FR2545733A1

FR2545733A1 - Process for the production of a catalyst and catalyst obtained

Info

Publication number: FR2545733A1
Application number: FR8307998A
Authority: FR
Inventors: Alfredo Morales; Roberto Galiasso; Angel Rafael Carrasquel; Jose A Salazar
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1983-05-13
Filing date: 1983-05-13
Publication date: 1984-11-16
Anticipated expiration: 2003-05-13
Also published as: FR2545733B1

Abstract

A stable catalyst for the hydrotreatment of heavy crudes and residues. The invention relates more particularly to a hydrocatalyst which contains one or a number of metals fixed on alumina which has a pore volume of 0.5 to 1.2 ml/g, a proportion of 90 % of the total volume of the pores in the form of pores which have a diameter of more than 10 nm, a total specific surface of 120 to 400 m<2>/g and ratios I (metal of group IVB)/I (Al) and I (metal of group VI)/I (Al) which are determined by X-ray photoelectron spectroscopy of 0.5-1.3 and 0.01-0.05 respectively. Application to the simultaneous desulphurisation and demetallation of heavy crudes.

Description

L'utilisation de catalyseurs pour la démétallation d'hydrocarbures d'origine pétrolière est connue depuis un certain temps. Cette démétallation est intéressante en vue de réduire, dans les bruts en question, les teneurs en métaux tels que vanadium, nickel, fer, etc., parce qu'ils réduisent la vie utile des catalyseurs qui sont utilisés dans les opérations de raffinage, telles qu'hydrocraquage , hydrodésulfuration et craquage catalytique. The use of catalysts for the demetallation of hydrocarbons of petroleum origin has been known for some time. This demetallation is advantageous with a view to reducing, in the crudes in question, the contents of metals such as vanadium, nickel, iron, etc., because they reduce the useful life of the catalysts which are used in refining operations, such as than hydrocracking, hydrodesulfurization and catalytic cracking.

Ces métaux se déposent sur le catalyseur sur lequel ils forment un poison ; ils désactivent le catalyseur et cela conduit à une décharge prématurée dudit catalyseur du réacteur qui est utilisé et au remplacement du catalyseur par du catalyseur neuf.These metals are deposited on the catalyst on which they form a poison; they deactivate the catalyst and this leads to a premature discharge of said catalyst from the reactor which is used and to the replacement of the catalyst with new catalyst.

Divers métaux ont été utilisés pour le traitement d'hydrocarbures du pétrole en vue d'éliminer les métaux et le soufre qui s'y trouvent. Par exemple, l'élimination des métaux peut être effectuée en utilisant la bauxite comme catalyseur (brevets des Stats Unis d'Amérique
N 2 687 983 et N0 2 769 758, en utilisant l'oxyde de
fer et l'alumine (brevet des Etats-Unis d'Amérique
N 2 771 401), en utilisant des alumines macroporeuses à macroporosité importante et utilisées en lit bouillonnant (brevet des Etats-Unis d'kmérique N 3 901 792).Un procédé de traitement à l'hydrogène, a étapes multiples, a été proposé en vue de remédier à certains inconvénients des procédés à une seule étape (brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 696 027) Le procédé à étages multiples du brevet ci-dessus consiste à faire passer un hydrocarbure lourd à des pressions et à une température élevées et en présence d'hydrogène, dans un réacteur à trois phases renfermant des particules d'un catalyseur macroporeux. Ce catalyseur a une grande capacité d'acceptation des métaux et une faible activité de désulfuration. Les liquides venant du premier catalyseur macroporeux sont portés à de hautes températures et à une haute pression en présence d'hydrogène par un réacteur à lit fixe qui contient des particules de catalyseur ayant une activité de désulfuration modérée.Finalement, les effluents du réacteur précédent sont portés à une haute température et à une haute pression en présence d'hydrogène en passant par un réacteur à lit fixe qui contient des particules de catalyseur douées dSune grande activité de désulfuration.Various metals have been used in the treatment of petroleum hydrocarbons to remove the metals and sulfur therein. For example, the removal of metals can be carried out using bauxite as a catalyst (patents of the United States of America
N 2 687 983 and N0 2 769 758, using
iron and alumina (patent of the United States of America
No. 2,771,401), using high macroporous, bubbling bed macroporous aluminas (US Pat. No. 3,901,792). A multi-step hydrogen treatment process has been proposed. in order to overcome certain drawbacks of single-stage processes (U.S. Patent No. 3,696,027) The multistage process of the above patent involves passing a heavy hydrocarbon at high pressures and high temperature and in the presence of hydrogen, in a three-phase reactor containing particles of a macroporous catalyst. This catalyst has a high capacity for accepting metals and a low desulfurization activity. The liquids from the first macroporous catalyst are brought to high temperatures and high pressure in the presence of hydrogen by a fixed bed reactor which contains catalyst particles with moderate desulfurization activity. Finally, the effluents from the previous reactor are brought to a high temperature and a high pressure in the presence of hydrogen, passing through a fixed bed reactor which contains catalyst particles endowed with a high desulfurization activity.

Il est proposé conformément & à l'invention un catalyseur d'hydrotraitement de bruts lourds formé d'un composant d'hydrogénation choisi dans le Groupe VIB et d'au moins un composant métallique du Groupe VIIIo Ces composants sont déposés sur un support contenant de l'alumine, de la silice et un mélange des deux ledit catalyseur ayant les propriétés physiques suivantes ç diamètre moyen des pores variant entre 15 et 30 nanomètres, volume total des pores compris entre 0,50 et 1,20 ml/g et surface spécifique totale variant entre 130 et 400 m2/g.Lorsque du molybdène et du nickel sont utilisés comme métaux actif s, ce catalyseur présente les propriétés physicochimiques suivantes : dans l'analyse SPx {spectroscopie photo-électronique aux rayons X) il présente des signes qui représentent un rapport (Mo3d)/I(A2p) compris entre 0,5 et 1,3 ; un rapport I 6Ni2p/I (Al2p) compris entre 0,01 et 0,05, il ne présente pas de signes importants lorsqu'on utilise la technique de diffraction des rayons X, et si on le caractérise par son spectre Raman, il présente un signe intense entre 930 et 950 cm-1 caractéristique du molybdène dans une phase Co-Mo ou Ni-Mo et un signe peu défini entre 950 et 960 cm 1, qui correspond à une phase polymolybdate. Il a été découvert que le perfectionnement par rapport à l'art antérieur était obtenu par l'utilisation dudit catalyseur pour l'hydrotraitement de bruts lourds et de résidus, et c'est fondamentalement sur la base de ses propriétés et d'elles seules que l'on obtient'un bon catalyseur qui présente en même temps une activité de démétallation et une activité de désulfuration avec une bonne stabilité. Cela représente un avantage industriel dans le raffinage de ces hydrocarbures lourds et de ces résidus. There is provided in accordance with the invention a heavy crude hydrotreatment catalyst formed from a hydrogenation component chosen from Group VIB and at least one metal component from Group VIIIo These components are deposited on a support containing alumina, silica and a mixture of the two said catalyst having the following physical properties ç average pore diameter varying between 15 and 30 nanometers, total pore volume between 0.50 and 1.20 ml / g and specific surface area total varying between 130 and 400 m2 / g. When molybdenum and nickel are used as active metals, this catalyst has the following physicochemical properties: in SPx analysis (X-ray photoelectron spectroscopy) it shows signs which represent a (Mo3d) / I (A2p) ratio of between 0.5 and 1.3; an I 6Ni2p / I (Al2p) ratio of between 0.01 and 0.05, it does not show significant signs when using the X-ray diffraction technique, and if it is characterized by its Raman spectrum, it presents an intense sign between 930 and 950 cm-1 characteristic of molybdenum in a Co-Mo or Ni-Mo phase and a poorly defined sign between 950 and 960 cm 1, which corresponds to a polymolybdate phase. It has been discovered that the improvement over the prior art was obtained by the use of said catalyst for the hydrotreatment of heavy crudes and residues, and it is fundamentally on the basis of its properties and of them alone that a good catalyst is obtained which simultaneously exhibits demetallation activity and desulfurization activity with good stability. This represents an industrial advantage in the refining of these heavy hydrocarbons and these residues.

Un avantage maximal du procédé d'hydrotraitement n'est obtenu qu'd cette condition particulière de préparation. Maximum advantage of the hydrotreatment process is only obtained with this particular preparation condition.

Il a été découvert que la démétallation et la désulfuration d'un brut lourd pouvaient être accomplies par l'utilisation de catalyseurs qui offrent une distribution bien définie de mésopores et de macropores. Le terme "mdsopores" fait allusion à la portion du volume total des pores qui renferme des pores ayant un diamètre de 10 à 60 nanomètres, comme déterminé par la méthode d'absorption de l'azote décrite par E. V. Ballou et O. K. It has been discovered that the demetallation and desulfurization of heavy crude can be accomplished through the use of catalysts which provide a well-defined distribution of mesopores and macropores. The term "mdsopores" refers to the portion of the total pore volume which contains pores having a diameter of 10 to 60 nanometers, as determined by the nitrogen absorption method described by E. V. Ballou and O. K.

Dollem dans "Analytical Chemestry", volume 32, page 532, 1960. Le terme "macropores" fait allusion à la portion du volume total des pores qui contient des pores ayant un diamètre supérieur à 60 nanomètres, comme déterminé par la méthode utilisant le porosimètre à pénétration de mercure 915-2, de la firme Micrometrics Corporation,
Georgia, en prenant un angle de contact de 140e et une tension superficielle de mercure de 474.10 5N par centimètre à 250. L'expression "volume total des pores" que l'on utilise dans le présent mémoire à propos du catalyseur se rapporte à la somme du volume des mésopores et, respectivement du volume de macropores.Dollem in "Analytical Chemestry", volume 32, page 532, 1960. The term "macropores" refers to the portion of the total pore volume which contains pores having a diameter greater than 60 nanometers, as determined by the method using the porosimeter. with mercury penetration 915-2, from the firm Micrometrics Corporation,
Georgia, taking a contact angle of 140 ° and a surface tension of mercury of 474.10 5N per centimeter at 250. The term "total pore volume" used herein in connection with the catalyst refers to the term "total pore volume" used herein in connection with the catalyst. sum of the volume of mesopores and, respectively, of the volume of macropores.

Le terme "démétallation" se réfère à l'élimination de 70 % des métaux contenus dans le brut lourd et le résidu, par passage desdits bruts dans la zone réactionnelle contenant le catalyseur de la présente invention. Le terme "désulfuration" concerne l'élimination de 70 % du soufre présent dans le brut lourd dans la zone de réaction. The term "demetallation" refers to the removal of 70% of the metals contained in the heavy crude and the residue, by passing said crudes through the reaction zone containing the catalyst of the present invention. The term "desulfurization" relates to the removal of 70% of the sulfur present in the heavy crude in the reaction zone.

Un support en oxyde réfractaire est utilisé dans la préparation du catalyseur nouveau, produit de la présente invention, ce support ayant un volume total des pores allant de 0,70 a 1,00 ml/g (avantageusement 0,9 ml/g) ; un diamètre moyen des pores variant de 15 à 30 nanomètres (de préférence 25 nanomètres) et une surface spécifique variant de 130 à 300 m2/g (de préférence 200 m2/g) ; le diamètre des particules varie dans la plage de 0,42 à 3,175 mm. La mat-ière qui satisfait à ces normes peut être choisie parmi les oxydes réfractaires suivants : alumine, silice, oxyde de magnésium, oxyde de zirconium, oxyde de titane ou un mélange desdits oxydes réfractaires, seuls ou imprégnés de matières stabilisantes. A refractory oxide support is used in the preparation of the new catalyst, product of the present invention, this support having a total pore volume ranging from 0.70 to 1.00 ml / g (advantageously 0.9 ml / g); an average pore diameter varying from 15 to 30 nanometers (preferably 25 nanometers) and a specific surface area varying from 130 to 300 m2 / g (preferably 200 m2 / g); the particle diameter varies in the range of 0.42 to 3.175 mm. The material which meets these standards can be chosen from the following refractory oxides: alumina, silica, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide or a mixture of said refractory oxides, alone or impregnated with stabilizing materials.

Conformément à la présente invention, il est également possible de mettre en oeuvre la phase d'imprd- gnation sur le support en oxyde réfractaire qui satisfait aux normes ci-dessus pour ddposer les principes actifs du catalyseur. Comme cela est bien connu, on dispose dans l'art antérieur de différents moyens d'imprégnation pour les divers principes actifs. On connatt d:une façon générale les procédés par imprégnations successives où l'un quelconque des principes actifs est introduit tout d'abord par imprégnation et est ensuite exposé aux opérations de séchage et/ou de calcination ; le cycle est répété pour le ou les principes actifs suivants. In accordance with the present invention, it is also possible to carry out the impregnation phase on the refractory oxide support which meets the above standards in order to deposit the active principles of the catalyst. As is well known, in the prior art, different impregnation means are available for the various active principles. The following are generally known: the processes by successive impregnations where any one of the active principles is introduced first of all by impregnation and is then exposed to the drying and / or calcination operations; the cycle is repeated for the following active ingredient (s).

On connait l'imprégnation par voie sèche où un volume exact (volume de rétention de l'oxyde réfractaire) est ajouté et est absorbé par le support sec, à partir d'une solution à laquelle sont incorporés les principes catalytiquement actifs du catalyseur. On connat aussi i 'im- prégnation ou la co imprégnation dans laquelle l'oxyde réfractaire ou le support est mis en contact avec une solution qui contient tous les principes actifs du catalyseur en vue de procéder ensuite à l'opération de séchage et/ou à l'opération de calcination. Dry impregnation is known where an exact volume (retention volume of the refractory oxide) is added and is absorbed by the dry support, from a solution in which the catalytically active principles of the catalyst are incorporated. There is also known i 'impregnation or co-impregnation in which the refractory oxide or the support is brought into contact with a solution which contains all the active principles of the catalyst in order to then proceed to the drying operation and / or. to the calcination operation.

La présente invention exploite le principe de l'imprégnation par phases successives ou le procédé d'imprégnation en deux étapes. Le support du type alumine en corps extrudés, conformément aux normes mentionnées, est mis en contact par exemple avec une solution de molybdate d'ammonium, de paramolybdate d'ammonium,d'oxalate de molybdène ou de pentachlorure de molybdène ou du sel soluble correspondant du métal du Groupe IVB utilisé dans l'imprégnation. Pour obtenir une composition contenant 5 à 30 % en poids de molybdène ou du métal du Groupe IVE sur le support, on poursuit la phase d'imprégnation pendant une période de 4 heures à la température ambiante et sous agitation modérée.Dans tous les cas, le pH de la solution d'imprégnation est ajusté par addition d'une solution "tampon", de manière à le maintenir constant. The present invention exploits the principle of impregnation by successive phases or the impregnation process in two stages. The support of the alumina type in extruded bodies, in accordance with the standards mentioned, is brought into contact, for example, with a solution of ammonium molybdate, ammonium paramolybdate, molybdenum oxalate or molybdenum pentachloride or the corresponding soluble salt. Group IVB metal used in the impregnation. To obtain a composition containing 5 to 30% by weight of molybdenum or of the Group IVE metal on the support, the impregnation phase is continued for a period of 4 hours at room temperature and with moderate stirring. the pH of the impregnation solution is adjusted by adding a “buffer” solution, so as to keep it constant.

A la fin de cette période, on égoutte le catalyseur imprégné humide pour éliminer la solution de molybdène et on le place dans un four à circulation d'air où on le maintien à 1200C pendant 24 heures à la pression atmosphérique.At the end of this period, the wet impregnated catalyst is drained to remove the molybdenum solution and placed in a circulating air oven where it is maintained at 1200C for 24 hours at atmospheric pressure.

Le support d'alumine imprégné de molybdène ou de métal du Groupe IVB est ensuite mis en contact avec une solution aqueuse de nitrate de cobalt ou de nitrate de nickel en vue de fixer dans le catalyseur 0,1 à 8 % en poids de nickel ou de cobalt. La durée d'imprégnation est de 2 à 3 heures. Le catalyseur est séché à une tempé- rature de 1200C pendant 24 heures et calciné à 5000C pendant une période de 1 à 24 heures. te volume d'air sec nécessaire pour l'accomplissement de la calcination est de 50 ml d'air/h/g de catalyseur. The alumina support impregnated with molybdenum or with a Group IVB metal is then brought into contact with an aqueous solution of cobalt nitrate or nickel nitrate in order to fix 0.1 to 8% by weight of nickel in the catalyst or cobalt. The impregnation time is 2 to 3 hours. The catalyst is dried at a temperature of 1200C for 24 hours and calcined at 5000C for a period of 1 to 24 hours. the volume of dry air necessary for the accomplishment of the calcination is 50 ml of air / h / g of catalyst.

On peut utiliser dans la présente invention l'un quelconque des éléments catalytiquement actifs de démétallation qui appartiennent au Groupe IV B du Tableau Périodique, le molybdène et le tungstène étant utilisés avantageusement sous la forme d'oxydes ou de leurs sulfures et en quantités allant d'environ 6 à 25 g en poids (exprimé en oxyde) par rapport au poids total de catalyseur. Du nickel ou du cobalt peut être utilisé en outre comme composant métallique du Groupe VIII du Tableau Périodique sous la forme sulfure et en quantités comprises entre environ 2 et 19 % par rapport au poids total de catalyseur. Any of the catalytically active demetallation elements which belong to Group IV B of the Periodic Table can be used in the present invention, with molybdenum and tungsten being advantageously used in the form of oxides or their sulphides and in amounts ranging from d 'approximately 6 to 25 g by weight (expressed as oxide) relative to the total weight of catalyst. Nickel or cobalt can be further used as the metal component of Group VIII of the Periodic Table in the sulfide form and in amounts between about 2 and 19% based on the total weight of catalyst.

La sulfuration du catalyseur doit être effectuée dans un intervalle de température de 200 à 4000C, à la pression atmosphérique et à des pressions élevées, en utilisant du soufre élémentaire, des composés du soufre tels que des mercaptans ou des mélanges d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré.Sulfurization of the catalyst should be carried out in a temperature range of 200 to 4000C, at atmospheric pressure and at elevated pressures, using elemental sulfur, sulfur compounds such as mercaptans or mixtures of hydrogen and hydrogen sulfide.

Pour déterminer l'efficacité du catalyseur de la présente invention, et pour éliminer les métaux et le soufre d'hydrocarbures d'origine pétrolière, on a utilisé des lots qui avaient une haute teneur en métaux tels que nickel, vanadium et fer. Dans le cas de la présente invention, on a utilisé des lots de bruts lourds du
Vénézuéla qui contenaient généralement 300 ppm des métaux mentionnés et 7 à 12 % en poids de carbone Cenradson et 5 à 10 % en poids d'asphaltènes ; ils contenaient entre 3 et 5 % en poids de soufre.On soumet ces bruts lourds à une démétallation et à une désulfuration en une seule phase en utilisant le catalyseur de la présente invention que l1on met en contact avec la charge à une température comprise entre 360 et 4150C en présence d'hydrogène à une pression allant de 4,2 à 21 MPa et en maintenant un rapport entre charge et catalyseur de 0,1 à 10 volumes par volume par heure et une vitesse de circulation de l'hydrogbne de 356 à 1068 m3/m3.To determine the effectiveness of the catalyst of the present invention, and to remove metals and sulfur from petroleum hydrocarbons, batches which had a high content of metals such as nickel, vanadium and iron were used. In the case of the present invention, heavy crude batches of
Venezuela which generally contained 300 ppm of the metals mentioned and 7 to 12% by weight of Cenradson carbon and 5 to 10% by weight of asphaltenes; they contained between 3 and 5% by weight of sulfur. These heavy crudes are subjected to demetallation and desulfurization in a single phase using the catalyst of the present invention which is contacted with the feed at a temperature of between 360 and 4150C in the presence of hydrogen at a pressure ranging from 4.2 to 21 MPa and while maintaining a ratio between charge and catalyst of 0.1 to 10 volumes per volume per hour and a hydrogen circulation speed of 356 to 1068 m3 / m3.

Les exemples suivants, donnés à titre non limitatir, démontrent l'efficacité du catalyseur de l'invention. The following examples, given without limitation, demonstrate the effectiveness of the catalyst of the invention.

EXEMPLE 1
On a effectué des essais comparatifs en utilisant un catalyseur de l'art antérieur et un catalyseur conforme à la présente invention. Les caractéristiques physicochimiques du catalyseur classique (I) et du catalyseur nouveau (F) sont récapitulées sur le tableau I. EXAMPLE 1
Comparative tests were carried out using a catalyst of the prior art and a catalyst in accordance with the present invention. The physicochemical characteristics of the conventional catalyst (I) and of the new catalyst (F) are summarized in Table I.

TABLEAU I
PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DES CATALYSEURS

TABLE I
PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF CATALYSTS

<tb> <SEP> Propriétés <SEP> CATALYSEUR
<tb> <SEP> I <SEP> F
<tb> MoO3 <SEP> % <SEP> 14,5 <SEP> 5,8
<tb> CoO <SEP> % <SEP> 5,1
<tb> NiO <SEP> % <SEP> 0,98
<tb> AI <SEP> 203 <SEP> % <SEP> le <SEP> reste <SEP> le <SEP> reste
<tb> Surface <SEP> spécifique, <SEP> m2/g <SEP> 285 <SEP> | <SEP> 177
<tb> Volume <SEP> total <SEP> des <SEP> pores <SEP> (ml/g) <SEP> 0,64 <SEP> 0,84
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores <SEP> (nm) <SEP> 77 <SEP> 189
<tb> Résistance <SEP> du <SEP> lit <SEP> (MPa) <SEP> 1,03 <SEP> 0,172
<tb> Diamètre <SEP> des <SEP> particules <SEP> (mm) <SEP> 1,59 <SEP> 1,59
<tb> Distribution <SEP> des <SEP> pores <SEP> (%) <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> nm <SEP> 2,8 <SEP> 0,0
<tb> <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> nm <SEP> 40,3 <SEP> 0,0
<tb> <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> nm <SEP> 51,6 <SEP> 0,0
<tb> <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> nm <SEP> 6,3 <SEP> 24,39
<tb> <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> nia <SEP> 1,6 <SEP> 65,85
<tb> <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 102nm <SEP> - <SEP> <SEP> 6,10
<tb> <SEP> > <SEP> 102 <SEP> nm <SEP> 3,66.
<tb> <tb><SEP> Properties <SEP> CATALYST
<tb><SEP> I <SEP> F
<tb> MoO3 <SEP>% <SEP> 14.5 <SEP> 5.8
<tb> CoO <SEP>% <SEP> 5.1
<tb> NiO <SEP>% <SEP> 0.98
<tb> AI <SEP> 203 <SEP>% <SEP> the <SEP> remains <SEP> the <SEP> remains
<tb> Specific <SEP> surface, <SEP> m2 / g <SEP> 285 <SEP> | <SEP> 177
<tb> Total <SEP> volume <SEP> of <SEP> pores <SEP> (ml / g) <SEP> 0.64 <SEP> 0.84
<tb> Average <SEP> diameter <SEP> of the <SEP> pores <SEP> (nm) <SEP> 77 <SEP> 189
<tb> Resistance <SEP> of the <SEP> reads <SEP> (MPa) <SEP> 1.03 <SEP> 0.172
<tb> Diameter <SEP> of <SEP> particles <SEP> (mm) <SEP> 1.59 <SEP> 1.59
<tb> Distribution <SEP> of <SEP> pores <SEP> (%) <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP>
<tb><SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> nm <SEP> 2.8 <SEP> 0.0
<tb><SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> nm <SEP> 40.3 <SEP> 0.0
<tb><SEP> 6 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> nm <SEP> 51.6 <SEP> 0.0
<tb><SEP> 9 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> nm <SEP> 6.3 <SEP> 24.39
<tb><SEP> 15 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> nia <SEP> 1.6 <SEP> 65.85
<tb><SEP> 30 <SEP> - <SEP> 102nm <SEP> - <SEP><SEP> 6.10
<tb><SEP>><SEP> 102 <SEP> nm <SEP> 3.66.
<tb>

La vérification de l'activité catalytique du catalyseur ci-dessus pour la démétallation et la désulfuration d'un brut vénézuélien de Morichal qui contient 338 ppm de vanadium, 2,7 % de soufre, 10,7 % de carbone
Conradson, 8,25 % d'asphaltènes et qui a une densité de 0,988, est illustrée sur le tableau 11. Ce lot a été mis en contact avec les catalyseurs mentionnés ci-dessus à une température de 4000C, à une pression de 10,5 MPa, à une vitesse spatiale horaire de 1 v/v/h et à un rapport
H2:charge de 800 Nm3. The verification of the catalytic activity of the above catalyst for the demetallation and desulfurization of a Venezuelan crude from Morichal which contains 338 ppm of vanadium, 2.7% sulfur, 10.7% carbon
Conradson, 8.25% asphaltenes and which has a density of 0.988, is shown in Table 11. This batch was contacted with the catalysts mentioned above at a temperature of 4000C, at a pressure of 10. 5 MPa, at an hourly space velocity of 1 v / v / h and at a
H2: load of 800 Nm3.

TABLEAU II
ACTIVITES INITIALES DES CATALYSEURS
Hydrodésul- Hydrodémétalla- HDS %
CATALYSEUR furation tion du vana-S=HDV %
(HDS, %) dium (HDV), %
I 45,3 29,1 1,55
F 65,9 55,4 1,19
EXEMPLE 2
On conduit une série d'essais d titre comparatif en utilisant différents catalyseurs qui avaient des propriétés physiques différentes. Les catalyseurs A, B, ,
D et E sont des catalyseurs différents dont les propriétés physiques sont reproduites sur le tableau III. Avant l'essai d'activité, tous les catalyseurs étaient pré- sulfurés sous la forme décrite. La charge utilise pour obtenir les résultats reproduits sur les figures 1 et 2 est la même que celle qui a été utilisée dans l'exemple 1.TABLE II
INITIAL ACTIVITIES OF THE CATALYSTS
Hydrodesul- Hydrodemetalla- HDS%
CATALYST furation tion of the van-S = HDV%
(HDS,%) dium (HDV),%
I 45.3 29.1 1.55
F 65.9 55.4 1.19
EXAMPLE 2
A series of comparative tests were carried out using different catalysts which had different physical properties. Catalysts A, B,,
D and E are different catalysts, the physical properties of which are shown in Table III. Prior to potency testing, all catalysts were presulfurized in the form described. The load used to obtain the results reproduced in Figures 1 and 2 is the same as that which was used in Example 1.

La figure 1 regroupe les essais comparatifs d'activité de démétallation (Kv) et d'activité de ddsul- furation (Ks) des catalyseurs conformes à la présente invention et du catalyseur I (classique) en fonction du volume total des pores des catalyseurs. Il s'agit donc de I'influence du volume total des pores des catalyseurs sur les constantes KVI et KSI. FIG. 1 groups together the comparative tests of demetallation activity (Kv) and of sulphurization activity (Ks) of the catalysts in accordance with the present invention and of catalyst I (conventional) as a function of the total volume of the pores of the catalysts. It is therefore the influence of the total volume of the pores of the catalysts on the constants KVI and KSI.

Il y a lieu de remarquer que les catalyseurs
F, G, E qui présentent un volume total des pores de 0,8 et 0,9 ml/g ont simultanément une activité de démétallation et une activité de désulfuration. Les catalyseurs C et B qui ont un volume de pores supérieur à 1,0 ml./g offrent une plus grande activité de démétallation que l'activité de désulfuration et, finalement, le catalyseur I classique nest doué que d'activité de désulfuration.It should be noted that the catalysts
F, G, E which have a total pore volume of 0.8 and 0.9 ml / g simultaneously have demetallation activity and desulfurization activity. Catalysts C and B which have a pore volume greater than 1.0 ml./g offer greater demetallation activity than desulfurization activity and, finally, conventional Catalyst I is only endowed with desulfurization activity.

La figure 2 illustre une comparaison de l'effet produit par le diamètre des pores des catalyseurs sur les activités de démétallation et de désulfuration. Ces résultats montrent qu'un diamètre moyen des pores,pour que le catalyseur ait des fonctions de démétallation et/ou de désulfuration en même temps, doit être compris dans l'intervalle de 20,0 à 30,0 nm. TABLEAU III
PROPRIETES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DE CATALYSEURS

Figure 2 illustrates a comparison of the effect produced by the pore diameter of catalysts on demetallation and desulfurization activities. These results show that an average pore diameter, for the catalyst to have demetallation and / or desulfurization functions at the same time, must be in the range of 20.0 to 30.0 nm. TABLE III
PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF CATALYSTS

PROPRIETES <SEP> PHYSIQUES <SEP> ET <SEP> CHIMIQUES <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> MoO3 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 12,9 <SEP> 15,0 <SEP> 13,4 <SEP> 8,1 <SEP> 6,0 <SEP> 5,8 <SEP> 5,9
<tb> CoO <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 3,5 <SEP> 3,6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
Ni0 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 2,4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,7 <SEP> 1,9 <SEP> 0,98 <SEP> 2,2
<tb> ///////////////////////////////////////////////////
<tb> Surface <SEP> spécifique <SEP> BET, <SEP> m2/g <SEP> 79 <SEP> 300 <SEP> 292 <SEP> 177 <SEP> 168 <SEP> 177 <SEP> 140
<tb> Volume <SEP> des <SEP> pores, <SEP> cm@/g <SEP> 0,75 <SEP> 1,07 <SEP> 1,06 <SEP> 0,67 <SEP> 0,86 <SEP> 0,84 <SEP> 0,88
<tb> Diamètre <SEP> des <SEP> pores, <SEP> nm <SEP> 37,9 <SEP> 14,3 <SEP> 14,5 <SEP> 15,1 <SEP> 20,4 <SEP> 18,9 <SEP> 25,1
<tb> Poids <SEP> du <SEP> lit <SEP> par <SEP> unité
<tb> 0,83 <SEP> 0,41 <SEP> 0,82 <SEP> 0,58 <SEP> 0,53 <SEP> 0,47 <SEP> 0,41
<tb> de <SEP> volume <SEP> g/cm3
<tb> Masse <SEP> volumique <SEP> réelle, <SEP> g/cm3 <SEP> 2,37 <SEP> 5,58 <SEP> 6,14 <SEP> 4,77 <SEP> 4,07 <SEP> 4,30 <SEP> 3,69
<tb> Densité <SEP> apparente, <SEP> g/cm3 <SEP> 0,83 <SEP> 0,77 <SEP> 0,56 <SEP> 1,10 <SEP> 0,93 <SEP> 0,93 <SEP> 0,87
<tb> Résistance <SEP> des <SEP> pastilles,
<tb> 4,95 <SEP> 3,0 <SEP> - <SEP> Fragile <SEP> 2,16 <SEP> Fragile <SEP> 2,00
<tb> kg/pastille
<tb> Résistance <SEP> du <SEP> lit, <SEP> MPa <SEP> - <SEP> 0,716 <SEP> 0,712 <SEP> - <SEP> 0,617 <SEP> 0,172 <SEP> 0,589
<tb> Distribution <SEP> des <SEP> pores, <SEP> % <SEP> ///////////////////////////////////////////////////
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> nm <SEP> 3,97 <SEP> - <SEP> - <SEP> 14,41 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 6 <SEP> nm <SEP> 0,65 <SEP> 19,30 <SEP> 2,94 <SEP> 14,41 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> nm <SEP> 2,64 <SEP> 19,10 <SEP> 37,25 <SEP> 10,81 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,00
<tb> 9 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> nm <SEP> 13,93 <SEP> 13,08 <SEP> 11,76 <SEP> 19,82 <SEP> 20,51 <SEP> 24,39 <SEP> 10,67
<tb> 15 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> nm <SEP> 58,74 <SEP> 7,13 <SEP> 8,82 <SEP> 28,82 <SEP> 71,53 <SEP> 65,85 <SEP> 13,33
<tb> 30 <SEP> - <SEP> 102 <SEP> nm <SEP> 17,22 <SEP> 3,57 <SEP> 6,86 <SEP> 5,41 <SEP> 6,98 <SEP> 6,10 <SEP> 17,33
<tb> > 102 <SEP> nm <SEP> 2,65 <SEP> 38,05 <SEP> 32,35 <SEP> 6,31 <SEP> 0,98 <SEP> 3,66 <SEP> 54,67
<tb>
EXEMPLE 3
Dans cet exemple, on a utilisé des catalyseurs
F, G, E qui présentaient simultanément une activité de démétallation et une activité de désulfuration et dont la teneur en molybdène s'élevait jusqu'à 15 % en poids sous forme de MoO3 avec jusqu'à 5 % en poids de
NiO, afin de vérifier si l'effet observé était dû à la faible constante métallique que ces catalyseurs avaient dans l'exemple 2.<SEP> PHYSICAL <SEP> AND <SEP> CHEMICAL <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G PROPERTIES
<tb> MoO3 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 12.9 <SEP> 15.0 <SEP> 13.4 <SEP> 8.1 <SEP> 6.0 <SEP> 5 , 8 <SEP> 5.9
<tb> CoO <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 3.5 <SEP> 3.6 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
Ni0 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> 2.4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1.7 <SEP> 1.9 <SEP> 0.98 <SEP> 2, 2
<tb> ///////////////////////////////////////////////// ////
<tb> Specific <SEP> surface <SEP> BET, <SEP> m2 / g <SEP> 79 <SEP> 300 <SEP> 292 <SEP> 177 <SEP> 168 <SEP> 177 <SEP> 140
<tb> Volume <SEP> of <SEP> pores, <SEP> cm @ / g <SEP> 0.75 <SEP> 1.07 <SEP> 1.06 <SEP> 0.67 <SEP> 0.86 <SEP> 0.84 <SEP> 0.88
<tb> Diameter <SEP> of the <SEP> pores, <SEP> nm <SEP> 37.9 <SEP> 14.3 <SEP> 14.5 <SEP> 15.1 <SEP> 20.4 <SEP> 18.9 <SEP> 25.1
<tb> Weight <SEP> of the <SEP> reads <SEP> by <SEP> unit
<tb> 0.83 <SEP> 0.41 <SEP> 0.82 <SEP> 0.58 <SEP> 0.53 <SEP> 0.47 <SEP> 0.41
<tb> of <SEP> volume <SEP> g / cm3
<tb> Mass <SEP> volume <SEP> real, <SEP> g / cm3 <SEP> 2.37 <SEP> 5.58 <SEP> 6.14 <SEP> 4.77 <SEP> 4.07 <SEP> 4.30 <SEP> 3.69
<tb> Apparent <SEP> density, <SEP> g / cm3 <SEP> 0.83 <SEP> 0.77 <SEP> 0.56 <SEP> 1.10 <SEP> 0.93 <SEP> 0, 93 <SEP> 0.87
<tb> Resistance <SEP> of the <SEP> pads,
<tb> 4.95 <SEP> 3.0 <SEP> - <SEP> Fragile <SEP> 2.16 <SEP> Fragile <SEP> 2.00
<tb> kg / pellet
<tb> Resistance <SEP> of the <SEP> bed, <SEP> MPa <SEP> - <SEP> 0.716 <SEP> 0.712 <SEP> - <SEP> 0.617 <SEP> 0.172 <SEP> 0.589
<tb> Distribution <SEP> of <SEP> pores, <SEP>% <SEP> //////////////////////////////// ///////////////////////
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> nm <SEP> 3.97 <SEP> - <SEP> - <SEP> 14.41 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP > - <SEP> 6 <SEP> nm <SEP> 0.65 <SEP> 19.30 <SEP> 2.94 <SEP> 14.41 <SEP> - <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> nm <SEP> 2.64 <SEP> 19.10 <SEP> 37.25 <SEP> 10.81 <SEP> - <SEP> - <SEP> 4.00
<tb> 9 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> nm <SEP> 13.93 <SEP> 13.08 <SEP> 11.76 <SEP> 19.82 <SEP> 20.51 <SEP> 24 , 39 <SEP> 10.67
<tb> 15 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> nm <SEP> 58.74 <SEP> 7.13 <SEP> 8.82 <SEP> 28.82 <SEP> 71.53 <SEP> 65 , 85 <SEP> 13.33
<tb> 30 <SEP> - <SEP> 102 <SEP> nm <SEP> 17.22 <SEP> 3.57 <SEP> 6.86 <SEP> 5.41 <SEP> 6.98 <SEP> 6 , 10 <SEP> 17.33
<tb>> 102 <SEP> nm <SEP> 2.65 <SEP> 38.05 <SEP> 32.35 <SEP> 6.31 <SEP> 0.98 <SEP> 3.66 <SEP> 54, 67
<tb>
EXAMPLE 3
In this example, catalysts were used
F, G, E which simultaneously exhibited demetallation activity and desulfurization activity and whose molybdenum content was up to 15% by weight in the form of MoO3 with up to 5% by weight of
NiO, in order to verify whether the observed effect was due to the low metallic constant that these catalysts had in Example 2.

On peut remarquer sur le tableau IV que les activités de démétallation et de désulfuration n'ont pas varié avec l'accroissement de la teneur en molybdène du catalyseur. It can be seen from Table IV that the demetallation and desulfurization activities did not vary with the increase in the molybdenum content of the catalyst.

TABLEAU IV
INFLUENCE DE LA TENEUR EN METAUX

TABLE IV
INFLUENCE OF METAL CONTENT

HDS <SEP> %
<tb> <SEP> CATALYSEUR <SEP> MoO3, <SEP> % <SEP> Ni0, <SEP> % <SEP> S=
<tb> <SEP> HDV <SEP> %
<tb> <SEP> F <SEP> 5,8 <SEP> 0,98 <SEP> 1,18
<tb> <SEP> F-1 <SEP> 14,3 <SEP> 4,20 <SEP> 1,20
<tb> <SEP> E <SEP> 6O <SEP> 1,90 <SEP> 1,20
<tb> <SEP> E-1 <SEP> 15,3 <SEP> 5,00 <SEP> 1,18
<tb> <SEP> G <SEP> 5Z9 <SEP> 2,20 <SEP> 1712 <SEP>
<tb> <SEP> G-1 <SEP> 14,8 <SEP> 4,80 <SEP> 1,10
<tb>
EXEMPLE 4
Les catalyseurs F et E des exemples 1 et 2 ont été éprouvés en vue d'étudier la relation qui existe entre le signe I(Mo3d)/I(A12p) obtenu par analyse SPX et l'activité de démétallation et de désulfuration de bruts lourds entiers.Tous les catalyseurs étaient présulfurés dans la forme décrite. Les résultats abtenus sont reproduits sur le tableau V. HDS <SEP>%
<tb><SEP> CATALYST <SEP> MoO3, <SEP>% <SEP> Ni0, <SEP>% <SEP> S =
<tb><SEP> HDV <SEP>%
<tb><SEP> F <SEP> 5.8 <SEP> 0.98 <SEP> 1.18
<tb><SEP> F-1 <SEP> 14.3 <SEP> 4.20 <SEP> 1.20
<tb><SEP> E <SEP> 6O <SEP> 1.90 <SEP> 1.20
<tb><SEP> E-1 <SEP> 15.3 <SEP> 5.00 <SEP> 1.18
<tb><SEP> G <SEP> 5Z9 <SEP> 2.20 <SEP> 1712 <SEP>
<tb><SEP> G-1 <SEP> 14.8 <SEP> 4.80 <SEP> 1.10
<tb>
EXAMPLE 4
The catalysts F and E of Examples 1 and 2 were tested in order to study the relationship which exists between the sign I (Mo3d) / I (A12p) obtained by SPX analysis and the activity of demetallation and desulphurization of heavy crudes All catalysts were presulfurized in the form described. The results obtained are reproduced in Table V.

TABLEAU V
INFLUENCE DE LA RELATION I (Mo3d)I(Al) DETERMINEE PAR
ANALYSE SPX SUR LES ACTIVITES HDS ET HDV DES CATALYSEURS
Catalyseur I(Mo3d)/I(Al) HDS HDV
F-1 0,5 20 58
F-2 0,8 50 59
F-3 0,9 60 60
E-1 0,9 70 68
E-1 0,5 30 69
Il ressort de ce tableau que la démétallation et la désulfuration simultanées de bruts lourds sont grandement affectées par la relation I(Mo3d)/I(Al) des catalyseurs. En fait, la réduction de cette relation entraîne une baisse considérable de l'activité HDS des catalyseurs.TABLE V
INFLUENCE OF THE RELATION I (Mo3d) I (Al) DETERMINED BY
SPX ANALYSIS ON THE HDS AND HDV ACTIVITIES OF CATALYSTS
Catalyst I (Mo3d) / I (Al) HDS HDV
F-1 0.5 20 58
F-2 0.8 50 59
F-3 0.9 60 60
E-1 0.9 70 68
E-1 0.5 30 69
It can be seen from this table that the simultaneous demetallation and desulfurization of heavy crudes is greatly affected by the I (Mo3d) / I (Al) relationship of the catalysts. In fact, reducing this relationship results in a considerable decrease in the HDS activity of the catalysts.

EXEMPLE 5
Les catalyseurs F et E des exemples 1 et 2 et le catalyseur classique I de l'art antérieur ont été mis à l'épreuve en vue d'étudier leur vie utile dans la démétallation et la désulfuration d'une charge lourde.EXAMPLE 5
Catalysts F and E of Examples 1 and 2 and the conventional catalyst I of the prior art were tested with a view to studying their useful life in the demetallation and desulfurization of a heavy feed.

Les conditions expérimentales ont été les suivantes
T = 4000C ; pression d'hydrogène 10,5 SPa ; vitesse spatiale horaire 1 v/v/h et rapport H2 : : charge de 1000 Nm3/m3. The experimental conditions were as follows
T = 4000C; hydrogen pressure 10.5 SPa; hourly space velocity 1 v / v / h and H2 ratio:: load of 1000 Nm3 / m3.

Les résultats obtenus sont reproduits sur le tableau VI suivant. The results obtained are reproduced in Table VI below.

TABLEAU VI
ACTIVITES CATALYTIQUES DE LONGUE DUREE

TABLE VI
LONG-TERM CATALYTIC ACTIVITIES

<tb> <SEP> HDS, <SEP> % <SEP> HDV, <SEP> %
<tb> <SEP> CATALYSEUR
<tb> <SEP> Initiale <SEP> Finale, <SEP> Initiale <SEP> Finale
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 80 <SEP> jour <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 80 <SEP> jour <SEP>
<tb> CLASSIQUE <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 29 <SEP> 0
<tb> <SEP> F <SEP> . <SEP>
<tb><tb><SEP> HDS, <SEP>% <SEP> HDV, <SEP>%
<tb><SEP> CATALYST
<tb><SEP> Initial <SEP> Final, <SEP> Initial <SEP> Final
<tb> 24 <SEP> h <SEP> 80 <SEP> day <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 80 <SEP> day <SEP>
<tb> CLASSIC <SEP> 50 <SEP> 30 <SEP> 29 <SEP> 0
<tb><SEP> F <SEP>. <SEP>
<tb>

<SEP> OBJET <SEP> DE <SEP> LA <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> <SEP> PRESENTE <SEP> INVENTION
<tb>
Les résultats du tableau précédent démontrent clairement l'efficacitd du catalyseur de la présente invention pour la démétallation et la désulfuration simultanées et stables de charges de bruts lourds ou de produits dérivés ayant de fortes teneurs en métaux et en soufre. <SEP> OBJECT <SEP> OF <SEP> LA <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb><SEP> PRESENT <SEP> INVENTION
<tb>
The results of the preceding table clearly demonstrate the effectiveness of the catalyst of the present invention for the simultaneous and stable demetallation and desulfurization of loads of heavy crudes or of derived products having high contents of metals and sulfur.

Claims

1. Process for the preparation of a novel catalyst for the simultaneous hydrodemetallation and hydrodesulfurization of heavy crude oils and residues with high levels of metals and sulfur, characterized in that the catalyst is pore trimmed by impregnation of a support of alumina with at least one component selected from the metallic elements of Group VIB of the Periodic Table in an amount of about 5 to 20% by weight (in the form of oxide) and at least one metallic component selected from the metals of Group VIII of the Periodic Table, in an amount of about 1-5% by weight (expressed as oxide), drying the impregnated support and calcining the catalyst once dry with a stream of dry hot air at a temperature of about 400 to 600 C using an air volume of 400 to 100 ml per hour and per gram of catalyst

2. Process according to Claim 1, characterized in that the physical and chemical properties of the new catalyst are as follows: it has a total pore volume of 0.7Q to 1.00 ml / g, a proportion of at least 60 at 80% of said total pore volume consisting of pores having a diameter of more than 10.0 nm, it has a total specific surface area varying from 120 to 300 m2 / g and a ratio

I (metal of Group IVB) / I (Al) and a ratio I (metal of

Group VIII) / I (Al) determined by X-ray photoelectron spectroscopy, respectively 0.5-1.3 and 0.1-0.05, which represents the dispersion of metals on the surface of the support.

3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogenation component selected from group VI B of the Periodic Table is molybdenum or tungsten and is used in the sulfide form.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the component of Group VIII of the Periodic Table is chosen from nickel, iron and cobalt and is used in the sulphide form.

5. Catalyst obtained by a process according to any one of claims 1 to 4.

6. Process for hydrotreating a heavy crude or a residue in the presence of a catalyst according to claim 5, characterized in that the hydrotreatment conditions in which the catalyst is used comprise a temperature varying between 300 and 4500C, a gauge pressure ranging from 2.1 to 3.5 MPa, an hourly space velocity of the liquid ranging from 0.05 to 5 v / v / h, a hydrogen regime ranging from 53.4 to 3560 m3 / m3 and a partial manometric pressure of hydrogen ranging from 3.5 to 21 MPa, so as to obtain a degree of transformation into sulfur and metals of more than 70%.

7. Process according to Claim 6, characterized in that the heavy crude or the residue used as feed contains more than 100 ppm of nickel and vanadium as impurities, more than 2% of sulfur and more than 8% of asphalts.