FR2548464A1 - Non-aq. electrochemical cell - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention est relative à des piles électrochimiques non aqueuses, contenant du dioxyde de soufre, et en particulier à de telles piles contenant des électrolytes inorganiques à base de dioxyde de soufre. The present invention relates to non-aqueous electrochemical cells, containing sulfur dioxide, and in particular to such cells containing inorganic electrolytes based on sulfur dioxide.
On a récemment découvert qu'un facteur impliqué dans la fabrication de piles rechargeables durables est l'élimination des co-solvants organiques normalement nécessaires dans les piles contenant du dioxyde de soufre (302). Les co-solvants organiques ainsi que la plupart des autres matières organiques ont tendance à être entraînés dans des réactions généralement irréversibles, alors que des piles rechargeables idéales nécessitent une réversibilité pratiquement totale des composants Toutefois, cette élimination des co-solvants organiques a nécessité l'utilisation de sels d'électrolyte qui à la fois sont solubles dans le 30 seul (solvant normalement pauvre) et donnent une solution d'électrolyte conductrice utilisable.Un facteur supplémentaire est le coût très élevé de certains des sels que l'on peut utiliser sous ce rapport. Ona constaté que des sels tels que le tétrachloraluminates, les tétrachiorogallates, les tétrachlorindates, ainsi que les clovoborates de métaux alcalins ou alcalino-terreux sont utilisables dans le 302 seul (les clovoborates sont toutefois très coûteux). Dans des piles de ce genre, il est possible d'utiliser de façon efficace le S02 seulement comme solvant de la pile en employant une matière active de cathode solide.Toutefois, toutes les matières actives de cathode solides ne donnent pas une capacité de pile se comparant favorablement à la capacité d'une pile comportant le 5 2 comme matière active de cathode. En fait, il est presque impossible de prédire avec une certitude quelconque quelles sont les matières actives de cathode qui sont utiles dans des ambiances de pile contenant du SO, inorganique. C'est ainsi que, par exemple, on a démontré que différents halogénures du même métal, bien qu'étant normalement de fonction analogue, présentent des propriétés nettement différentes, en particulier dans une ambiance de pile contenant du 302 inorganique. It has recently been discovered that a factor involved in the manufacture of durable rechargeable batteries is the elimination of the organic co-solvents normally required in batteries containing sulfur dioxide (302). Organic co-solvents as well as most other organic materials tend to be involved in generally irreversible reactions, whereas ideal rechargeable batteries require practically total reversibility of the components. However, this elimination of organic co-solvents required use of electrolyte salts which both are soluble in only 30 (normally poor solvent) and give a usable conductive electrolyte solution. An additional factor is the very high cost of some of the salts which can be used under this report. It has been found that salts such as tetrachloraluminates, tetrachiorogallates, tetrachlorindates, as well as clovoborates of alkali or alkaline earth metals can be used in 302 alone (clovoborates are however very expensive). In such batteries, it is possible to effectively use S02 only as a battery solvent by using a solid cathode active material. However, not all solid cathode active materials give a cell capacity favorably comparing to the capacity of a battery comprising 5 2 as active cathode material. In fact, it is almost impossible to predict with any certainty which active cathode materials are useful in cell environments containing inorganic SO. Thus, for example, it has been demonstrated that different halides of the same metal, although normally having an analogous function, exhibit markedly different properties, in particular in a cell environment containing inorganic 302.
Un but de la présente invention est de prévoir une matière active de cathode utilisable dans une pile non aqueuse contenant du S02, en particulier dans une pile contenant du 302 inorganique, pour arriver à une haute capacité de pile. An object of the present invention is to provide an active cathode material which can be used in a non-aqueous cell containing SO 2, in particular in a cell containing inorganic 302, in order to achieve a high cell capacity.
Ces buts, caractéristiques et avantages de la présente invention, ainsi que d'autres encore, apparaîtront plus clairement de la description suivante. These objects, characteristics and advantages of the present invention, as well as others still, will appear more clearly from the following description.
D'une manière générale, la présente invention concerne une pile électrochimique comportant une anode en métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence en lithium, y compris les mélanges et les alliages de celui-d, un électrolyte constitué de 302 et d'un sel d'électrolyte soluble dans le 302, et une cathode constituée de chlorures de molybdène insolubles, tels que le MoU3 et le Moi4. In general, the present invention relates to an electrochemical cell comprising an anode of alkali or alkaline earth metal, preferably of lithium, including mixtures and alloys thereof, an electrolyte consisting of 302 and a electrolyte salt soluble in 302, and a cathode made up of insoluble molybdenum chlorides, such as MoU3 and Moi4.
L'électrolyte est de préférence inorganique pour les besoins des piles rechargeables. On a découvert que le MoC13 et le MoCI4 constituent des matières de cathode intéressantes en dépit du fait que le MoC15 (halogénure analogue) est désavantageusement soluble dans le 302
Les matières actives de cathode formées par des chlorures de molybdène insolubles sont de préférence mélangées avec une matière conductrice, telle que du graphite ou du noir de carbone, en des quantités allant de 10 à 30 % en poids de ces matières, et avec un liant, tel que du polytétrafluoréthylène (PTFE) en des quantités comprises entre environ 5 et 15 %.The electrolyte is preferably inorganic for the needs of rechargeable batteries. It has been discovered that MoC13 and MoCI4 are interesting cathode materials despite the fact that MoC15 (analogous halide) is disadvantageously soluble in 302
The cathode active materials formed by insoluble molybdenum chlorides are preferably mixed with a conductive material, such as graphite or carbon black, in amounts ranging from 10 to 30% by weight of these materials, and with a binder. , such as polytetrafluoroethylene (PTFE) in amounts of between about 5 and 15%.
Les sels d'électrolyte intéressants dans le cadre de la présente invention sont les sels halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux d'aluminium, de tantale, de niobium, d'antimoine, de gallium, d'indium, et les dovoborates qui sont insolubles dans le
SO2, en particulier les sels qui comportent les anions AIC14, TaC16, SbC16, SbC16 3, Gaz14, InC14, B10Cl10#2, et B12Cl12#2. On utilise les sels en les dissolvant en une faible concentration dans le 302, c'est-à-dire en une concentration environ I molaire, ou bien ces sels peuvent exister en de hautes concentrations avec le SO2, dans un rapport des équivalents molaires non supérieur à 1/7.L'électrolyte de 302 est de préférence inorganique.The electrolyte salts of interest in the context of the present invention are the halide salts of alkali and alkaline earth metals of aluminum, tantalum, niobium, antimony, gallium, indium, and the dovoborates which are insoluble in the
SO2, in particular the salts which contain the anions AIC14, TaC16, SbC16, SbC16 3, Gaz14, InC14, B10Cl10 # 2, and B12Cl12 # 2. The salts are used by dissolving them in a low concentration in 302, that is to say in a concentration about I molar, or else these salts can exist in high concentrations with SO2, in a ratio of molar equivalents not greater than 1/7. The electrolyte of 302 is preferably inorganic.
Pour mieux comprendre encore la présente invention, on a prévu les Exemples suivants présentant des comparaisons avec des matières non utilisables. Il doit être entendu que ces Exemples sont simplement illustratifs et que les détails qui y sont contenus ne sont nullement destinés à limiter de façon quelconque le cadre de la présente invention. A moins d'indications contraires, toutes les parties sont données en poids. To further understand the present invention, the following Examples are provided which present comparisons with non-usable materials. It should be understood that these Examples are merely illustrative and that the details contained therein are not intended to limit the scope of the present invention in any way. Unless otherwise indicated, all parts are given by weight.
Exemple 1
On a fabriqué une pile en utilisant environ 20 g d'un électrolyte de LiAIC14 . 3 SO, (rapport des équivalents molaires), deux électrodes en lithium comprenant chacune un support formé par une feuille de cuivre et ayant des dimensions de 2,5 x 4,1 x 0,05 cm, ainsi qu'une cathode de 1,8 g comprise entre les électrodes en lithium et constituée de 80 % de Moi3, 12 S'o de noir de carbone (Ketjenblack
EC de la société Noury Chemical Corp.) et 8 o de PTFE sur une grille en nickel. Cette cathode a des dimensions de 2,5 x 4,1 x 0,12 cm et elle est séparée des électrodes en lithium par des séparateurs en verre non tissés. La cellule est déchargée à 20 mA et fournit une capacité de 420 mAh jusqu'à une tension de coupure de 1 V et une tension à vide de 3,1 V. La capacité obtenue est d'environ 219 ,6 de la capacité théorique du MoC13. Example 1
A battery was made using about 20 g of a LiAIC14 electrolyte. 3 SO, (molar equivalent ratio), two lithium electrodes each comprising a support formed by a copper foil and having dimensions of 2.5 x 4.1 x 0.05 cm, as well as a cathode of 1, 8 g between the lithium electrodes and made up of 80% Moi3, 12 S'o of carbon black (Ketjenblack
EC from Noury Chemical Corp.) and 8 o of PTFE on a nickel grid. This cathode has dimensions of 2.5 x 4.1 x 0.12 cm and is separated from the lithium electrodes by non-woven glass separators. The cell is discharged at 20 mA and provides a capacity of 420 mAh up to a cut-off voltage of 1 V and a no-load voltage of 3.1 V. The capacity obtained is approximately 219.6 of the theoretical capacity of the MoC13.
Exemple 2
On a fabriqué une pile comme dans le cas de l'Exemple
I mais avec un électrolyte de LiAIC14 1M dans du 302 et une cathode contenant du MoC14 (1,9 g) et d'une épaisseur de 0,13 cm. La tension à vide obtenue est de 4,1 V et, à un taux de décharge de 20 mA, la pile fournit une capacité de 360 mAh jusqu'à une tension de coupure de 1 V. La capacité obtenue est d'environ 210 % de la capacité théorique du N1oC14. Example 2
We made a battery as in the example
I but with an electrolyte of LiAIC14 1M in 302 and a cathode containing MoC14 (1.9 g) and a thickness of 0.13 cm. The no-load voltage obtained is 4.1 V and, at a discharge rate of 20 mA, the battery provides a capacity of 360 mAh up to a cut-off voltage of 1 V. The capacity obtained is approximately 210% of the theoretical capacity of N1oC14.
Exemple 3
On a fabriqué une pile comme dans le cas de l'Exemple mais avec un électrolyte de LiGaC14 1 M dans du 302 La tension à vide obtenue est de 3,6 V et, à un taux de décharge de 20 mA, la pile fournit une capacité de 230 mAh jusqu'à une tension de coupure de 1V. La capacité obtenue est d'environ 120 % de la capacité théorique du MoC13.Example 3
A battery was made as in the example, but with a 1 M LiGaC14 electrolyte in 302. The no-load voltage obtained is 3.6 V and, at a discharge rate of 20 mA, the battery provides a capacity of 230 mAh up to a cut-off voltage of 1V. The capacity obtained is approximately 120% of the theoretical capacity of MoC13.
Exemple 4
On a préparé une pile comme dans le cas de l'Exemple 2 mais avec un électrolyte de LiGaC14 1M dans du 302. La tension à vide obtenue est de 4 V et, à un taux de décharge de 20 mA, la pile fournit une capacité de plus de 320 mAh jusqu'à une tension de coupure de 1 V. La capacité obtenue est d'environ 186 % de la capacité théorique du Moi4. Example 4
A battery was prepared as in the case of Example 2 but with a 1M LiGaC14 electrolyte in 302. The no-load voltage obtained is 4 V and, at a discharge rate of 20 mA, the battery provides a capacity over 320 mAh up to a cut-off voltage of 1 V. The capacity obtained is approximately 186% of the theoretical capacity of the Moi4.
Il doit être entendu que les Exemples précédents sont~ simplement illustratifs et que l'invention n'est nullement limitée aux détails qui y sont contenus Des changements dans la construction de la pile, les parties constitutives de celle-ci et les proportions des constituants peuvent être envisagés sans sortir pour autant du cadre du présent brevet. It should be understood that the foregoing examples are merely illustrative and that the invention is in no way limited to the details contained therein. Changes in the construction of the cell, the constituent parts thereof and the proportions of the constituents may be considered without departing from the scope of this patent.
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