FR2550998A1

FR2550998A1 - Heat-sensitive recording sheet

Info

Publication number: FR2550998A1
Application number: FR8313638A
Authority: FR
Inventors: Kazuya Nagaoka; Sigeru Yoshii
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd
Priority date: 1983-08-24
Filing date: 1983-08-24
Publication date: 1985-03-01
Also published as: FR2550998B1

Abstract

It comprises a colour-forming layer comprising a colourless or pale-coloured chromogenic dye and a diester of hydroxyphthalic acid which has a melting point of approximately 60 to 120 DEG C. Recording under effective conditions and in the absence of staining and other defects.

Description

La présente invention concerne une feuille d'enregistrement therno- sensible et, plus particulièrement, un agentdedéveloppement de couleur utilisé pour une feuille d'enregistrement thermosensible. The present invention relates to a heat-sensitive recording sheet and, more particularly, to a color developing agent used for a heat-sensitive recording sheet.

On prépare habituellement une feuille d'enregistrement thermosensible en enduisant la surface d'une feuille de base avec un colorant chromogène incolore ou de couleur pâle et un agent de développement de couleur sous la forme de particules fines et indépendantes, ensemble avec un liant et d'autres additifs. Quand on met en contact la feuille d'enregistrement ainsi préparée avec un élément chauffant tel qu'une tête thermique ou une plume chauffante dans un appareil d'enregistrement, le colorant
réagit avec l'agent de développement de couleur pour donner une couleur noire qui est enregistrée sur la feuille.A heat-sensitive recording sheet is usually prepared by coating the surface of a base sheet with a colorless or pale color dye and a color developing agent in the form of fine and independent particles together with a binder and a dye. other additives. When the recording sheet thus prepared is brought into contact with a heating element such as a thermal head or a heat pen in a recording apparatus, the dye
reacts with the color developing agent to give a black color that is recorded on the sheet.

Jusqu'à présent, on utilisait comme agents de développement de couleur des produits du type phénolique. Par exemple, on utilisait couramment le bisphénol-A (point de fusion : 156-1580C) étant donné que sa qualité est stable, qu'il est peu coûteux et facilement disponible. Cependant, le bisphénol-A présente un inconvénient, à savoir que sa température de formation de couleur est élevée. D'autre part, quand on utilise une substance du type phénol ayant un faible point de fusion, par exemple un monophénol tel que le 4-t-butylphénol, 1 t-naphtol ou le B-naphtol, la feuille d'en- registrement thermosensible tend à présenter une stabilité médiocre au stockage et subit progressivement un auto-développement de couleur même à la température ambiante. En outre, elle tend à avoir une forte odeur, appellée odeur phénolique.En conséquence, une telle substance ne convient pas à des applications pratiques. Par ailleurs, le brevet JA nO 12819/1979 décrit que le p,p'-(l-méthyl-n-hexylidène)-diphénol présente un bas point de fusion et est capable de fournir une feuille d'enregistrement thermosensible possédant de bonnes propriétés de stabilité et de formation de couleur. Heretofore, phenolic type products have been used as color developing agents. For example, bisphenol-A (melting point: 156-1580 ° C) is commonly used since its quality is stable, inexpensive and readily available. However, bisphenol A has the disadvantage that its color formation temperature is high. On the other hand, when using a phenol substance having a low melting point, for example a monophenol such as 4-t-butylphenol, 1-naphthol or B-naphthol, the recording sheet thermosensitive tends to exhibit poor storage stability and gradually undergoes color self-development even at room temperature. In addition, it tends to have a strong odor, called phenolic odor. As a result, such a substance is not suitable for practical applications. In addition, JP 12819/1979 discloses that p, p '- (1-methyl-n-hexylidene) -diphenol has a low melting point and is capable of providing a thermosensitive recording sheet having good properties. stability and color formation.

Cependant, cette matière pose un problème car elle n'est pas facilement disponible.However, this material is a problem because it is not readily available.

Pour tenter de surmonter les inconvénients précités, on a proposé d'utiliser des esters d'acide p-hydroxybenzoique (demande non examinée de brevet JA nO 144193/1981) et on utilise dans la pratique son ester benzylique. Toutefois cette matière présente un inconvénient, à savoir que sa propriété de sublimation est tellement accentuée qu'elle tend à conduire à une densité irrégulière de couleur dans l'image enregistrée. In an attempt to overcome the aforementioned drawbacks, it has been proposed to use p-hydroxybenzoic acid esters (Unexamined Patent Application No. 144193/1981) and its benzyl ester is used in practice. However, this material has the disadvantage that its sublimation property is so pronounced that it tends to lead to an irregular color density in the recorded image.

La demanderesse a effectué des recherches poussées pour surmonter les inconvénients usuels précités et elle a finalement trouvé qu'on peut surmonter ces inconvénients en utilisant, comme agent de développement de couleur, des esters d'acide hydroxyphtalique. La présente invention a été réalisée en se fondant sur cette découverte. The Applicant has carried out extensive research to overcome the aforementioned drawbacks and has finally found that these disadvantages can be overcome by using, as a color developing agent, hydroxyphthalic acid esters. The present invention has been made based on this discovery.

Plus précisément, l'invention fournit une feuille d'enregistrement thermosensible ayant une couche de formation de couleur comprenant un colorant chromogène incolore ou de couleur pâle et un diester d'acide hydroxyphtalique ayant un point de fusion d'environ 60 à 1200C. More specifically, the invention provides a heat-sensitive recording sheet having a color-forming layer comprising a colorless or pale-colored coloring dye and a hydroxyphthalic acid diester having a melting point of about 60 to 1200 ° C.

On va maintenant décrire l'invention en se référant aux modes de mise en oeuvre préférés. The invention will now be described with reference to the preferred embodiments.

En ce qui concerne lediester d'acide hydroxyphtalique à utiliser pour l'invention, on peut mentionner les diesters d'acide 4-hydroxy-o- phtalique, d'acide 2-, '± ou 5-hydroxyisophtalique ou d'acide hydroxytéréphtalique. Par exemple, on peut utiliser les esters dialkyliques, l'ester diphénylique et l'ester benzylique répertoriés dans le tableau I. With regard to the hydroxyphthalic acid ester for use in the invention, there may be mentioned diesters of 4-hydroxy-o-phthalic acid, 2- or 5-hydroxyisophthalic acid or hydroxyterephthalic acid. For example, the dialkyl esters, the diphenyl ester and the benzyl ester listed in Table I can be used.

Parmi ces diesters d'acide hydroxyphtalique, on préfère les diesters d'acide 4-hydroxyphtalique. On préfère particulièrement l'ester diméthylique d'acide 4-hydroxyphtalique. Of these hydroxyphthalic acid diesters, 4-hydroxyphthalic acid diesters are preferred. Particularly preferred is 4-hydroxyphthalic acid dimethyl ester.

Tableau I : di esters d'acide hydroxyphtalique

Table I: Di esters of hydroxyphthalic acid

<SEP> N <SEP> Noms <SEP> des <SEP> composés <SEP> P.F.( C)
<tb> 1 <SEP> Ester <SEP> diméthylique <SEP> 72
<tb> <SEP> Ester <SEP> diéthylique <SEP> 112
<tb> <SEP> Ester <SEP> diphénylique <SEP> 99
<tb> <SEP> d'acide <SEP> 2-hydroxyisophtalique
<tb> <SEP> 2 <SEP> Ester <SEP> diméthylique <SEP> 96
<tb> <SEP> Ester <SEP> diéthylique <SEP> 52
<tb> <SEP> d'acide <SEP> 4-hydroxyisophtalique
<tb> 3 <SEP> Ester <SEP> diéthylique <SEP> d'acide
<tb> <SEP> 5-hydroxyisophtalique
<tb> 4 <SEP> Ester <SEP> diméthylique <SEP> 107-108
<tb> <SEP> Ester <SEP> diéthylique <SEP> 60-62
<tb> <SEP> Ester <SEP> n-propylique <SEP> 49-51
<tb> <SEP> Ester <SEP> i-propylique <SEP> 103-105
<tb> <SEP> Ester <SEP> benzylique <SEP> 87-90
<tb> <SEP> d'acide <SEP> 4-hydroxyphtalique
<tb> 5 <SEP> Ester <SEP> diméthylique <SEP> d'acide
<tb> <SEP> hydroxytéréphtalique
<tb>
Le diester d'acide hydroxyphtalique utilisé pour 19invention doit avoir un point de fusion d'environ 60 à 1200C. Si le point de fusion est trop bas, la stabilité au stockage devient médiocre et le contraste de l'image enregistrée tend à être moins bon. Si, au contraire, le point de fusion est trop élevé, une température élevée de formation de couleur pour l'enregistrement sera nécessaire et aucune réponse thermique adéquate n'est obtenable avec un minimum d'énergie calorifique, de sorte qu'une telle feuille d'enregistrement n'est pas utilisable dans une installation moderne d'enregistrement à grande vitesse tel qu'un fac-similé. <SEP> N <SEP><SEP> Names of <SEP> Compounds <SEP> PF (C)
<tb> 1 <SEP> Dimethyl Ester <SEP> 72
<tb><SEP> Diethyl Ester <SEP> 112
<tb><SEP> Ester <SEP> Diphenyl <SEP> 99
<tb><SEP> of <SEP> 2-hydroxyisophthalic acid
<tb><SEP> 2 <SEP> Dimethyl Ester <SEP> 96
<tb><SEP> Diethyl Ester <SEP> 52
<tb><SEP> of <SEP> 4-hydroxyisophthalic acid
<tb> 3 <SEP> Ester <SEP> diethylic acid <SEP>
<tb><SEP> 5-hydroxyisophthalic
<tb> 4 <SEP> Dimethyl Ester <SEP> 107-108
<tb><SEP> Diethyl ester <SEP><SEP> 60-62
<tb><SEP> Ester <SEP> n-propyl <SEP> 49-51
<tb><SEP> Ester <SEP> i-propyl <SEP> 103-105
<tb><SEP> Benzyl Ester <SEP><SEP> 87-90
<tb><SEP> of <SEP> 4-hydroxyphthalic acid
<tb> 5 <SEP> Ester <SEP> dimethyl <SEP> acid
<tb><SEP> hydroxyterephthalic
<Tb>
The hydroxyphthalic acid diester used for the invention should have a melting point of about 60 to 1200 ° C. If the melting point is too low, the storage stability becomes poor and the contrast of the recorded image tends to be worse. If, on the contrary, the melting point is too high, a high temperature of color formation for the recording will be necessary and no adequate thermal response is obtainable with a minimum of heat energy, so that such a sheet The recording equipment can not be used in a modern high-speed recording facility such as a facsimile.

On peut préparer facilement le diester d'acide hydroxyphtalique par un procédé classique selon lequel on sulfone ou halogène par une technique usuelle l'acide ortho-, méta-, ou téréphtalique, on soumet le produit sulfoné à une fusion alcaline et on soumet le produit halogéné à une hydrolyse dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis on estérifie l'acide hydroxyphtalique ainsi obtenu en présence d'un catalyseur acide. The hydroxyphthalic acid diester can be easily prepared by a conventional method whereby the ortho-, meta-, or terephthalic acid is sulfonated or halogenated by subjecting the sulfonated product to alkaline fusion and subjecting the product to halogenated to hydrolysis in an aqueous solution of sodium hydroxide, and the hydroxyphthalic acid thus obtained is esterified in the presence of an acid catalyst.

On peut utiliser le diester d'acide hydroxyphtalique selon l'invention seul en qualité d'agent de développement de couleur sur une feuille d'enregistrement thermosensible. Cependant, selon le but recherché et les propriétés requises, on peut l'utiliser en combinaison avec des phénols d'usage courant tels que le bisphénol-A, le p,p'-(1-méthyl-n-hexylidène) diphénol, le p-t-butylphénol, le p-phénylphénol et une résine phénolique du type novolaque, ou encore des acides organiques. The hydroxyphthalic acid diester according to the invention can be used alone as a color developing agent on a thermosensitive recording sheet. However, depending on the purpose and properties required, it can be used in combination with commonly used phenols such as bisphenol-A, p, p '- (1-methyl-n-hexylidene) diphenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol and a novolak type phenolic resin, or organic acids.

A titre de colorant chromogène incolore ou de couleur pâle à utiliser pour l'invention, on peut employer divers colorants classiques sans restriction particulière. Par exemple, on peut mentionner les produits suivants
Composés ayant un cycle lactone (1) du type fluorane
(a) 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane (noir)
(b) 3-(N-éthyl-p-toluidino)-Sméthyl-7-anilinofluorane (noir)
(c) 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(o- ou p-diméthyl-anilino) fluorane (noir)
(d) 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-anilinofluorane (noir)
(e) 3-pipéridino-6-méthyl-7-anilinofluorane (noir)
(f) 3-(N-cyclohexyl-n-méthylamino)-6-méthyl-7-anilino fluorane (noir)
(g) 3-diéthylamino-7-( .m-trifluorométhylanilino )-fluorane (noir)
(h) 3-diéthylamino-6-méthyl-chlorofluorane (rouge)
(i) 3-diéthylamino-6-méthyl-fluorane (rouge)
(j) 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane (orange)
(k) 3-(N-cyclohexyl-N-méthylamino)-6-méthyl-7-anilino-fluorane (noir) (2) autres : du type indolylphtalide, du type lactame, du type spiropyrane
et du type chroméno-indole.As the colorless or pale color dye to be used for the invention, various conventional dyes may be employed without particular restriction. For example, the following products may be mentioned
Compounds having a lactone ring (1) of the fluoran type
(a) 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (black)
(b) 3- (N-ethyl-p-toluidino) -Smethyl-7-anilinofluorane (black)
(c) 3-Diethylamino-6-methyl-7- (o- or p-dimethyl-anilino) fluoran (black)
(d) 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane (black)
(e) 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane (black)
(f) 3- (N-cyclohexyl-n-methylamino) -6-methyl-7-anilino fluoran (black)
(g) 3-diethylamino-7- (1H-trifluoromethylanilino) -fluorane (black)
(h) 3-diethylamino-6-methyl-chlorofluorane (red)
(i) 3-diethylamino-6-methyl-fluoran (red)
(j) 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane (orange)
(k) 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilino-fluoran (black) (2) others: of the indolylphthalide type, of the lactam type, of the spiropyran type
and of the chromeno-indole type.

Parmi ces colorants, on préfère particulièrement les composés du type fluorane. Les autres colorants présentent certains inconvénients en ce sens qu'ils ont par exemple tendance à subir un palissement de la couleur ou que leurs propriétés sont susceptibles de subir un changement sous l'effet de la lumière avant utilisation, de sorte que leur application est plutôt limitée. Of these dyes, fluoran compounds are particularly preferred. The other dyes have certain disadvantages in that, for example, they tend to experience a fading of the color or that their properties are susceptible to change under the effect of light before use, so that their application is rather limited.

Parmi les composés du type fluorane, les composés (a), (d) et (k) énumérés dans le paragraphe (1) ci-dessus sont particulièrement utiles en pratique. Of the fluoran compounds, the compounds (a), (d) and (k) listed in (1) above are particularly useful in practice.

On pulvérise l'agent de développement de couleur et le colorant chromogène précités en particules fines ayant une granulométrie au maximum de quelques microns, au moyen d'un pulvérisateur tel qu'un broyeur à boulets, un appareil d'attrition ou un broyeur à sable ou encore un appareil d'émulsionnement approprié et, selon l'usage recherché, on ajoute ensuite divers additifs pour obtenir une composition pour l'enduction.A cette composition, il est usuel d'ajouter un liant tel qu'un alcool polyvinylique, une hydroxyéthylcellulose, une méthylcellulose, un amidon, un copolymère styrène/anhydride maléSque, un copolymère acétate de vinyle/anhydride maléfique ou un copolymère styrène/butadiène et une charge minérale ou organique telle que le kaolin, le kaolin calciné, la terre d'infusoires, le talc, le titane, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium ou l'hydroxyde d'aluminium. En outre, on peut y incorporer un agent de libération tel qu'un sel métallique d'un acide gras, un lubrifiant tel qu'une cire, un agent d'absorption des rayons U.V. tel qu'un agent d'absorption U.V. du type benzophénone ou du type triazole, un agent d'imperméabilisation à l'eau tel que le glyoxal, un agent de dispersion ou un agent d'antimoussage.On préfère surtout incorporer un stabilisant pour empêcher le jaunissement de la couleur de fond ou pour empêcher le pâlissement de la couleur de l'image enregistrée. On enduit avec la composition ainsi préparée des feuilles de papier ou des pellicules très variées pour obtenir les feuilles désirées d'enregistrement thermosensibles. The above-mentioned color developing agent and colorant are pulverized to fine particles having a particle size of at most a few microns by means of a sprayer such as a ball mill, an attrition apparatus or a sand mill. or alternatively a suitable emulsification apparatus and, according to the desired use, various additives are then added to obtain a composition for the coating.This composition, it is customary to add a binder such as a polyvinyl alcohol, a hydroxyethylcellulose, a methylcellulose, a starch, a styrene / maleic anhydride copolymer, a vinyl acetate / maleic anhydride copolymer or a styrene / butadiene copolymer and a mineral or organic filler such as kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium, calcium carbonate, magnesium carbonate or aluminum hydroxide. In addition, a release agent such as a metal salt of a fatty acid, a lubricant such as a wax, a UV absorption agent such as a UV absorption agent of the type may be incorporated therein. benzophenone or triazole type, a water-proofing agent such as glyoxal, a dispersing agent or an antifoam agent. It is especially preferred to incorporate a stabilizer to prevent yellowing of the background color or to prevent Pale the color of the recorded image. The thus-prepared composition is coated with a wide variety of paper sheets or films to obtain the desired thermosensitive recording sheets.

On détermine la nature et la quantité du diester d'acide hydroxyphtalique et les quantités des divers autres composants à utiliser dans la présente invention, selon les performances requises et les propriétés désirées d'enregistrements, sans aucune restriction particulière. Cependant, il est usuel d'employer, en poids, de 2 à 10 parties de diester d'acide hydroxyphtalique et 1 à 20 parties de charge pour 1 partie du colorant chromogène, et on utilise le liant à raison de 10 à 20 % par rapport au poids total des matières solides. The nature and amount of the hydroxyphthalic acid diester and the amounts of the various other components to be used in the present invention are determined according to the required performance and desired recording properties without any particular restriction. However, it is usual to use, by weight, 2 to 10 parts of hydroxyphthalic acid diester and 1 to 20 parts filler per 1 part of the color dye, and the binder is used in a proportion of 10 to 20% by weight. relative to the total weight of solids.

Pour ce qui est du stabilisant précité, on emploie normalement des antioxydants utilisés pour des produits plastiques, des produits en caoutchouc ou des produits pétroliers. Par exemple, on peut mentionner des phénols ayant un point de fusion d'au moins 900C et une solubilité dans l'eaunedépassant pas 0,1 g/100 g, tels que des monophénols, ou des hydroquinones et des bisphénols, comme décrit dans les demandes non examinées de brevets JA n 83495/1982 et 116689/1982. With respect to the above stabilizer, antioxidants normally used for plastic products, rubber products or petroleum products are normally employed. For example, phenols having a melting point of at least 900 ° C and a water solubility of not more than 0.1 g / 100 g, such as monophenols, or hydroquinones and bisphenols, may be mentioned as described in US Pat. unexamined applications for patents JA Nos. 83495/1982 and 116689/1982.

Comme phénols de ce genre, on peut notamment citer les composés suivants : 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophénone, monobenzoate et résorcinol, 2,5-di-t-butyhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,2'-méthylène-bis (4-éthyl-6-t-butylphénol), 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-t-butylphénol), 4,4'-butylidène-bis-(6-t-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-isopropylidènediphénol, 4,4 '-cyclohexylidène -diphénol, 2,2' méthylène-bis-4-méthyl-6- cyclohexyphénol), 4,4'-méthylène-bis(2,6-di-t-butylphénol), 2,2'isobuty- lidène-bis(4,6-diméthylphénol), sulfure de bis (3-méthyl-4-hydroxy-5-tbutylbenzyle), 4,4 '-thiobis-6-t-butyl-3-méthylphénol), 4,4 '-méthylène-bis (2,6-di-t-butylphénol), 4,4 '-thiobis-(6-t-butyl-o-crésol) et 2 ,6-bis(2 '- hydroxy-3 '-t-butyl-5-méthylbenzyl ) -4-méthylphénol. As phenols of this type, mention may notably be made of the following compounds: 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, monobenzoate and resorcinol, 2,5-di-t-butyhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,2 ' ethylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (6-t- butyl-3-methylphenol), 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-cyclohexylidene-diphenol, 2,2'-methylene-bis-4-methyl-6-cyclohexyphenol), 4,4'-methylenebis (2 , 6-di-t-butylphenol), 2,2'-isobutylidene-bis (4,6-dimethylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl) sulfide, 4,4'-thiobis 6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-methylene-bis (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-o-cresol) and 2,6-bis (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5-methylbenzyl) -4-methylphenol.

On utilise habituellement le stabilisant à raison de 0,05 à 2 parties et de préférence, de 0,1 à 1 parties en poids pour 1 partie en poids du diester d'acide 4-hydroxyphtalique. The stabilizer is usually used in amounts of 0.05 to 2 parts and preferably 0.1 to 1 parts by weight per 1 part by weight of the 4-hydroxyphthalic acid diester.

Les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée
EXEMPLE 1
Solution A (dispersion de colorant)
Parties 3-diéthylamino- 6-méthyl-7-ani linofluorane 2,0
Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 4,6
Eau 2,5
Solution B (dispersion de l'agent de développement de couleur)
Agent de développement(voir tableau II) 6,0
Stéarate de zinc 0,5
Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 30 x : comme agent de développement, on utilise les diesters d'acide hydro- xyphtalique et le bis-phénol-A comme indiqué dans le tableau Il. The following examples in which all proportions are by weight unless otherwise stated, serve to illustrate the invention without in any way limiting its scope.
EXAMPLE 1
Solution A (dye dispersion)
Parts 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilofluorane 2.0
10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 4,6
Water 2.5
Solution B (dispersion of the color developer)
Development Agent (see Table II) 6.0
0.5 zinc stearate
10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 30x: As the developing agent, hydroxyphthalic acid diesters and bis-phenol-A are used as shown in Table II.

On broie séparément chacune des solutions indiquées jusqu'à une granulométrie de 3 microns. On mélange ensuite les dispersions dans les proportions suivantes pour obtenir une composition pour l'enduction
Solution A (dispersion du colorant) 9,1 parties
Solution B (dispersion de l'agent de développement de couleur)36,5 parties
Argile de kaolin (dispersion à 50 %) 12 parties
On applique cette composition d'enduction sur une face d'une feuille de base ayant un grammage de 50 g/m2 à raison de 6,0 g/m2 et on sèche. On traite la feuille ainsi obtenue par un supercalandrage jusqu'à une uniformité de 200 à 300 secondes. En ce qui concerne chaque feuille d'enregistrement thermosensible développant une couleur noire, on effectue un essai de propriétés. Les résultats sont donnés dans le tableau Il. Each of the indicated solutions is ground separately to a particle size of 3 microns. The dispersions are then mixed in the following proportions to obtain a composition for coating
Solution A (dispersion of dye) 9.1 parts
Solution B (dispersion of the color developer) 36.5 parts
Kaolin clay (50% dispersion) 12 parts
This coating composition is applied to one side of a base sheet having a basis weight of 50 g / m 2 at 6.0 g / m 2 and dried. The sheet thus obtained is treated by supercalendering to a uniformity of 200 to 300 seconds. With respect to each thermosensitive recording sheet developing a black color, a property test is carried out. The results are given in Table II.

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Agent <SEP> de <SEP> dévelop- <SEP> Couleur <SEP> de <SEP> fond(1) <SEP> Sensibilité <SEP> de <SEP> "Collage"
<tb> pement <SEP> de <SEP> couleur <SEP> formation <SEP> de <SEP> (4)
<tb> couleur
<tb> Initiale <SEP> 1 <SEP> semaine <SEP> densité <SEP> densité
<tb> après <SEP> d'image <SEP> d'image
<tb> statique <SEP> dynamique
<tb> (2) <SEP> (3)
<tb> 1-1 <SEP> ester <SEP> diéthylique <SEP> d'acide <SEP> 0,05 <SEP> 0,05 <SEP> 1,18 <SEP> 1,15 <SEP> #
<tb> 2-hydroxyisophtalique
<tb> 1-2 <SEP> ester <SEP> diphénylique <SEP> d'aci- <SEP> 0,05 <SEP> 0,05 <SEP> 1,18 <SEP> 1,15 <SEP> #
<tb> de <SEP> 2-hydroxyisophtalique
<tb> Ex. <SEP> 2-1 <SEP> ester <SEP> diméthylique <SEP> d'aci- <SEP> 0,06 <SEP> 0,06 <SEP> 1,09 <SEP> 1,13 <SEP> #
<tb> de <SEP> 4-hydroxyisophtalique
<tb> 3-1 <SEP> ester <SEP> diéthylique <SEP> d'acide <SEP> 0,05 <SEP> 0,05 <SEP> 1,09 <SEP> 1,15 <SEP> #
<tb> 5-hydroxyisophtalique
<tb> 4-1 <SEP> ester <SEP> diméthylique <SEP> d'aci- <SEP> 0,05 <SEP> 0,05 <SEP> 1,20 <SEP> 1,20 <SEP> #
<tb> de <SEP> 4-hydroxyphtalique
<tb> 5-1 <SEP> ester <SEP> diméthylique <SEP> d'aci- <SEP> 0,06 <SEP> 0,07 <SEP> 1,08 <SEP> 1,19 <SEP> #
<tb> de <SEP> hydroxytéréphtalique
<tb> Ex.
<tb>Agent <SEP> of <SEP> Develops <SEP> Color <SEP> of <SEP> Background (1) <SEP> Sensitivity <SEP> of <SEP>"Paste"
<tb> element <SEP> of <SEP> color <SEP> formation <SEP> of <SEP> (4)
<tb> color
<tb> Initial <SEP> 1 <SEP> week <SEP> density <SEP> density
<tb> after image <SEP><SEP>
<tb> static <SEP> dynamic
<tb> (2) <SEP> (3)
<tb> 1-1 <SEP><SEP> diethyl ester <SEP> acid <SEP> 0.05 <SEP> 0.05 <SEP> 1.18 <SEP> 1.15 <SEP>#
<tb> 2-hydroxyisophthalic
<tb> 1-2 <SEP> ester <SEP> diphenyl <SEP> of aci <SEP> 0.05 <SEP> 0.05 <SEP> 1.18 <SEP> 1.15 <SEP>#
<tb><SEP> 2-hydroxyisophthalic acid
<tb> Ex. <SEP> 2-1 <SEP> ester <SEP> dimethyl <SEP> of aci <SEP> 0.06 <SEP> 0.06 <SEP> 1.09 <SEP> 1.13 <SEP>#
<tb><SEP> 4-hydroxyisophthalic acid
<tb> 3-1 <SEP><SEP> diethyl ester <SEP> acid <SEP> 0.05 <SEP> 0.05 <SEP> 1.09 <SEP> 1.15 <SEP>#
<tb> 5-hydroxyisophthalic
<tb> 4-1 <SEP> ester <SEP> dimethyl <SEP> of aci <SEP> 0.05 <SEP> 0.05 <SEP> 1.20 <SEP> 1.20 <SEP>#
<tb> of <SEP> 4-hydroxyphthalic
<tb> 5-1 <SEP> ester <SEP> dimethyl <SEP> of aci <SEP> 0.06 <SEP> 0.07 <SEP> 1.08 <SEP> 1.19 <SEP>#
<tb> of <SEP> hydroxyterephthalic
<tb> Ex.
<Tb>

Comp. <SEP> 6-1 <SEP> Bisphénol-A <SEP> 0,08 <SEP> 0,12 <SEP> 0,28 <SEP> 0,81 <SEP> X
<tb>
Notes
(1) mesurée par le densimètre de Macbeth RD-104.Comp. <SEP> 6-1 <SEP> Bisphenol-A <SEP> 0.08 <SEP> 0.12 <SEP> 0.28 <SEP> 0.81 <SEP> X
<Tb>
Notes
(1) measured by the Macbeth RD-104 densimeter.

(2) on presse la feuille d'enregistrement thermosensible contre une plaque chauffée à 105 C sous une pression de 10 g/cm2 pendant 5 secondes, après quoi la couleur développée est mesurée par le densimètre Macbeth RD-104. (2) The heat-sensitive recording sheet is pressed against a plate heated at 105 ° C. under a pressure of 10 g / cm 2 for 5 seconds, after which the developed color is measured by the Macbeth RD-104 densimeter.

(3) on effectue l'enregistrement d'image sur un facsimilé thermique
KB-4800 fabriqué par Toshiba Corporation avec une largeur d'impulsions de 3,0 millisecondes et une tension imprimée de 18,0 volts et on mesure la densité de l'image à l'aide du densimètre Macbeth RD-104.(3) the image recording is carried out on a thermal facsimile
KB-4800 manufactured by Toshiba Corporation with a pulse width of 3.0 milliseconds and a printed voltage of 18.0 volts and the density of the image is measured using the Macbeth RD-104 densimeter.

(4) on effectue l'enregistrement d'une impression rapide au moyen d'un fac-similé thermique KB-500 fabriqué par Toshiba Corporation et on détermine le "collage" selon les normes d'estimation ci-après
X : le bruit engendré pendant l'enregistrement est important et des taches blanches apparaissent sur l'image enregistrée, pas : pas d'ennui. (4) a fast print was recorded using a KB-500 thermal facsimile manufactured by Toshiba Corporation and the "bonding" was determined according to the estimation standards below
X: the noise generated during the recording is important and white spots appear on the recorded image, not: no boredom.

Il est évident à l'examen du tableau II que les échantillons 1-1 à 5-1 de l'exemple 1 de l'invention font preuve d'une meilleure brillance de fond que l'échantillon 6-1 de l'exemple comparatif utilisant le bisphénol-A et pour lequel la brillance de fond est faible. Par comparaison avec l'exemple comparatif, la densité d'image, surtout la densité d'image dynamique enregistrée par le fac-similé, obtenue avec la présente invention est meilleure et on ne constate pratiquement pas de taches blanches dans les images enregistrées. It is evident from Table II that samples 1-1 to 5-1 of Example 1 of the invention exhibit better gloss than Sample 6-1 of Comparative Example using bisphenol-A and for which the background gloss is weak. Compared with the comparative example, the image density, especially the dynamic image density recorded by the facsimile, obtained with the present invention is better and there is virtually no white spots in the recorded images.

EXEMPLE 2
Parties
Solution A (dispersion de colorant) 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane 2,0
Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 4,6
Eau 2,5
Solution B (dispersion de l'agent de développement de couleur) 4-hydroxyphtalate de diméthyle 5,0
Stéarate de plomb 0,5
Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 22
Solution C (dispersion du stabilisant) 2,2' -méthylène-bis ( 4-méthyl-6-t-butylphénol) 1
Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 4,0
On broie chacune des solutions A, B et C à une granulométrie de 3 microns dans un broyeur à boulets. Cn mélange 9,1 parties de la solution A, 57,5 parties de solution B, 5,0 parties de la solution C et 12 parties d'argile de kaolin (dispersion à 50 %) pour obtenir une composition pour l'enduction.EXAMPLE 2
Parts
Solution A (dye dispersion) 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 2.0
10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 4,6
Water 2.5
Solution B (dispersion of the color developing agent) dimethyl 4-hydroxyphthalate 5.0
0.5 lead stearate
10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 22
Solution C (dispersion of the stabilizer) 2,2 '-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol) 1
10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 4.0
Each of the solutions A, B and C is milled to a particle size of 3 microns in a ball mill. 9.1 parts of solution A, 57.5 parts of solution B, 5.0 parts of solution C and 12 parts of kaolin clay (50% dispersion) were mixed to obtain a composition for coating.

En utilisant cette composition, on effectue les tests de propriétés de la même façon que dans l'exemple 1 et on trouve que la sensibilité de formation de couleur est de 1,20 et on ne constate aucun changement notable de la densité d'image lorsquton laisse cette dernière au repos à température ambiante pendant 3 semaines. Cependant, dans le cas où l'on n'incorpore pas la solution C on observe un jaunissement de la couleur de fond. Using this composition, the property tests are carried out in the same way as in Example 1 and the sensitivity of color formation is found to be 1.20 and no noticeable change in image density is observed when let the latter rest at room temperature for 3 weeks. However, in the case where the solution C is not incorporated there is a yellowing of the background color.

D'autre part, on effectue un test analogue avec les esters d'acide 4-hydroxybenzoïque et on trouve que la sensibilité de formation de couleur obtenue avec la présente invention est supérieure d'environ 10 % à celle obtenue par utilisation des esters d'acide 4-hydroxybemzoique. On the other hand, a similar test is carried out with the 4-hydroxybenzoic acid esters and it is found that the color formation sensitivity obtained with the present invention is about 10% higher than that obtained using the esters of 4-hydroxybemzoic acid.

Claims

A heat-sensitive recording sheet, characterized in that it comprises a color-forming layer comprising a colorless or pale-colored coloring dye and a hydroxyphthalic acid diester having a melting point of about 60 to 1200 ° C.

2. Sheet according to claim 1, characterized in that the dye is of the fluoran type.

3. Sheet according to claim 1, characterized in that the hydroxyphthalic acid diester is a dialkyl ester of hydroxy-phthalic acid, hydroxyisophthalic acid or hydroxyterephthalic acid.

4. Sheet according to claim 3, characterized in that the hydroxyphthalic acid diester is a diester of 4-hydroxyphthalic acid.

5. Sheet according to claim 4, characterized in that the 4-hydroxyphthalic acid diester is a dimethyl ester.

6. Sheet according to claim 2, characterized in that the fluoran type dye is 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane or 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane.

7. Sheet according to Claim 1, characterized in that the color-forming layer contains, as stabilizer, a phenol having a melting point of at least 900 ° C. and a solubility in water of not more than 0.1. g / 100 g.

8. Sheet according to claim 7, characterized in that the phenol is a hydroquinone or a bisphenol.

9. Sheet according to claim 8, characterized in that the hydroquinone is 2,5-di-t-butylhydroquinone or 2,5-di-t-amylhydroquinone.

10. Sheet according to claim 8, characterized in that the bisphenol is 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butyl-phenol) 2,2'-methylene-bis (4- ethyl-6-t-butylphenol), 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,6-bis (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5-methylbenzyl) -4 methylphenol or 2,2'-isobutylidene-bis (4,6-di-methylphenol).