FR2552266A1 - Method of manufacturing a layer of semiconductor material comprising a step of annealing - Google Patents

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Abstract

The method of the invention comprises three steps: a first step consisting in covering the layer 1 of semiconductor material with a layer 3 of solid electrolyte, a second step during which the surface of the semi-conductor material layer is cleaned by carrying out the reduction of oxides 2 which form on this surface, through the solid electrolyte layer 3 and a third step during which the layer 1 of semiconductor material is annealed by exposure to a beam of coherent radiation. Application in particular to the manufacture of semiconductor devices comprising an implanted gallium arsenide layer.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE COUCHE DE MATERIAU SEMICONDUCTEUR
COMPRENANT UNE ETAPE DE RECUIT.
METHOD FOR MANUFACTURING A LAYER OF SEMICONDUCTOR MATERIAL
COMPRISING A NOVEL STEP.

L'invention concerne un procédé de fabrication de dispositifs semiconducteurs, comportant au moins une couche superficielle en matériau semiconducteur dont le ou les oxydes (s'il y en a plusieurs possibles) sont instables, en présence du matériau liquifié. The invention relates to a method for manufacturing semiconductor devices, comprising at least one surface layer of semiconductor material whose oxide or oxides (if there are several possible) are unstable in the presence of the liquified material.

Il s'agit là, soit de doxyde(s) natif(s), soit de couches(s) créé(s) en surface de la couche de matériau semiconducteur. Dans ce qui suit, on se référera de façon détaillée à l'exemple, particulièrement significatif et important pour les applications actuelles de réalisation de circuits intégrés, de l'arsenuire de gallium (GaAs). Cependant l'invention ne se limite pas à ce seul matériau mais à tous matériaux semiconducteur du type 3-5 ou 2-6 ainsi qu'à des composés à base de germanium, pour lesquels les conditions énoncées ci-dessus sont réalisées, à savoir la présence d'oxyde instable. This is either of native oxide (s) or layers (s) created on the surface of the layer of semiconductor material. In what follows, reference will be made in detail to the example, particularly significant and important for current applications of integrated circuits, gallium arsenide (GaAs). However, the invention is not limited to this single material but to all semiconductor materials of the type 3-5 or 2-6 as well as germanium-based compounds, for which the conditions set out above are realized, namely the presence of unstable oxide.

L'invention concerne plus paticulièrement un procédé du type comprenant une étape d'implantation ionique d'éléments dans la couche semiconductrice, par exemple du silicium pour l'arsenuire de gallium, suivie d'une étape de recuit laser ou plus généralement de recuit par exposition à un faisceau d'énergie radiante cohérente. The invention more particularly relates to a method of the type comprising a step of ion implantation of elements in the semiconductor layer, for example silicon for the gallium arsenide, followed by a laser annealing step or more generally annealing by exposure to a coherent radiant energy beam.

Il existe deux approches principales en ce qui concerne le recuit de couches implantées. There are two main approaches to annealing implanted layers.

La première approche est le recuit du type qui vient d'être rappelé obtenu par exposition à un faisceau d'énergie-radiante cohérente. The first approach is the annealing of the type just recalled obtained by exposure to a coherent energy-radiant beam.

La deuxième approche est le recuit thermique. On peut également assimiler à cette approche le recuit par exposition à un faiceau de lumière incohérente. The second approach is thermal annealing. One can also assimilate to this approach annealing by exposure to an incoherent light beam.

On doit tout d'abord remarquer que ces deux approches sont associés à des mécanismes de recristallisation différents durant l'étape de recuit. It should first be noted that these two approaches are associated with different recrystallization mechanisms during the annealing step.

Durant un recuit laser, il s'effectue une épitaxie en phase liquide, la zone implantée est en effet fondue, et le liquide se réépitaxie à la solidification sur le cristal sous-jacent à la zone implantée qui représente un cristal germe parfait et durant un recuit thermique, il s'effectue une épitaxie en phase solide.  During laser annealing, a liquid-phase epitaxy is carried out, the implanted zone is melted, and the liquid re-epitaxy on solidification on the crystal underlying the implanted zone which represents a perfect seed crystal and during a thermal annealing, a solid phase epitaxy is carried out.

En outre, le recuit laser présente l'avantage de pouvoir réaliser un échauffement très localisé, donc sélectif, ce qui évite les risques d'une redistribution de centres compensateurs produits par des impuretés habituellement introduites lors de l'étape de tirage du cristal d'arsenuire de gallium. Il s'ensuit un risque de dégradation des propriétés semi-isolantes de ce cristal. In addition, the laser annealing has the advantage of being able to achieve a very localized, and therefore selective, heating, which avoids the risk of a redistribution of compensating centers produced by impurities usually introduced during the drawing stage of the crystal. gallium arsenide. It follows a risk of degradation of the semi-insulating properties of this crystal.

Entre autres, pour les raisons qui viennent d'être rappelées, le recuit laser serait souvent préférable au recuit thermique. Cependant, il s'avère qu'il ne peut être mis en oeuvre que dans un nombre limité de cas, et que, même dans ces cas, il présente des déficiences qui le rendent moins attractif. Among others, for the reasons that have just been mentioned, laser annealing would often be preferable to thermal annealing. However, it turns out that it can be implemented only in a limited number of cases, and that, even in these cases, it has deficiencies that make it less attractive.

A l'heure actuelle, en effet, il a été constaté que le recuit laser de Parsenuire de gallium est totalement inopérant pour des doses implantées de flux inférieur à 1014 atomes/cm2. Pour des doses supérieures, les rende ments d'activation restent faibles: typiquement inférieurs à 60%. En outre, la mobilité des porteurs dans les couches recuites est faible: cinq à dix fois inférieure à la mobilité de couches épitaxiales de même dopage. At present, in fact, it has been found that the annealing laser Parsenuire gallium is totally inoperative for implanted doses of less than 1014 atoms / cm2 flow. For higher doses, the activation efficiencies remain low: typically less than 60%. In addition, the carrier mobility in the annealed layers is low: five to ten times less than the mobility of epitaxial layers of the same doping.

Il a été également montré que l'irradiation laser de couches darsenuire de gallium dopées de façon homogène (par exemple un dopage de l'ordre de 1016 atomes/cm3), produisait une région semi-isolante en surface. La formation de cette région est due à l'introduction de défauts ponctuels après irradiation qui ont pour effet de compenser les porteurs sur une épaisseur de l'ordre de grandeur de l'épaisseur fondue. It has also been shown that the laser irradiation of gallium arsenide layers doped homogeneously (for example a doping of the order of 1016 atoms / cm3), produced a semi-insulating region on the surface. The formation of this region is due to the introduction of point defects after irradiation which have the effect of compensating the carriers on a thickness of the order of magnitude of the melted thickness.

L'origine de ces défauts ponctuels est encore mal connue. En effet, ces derniers ne sont pratiquement pas accessibles par les mesures physico chimiques classiques telles que les méthodes connues sous les dénominations: "RBS" (de l'anglosaxon "Rutherford Backscatering Spectroscopy") ou 'SIMS" (de l'anglosaxon "Secondary Ion Mass Spectroscopy"). En fait, on classifie les défauts ponctuels en fonction de leurs signatures électriques ou optiques, qui sont matérialisées par la valeur du niveau énergétique dans la bande interdite du diagramme énergétique associé au matériau et leur section efficace de capture, mais on ne sait pas relier un défaut, électrique par exemple, à la présence d'une impureté dans le réseau cristallin du matériau.  The origin of these point defects is still poorly known. Indeed, the latter are practically not accessible by conventional physico-chemical measures such as the methods known under the names: "RBS" (from the Anglosaxon "Rutherford Backscatering Spectroscopy") or "SIMS" (from the English "Secondary" Ion Mass Spectroscopy ") In fact, the point defects are classified according to their electrical or optical signatures, which are materialized by the value of the energy level in the forbidden band of the energetic diagram associated with the material and their capture cross section, but it is not possible to connect a defect, electric for example, to the presence of an impurity in the crystal lattice of the material.

En conséquence, le recuit laser, particulièrement dans le cas de faibles doses d'implantations, bien que présentant un grand intérêt technologique notamment dans le cas de la réalisation de dispositifs électronique à effet de champ tels que les transistors du type "FET" ne peut être mis en oeuvre à une échelle industrielle. Consequently, laser annealing, particularly in the case of small doses of implantations, although of great technological interest, particularly in the case of the production of electronic field effect devices such as "FET" type transistors, can not to be implemented on an industrial scale.

Les raisons de ce fait n'ont jamais pu être clairement établies. The reasons for this have never been clearly established.

Différentes hypothèses sont cependant généralement retenues et admises quant à la génération des défauts ponctuels précités: la création de lacunes d'arsenic qui peuvent former des complexes avec des impuretés, la création d"'antisites" dans le réseau cristallin et enfin l'incorporations d'oxygène à partir d'oxydes natifs qui se forment en surface.However, various hypotheses are generally accepted and accepted regarding the generation of the aforementioned point defects: the creation of arsenic vacancies that can form complexes with impurities, the creation of "antisites" in the crystal lattice and finally the incorporation of oxygen from native oxides that form on the surface.

La création de lacunes d'arsenic provient de l'évaporation préférentielle d'arsenic pendant le traitement de recuit laser. La tension de vapeur d'Arsenic au dessus de l'arsenuire de gallium fondu est de 1 atmosphère (98 066,5 Pa). Cette évaporation préférentielle induit d'autre part un rejet de gallium du solide qui se précipite sous forme de goutelettes. The creation of arsenic gaps results from the preferential evaporation of arsenic during the laser annealing treatment. The Arsenic vapor pressure above the molten gallium arsenide is 1 atmosphere (98,066.5 Pa). This preferential evaporation induces on the other hand a gallium release of the solid which precipitates in the form of droplets.

En ce qui concerne l'incorporation d'oxygène à partir des oxydes natifs, il est bien connu que l'addition d'oxyde de gallium (Ga203) au mélange gallium-arsenic lors de l'opération de tirage de monocristaux provoque une compensation du silicium en particulier et permet d'obtenir des cristaux semi-isolants de meilleure qualité. Il est probable que la compensation observée après irradiation des couches dopées homogènes est en partie due à la dissolution de l'oxyde de gallium (Ca2O3) natif dans la sous-couche fondue par l'irradiation. En effet la pénètration de l'oxygène dans l'arsenuire de gallium, à partir de couches d'oxydes anodiques d'épaisseurs d'ordre de grandeur 100 Angströms a pu être mise en évidence lors de l'irradiation avec un laser du type laser Rubis. Regarding the incorporation of oxygen from the native oxides, it is well known that the addition of gallium oxide (Ga 2 O 3) to the gallium-arsenic mixture during the operation of drawing single crystals causes a compensation of silicon in particular and makes it possible to obtain semi-insulating crystals of better quality. It is probable that the compensation observed after irradiation of the homogeneous doped layers is partly due to the dissolution of the native gallium oxide (Ca 2 O 3) in the underlay melted by the irradiation. In fact, the penetration of oxygen into the gallium arsenide from layers of anodic oxides with thicknesses of order of magnitude 100 Angstroms could be demonstrated during irradiation with a laser-like laser. Ruby.

Le problème du nettoyage de la surface avant irradiation se révèle donc être crucial. The problem of cleaning the surface before irradiation thus proves to be crucial.

On pourrait envisager un nettoyage sous "ultra-vide" (c'est à dire pression inférieure à 10 11 Pa environ), par bombardement ionique. Outre les coûts très élevés et la complexité de mise en oeuvre associés à ce type de technique qui interdisent son utilisation comme procédé industriel opérationel, il existe de toute façon un risque de contamination ultérieur de la surface. Enfin, il est nécessaire de recuire les défauts dûs au bombarde ment. Pendant cette opération de recuit, habituellement effectuée à une température de 5000C environ, la stoechiométrie de la surface est perdue, ce qui a pour effet d'introduire des défauts électriques dans le matériau. One could consider cleaning under "ultra-vacuum" (ie pressure less than 10 11 Pa approximately), by ion bombardment. In addition to the very high costs and complexity of implementation associated with this type of technique that prohibit its use as an operational industrial process, there is in any case a risk of subsequent contamination of the surface. Finally, it is necessary to anneal the defects due to bombardment. During this annealing operation, usually performed at a temperature of about 5000 ° C, the stoichiometry of the surface is lost, which has the effect of introducing electrical faults in the material.

L'invention se propose de pallier les inconvénients de l'Art Connu, c'est-à-dire de permettre la mise en oeuvre du recuit laser dans de bonnes conditions sans exiger le recours à des techniques de nettoyage sous "ultravide". The invention proposes to overcome the drawbacks of the prior art, that is to say to allow the implementation of laser annealing in good conditions without requiring the use of cleaning techniques under "ultra-vacuum".

L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'une couche de matériau semiconducteur comprenant une étape d'implantation ionique d'un élément dopant et une étape de recuit par exposition à un faisceau d'énergie radiante cohérente, le matériau semiconducteur présentant au moins un oxyde soluble lorsqu'il est mis en présence de ce matériau liquéfié, caractérisé en ce qu'il comprend::
- une première étape pendant laquelle une couche d'un électrolyte solide conducteur électronique et conducteur ionique de l'oxygène est disposée de manière à recouvrir uniformément la surface de la couche de matériau semiconducteur;
- une deuxième étape pendant laquelle les régions superficielles de la surface de la couche de matériau semiconducteur sont nettoyées par réduction d'une couche d'au moins un composé oxydé présent à cette surface effectuée au travers de la couche d'électrolyte solide;
- et une troisième étape pendant laquelle ledit recuit est réalisé au travers de la couche d'électrolyte solide par exposition audit faisceau d'énergie radiante cohérente.
The subject of the invention is therefore a method for manufacturing a layer of semiconductor material comprising a step of ion implantation of a doping element and an annealing step by exposure to a coherent radiant energy beam, the semiconductor material exhibiting at least one soluble oxide when brought into contact with this liquefied material, characterized in that it comprises:
a first step during which a layer of an electrically conductive solid electrolyte and an ionic oxygen conductor is arranged so as to uniformly cover the surface of the layer of semiconductor material;
a second step during which the surface regions of the surface of the layer of semiconductor material are cleaned by reducing a layer of at least one oxidized compound present at this surface made through the solid electrolyte layer;
and a third step during which said annealing is performed through the solid electrolyte layer by exposure to said coherent radiant energy beam.

L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avan tages apparaltront au moyen de la description qui suit et par référence aux figures qui l'accompagnent et parmi celles-ci:
- la figure 1 illustre schématiquement des phénomènes physiques mis en jeu dans le cadre du procédé de l'invention.
The invention will be better understood and other features and advantages will become apparent from the description which follows and with reference to the figures which accompany it and among them:
- Figure 1 schematically illustrates physical phenomena involved in the context of the method of the invention.

- les figures 2 à 4 illustrent les deux premières étapes du procédé de l'invention.  - Figures 2 to 4 illustrate the first two steps of the method of the invention.

- la figure 5 est un schéma électrique équivalent à un dispositf comportant un substrat oxydé en surface et recouvert d'une couche d'électrolyte solide.  - Figure 5 is an electrical diagram equivalent to a dispositf having a substrate oxidized surface and covered with a solid electrolyte layer.

- la figure 6 est un diagramme illustrant le domaine d'exploitation du procédé dans le cadre d'un exemple particulier. FIG. 6 is a diagram illustrating the field of operation of the method in the context of a particular example.

- la figure 7 illustre la troisième étape du procédé de l'invention. FIG. 7 illustrates the third step of the method of the invention.

Selon une des caractéristiques les plus importantes de l'invention, on recouvre tout d'abord la surface du matériau semiconducteur d'une couche mince d'un matériau diélectrique solide. Ensuite le ou les oxydes sont réduits au travers cette couche de matériau et, enfin, le recuit par irradiation est effectué également, au travers de ce matériau pendant, cette dernière étape, la couche de matériau sert d'encapsulant et interdit tout autant une réoxydation de la surface du matériau semiconducteur qu'une évaporation des éléments les plus volatiles, l'arsenic dans le cas de l'arsenuire de gallium, et la formation de complexes de lacunes qui constitueraient défauts ponctuels très stables. According to one of the most important features of the invention, the surface of the semiconductor material is first covered with a thin layer of a solid dielectric material. Then the oxide or oxides are reduced through this layer of material and, finally, the annealing by irradiation is also performed through this material during this last step, the layer of material serves as an encapsulant and also prohibits reoxidation the surface of the semiconductor material evaporation of the most volatile elements, arsenic in the case of gallium arsenuire, and the formation of complexes of gaps that would constitute very stable point defects.

Les étapes du procédé vont être maintenant décrites de façon détaillée. The process steps will now be described in detail.

Les mécanismes fondamentaux mis en jeu vont tout d'abord etre explicités par référence à la figure 1. The fundamental mechanisms involved will first be explained with reference to FIG.

On suppose dans un-premier temps, à titre d'illustration non-limitative du procédé que le composé à réduire est au moins un oxyde du matériau de la couche, celui-ci étant un matériau semiconducteur, par exemple de l'arse nuire de gallium. As a nonlimiting illustration of the process, it is initially assumed that the compound to be reduced is at least one oxide of the material of the layer, the latter being a semiconductor material, for example gallium.

Sur la figure 1 sont illustrés schématiquement une couche 1 de matériau M recouverte d'une couche d'au moins un oxyde Mx y de ce matériau, s'il en existe plusieurs possibles, et la couche de diélectrique 3, créée pendant la première étape et recouvrant la couche d'oxyde 2. Il existe donc deux interfaces: l'interface I1 entre le milieu extérieur 4 et la couche de diélectrique 3, et l'interface I2 entre cette couche et la couche d'oxyde 2. FIG. 1 schematically illustrates a layer 1 of material M covered with a layer of at least one oxide Mx y of this material, if there are several possible, and the dielectric layer 3 created during the first stage. and covering the oxide layer 2. There are therefore two interfaces: the interface I1 between the external medium 4 and the dielectric layer 3, and the interface I2 between this layer and the oxide layer 2.

On choisit un matériau diélectrique conducteur ionique exclusif de Pion oxygène o2 . La couche de diélectrique est destinée à subsister après le traitement réalisé pendant la deuxième étape du procédé, interdisant toute recontamination de la surface du substrat 1. An ionic conductive dielectric material of O 2 oxygen ion is selected. The dielectric layer is intended to remain after the treatment carried out during the second stage of the process, preventing any recontamination of the surface of the substrate 1.

Pour la réalisation de la deuxième étape pendant laquelle la réduction effective est réalisée, on peut choisir, dans une première variante, une technique de traitement thermique sous atmosphère réductrice.  For the realization of the second step during which the effective reduction is carried out, it is possible, in a first variant, to choose a heat treatment technique under a reducing atmosphere.

Pour ce faire la couche de matériau semiconducteur recouverte de sa couche d'oxyde et de la couche de matériau diélectrique est placé dans une enceinte dans laquelle est introduit un mélange gazeux réducteur, dont au moins un des éléments est un composé d'oxygène. To do this, the layer of semiconductor material covered with its oxide layer and the layer of dielectric material is placed in an enclosure into which a reducing gas mixture is introduced, at least one of the elements of which is an oxygen compound.

A titre d'exemple le mélange hydrogène/vapeur d'eau (H2/H20 > peut être utilisé dans le cadre de l'invention. D'autres mélanges sont également utilisables tel que le mélange monoxyde de carbone/dioxyde de carbone (CO/CO2).  For example, the hydrogen / steam mixture (H2 / H2O) can be used in the context of the invention Other mixtures are also usable, such as the mixture carbon monoxide / carbon dioxide (CO / CO2).

Dans le milieu extérieur 4 se produit la réaction réversible:
H20 + H2 +1/202 (1)
On peut définir associées à une telle réaction, des pressions partielles et notamment la pression partielle d'oxygène Po à chaque température considérée. Les pressions partielles des différentes 2espèces intervenant dans une réaction chimique effectuée entre deux gaz supposés parfaits et pour des transformations monothermes à pression extérieure constante peuvent être déterminée à partir des lois de la thermodynamique et sont liées entre elles par la variation de l'enthalpie libre standard A GT
Dans le cadre de l'exemple choisi, la relation suivante est vérifiée à l'équilibre:

Figure img00060001

dans laquelle: : .R est la constante des gaz parfaits
(8,314 3/ [ moie.oK ] ) . T est la température en degrés Kelvin . (PH2O ) estla pression partielle de la vapeur d'eau . (PH2 ) est la pression partielle d'hydrogène.In the external medium 4 the reversible reaction occurs:
H20 + H2 +1/202 (1)
It is possible to define, associated with such a reaction, partial pressures and in particular the partial pressure of oxygen Po at each temperature considered. The partial pressures of the different species involved in a chemical reaction between two gases supposed to be perfect and for monothermal transformations with constant external pressure can be determined from the laws of thermodynamics and are linked together by the variation of the standard free enthalpy. A GT
In the context of the example chosen, the following relation is verified at equilibrium:
Figure img00060001

where:: R is the constant of perfect gases
(8.3143 / [moie.oK]). T is the temperature in degrees Kelvin. (PH2O) is the partial pressure of the water vapor. (PH2) is the hydrogen partial pressure.

Connaissant la température T et les proportions respectives de vapeur d'eau et d'hydrogène, la pression partielle d'oxygène PO peut être déterminée en fonction de l'enthalpie libre. 2
Dans la couche d'oxyde se produit la réaction réversible du type:
MxOy + x M + (y/2)02 (3) x et y étant des nombres qui dépendent des nombres de valences respectifs de l'espèce M constituant la couche 1 et de l'oxygène (valence 2).
Knowing the temperature T and the respective proportions of water vapor and hydrogen, the oxygen partial pressure PO can be determined as a function of the free enthalpy. 2
In the oxide layer occurs the reversible reaction of the type:
MxOy + x M + (y / 2) 02 (3) x and y being numbers that depend on the respective valence numbers of species M constituting layer 1 and oxygen (valence 2).

Par une méthode analogue, on peut, à une température donnée, déterminer la pression partielle d'oxygène P'o à l'interface 12, pression qui dépend également de l'enthalpie libre standar3, à la différence près que les concentrations des éléments solides n'interviennent plus. La pression partielle d'oxygène P'O2 vérifie la relation à l'équilibre:
RT Log (P'O2)2 = #GT (4)
Selon l'un des aspects de l'invention, le couple "pression partielle d'oxygène-température" doit être choisi de manière à obtenir simultanément une réduction de la couche d'oxyde et une oxydation de la couche délectro- lyte solide.Il existe donc un domaine possible pour ce couple qui sera défini de façon plus précise dans ce qui suit.
By a similar method, it is possible, at a given temperature, to determine the oxygen partial pressure P'o at the interface 12, which pressure also depends on the standar3 free enthalpy, with the difference that the concentrations of the solid elements do not intervene anymore. The oxygen partial pressure P'O2 verifies the relation to equilibrium:
RT Log (P'O2) 2 = #GT (4)
According to one aspect of the invention, the "oxygen-temperature partial pressure" pair must be chosen so as simultaneously to obtain a reduction of the oxide layer and an oxidation of the solid electrolyte layer. There is therefore a possible domain for this pair which will be defined more precisely in what follows.

Ces conditions assurent des conductions électroniques et ioniques non négligeables au sein de l'électrolyte solide 3. These conditions ensure significant electronic and ionic conductions within the solid electrolyte 3.

A titre d'exemple, l'électrolyte solide, comme il sera décrit ultérieurement peut être de la zircone stabilisée à la chaux (ZrO2 + CaO). Une température de l'ordre de 500 Oc est suffisante pour satisfaire l'exigence précédemment énoncée. By way of example, the solid electrolyte, as will be described later, may be zirconia stabilized with lime (ZrO 2 + CaO). A temperature of the order of 500 ° C is sufficient to satisfy the previously stated requirement.

Dans ces conditions, on créé à la surface, comme illustré sur la figure 1, des lacunes d'oxygène se traduisant par des charges positives ++.  Under these conditions, it creates on the surface, as illustrated in Figure 1, oxygen vacancies resulting in positive charges ++.

En effet, à l'interface I1 se produit la réaction:
O2- - 2e # 1/2#2 (6) qui est une réduction d'oxydation de l'ion O2- avec simultanément libération d'électrons et d'oxygène. Si la stabilité de l'oxyde à réduire (couche 2) est plus faible que celle de l'électrolyte solide, à l'interface 12 se produit la réaction:
(2y)e + M Oy + x M + y02 (6)
Les électrons résultent du transport par conduction électronique au sein de l'électrolyte solide des électrons libérés traversant la couche d'électrolyte. Il y a donc un mouvement ambipolaire des espèces chargées au travers de la membrane d'électrolyte solide 3.
Indeed, at the interface I1 the reaction occurs:
O2- - 2e # 1/2 # 2 (6) which is an oxidation reduction of the O2- ion with simultaneous release of electrons and oxygen. If the stability of the oxide to be reduced (layer 2) is lower than that of the solid electrolyte, at interface 12 the reaction occurs:
(2y) e + M Oy + xM + yO2 (6)
The electrons result from electron-conduction transport within the solid electrolyte of the electrons released through the electrolyte layer. There is therefore an ambipolar movement of the charged species through the solid electrolyte membrane 3.

Si le temps de traitement est suffisamment long, il y a réduction complète de la couche d'oxyde M O et son remplacement par une couche de même nature que le substrat 1, de matériau semiconducteur. If the treatment time is sufficiently long, there is complete reduction of the oxide layer M O and its replacement by a layer of the same nature as the substrate 1, of semiconductor material.

Dans une étape ultérieure, l'ensemble est ramené dans les conditions normales de pression et de température et replacé à l'air libre. La couche d'électrolyte 3 joue alors le rôle d'écran de passivation interdisant toute recontamination ultérieure du substrat réduit. In a subsequent step, the assembly is brought back under normal conditions of pressure and temperature and returned to the open air. The electrolyte layer 3 then acts as a passivation screen prohibiting any subsequent recontamination of the reduced substrate.

Pour résumer, pour qu'il y ait réduction effective, il est nécessaire que les relations suivantes liant la température de l'enceinte T et la pression partielle en oxygène PO2, soient vérifiées simultanément:
PRO > PO2 > POE (7) et TRO > T > TOE (8)
TRO > T > TOE (8) les couples température-pression étant déterminés à partir de la formule (2), T devant en outre être inférieur à TDO; ~ dans lesquelles:
PRO: est la pression partielle maximale pour laquelle il y a réduction de la couche d'oxyde; Pou est la pression partielle minimale pour laquelle il y a oxydation de la couche d'électrolyte; TDO: est la température à partir de laquelle il y a destruction de la couche d'oxyde, ou, s'il y a plusieurs oxydes, la température la plus basse occasionnant la destruction d'un au moins de ces oxydes; Trio la température minimale pour laquelle il y a oxydation de la couche d'électrolyte.
To summarize, for there to be effective reduction, it is necessary that the following relations linking the temperature of the enclosure T and the oxygen partial pressure PO2, are verified simultaneously:
PRO>PO2> POE (7) and TRO>T> TOE (8)
TRO>T> TOE (8) the temperature-pressure pairs being determined from formula (2), T further having to be less than TDO; ~ in which:
PRO: is the maximum partial pressure for which there is reduction of the oxide layer; Pou is the minimum partial pressure for which there is oxidation of the electrolyte layer; TDO: is the temperature from which there is destruction of the oxide layer, or, if there are several oxides, the lowest temperature causing the destruction of at least one of these oxides; Trio the minimum temperature for which there is oxidation of the electrolyte layer.

Toue la température minimale pour laquelle il y a oxydation de la couche d'électrolyte. The minimum temperature for which the electrolyte layer is oxidized.

Toutes ces relations définissent un domaine à l'intérieur duquel la réduction peut avoir lieu. All these relationships define an area within which reduction can take place.

En outre, pour des raisons pratiques ce jeu de relation peut être complété par le jeu suivant:
PO2 > PG (9)
PPG étant la pression partielle minimale pouvant être obtenue à l'aide d'un système d'épuration de gaz donne;
P02 < i atm (10) si l'on désire travailler à pression atmosphérique (98 066,5 Pa)
T > TTI (Il), TTI étant la température minimale pour laquelle le temps nécessaire à la réduction est égal à un temps que l'on fixe à l'avance, temps qui doit être raisonnablement court pour que le procédé ait des applications pratiques.
In addition, for practical reasons this relationship game can be completed by the following game:
PO2> PG (9)
PPG being the minimum partial pressure obtainable by a given gas purification system;
P02 <i atm (10) if it is desired to work at atmospheric pressure (98,066.5 Pa)
T> TTI (II), TTI being the minimum temperature for which the time required for the reduction is equal to a time which is fixed in advance, which time must be reasonably short for the process to have practical applications.

Le procédé de l'invention va maintenant être décrit de façon plus détaillée dans le cadre de la fabrication de structures semiconductrices comprenant au moins une couche superficielle 1 en arsenuire de gallium. The method of the invention will now be described in more detail in the context of the manufacture of semiconductor structures comprising at least one surface layer 1 of gallium arsenide.

Cette fabrication constitue en effet un exemple d'application dans laquelle la mise en oeuvre du procédé de l'invention est particulièrement avantageuse. This manufacture is indeed an example of application in which the implementation of the method of the invention is particularly advantageous.

L'arseniure de gallium (GaAs) est source de difficultés spécifiques très aigües malgré l'intérêt qu'il présente par ailleurs pour la conception de circuits électroniques performants. Gallium arsenide (GaAs) is a source of very acute specific difficulties, despite its interest in the design of high performance electronic circuits.

Dans ce cas on assiste à la formation spontanée d'une couche compost te de faible épaisseur typiquement 40 Angströms. Cette couche est formée d'arsenic et d'oxyde de gallium. La couche native est cependant plus riche en oxyde de gallium qu'en oxyde d'arsenic. Ceci est du au fait que oxyde d'arsenic est très instable. IL s'instaure un équilibre selon la relation:
As23+2GaAs #Ga2O3+4As (12)
Les figures 2 à 4 illustrent les principales étapes du nettoyage de la surface de la couche 1 par la réduction des oxydes formés Warsenuire de gallium.
In this case there is spontaneous formation of a thin layer typically 40 Angstroms. This layer is formed of arsenic and gallium oxide. The native layer is, however, richer in gallium oxide than in arsenic oxide. This is because arsenic oxide is very unstable. It establishes an equilibrium according to the relation:
As23 + 2GaAs # Ga2O3 + 4As (12)
Figures 2 to 4 illustrate the main steps of cleaning the surface of the layer 1 by the reduction of gallium formed Warsenuire oxides.

Sur la figure 2, est représenté une couche 1 en arsenuire de gallium, préalablement préparée et nettoyée par toute techniques appropriées qui sortent du cadre des l'invention et recouvert spontané ment d'une couche superficielle 2 qui comprend de oxyde de gallium (Ga2O3), de l'oxyde d'arsenic (As203) et de l'arsenic selon le mécanisme qui a été rappelé. FIG. 2 shows a layer 1 made of gallium arsenide, previously prepared and cleaned by any appropriate technique which is outside the scope of the invention and spontaneously covered with a surface layer 2 which comprises gallium oxide (Ga 2 O 3) , arsenic oxide (As203) and arsenic according to the mechanism that has been recalled.

Pendant la première étape, propre au procédé de l'invention, on dispose sur cet ensemble une couche de diélectrique 3, comme représenté sur la figure 3. During the first step, specific to the method of the invention, there is on this set a dielectric layer 3, as shown in Figure 3.

De façon préférentielle, on choisit comme matériau de base de la zircone stabilisée à la chaux (Zr 2 + CaO) dans des proportions atomiques respectives de 85 % et 15 %. Ce matériau est un bon conducteur ionique de l'oxygène à des températures supérieures ou égales à 5000 C. Il constitue un bon encapsulant pour Parsenuire de gallium jusqu'à des températures de l'ordre de 8500C ce qui permet d'éviter l'exodiffusion de l'arsenic.Ce matériau a également un coefficient de dilatation (7,5 ppm/OC) proche de l'arseniure de gallium (6 ppm/ C) ce qui permet des dépôts sur des surfaces importantes de substrat sans risque de félures ou de décollement. Enfin les énergies endothermiques de formation de ce diélectrique étant élevées, il s'ensuit que ce matériau est stable même à température élevée et ne peut être réduit pendant la deuxième étape du procédé en même temps que la couche d'oxyde 2 (température de fusion TF = 28000 C) également que l'interface entre la couche de diélectrique 3 et le substrat 1, une fois la couche d'oxyde réduit pendant la seconde étape du procédé, est une interface où les atomes d'arsenic (As) et de gallium (Ga) libérés lors de la réduction ont repris une position cristallographique en accord avec le réseau monocristallin sous-jacent. Preferably, lime-stabilized zirconia (Zr 2 + CaO) is chosen as base material in atomic proportions of 85% and 15%, respectively. This material is a good ionic oxygen conductor at temperatures above or equal to 5000 C. It is a good encapsulant for gallium Parsenuire up to temperatures of 8500C which avoids the exodiffusion This material also has a coefficient of expansion (7.5 ppm / OC) close to gallium arsenide (6 ppm / C) which allows deposits on large areas of the substrate without the risk of cracks or detachment. Finally, the endothermic energies for forming this dielectric being high, it follows that this material is stable even at high temperature and can not be reduced during the second process step at the same time as the oxide layer 2 (melting temperature TF = 28000 C) also that the interface between the dielectric layer 3 and the substrate 1, once the reduced oxide layer during the second step of the process, is an interface where the arsenic atoms (As) and gallium (Ga) released during the reduction resumed a crystallographic position in agreement with the underlying monocrystalline network.

La couche d'électrolyte 3 déposée a une épaisseur minimale de l'ordre de quelques centaines d'Angströms, typiquement 1000 Angstroms, de telle sorte qu'il soit assuré une structure sans trou et d'une épaisseur maximale de quelques milliers d'Angströms, limite- fixée par l'adaptation des coefficients de dilatation linéaires entre la zircone et les couches sous-jacentes. The deposited electrolyte layer 3 has a minimum thickness of the order of a few hundred Angstroms, typically 1000 Angstroms, so that a holeless structure with a maximum thickness of a few thousand Angstroms is ensured. bounded by the adaptation of the linear expansion coefficients between the zirconia and the underlying layers.

Le dépôt peut s'effectuer par toutes méthodes appropriées dans le domaine des couches minces, de façon préférentielle par la technique connue sous le nom de pulvérisation cathodique radi#fréquence.  The deposition can be carried out by any appropriate method in the field of thin films, preferably by the technique known as radio frequency sputtering.

De façon plus générale, le choix de la nature de l'électrolyte dépend des propriétés cristallographiques de la couche sous-jacente.  More generally, the choice of the nature of the electrolyte depends on the crystallographic properties of the underlying layer.

Le dispositif tel que représenté sur la figure 3 est placé ensuite, comme précédemment, dans une enceinte dans laquelle est établie une atmosphère réductrice contrôlée par exemple un mélange d'hydrogène (H2) et de vapeur d'eau (H2O), la proportion de la vapeur d'eau étant typiquement de l'ordre de 0,5 p.p.m. Dans le cas d'une production en petite série, il peut s'agir d'un tube de laboratoire. L'enceinte est portée à une température typiquement de l'ordre de 5000C.  The device as shown in FIG. 3 is then placed, as before, in an enclosure in which a controlled reducing atmosphere is established, for example a mixture of hydrogen (H2) and water vapor (H2O), the proportion of the water vapor is typically of the order of 0.5 ppm In the case of a small series production, it may be a laboratory tube. The chamber is brought to a temperature typically of the order of 5000C.

Il existe à cette température, un large domaine de pressions partielles d'oxygène (10 55 Pa < Po < 10 15Pa) réducteur pour les oxydes d'arsenic
2 et de gallium et oxydant pour la couche de zircone. Avec le mélange hydrogènevapeur d'eau dans les proportions indiquées, la pression partielle d'oxygène PO est de l'ordre de 10-35 Pa, ce qui est situé dans la gamme précitée. 2
Dans le mélange gazeux les réactions chimiques satisfont la relation (1).
There exists at this temperature, a wide range of partial pressures of oxygen (10 55 Pa <Po <10 15 Pa) reducing for the oxides of arsenic
2 and gallium and oxidant for the zirconia layer. With the hydrogen / water vapor mixture in the proportions indicated, the oxygen partial pressure PO is of the order of 10-35 Pa, which is situated in the aforementioned range. 2
In the gaseous mixture the chemical reactions satisfy the relation (1).

Dans la couche d'oxydes, la relation (3) se subdivise en deux relations élémentaires:
4/3As + 2 ( As(4/3)02 (3a)
4/3Ga + 2 < # Ga(4/3)02 (3b) à partir desquelles la pression partielle d'oxygène P'O peut être définie, pression partielle qui vérifie la relation (4). 2
A l'interface I1, la relation (5) est de nouveau vérifiée et, à l'interface 12, la relation (6) est également subdivisée en deux relations élémentaires::
12 e + 2As209 ' 4As + 602 (6a)
12 e + 2Ga2O3 + Ga + 6 O
Pour rendre compte de la conductivité électronique d'une part et la conductivité ionique d'autre part, on peut définir expérimentalement un modèle électrique illustré par la figure 5 équivalent à la structure représentée sur la figure 3, sous forme d'un dipôle constitué de trois impédances en série: l'impédance Z1, comprenant en parallèle une résistance R1 et une capacité C1, qui représente l'impédance de l'interface I1 ; l'impédance Z2, comprenant une résistance R3 qui représente l'impédance de la couche d'oxydes 2.
In the oxide layer, the relation (3) is subdivided into two elementary relations:
4 / 3As + 2 (As (4/3) O2 (3a)
4 / 3Ga + 2 <# Ga (4/3) 02 (3b) from which the oxygen partial pressure P'O can be defined, partial pressure which verifies the relation (4). 2
At the interface I1, the relation (5) is checked again and, at the interface 12, the relation (6) is also subdivided into two elementary relations ::
12 e + 2 As209 '4As + 602 (6a)
12 e + 2Ga2O3 + Ga + 6 O
To account for the electronic conductivity on the one hand and the ionic conductivity on the other hand, it is possible to define experimentally an electric model illustrated by FIG. 5 equivalent to the structure represented in FIG. 3, in the form of a dipole consisting of three impedances in series: the impedance Z1, comprising in parallel a resistor R1 and a capacitor C1, which represents the impedance of the interface I1; the impedance Z2, comprising a resistor R3 which represents the impedance of the oxide layer 2.

Les données expérimentales montrent que c'est essentiellement l'impédance Zl qui limite la conduction et que l'on peut assimiler l'ensemble sur un 2 intervalle suffisamment long (régime statique), par unité de surface (cm2), à une résistance équivalente qui est de l'ordre de 1,6 105 Q cm2
compte-tenu des valeurs numériques sus-mentionnées et notamment de la température de traitement (5000 C).
The experimental data show that it is essentially the Zl impedance which limits the conduction and that the whole can be assimilated over a sufficiently long interval (static regime), per unit area (cm 2), to an equivalent resistance. which is of the order of 1.6 105 Q cm2
given the numerical values mentioned above and in particular the treatment temperature (5000 C).

Pour une surface de substrat de 1cm2, la couche Angströms, il est nécessaire d'éliminer 2,2 106 atomes d'oxygène, ce qui représente une charge de 710-3C.cm-2 pour obtenir la réduction souhaitée. Dans ces conditions, compte-tenu de la tension de
Nernst imposée par les pressions relatives d'oxygène, l'étape de réduction doit durer 10jOs, soit 18mn environ. La structure à réduire doit donc être maintenue dans l'enceinte, dans les conditions de pression partielle #oxygè- ne et de température précitées, un temps au moins égal à 18mm et de façon plus général un temps calculé de façon analogue pour des valeurs numériques spécifiques autres que celles choisies pour exemple.
For a 1 cm 2 substrate surface, the Angstroms layer, it is necessary to remove 2.2 106 oxygen atoms, which represents a charge of 710-3C.cm-2 to achieve the desired reduction. In these circumstances, given the tension of
Nernst imposed by the relative pressures of oxygen, the reduction step should last 10jOs, about 18mn. The structure to be reduced must therefore be maintained in the enclosure, under the conditions of partial pressure # oxygen and temperature above, a time at least equal to 18 mm and more generally a time calculated analogously for numerical values other than those chosen for example.

On obtient donc à la fin de la deuxième étape du procédé selon l'invention la structure représentée à la figure 4, c'est à dire un substrat 1 débarassé de sa couche d'oxyde(s) sur lequel est disposé une couche de zircone dopée 3. At the end of the second step of the process according to the invention, the structure represented in FIG. 4 is thus obtained, ie a substrate 1 freed from its oxide layer (s) on which a zirconia layer is placed. doped 3.

Comme dans le cas général, dans le cadre de l'application qui vient d'être décrite on peut définir un domaine utilisable pour opérer la réduction, illustré par le diagramme de la figure 6. Ce domaine est délimité par les données suivantes:
La température maximale est 8000C environ. Cette température correspond à la destruction de l'oxyde le moins stable en température: Poxyded'arsenic (As203).
As in the general case, in the context of the application that has just been described, it is possible to define a domain that can be used to operate the reduction, illustrated by the diagram of FIG. 6. This domain is delimited by the following data:
The maximum temperature is around 8000C. This temperature corresponds to the destruction of the oxide with the least temperature stability: arsenide of arsenic (As203).

L'oxyde le plus difficile à réduire est l'oxyde de gallium: relation (6b)
L'oxydation de zircone est réalisé conformément à la relation: Zr + O2 > -+ZrO (13)
Le calcul de Penthalpie libre AGT (relation 2) permet donc de définir des courbes limites portées sur le diagramme de la figure 6: la courbe C1 représentant la variation du logarithme de la pression partielle exprimée en atmosphère (1 atm ^ 98 066,5Pa) en fonction de la température en OC, associée à la relation (6b) et la courbe C2, associée à la relation (13).
The most difficult oxide to reduce is gallium oxide: relation (6b)
The oxidation of zirconia is carried out according to the relation: Zr + O2> - + ZrO (13)
The calculation of free penthalpy AGT (relation 2) thus makes it possible to define limit curves shown in the diagram of FIG. 6: the curve C1 representing the variation of the logarithm of the partial pressure expressed in atmosphere (1 atm × 98 066.5 Pa) as a function of the temperature in OC, associated with the relation (6b) and the curve C2, associated with the relation (13).

Le domaine est borné supérieurement, de façon absolue en température, par la température de destruction de l'oxyde d'arsenic (8000C environ) et, de façon pratique, par la température minimale TTI pour laquelle le temps de traitement reste acceptable. Avec les données numériques précitées TTI = 2500 C, ce qui correspond à un temps de traitement de 10h. The domain is bounded superiorly, absolutely in temperature, by the destruction temperature of the arsenic oxide (about 8000C) and, in a practical way, by the minimum temperature TTI for which the treatment time remains acceptable. With the aforementioned numerical data TTI = 2500 C, which corresponds to a processing time of 10h.

Sur le diagramme de la figure 6, le domaine est représenté en traits hachurés.  In the diagram of Figure 6, the domain is represented in hatched lines.

A titre d'exemples illustrés sur le diagramme de la figure 7, à température constante T = 500 C, la gamme des pressions partielles d'oxygène possibles est celle déjà mentionnée (10-55Pa à 10-15Pa); tandis que pour une pression constante correspondant à Log (PO ) = - 60, la température maximale limitant le domaine n'est pas la température TRIO mais la température de destruction de l'oxyde d'arsenic, c'est à dire 800 C (TRO étant de l'ordre de 900 C). As examples illustrated in the diagram of FIG. 7, at a constant temperature T = 500 ° C., the range of possible partial pressures of oxygen is that already mentioned (10-55 Pa at 10-15 Pa); while for a constant pressure corresponding to Log (PO) = -60, the maximum temperature limiting the domain is not the temperature TRIO but the destruction temperature of the oxide of arsenic, that is to say 800 C ( TRO being of the order of 900 C).

Jusqu'à présent, il a été admis que la réduction, pendant la deuxième étape du procédé s"effecturait, selon une première variante, par une technique de réduction sous atmosphère réductrice à pression atmosphérique. Until now, it has been accepted that the reduction during the second stage of the process is carried out, according to a first variant, by a reduction technique under a reducing atmosphere at atmospheric pressure.

Selon une seconde variante, la réduction peut s'effectuer par exposi- tion à un plasma de gaz réducteur. According to a second variant, the reduction can be carried out by exposure to a reducing gas plasma.

Pour ce faire, le dispositif à réduire comportant la couche d'électro- lyte disposée pendant la première étape est placé dans une enceinte dans laquelle est créé un plasma, par exemple d'hydrogène. Ce plasma peut être soit un plasma dit "Radio fréquence" (R.F.), soit un plasma dit "continu"
Les appareillages de mise en oeuvre sont bien connus de l'homme de métier. Un exemple d'un tel appareil est typiquement de 100W à une fréquence f = 60 MHz; dans le second cas (continu) la puissance est typiquement 1W. La pression de l'enceinte est typiquement comprise entre 10- 6 et 10-4 Pa.
To do this, the device to be reduced comprising the electrolyte layer disposed during the first step is placed in an enclosure in which a plasma is created, for example hydrogen. This plasma can be either a so-called "radio frequency" (RF) plasma or a "continuous" plasma.
The apparatuses of implementation are well known to those skilled in the art. An example of such an apparatus is typically 100W at a frequency f = 60MHz; in the second case (continuous) the power is typically 1W. The pressure of the chamber is typically between 10-6 and 10-4 Pa.

On utilise de préférence un plasma échauffant le moins possible le dispositif à réduire de manière à conserver l'avantage spécifique de la réduction plasma, à savoir une réduction "à froid". A plasma which is as little as possible to heat the device to be reduced is preferably used so as to preserve the specific advantage of plasma reduction, namely a "cold" reduction.

Une fois la ré-duction effectuée au travers de la couche d'électrolyte solide, le procédé de l'invention comporte une troisième étape pendant laquelle le recuit par irradiation est effectué également au travers de la couche d'électrode. Once the reduction is carried out through the solid electrolyte layer, the method of the invention comprises a third step during which the irradiation annealing is also carried out through the electrode layer.

Cette étape peut s'effectuer à l'air libre. On utilise pour ce faire une source du type laser. La couche 1 semiconductrice implantée à Laide d'un élément dopant, recouverte de la couche 3 d'électrolyte solide, est exposée au rayonnement 50 du laser 5 comme illustré schématiquement par la figure 7, cette exposition devant s'effectuer sélectivement pour réaliser un recuit localisé de zones déterminées de la couche semiconductrice 1.  This step can be done in the open air. To do this, a source of the laser type is used. The semiconductor layer 1 implanted using a doping element, covered with the solid electrolyte layer 3, is exposed to the radiation 50 of the laser 5 as illustrated schematically in FIG. 7, this exposure to be carried out selectively to perform annealing. localized areas of the semiconductor layer 1.

On utilise de préférence un laser fonctionnant en mode impulsionnel, par exemple un laser de puissance en mode déclenché du type "Eximere", "A !lexandrite", "Rubis", "YAG" ou équivalent. La durée de l'impulsion est typiquement de l'ordre de quelques dizaines de nanosecondes. A laser operating in pulsed mode is preferably used, for example a trigger mode power laser of the "Eximere", "Alexandrite", "Ruby", "YAG" or equivalent type. The duration of the pulse is typically of the order of a few tens of nanoseconds.

On prend soin naturellement d'ajuster l'énergie transmise à la couche semiconductrice 1, énergie qui, pour un semiconducteur donné, dépend de la longueur d'onde des radiations émises par la source laser 5. Il faut en effet éviter la destruction du matériau par un échauffement trop élevé. Les densités d'énergie optimales dépendent également de la capacité calorifique et de la conduction thermique du cristal irradié. Naturally, care is taken to adjust the energy transmitted to the semiconductor layer 1, which energy, for a given semiconductor, depends on the wavelength of the radiation emitted by the laser source 5. It is indeed necessary to avoid the destruction of the material. by overheating. Optimum energy densities also depend on the heat capacity and thermal conduction of the irradiated crystal.

En ce qui concerne l'arseniure de gallium, l'énergie des doses dirradiation devra rester inférieure à 2 J/cm2. Pour la longueur d'onde rouge (O, 69 micromètre), elle doit être inférieure à 1 J/cm2. Pour la longueur d'onde verte (0y53 micromètre), elle doit être inférieure à 0,5 J/cm2. Pour un mélange vert et infra-rouge (0,53 et 1,06 micromètre), l'énergie maximale admissible de la dose d'irradiation varie avec la proportion de vert dans le mélange vert-infra-rouge. Enfin pour l'infra-rouge, l'énergie doit être inférieure à 2 J/cm2. La limite inférieure d'énergie admissible est imposée par la présence effective d'une fusion superficielle du cristal et varie avec les longueurs d'absorption. For gallium arsenide, the energy of the irradiation doses should be less than 2 J / cm2. For the red wavelength (0.69 micrometers), it must be less than 1 J / cm2. For the green wavelength (0y53 micrometer), it must be less than 0.5 J / cm2. For a green and infra-red mixture (0.53 and 1.06 micrometer), the maximum allowable energy of the irradiation dose varies with the proportion of green in the green-infra-red mixture. Finally for infrared, the energy must be less than 2 J / cm2. The lower limit of permissible energy is imposed by the actual presence of a superficial melting of the crystal and varies with the lengths of absorption.

L'invention n'est pas limitée aux exemples d'applications explicite ments décrits. Elle englobe notamment, comme il a été rappelé la fabrication de dispositif semiconducteur à base d'éléments du type 3-5 ou 2-6, par exemple InP ou In Sb, ou de germanium dont au moins un oxyde, natif ou créé, est instable en présence du matériau semiconducteur liquéfié. Par ce procédé de l'invention, on peut obtenir un rendement d'activité élevé, typiquement supérieur à 90 % c'est à dire comparable à celui obtenu par le recuit thermique classique tout en conservant les avantages spécifiques au recuit laser, notamment un recuit rapide et localisé.  The invention is not limited to the examples of applications explicitly described. It includes, in particular, as has been recalled the manufacture of semiconductor device based on elements of type 3-5 or 2-6, for example InP or In Sb, or germanium of which at least one oxide, native or created, is unstable in the presence of the liquefied semiconductor material. By this method of the invention, it is possible to obtain a high activity yield, typically greater than 90%, ie comparable to that obtained by conventional thermal annealing while retaining the specific advantages of laser annealing, in particular annealing. fast and localized.

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une couche (1) de matériau semiconducteur comprenant une étape d'implantation ionique d'un élément dopant et une étape de recuit par exposition à un faisceau d'énergie radiante cohérente, le matériau semiconducteur présentant au moins un oxyde soluble lorsqu'il est mis en présence de ce matériau liquéfié, caractérisé en ce qu'il comprend:: A method of manufacturing a layer (1) of semiconductor material comprising a step of ion implantation of a doping element and an annealing step by exposure to a coherent radiant energy beam, the semiconductor material having at least one soluble oxide when brought into contact with this liquefied material, characterized in that it comprises: - une première étape pendant laquelle une couche (3) d'un électrolyte solide conducteur électronique et conducteur ionique de l'oxygène est disposé de de manière à recouvrir uniformément la surface de la couche (1) de matériau semiconducteur; a first step during which a layer (3) of an electrically conductive solid electrolyte and ionic conductor of oxygen is arranged so as to uniformly cover the surface of the layer (1) of semiconductor material; - une deuxième étape pendant laquelle les régions superficielles de la surface de la couche (1) de matériau semiconducteur sont nettoyées par réduction d'une couche (2) d'au moins un composé oxyde présent à cette surface effectuée au travers de la couche (3) d'électrolyte solide; a second step during which the surface regions of the surface of the layer (1) of semiconductor material are cleaned by reducing a layer (2) of at least one oxide compound present at this surface made through the layer ( 3) solid electrolyte; - et une troisième étape pendant laquelle ledit recuit est réalisé au travers de la couche (3) d'électrolyte solide par exposition audit faisceau d'énergie radiante cohérente. and a third step during which said annealing is performed through the solid electrolyte layer (3) by exposure to said coherent radiant energy beam. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pendant la première étape le matériau constituant l'électrolyte solide est déposé sur la surface de la couche (1) de matériau semiconducteur par pulvérisation cathodique de manière à créer ladite couche (3) d'électrolyte solide. 2. Method according to claim 1, characterized in that during the first step the material constituting the solid electrolyte is deposited on the surface of the layer (1) of semiconductor material by sputtering so as to create said layer (3) of solid electrolyte. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la deuxième étape comprend l'exposition de la couche de matériau semiconducteur, recouverte d'au moins une couche (2) de composé oxydé, au travers de ladite couche (3) d'électrolyte solide à une atmosphère réductrice composée d'un mélange gazeux comprenant au moins de l'oxygène et vérifiant simultanément les relations suivantes: 3. Method according to claim 1, characterized in that the second step comprises exposing the layer of semiconductor material, covered with at least one layer (2) of oxidized compound, through said layer (3) of solid electrolyte with a reducing atmosphere composed of a gaseous mixture comprising at least oxygen and simultaneously verifying the following relations: PRO > PO > POE ;  PRO> PO> POE; TRO > T #T E  TRO> T #T E 0E  0E TDO > T dans lesquelles:  TDO> T in which: PRO et TRO sont respectivement la pression partielle maximale de roxygène et la température maximale pour laquelle il y a réduction de chaque composé oxydé PRO and TRO are respectively the maximum partial pressure of oxygen and the maximum temperature for which there is reduction of each oxidized compound .PO2 et T sont respectivement la pression partielle de l'oxygène dans ledit mélange gazeux et la température de ce mélange; .PO2 and T are respectively the partial pressure of the oxygen in said gaseous mixture and the temperature of this mixture; POE et TOE sont respectivement la pression partielle minimale de l'oxygène et la température minimale pour laquelle il y a oxydation de la couche d'électrolyte; POE and TOE are respectively the minimum partial pressure of the oxygen and the minimum temperature for which there is oxidation of the electrolyte layer; et TDO est la température la plus basse de destruction d'au moins un composé oxydé présent à la surface de la couche (1) de matériau semiconducteur. and TDO is the lowest temperature of destruction of at least one oxidized compound present on the surface of the layer (1) of semiconductor material. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la deuxième étape comprend l'exposition de la couche (1) de matériau semiconducteur recouverte d'au moins une couche (2) de composé oxydé, au travers de ladite couche (3) d'électrolyte solide à un plasma réducteur. 4. Method according to claim 1, characterized in that the second step comprises exposing the layer (1) of semiconductor material covered with at least one layer (2) of oxidized compound, through said layer (3) solid electrolyte to a reducing plasma. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le plasma réducteur est un plasma d'hydrogène radiofréquence. 5. Method according to claim 4, characterized in that the reducing plasma is a radiofrequency hydrogen plasma. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche (1) de matériau semiconducteur comprend des éléments semiconducteurs du type 3-5 ou 2-6 ou un composé à base de germanium. 6. The method of claim 1, characterized in that the layer (1) of semiconductor material comprises semiconductor elements of type 3-5 or 2-6 or a germanium-based compound. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche (1) de matériau semiconducteur est en arsenuire de gallium et en ce que le composé à réduire comprend des oxydes de gallium et d'arsenic. 7. Method according to claim 6, characterized in that the layer (1) of semiconductor material is gallium arsenide and in that the compound to be reduced comprises gallium oxide and arsenic. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange gazeux est porté à une température de 5000C et comprend de l'hydrogène et de la vapeur d'eau en proportion égale à 9.5 p.p.m. de manière à créer une pression partielle d'oxygène égale à 10-35Pa.  8. Method according to claim 6, characterized in that the gaseous mixture is heated to a temperature of 5000C and comprises hydrogen and water vapor in an amount equal to 9.5 ppm so as to create a partial pressure of oxygen equal to 10-35Pa. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche (3) d'électrolyte solide est zircone stabilisée à la chaux dans des proportions atomiques respectives de 85% et de 15% et en ce que l'épaisseur de la couche est de 1000 Angströms. 9. Method according to claim 1, characterized in that the layer (3) of solid electrolyte is zirconia stabilized with lime in respective atomic proportions of 85% and 15% and that the thickness of the layer is 1000 Angstroms. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la troisième étape est réalisée en exposant la couche (1) en matériau semiconducteur au travers de la couche d'électrolyte (3) à un faisceau d'énergie radiante cohérente émis par une source laser (5), et en ce que la quantité d'énergie transmise à la couche (1) en matériau semiconducteur est ajustée de manière à être suffisante pour dépasser le point de fusion du matériau par échauffement et inférieure à son point de destruction  10. Method according to claim 1, characterized in that the third step is performed by exposing the layer (1) of semiconductor material through the electrolyte layer (3) to a beam of coherent radiant energy emitted by a source laser (5), and in that the amount of energy transmitted to the layer (1) of semiconductor material is adjusted so as to be sufficient to exceed the melting point of the material by heating and below its destruction point
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