On connaît dans l'art antérieur une grande variété de procédés pour engendrer des radicaux libres, comprenant des sels hydrosolubles de métaux alcalins tels que des  A wide variety of methods are known in the art for generating free radicals, including water-soluble alkali metal salts such as

peroxydisulfates d'ammonium, de sodium ou de potassium.  peroxydisulphates of ammonium, sodium or potassium.

Une classe appréciée d'initiateurs, pour la mise en oeuvre  A popular class of initiators, for the implementation

de la présente invention, comprend des peroxydes orga-  of the present invention, comprises organic peroxides

niques et des initiateurs azolques de radicaux libres  and azo initiators of free radicals

ou leurs mélanges.or their mixtures.

Les initiateurs utilisés dans la présente invention peuvent être des peroxydes organiques et des initiateurs azoiques de radicaux libres ou un mélange convenable quelconque de ces initiateurs. La concentration  The initiators used in the present invention may be organic peroxides and azo free radical initiators or any suitable mixture of these initiators. Concentration

générale de l'initiateur pour le procédé de polymérisa-  of the initiator for the polymerization process

tion en émulsion inverse va d'environ 0,005 à 5,0 parties 5.  The inverse emulsion ratio is from about 0.005 to 5.0 parts.

La page 5 a 4té omise au moment du dérVt.  Page 5 was omitted at the time of the departure.

Bien que la riboflavine (vitamine B2) ait donné une plus grande vitesse de polymérisation-que l'acide érythorbique et que ses sels de métaux alcalins, le poids moléculaire du polymère a été notablement réduit. Bien que le système de polymérisation préféré pour la présente invention soit la polymérisation en émulsion inverse, les systèmes de polymérisation en solution et en suspension  Although riboflavin (vitamin B2) gave a higher rate of polymerization-than erythorbic acid and its alkali metal salts, the molecular weight of the polymer was significantly reduced. Although the preferred polymerization system for the present invention is reverse emulsion polymerization, solution and suspension polymerization systems

donnent aussi des résultats avec la présente invention.  also give results with the present invention.

-La concentration de l'additif pour favoriser la vitesse de polymérisation sans influence défavorable sur le poids moléculaire dans une polymérisation en émulsion inverse est en général de 50 à 2000, mieux encore de 50 à 500 et notamment de 100 à 300 parties en poids par  The concentration of the additive to promote the polymerization rate without adverse influence on the molecular weight in an inverse emulsion polymerization is in general from 50 to 2000, more preferably from 50 to 500 and in particular from 100 to 300 parts by weight.

million de parties en poids de monomère.  million parts by weight of monomer.

Ces concentrations en additif peuvent aussi être utilisées dans un procédé de polymérisation en solution ou en suspension pour améliorer la vitesse de polymérisation sans influence défavorable sur le poids  These additive concentrations can also be used in a solution or suspension polymerization process to improve the polymerization rate without adverse influence on the weight.

moléculaire du polymère.molecular of the polymer.

L'acrylamide est le monomère utilisé dans la présente invention; toutefois, il peut être polymérisé conjointement avec l'isopropylacrylamide, l'acroléine, l'acide acrylique, l'acrylonitrile, le butadiène, le méthacrylate de butyle, le diallylcyanamide, l'acrylate de glycidyle, l'anhydride maléique, le méthacrylamide, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, le styrène, les gélatines à groupe acyle insaturé, les composés alkydes insaturés, l'acétate de vinyle, le chlorure de  Acrylamide is the monomer used in the present invention; however, it may be polymerized together with isopropylacrylamide, acrolein, acrylic acid, acrylonitrile, butadiene, butyl methacrylate, diallylcyanamide, glycidyl acrylate, maleic anhydride, methacrylamide, methacrylic acid, methyl acrylate, styrene, unsaturated acyl gelatin, unsaturated alkyd compounds, vinyl acetate,

vinyle, les éthers de vinyle, les vinylcétones, les vinyl-  vinyl ethers, vinyl ketones, vinyl

pyridines, la N-vinylpyrrolidone, l'acrylate de sodium,  pyridines, N-vinylpyrrolidone, sodium acrylate,

le méthylsulfate de bêta-méthacryloxyéthyltriméthyl-  beta-methacryloxyethyltrimethyl methylsulphate

ammonium (MTMMS) et le méthacrylate de N,N-diméthyl-  ammonium (MTMMS) and N, N-dimethylmethacrylate

aminoéthyle. Avec certains des monomères ci-dessus, la quantité d'acrylamide utilisée comme comonomère affecte la solubilité dans l'eau du copolymère. En outre, il est possible de préparer des polymères anioniques, cationiques ou amphotères selon le choix du comonomère utilisé avec 1l'acrylamide.  aminoethyl. With some of the above monomers, the amount of acrylamide used as a comonomer affects the water solubility of the copolymer. In addition, it is possible to prepare anionic, cationic or amphoteric polymers according to the choice of the comonomer used with the acrylamide.

ExemplesExamples

Définitions des matières utilisées dans les exemples  Definitions of the materials used in the examples

Vitamine B2 - Riboflavine de la firme Roche.  Vitamin B2 - Riboflavin from Roche.

Vitamine C - Acide ascorbique de la firme Pfizer Inc.  Vitamin C - Ascorbic acid from Pfizer Inc.

Niacine - Acide nicotinique de la firme Lonza.  Niacin - Nicotinic acid from the firm Lonza.

Vazo 64 - Azo-bis-isobutyronitrile de la  Vazo 64 - Azo-bis-isobutyronitrile

firme Dupont.firm Dupont.

Vazo 52 - 2,2'-azo-bis-(2,4-diméthylvaléro-  Vazo 52 - 2,2'-azo-bis- (2,4-dimethylvalo)

nitrile) de la firme Dupont.nitrile) from Dupont.

Acrylamide monomère "solide" provenant de deux sources: 1) Aldrich Chemical Company, "Label or  "Solid" monomeric acrylamide from two sources: 1) Aldrich Chemical Company, "Gold Label

de qualité pour électrophorèse à 99+ %"'. -  quality for 99%% electrophoresis.

2) Monomère de qualité réactif de Fisher.  2) Fisher's reagent quality monomer.

3) Solution aqueuse à 50 % d'acrylamide monomère inhibée avec environ 25 ppm de cuivre (Cu +) de  3) A 50% aqueous solution of monomeric acrylamide inhibited with about 25 ppm copper (Cu +)

la firme Dow Chemicals.Dow Chemicals.

OMS - Essence minérale inodore, Shell Sol-71  OMS - Odorless Mineral Essence, Shell Sol-71

de la firme Shell Oil co.Shell Oil co.

Span 80 - mono-oléate de sorbitanne de la firle ICI Americas, Inc. EA Acide érythorbique de la firme Pfizer Inc. NaEA - Erythorbate de sodium de la firme Pfizer Inc.  Span 80 - sorbitan mono-oleate from firme ICI Americas, Inc. EA Erythorbic acid from Pfizer Inc. NaEA - Sodium Erythorbate from Pfizer Inc.

Versenex 80 - acide diéthylènetriamine penta-  Versenex 80 - pentaethylenetriamine

acétique, agent chélateur de la firme Dow Chemicals.  acetic acid, a chelating agent from Dow Chemicals.

Eau tridistillée provenant de Queen City Pure Water (Buffalo, N.Y.). Avant l'usage, on a fait bouillir cette eau et on l'a laissée refroidir tout en la purgeant à l'azote. Jusqu'au moment de son utilisation, on l'a  Tridistilled water from Queen City Pure Water (Buffalo, N.Y.). Before use, this water was boiled and allowed to cool while purging with nitrogen. Until the moment of its use, it was

conservée sous atmosphère d'azote.  kept under a nitrogen atmosphere.

LUAZO 55 - 2-tertiobutylazo-2-cyano-4-méthoxy-  LUAZO 55 - 2-tert-butylazo-2-cyano-4-methoxy

4-méthylpentane de la Lucidol Div. de PennwaltCorp.  4-methylpentane of Lucidol Div. from PennwaltCorp.

LUAZO 70 - 2-tertiobutylazo-2-cyano-4-méthyl-  LUAZO 70 - 2-tert-butylazo-2-cyano-4-methyl

pentane de la Lucidol Div. de Pennwalt Corp.  pentane of the Lucidol Div. from Pennwalt Corp.

LUPERSOL 223 - peroxydicarbonate de di(2-éthyl-  LUPERSOL 223 - di (2-ethyl) peroxydicarbonate

hexyle) de la Lucidol Div. de Pennwalt Corp.  hexyl) of Lucidol Div. from Pennwalt Corp.

LUPERSOL 256 - 2,5-diméthyl-2,5-di(2-éthyl-  LUPERSOL 256 - 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethyl)

hexanoylperoxy)hexane de la Lucidol Div. de Pennwalt Corp.  hexanoylperoxy) hexane from Lucidol Div. from Pennwalt Corp.

METHODE DE REFERENCEREFERENCE METHOD

La formulation utilisée pour une polymérisation en émulsion inverse représentative utilisant de l'acrylamide inhibé aqueux à 50 %, est la suivante: g de solution aqueuse d'acrylamide inhibée avec environ 25 ppm de CuSO4 (acrylamide aqueux à environ % en poids dans H20) 200 g d'OMS g de Span 80 0,10 g d'initiateur (sur base pure) pour 100 g de monomère (sur base pure) à 500 ppm d'additif par rapport au poids de  The formulation used for representative inverse emulsion polymerization using 50% aqueous inhibited acrylamide is as follows: Acrylamide aqueous solution inhibited with about 25 ppm CuSO4 (about% by weight aqueous acrylamide in H 2 O) 200 g of WHO Span 80 0.10 g of initiator (pure base) per 100 g of monomer (pure base) to 500 ppm of additive relative to the weight of

monomère, notamment 100 à 300 ppm. -  monomer, especially 100 to 300 ppm. -

L'acrylamide aqueux a été pesé à -0,05 g sur une balance à torsion puis mis de côté. L'OMS et le Span 80 ont été pesés ensemble à -0,1 g sur une balance à triple fléau puis agités pendant quelques minutes pour former  The aqueous acrylamide was weighed at -0.05 g on a torsion scale and then set aside. WHO and Span 80 were weighed together at -0.1 g on a triple flail scale and then shaken for a few minutes to form

une solution homogène.a homogeneous solution.

L'acrylamide aqueux et la solution d'OMS et de Span 80 ont été versés dans un mélangeur Waring en acier inoxydable que l'on a ensuite fait fonctionner à grande vitesse pendant 3 minutes pour former l'émulsion. Cette  The aqueous acrylamide and the OMS and Span 80 solution were poured into a stainless steel Waring blender which was then run at high speed for 3 minutes to form the emulsion. This

émulsion a ensuite été versée dans un réacteur préalable-  emulsion was then poured into a pre-reactor

ment chauffé équipé d'un système de purge à l'azote, d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur. L'appareil de chauffage a été préréglé à la température de réaction (normalement 35 C) et thermostaté à O,1 C. L'émulsion a  heated with a nitrogen purge system, stirrer, thermometer and condenser. The heater was pre-set at the reaction temperature (normally 35 C) and thermostated at 0.1 C. The emulsion was

ensuite été agitée, avec purge à l'azote pendant une demi-  then stirred, with nitrogen purge for one half

heure avant l'addition de l'initiateur. Ce dernier a été pesé dans une coupelle en verre tarée sur une balance analytique Mettler à la précision de -0,0001 g, placé dans un bêcher de 10 ml et dissous dans environ 5 ml d'acétone. La solution d'initiateur dans l'acétone a été ajoutée à l'émulsion sous agitation, le bécher a ensuite été soumis à un rinçage final avec encore environ 5 ml  hour before the addition of the initiator. The latter was weighed in a calibrated glass cup on a Mettler analytical balance at the accuracy of -0.0001 g, placed in a 10 ml beaker and dissolved in about 5 ml of acetone. The initiator solution in acetone was added to the stirring emulsion, the beaker was then rinsed with a further 5 ml

d'acétone et le chronomètre a été déclenché.  of acetone and the stopwatch was triggered.

Pour utiliser un additif améliorant la vitesse selon l'invention,on l'a ordinairement incorporé avant  To use a speed-improving additive according to the invention, it has usually been incorporated before

l'addition de l'initiateur. On l'a ajouté, le plus avan-  the addition of the initiator. It has been added, the most

tageusement, directement à l'acrylamide monomère aqueux inhibé que l'on a ensuite agité pendant 15 minutes avant  tagged directly to the inhibited aqueous monomeric acrylamide which was then stirred for 15 minutes before

la mise en émulsion avec la solution d'OMS et de Span 80.  emulsification with the WHO solution and Span 80.

Les additifs ont été pesés à 0,0001 g sur une balance analytique Mettler. Les additifs solides, c'est-à-dire EA et NaEA, ont été pesés sur des tares en papier cristal en01 et l'agent chélateur liquide Versene:80 a été pesé dans des coupelles en verre tarées. Habituellement, on les a ensuite ajoutés sans dilution à la solution aqueuse à 50 % d'acrylamide inhibé. Toutefois, si on les a ajoutés au contraire à l'émulsion, le composé solide a tout d'abord été prédissous dans un bécher en verre de 10 ml contenant  The additives were weighed at 0.0001 g on a Mettler analytical balance. The solid additives, i.e., EA and NaEA, were weighed on enido crystal paper and the Versene: 80 liquid chelator was weighed into calibrated glass cups. Usually, they were then added without dilution to the 50% aqueous solution of inhibited acrylamide. However, if added on the contrary to the emulsion, the solid compound was first predissolved in a 10 ml glass beaker containing

environ 5 ml d'eau tridistillée.about 5 ml of tridistilled water.

On a déterminé le pourcentage de transformation en prélevant des échantillons d'environ 10 ml de l'émulsion à certains moments, à l'aide d'une seringue, en pesant la seringue contenant l'échantillon, en précipitant le polymère dans de l'acétone et en pesant de nouveau la seringue  The percentage of transformation was determined by taking samples of about 10 ml of the emulsion at certain times, using a syringe, weighing the syringe containing the sample, precipitating the polymer in water. acetone and weighing the syringe again

vide. Le polymère est filtré sur du papier filtre préala-  empty. The polymer is filtered on filter paper prior to

blement pesé et le pourcentage de transformation est déterminé par gravimétrie après séchage du polymère dans une étuve à vide à 50 C pendant environ 12 heures jusqu'à  the percentage of conversion is determined gravimetrically after drying the polymer in a vacuum oven at 50 ° C for about 12 hours until

poids constant.constant weight.

Le poids moléculaire du polymère est directement proportionnel à la viscosité en solution du polymère,  The molecular weight of the polymer is directly proportional to the solution viscosity of the polymer,

pour une concentration constante en polymère et à tempéra-  for a constant concentration of polymer and temperature

ture constante. Le polymère qui a été séché dans une étuve à vide à 50 C pendant environ 12 heures a ensuite été broyé en une poudre fine au moyen d'un appareil Micro-Mill (Modèle N 502 de la firme Technilab Instruments) pendant environ 3 minutes. On a mélangé 4,0 g du polymère avec 24 ml de méthanol, en tant que non-solvant, pour mouiller le polymère, avant d'ajouter rapidement 198 ml d'eau tridistillée dans le tourbillon d'agitation. Si la solution devient trop visqueuse pour l'agitateur, un abaisse-langue est utilisé pour agiter la solution pendant environ minutes. Un viscosimètre Brookfield, modèle N RVF à broche N 4 tournant à 4 tr/min a été utilisé pour mesurer la viscosité de cette solution à 1, 8 % de polymère à 25 C,  constant ture. The polymer which was dried in a vacuum oven at 50 ° C for about 12 hours was then ground to a fine powder using a Micro-Mill (Model N 502 from Technilab Instruments) for about 3 minutes. 4.0 g of the polymer was mixed with 24 ml of methanol as a non-solvent to wet the polymer, before 198 ml of tridistilled water were rapidly added to the stirring vortex. If the solution becomes too viscous for the agitator, a tongue depressor is used to agitate the solution for about minutes. A N-spindle N RVF N-type Brookfield viscometer rotating at 4 rpm was used to measure the viscosity of this solution at 1.8% polymer at 25 ° C.

en mPa.s.in mPa.s.

La METHODE DE REFERENCE a été utilisée dans  The REFERENCE METHOD has been used in

tous les exemples, sauf spécification contraire.  all examples, unless otherwise specified.

Exemple 1Example 1

La concentration initiale de l'initiateur pour toutes les réactions du tableau I a été de 0,1 g par g de monomère (pcm), en tenant compte du titre. Lorsqu'on a utilisé l'acide EA, sa concentration a été de 250 g par  The initial concentration of the initiator for all the reactions of Table I was 0.1 g per g of monomer (pcm), taking into account the title. When EA acid was used, its concentration was 250 g per

million de grammes de monomère (ppm).  million grams of monomer (ppm).

T A B L E A U IT A B L E A U I

Dré _. Pourcentage Viscosité Vitesse initiale Initiateu Dr A re de Initiateur Adititf réaction de Brookfield, de polymérisation transformation mPa.s (%/heure) LUAZO 55 témoin 6 heures 95 12 000 46 EA 3 heures 100 16 000 176 LUAZO 70 témoin 6 heures 82 17 000 35 EA 3 heures 100 24 500 178 LUPERSOL témoin 6 heures 88 20 000 41  Dre _. Percent Viscosity Initial Speed Initiator Initiator Initiate Adititf Brookfield reaction, polymerization transformation mPa.s (% / hour) LUAZO 55 control 6 hours 95 12,000 46 EA 3 hours 100 16,000 176 LUAZO 70 control 6 hours 82 17,000 35 EA 3 hours 100 24 500 178 LUPERSOL Witness 6 hours 88 20 000 41

223.._223 .._

EA 4 heures 100 18 500 172 Tpn Température de polymérisation 350C  EA 4 hours 100 18 500 172 Tpn Polymerisation temperature 350C

2555994.2555994.

Exemple 2Example 2

Dans cet exemple, l'initiateur, à savoir le produit Lupersol 256, a été utilisé à une concentration initiale de 0,1 g par 100 g de monomère, en tenant compte du titre. On a ensuite fait varier la quantité utilisée d'acide érythorbique pour voir comment pouvaient être  In this example, the initiator, namely the product Lupersol 256, was used at an initial concentration of 0.1 g per 100 g of monomer, taking into account the title. The amount of erythorbic acid used was then varied to see how

influencés la durée de réaction et/ou le poids moléculaire.  influenced reaction time and / or molecular weight.

Les résultats du tableau II montrent qu'une certaine quantité d'acide érythorbique est nécessaire avant que les avantages d'une plus longue durée de réaction ainsi que d'un poids moléculaire similaire ouplus haut du polymère nesoient acquis. Lorsque cette quantité est dépassée, c'est-àdire de 250 à 500 ppm dans ce cas, on peut préparer un polymère de bas poids moléculaire à une  The results in Table II show that a certain amount of erythorbic acid is needed before the benefits of a longer reaction time and a similar or higher molecular weight of the polymer are achieved. When this amount is exceeded, that is to say from 250 to 500 ppm in this case, a low molecular weight polymer can be prepared at a

vitesse de polymérisation améliorée.  improved polymerization speed.

TABLEAU IITABLE II

Cocncntration en EA Durée de Transformation, Viscosité parties par million réaction, h % Brokfield, mPa.s 0 (témoin) 6 95 14 500  COncntration in EA Transformation Time, Viscosity parts per million reaction, h% Brokfield, mPa.s 0 (control) 6 95 14 500

50 6 7650 6 76

6 89 _6 89 _

250 4 100 20 000250 4 100 20 000

500 2 100 3 000500 2 100 3 000

Température de polymérisation 350C  350C polymerization temperature

Exemple 3Example 3

L'acrylamide monomère est vendu dans le commerce sous sa forme solide ou sous la forme d'une solution aqueuse à 50 %. La forme en solution contient environ 25 ppm de sulfate cuivrique qui agit comme un inhibiteur de polymérisatxn.La firme Dow Chemical fournit le monomère sous la forme aqueuse et suggère l'utilisation de Versenex 80 pour que la vitesse de polymérisation puisse  Monomeric acrylamide is commercially available in its solid form or as a 50% aqueous solution. The solution form contains about 25 ppm of cupric sulfate which acts as a polymerization inhibitor. The Dow Chemical Company supplies the monomer in the aqueous form and suggests the use of Versenex 80 so that the polymerization rate can

être plus efficace.to be more efficient.

Le produit Lupersol 256 a été l'initiateur utilisé dans toutes les réactions du tableau III, o sa concentration initiale était de 0,1 g par 100 g de  The product Lupersol 256 was the initiator used in all the reactions of Table III, where its initial concentration was 0.1 g per 100 g of

monomère, en tenant compte du titre.  monomer, taking into account the title.

Dans cet exemple, le produit Versene X80 a été comparé, dans sa plage recommandée de concentrations, à l'acide érythorbique à la concentration habituelle de 250 ppm. Les résultats du tableau II montrent que l'acide EA se comporte tout à fait bien en réduisant la durée globale de réaction pour obtenir un taux de transformation de 100 % tout en produisant un polymère  In this example, Versene X80 was compared in its recommended range of concentrations with erythorbic acid at the usual concentration of 250 ppm. The results in Table II show that EA acid behaves quite well by reducing the overall reaction time to achieve a 100% conversion rate while producing a polymer.

de haut poids moléculaire.high molecular weight.

T A B L E A U IIIT A B L E A U III

Concentration V Vitesse ini-Concentration V Initial speed

de l'additif Durée de Transformation, Vrosité tiale de Additif en parties réaction, Brookfield, polymérisationed par million h (%/h) Témoin - 6 95 14 500 47  of additive Transformation Time, Additive Viscosity of Additive to Reaction Parts, Brookfield, polymerization per million h (% / h) Control - 6 95 14 500 47

-_, ,, _,,......-_, ,, _ ,, ......

Versenex.Versenex.

2000 5 0 02000 5 0 0

VersenexVersenex

500 6 0 0500 6 0 0

EA 250 4 100 20 000 174EA 250 4,100 20,000 174

Température de polymérisation: 35 C rhi tn Ln AN 0'o  Polymerization temperature: 35 C rhi tn Ln AN 0'o

Exemple 4Example 4

Les résultats du tableau IV sont basés sur des réactions dans lesquelles on a utilisé l'initiateur Lupersol 256 à une concentration de 0,1 g par 100 g de monomère, en tenant compte du titre. Lorsqu'on a utilisé des additifs, on les a évalués à une concentration  The results in Table IV are based on reactions in which the Lupersol 256 initiator was used at a concentration of 0.1 g per 100 g of monomer, taking into account the titer. When additives were used, they were evaluated at a concentration

de 250 g par million de monomère (ppm).  250 g per million monomer (ppm).

Les additifs avantageux qui ont donné des  The advantageous additives which have given

résultats pratiquement identiques sont l'acide érythor-  Virtually identical results are erythoric acid

bique et son sel de métal alcalin. La vitamine B2 a  bique and its alkali metal salt. Vitamin B2 has

permis d'atteindre plus rapidement un taux de trans-  faster to reach a trans-

formation de 100 % mais le poids moléculaire du polymère était réduit de façon spectaculaire. En outre, la vitamine  100% formation but the molecular weight of the polymer was dramatically reduced. In addition, the vitamin

B2 coûte assez cher.B2 is quite expensive.

Par conséquent, l'acide EA et son sel NaEA produisent tous deux une élévation importante dela vitesse de polymérisation, une réduction de la durée de réaction pour atteindre un taux de transformation de 100 %, tout en donnant un polymère de haut poids moléculaire comparativement au témoin, comme l'indiquent  Therefore, EA acid and its NaEA salt both produce a significant increase in the rate of polymerization, a reduction in reaction time to achieve a 100% conversion rate, while giving a high molecular weight polymer compared to witness, as indicated

les valeurs correspondantes de viscosité Brookfield.  the corresponding values of Brookfield viscosity.

T A B L E A U IVT A B L E A U IV

W.,., ,.. .. ...... . _..................  W.,.,, .. .. ....... _..................

Durée de Transformation, Viscosité Vitesse initiale Additif Brookfield, de polymérisation réaction, h mPa.s (%/h) Témoin 6 95 14 500 47  Transformation Time, Viscosity Initial Speed Brookfield Additive, polymerization reaction, h mPa.s (% / h) Control 6 95 14 500 47

E..A.._...... __ 20 .. 174,,,. ,E .. A ... ,

EA 4 100 20 000 174EA 4 100 20 000 174

NaEA 4 100 21 000 174NaEA 4 100 21 000 174

. ,,,,......DTD: Vitame B2 3 100 2 500 136 Température de polymérisation: 35 C rN vn tn o  . ,,,, ...... DTD: Vitam B2 3 100 2 500 136 Polymerization temperature: 35 C rN vn tn o

Claims (9)

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère ou d'un copolymère, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la polymérisation en émulsion aqueuse inverse d'acrylamide en présence d'au moins un surfactif, d'au moins un initiateur de radicaux libres et de 50 à environ 250 parties, par million de parties, d'un représentant du groupe comprenant l'acide érythorbique, les sels de  1. Process for the preparation of a polymer or a copolymer, characterized in that it consists in carrying out the polymerization in inverse aqueous emulsion of acrylamide in the presence of at least one surfactant, at least one radical initiator from 50 to about 250 parts per million parts of a representative of the group comprising erythorbic acid, métaux alcalins de l'acide érythorbique, ou leurs mélanges.  alkali metals of erythorbic acid, or mixtures thereof. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin de l'acide  2. Process according to claim 1, characterized in that the alkali metal salt of the acid érythorbique est l'érythorbate de sodium.  erythorbic is sodium erythorbate. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation en émulsion aqueuse inverse est une polymérisation en émulsion eau-dans-huile dans laquelle l'eau constitue la phase dispersée et l'huile  3. Process according to claim 1, characterized in that the inverse aqueous emulsion polymerization is a water-in-oil emulsion polymerization in which the water constitutes the dispersed phase and the oil constitue la phase continue.constitutes the continuous phase. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport de la phase aqueuse à la phase huileuse se situe dans l'intervalle d'environ 1:1  4. Process according to claim 3, characterized in that the ratio of the aqueous phase to the oily phase is in the range of about 1: 1 à environ 1:5.at about 1: 5. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le surfactif dont il existe au moins un représentant est soluble dans l'huile et a un équilibre hydrophile:lipophile compris dans l'intervalle d'environ  5. Process according to claim 1, characterized in that the surfactant of which there is at least one representative is soluble in the oil and has a hydrophilic: lipophilic balance within the range of about 1 à 12.1 to 12. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le surfactif dont il existe au moins un représentant est présent en une quantité d'environ 0,5 à environ 20,0 parties en poids pour 100 parties en  6. A process according to claim 5, characterized in that the surfactant of which there is at least one representative is present in an amount of from about 0.5 to about 20.0 parts by weight per 100 parts by weight. poids de la phase huileuse.weight of the oily phase. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de polymérisation  7. Process according to claim 1, characterized in that the polymerization temperature se situe dans l'intervalle d'environ 20 à environ 80 C.  is in the range of about 20 to about 80 C. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en acrylamide se situe dans l'intervalle d'environ 30 à 60 parties en poids  8. Process according to claim 1, characterized in that the concentration of acrylamide is in the range of about 30 to 60 parts by weight de monomère pour 100 parties en poids d'eau.  of monomer per 100 parts by weight of water. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres dont il existe au moins un représentant est présent dans le milieu en cours de polymérisation dans l'intervalle d'environ 0, 005 à environ 5,0 parties en poids pour  The process according to claim 1, characterized in that the free radical initiator of which there is at least one representative is present in the medium being polymerized in the range of about 0.005 to about 5.0 parts. by weight for parties en poids de monomère.parts by weight of monomer.
FR8416173A 1983-12-01 1984-10-23 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HIGH MOLECULAR WEIGHT ACRYLAMIDE POLYMERS Withdrawn FR2555994A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US55707583A 1983-12-01 1983-12-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR2555994A1 true FR2555994A1 (en) 1985-06-07

Family

ID=24223959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8416173A Withdrawn FR2555994A1 (en) 1983-12-01 1984-10-23 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HIGH MOLECULAR WEIGHT ACRYLAMIDE POLYMERS

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPS60120704A (en)
DE (1) DE3432353A1 (en)
FR (1) FR2555994A1 (en)
GB (1) GB2150579A (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003048218A1 (en) * 2001-12-07 2003-06-12 Acideka, S.A. Method of producing reverse microemulsions from non-ionic polymers or ionic copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
DE3432353A1 (en) 1985-06-13
JPS60120704A (en) 1985-06-28
GB2150579A (en) 1985-07-03
GB8426832D0 (en) 1984-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0494554B1 (en) Cationic copolymers, emulsions and their use
CA2457768A1 (en) Acrylic polymer latex dispersions as additives for inhibiting paraffin deposits in crude oils and compositions containing same
FR2507606A1 (en) NOVEL STABLE DISPERSIONS, WATER IN OIL OF WATER-SOLUBLE CATIONIC POLYMERS BASED ON SALIFIED OR QUATERNIZED DIMETHYLAMINOETHYL ACRYLATE, THEIR MANUFACTURING PROCESS AND THEIR APPLICATION AS FLOCCULANTS
EP0577525B1 (en) Stable aqueous zeolite suspensions, their fabrication process and use
EP0376813B1 (en) Process for water purification using a polymeric flocculant
FR2555994A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HIGH MOLECULAR WEIGHT ACRYLAMIDE POLYMERS
EP1179552A1 (en) New water soluble (co)polymers with quaternary amino groups, their preparation and their use
WO2003008462A1 (en) Novel heat-thickening polymers, preparation method, positive microlatex and positive latex containing same and use thereof as heat-thickening agent
CA2387038C (en) Water-in-oil polymer emulsion and method for making same
JPH01290892A (en) Method of using selected type copolymer of ester of acrylic acid and/or methacrylic acid as fluidized improving agent in petroleum abounding in paraffin and petroleum fraction
FR2523982A1 (en) POLYMER SUSPENSION CONTAINING A WATER-SOLUBLE POLYMER SUSPENDED IN AN OIL PHASE, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS USE IN THE PREPARATION OF AQUEOUS SOLUTIONS OF DILUTED POLYMERS
EP1195389A1 (en) Process for increasing the molecular weight of a cationic copolymer of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and this copolymers
FR2555995A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LOW MOLECULAR WEIGHT ACRYLAMIDE POLYMERS
EP1280837B1 (en) Acrylic polymers as additives for inhibiting paraffin deposit in crude oils and compositions containing same
NL7906890A (en) PROCESS FOR PREPARING STABLE POLYMER SUSPENSIONS.
FR2468628A1 (en) COMPOSITION FOR THE PREPARATION OF ACRYLAMIDE POLYMERS AND IMPROVED ACRYLIC ACIDS CONTAINING A 1,3 DIONE AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF SUCH POLYMERS
EP0500427B1 (en) Process for preparing (co)-polymers soluble in their monomeric compositions
MXPA06014048A (en) Concentrated aqueous methacrylamide solution comprising methacrylic acid.
JPH05507516A (en) Method for producing copolymer of maleic anhydride and C↓1-C↓4 alkyl vinyl ether
EP0119109B2 (en) Cationic aqueous dispersions of synthetic polymers
FR3124515A1 (en) LIME STABILIZER
CA2342323A1 (en) Method for producing copolymers by radical polymerisation
CA1053849A (en) Process for the preparation of end-chain peroxidized vinyl polymers__
WO2005042660A2 (en) Method for controlling heat emission in an automatic heating system triggered by the addition of water
WO2001068730A1 (en) Method for copolymerising acrylates and/or methacrylates and n-vinylpyrrolidone

Legal Events

Date Code Title Description
ST Notification of lapse