FR2542325A1

FR2542325A1 - Combined etching soln. regeneration and metal recovery

Info

Publication number: FR2542325A1
Application number: FR8403678A
Authority: FR
Inventors: Adolf Bohm; Heinrich Bender; Dieter Reinartz
Original assignee: Didier Werke AG
Current assignee: Didier Werke AG
Priority date: 1983-03-12
Filing date: 1984-03-09
Publication date: 1984-09-14
Also published as: IT1199074B; DE3308849A1; DE3308849C2; ATA82484A; NL8400768A; AT381729B; FR2542325B1; IT8447773A0

Abstract

Treatment of metal (esp. copper) contg. basic and acidic etching solns. comprises (i) treating a basic etching soln. with a liq. extractant to extract metal; (ii) sepg. the extractant from the soln.; (iii) contacting the extractant with an acidic etching soln.; (iv) sepg. the soln. from the extractant; and (v) recovering metal by electrolysis.

Description

Procédé pour le traitement de solutions réactives métalliferes et pour la récupération du métal.Process for the treatment of reactive metalliferous solutions and for the recovery of metal.

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L'invention se rapporte à un procédé pour le traitement de solutions réactives basiques et acides métallifères, en particulier cuprifères, et pour la récupération du métal, dans lequel on traite la solution réactive avec un produit d'extraction liquide qui enlève du métal à la solution réactive, après quoi on sépare la solution réactive et le produit d'extraction et on récupère le métal à partir du produit d'extraction.w
The invention relates to a process for the treatment of basic reactive solutions and metalliferous acids, in particular copper, and for the recovery of metal, in which the reactive solution is treated with a liquid extractant which removes metal from the reactive solution, after which the reactive solution and the extractant are separated and the metal is recovered from the extractant.

Pour la gravure des plaques de circuits imprimés, on utilise des solutions réactives. Au cours du processus de gravure, la solution réactive s'use en ce sens qu'elle stenrichit du métal enlevé, en particulier de cuivre. tes solutions réactives qui en résultent sont soit basiques, soit acides. tes solutions réactives basiques contiennent du cuivre sous forme de chlorure de cupritétrammine, d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium. Les solutions réactives acides contiennent généralement du chlorure de cuivre et de l'acide chlorhydrique. Reactive solutions are used to etch the printed circuit boards. During the etching process, the reactive solution wears out in the sense that it enriches the removed metal, in particular copper. your resulting reactive solutions are either basic or acidic. your basic reagent solutions contain copper in the form of cupritetrammine chloride, ammonia and ammonium chloride. Acid reactive solutions usually contain copper chloride and hydrochloric acid.

Dans la pratique, les solutions réactives usées - si elles ne sont pas totalement décontaminees - sont au moins traitées de façon à ntêtre plus toxiques en tant qu'eaux résiduaires ou régénérées de façon à pouvoir être à nouveau utilisées pour la gravure. Cela est en particulier difficile dans le cas des solutions réactives basiques attendu que le cuivre s'y trouve sous forme complexe et ne peut pas être facilement extrait de la solution réactive. Par ailleurs, les sels ammoniacs sont fortement toxiques pour les poissons et ne sont pas faciles à éliminer des eaux résiduaires. In practice, the used reactive solutions - if they are not completely decontaminated - are at least treated so as to be more toxic as waste water or regenerated so that they can be used again for etching. This is particularly difficult in the case of basic reactive solutions since the copper is there in complex form and cannot be easily extracted from the reactive solution. In addition, ammonia salts are highly toxic to fish and are not easy to remove from wastewater.

Dans un procédé connu pour le traitement de la solution réactive usée, on obtient d'assez grandes quantités d'hydroxydes métalliques qui doivent être traités en tant que déchets spéciaux étant donné qu'une récupération du cuivre à partir des boues d'hydroxydes métalliques en présence des sels neutres adhérents est assortie d'une mise en oeuvre de moyens considérables. In a known process for the treatment of the spent reactive solution, relatively large quantities of metal hydroxides are obtained which must be treated as special waste since recovery of the copper from the slurries of metal hydroxides in presence of the adherent neutral salts is accompanied by an implementation of considerable means.

On a proposé de composer des solutions réactives de façon que pendant le processus de gravure lui-méme, la teneur en cuivre puisse etre diminuée par électrolyse, échange d'ions, évaporation et extraction dans un procédé à circuit fermé. De tels procédés ne peuvent toutefois être économiques que si de grandes quantités de solution réactive basique ou acide entrent en jeu. It has been proposed to compose reactive solutions so that during the etching process itself, the copper content can be reduced by electrolysis, ion exchange, evaporation and extraction in a closed circuit process. However, such methods can only be economical if large amounts of basic or acidic reactive solution come into play.

Le brevet européen 000 5415 indique un procédé pour le traitement d'une
solution réactive ammoniacale, donc basique, et des eaux de lavage de la
gravure par extraction fluide-fluide. Dans ce procédé, on ne peut régénérer
que des solutions réactives ammoniacales. Comme on utilise l'eau de lavage de
la gravure, le procédé doit être exécuté directement dans l'installation de gravure. Il ne convient donc pas pour les exploitations donnant lieu a des
quantités relativement faibles de solutions réactives dont le traitement ou
la régénération au sein de l'entreprise ngest pas rentable.European patent 000 5415 indicates a method for the treatment of a
ammonia reactive solution, therefore basic, and washing water from the
fluid-fluid extraction etching. In this process, you cannot regenerate
as ammonia reactive solutions. As we use the wash water
engraving, the process must be carried out directly in the engraving installation. It is therefore not suitable for farms giving rise to
relatively small amounts of reactive solutions whose processing or
regeneration within the company is not profitable.

L'objet de l'invention est par conséquent de mettre au point un procédé du type précité dans lequel des solutions réactives usées aussi bien basiques qu'acides soient traitées économiquement dans un poste central, au moins la solution réactive hast que régénérée, et le métal récupéré sous forme métallique. The object of the invention is therefore to develop a process of the aforementioned type in which used reactive solutions, both basic and acidic, are treated economically in a central station, at least the reactive solution hast than regenerated, and the metal recovered in metallic form.

Dans un procédé du type précité, ce résultat est atteint selon l'in- vention par le fait qu'après que le produit d'extraction a enlevé du métal a une solution réactive basique et après qu'il a été séparé de cette solution réactive basique, on lui ajoute une solution réactive acide que l'on sépare ensuite du produit d'extraction, après quoi on récupere le métal par electrolvse. In a process of the aforementioned type, this result is achieved according to the invention by the fact that after the extractant has removed metal from a basic reactive solution and after it has been separated from this reactive solution basic, an acid reactive solution is added to it which is then separated from the extraction product, after which the metal is recovered by electrolysis.

ou agent d'extraction,
Dans le procédé selon l'invention, le produit d'extraction /pour lequel il s'agit par eeie d'un échangeur de cations,organique, enlève tout d'abord du étal la solution réactive basique. Cela a pour effet d'augmenter la teneur en ammoniaque ou en ammonium du produit d'extraction, ce qui n'est pas souhait.Cette teneur en ammoniaque ou en ammonium peut provoquer des perturbations dans l'électrolyse consécutive ou se perd, en tant que matériau de valeur, dans la solution réactive basique régenérée. La contreextraction avec une solution réactive acide fait qu'il ne se produit aucun enricl0issent de l'ammonium dans le produit d'extraction, mais celui-ci peut ensuite être ajouté directement ou indirectement à la solution reactive basique. Simultanément, le produit d'extraction est ainsi en état d'absorber encore dumftal. Il extrait ce dernier de la solution réactive acide. Cela est favorable pour la récupération ultérieure de métal.or extraction agent,
In the process according to the invention, the extraction product / for which it is, for example, an organic cation exchanger, first of all removes the basic reactive solution from the stall. This has the effect of increasing the ammonia or ammonium content of the extraction product, which is not desired.This ammonia or ammonium content can cause disturbances in the subsequent electrolysis or is lost, as as valuable material, in the regenerated basic reactive solution. Counterextraction with an acidic reactive solution results in no ammonium enricl00ent in the extraction product, but it can then be added directly or indirectly to the basic reactive solution. Simultaneously, the extraction product is thus able to still absorb dumftal. It extracts the latter from the acid reactive solution. This is favorable for the subsequent recovery of metal.

L'invention offre la possibilité de récupérer du cuivre sous forme de cuivre électrolytique a partir de-solutions réactives aussi bien basiques qu'acides et de reutiliser pour la gravure la solution réactive basique décuivrée. Les produits finaux; subsistants ne presentent aucun problème de décontamination et ne constituent ainsi aucun risque de pollution pour l'environnement. The invention offers the possibility of recovering copper in the form of electrolytic copper from reactive solutions, both basic and acid, and of reusing the etched basic reactive solution for etching. The final products; remaining do not present any decontamination problem and therefore do not pose any risk of pollution to the environment.

Suivant une extension préférée de l'invention, pour ajuster le bilan massique entre l'ammoniaque et le chlorure d'ammonium dans la solution réactive basique à réutiliser, après se séparation de l'agent d'extraction, on ajoute à la solution réactive basique de l'ammouiaque provenant d'une phase de traitement séparée au cours de laquelle le chlorure d'ammonium en excès est transformé en ammoniaque. According to a preferred extension of the invention, to adjust the mass balance between ammonia and ammonium chloride in the basic reactive solution to be reused, after separation of the extractant, the basic reactive solution is added ammonia from a separate treatment phase in which excess ammonium chloride is converted to ammonia.

Selon une autre patticularité de l'invention, on ajoute à l'agent d'extraction obtenu après sa séparation de la solution réactive basique,
une quantité partielle nécessaire de la solution réactive acide et à la q u a n t i té résiduelle de la solution réactive acide, on ajoute, après neutralisation, une seconde quantité d'agent d'extraction qui enlève du métal à la solution reactive acide neutralisée, après quoi on réunit les deux portions d'agents d'extraction et on procède ensuite à la récupération du métal. On arrive ainsi à pouvoir traiter des solutions réactives basiques et acides dont les rapports varient dans de larges mesures.Cela favorise la rentabilite, tant donné que le procédé peut être accordé de façon simple à r.'i^?or.e quelle quantité de solution réactive se présentant à chaque fois.According to another feature of the invention, the following is added to the extraction agent obtained after its separation from the basic reactive solution,
a necessary partial quantity of the acid reactive solution and to the residual quantity of the acid reactive solution, a second quantity of extracting agent which removes metal to the neutralized acid reactive solution is added after neutralization, after which brings together the two portions of extracting agents and the metal is then recovered. In this way we can be able to process basic and acidic reactive solutions whose ratios vary within wide limits. This promotes profitability, since the process can be easily tuned to how much. reactive solution that presents itself every time.

Cette rentabilité est encore accrue par le fait que pour les solutions reactiz basiques et les solutions réactives acides, on peut utiliser le meme agent
d'extraction qui, selon les quantités de solutions réactives se presentant, peut etre réparti entre la solution réactive basique et la solution réactive acide.This profitability is further increased by the fact that for basic reactiz solutions and acid reactive solutions, the same agent can be used.
extraction which, depending on the quantities of reactive solutions present, can be divided between the basic reactive solution and the acid reactive solution.

Selon une autre caractéristiques de l'invention, après l'absorption du métal, on enlève le métal à l'agent d'extraction ou aux deux quantités de produit d'extraction réunies puis, apres une separation, on effectue l'électrolyse et on ajoute à nouveau l'agent d'extraction aux solutions réactives à traiter. Au cours de l'électrolyse, on récupère le métal sous forme métallique. According to another characteristic of the invention, after the absorption of the metal, the metal is removed with the extraction agent or with the two quantities of extraction product combined then, after separation, the electrolysis is carried out and add the extractant again to the reactive solutions to be treated. During the electrolysis, the metal is recovered in metallic form.

Il est par ailleurs avantageux d'enlever le métal de l'agent d'extraction de façon connue au moyen d'un acide régénérant et, après l'elec- trolyse, de réintégrer l'acide décuivré dans le processus de traitement. En cas de modes de traitement dans lesquels un stade de lavage est prévu entre un ou plusieurs stades d'extraction ou de contre-extraction, l'invention prévoit de faire passer les eaux de lavage récoltées sur des échangeurs d'ions pour enlever le cuivre et/ou l'ammoniaque et de réintégrer ensuite ces matières dans le processus de traitement. On récupère ainsi le cuivre et 1'ammoniaque contenus dans l'eau de lavage. It is also advantageous to remove the metal from the extraction agent in a known manner by means of a regenerating acid and, after the electrolysis, to reintegrate the uncoppered acid in the treatment process. In the case of treatment modes in which a washing stage is provided between one or more extraction or counter-extraction stages, the invention provides for passing the collected washing water through ion exchangers to remove the copper and / or ammonia and then reintegrate these materials into the treatment process. The copper and the ammonia contained in the washing water are thus recovered.

I1 est aussi prévu selon l'invention de neutraliser les eaux de lavage récoltees lors du traitement des solutions réactives acides et de dissoudre l'hydroxyde de cuivre qui en résulte dans la solution acide à traiter, si bien qu'ici aussi, on récupère le cuivre contenu dans l'eau de lavage. It is also planned according to the invention to neutralize the washing water collected during the treatment of the acid reactive solutions and to dissolve the resulting copper hydroxide in the acid solution to be treated, so that here too, the copper in the wash water.

Le procédé peut être mis en oeuvre de façon continue ou discontinue. On l'utilise en particulier pour les solutions réactives cuprifères. The process can be carried out continuously or discontinuously. It is used in particular for copper reactive solutions.

D'autres particularités avantageuses du procédé ressortent de la description suivante. La figure représente un schéma synoptique de traitement. Other advantageous features of the process appear from the following description. The figure shows a block diagram of processing.

Les produits de départ du procédé sont constitués par une solution réactive basique cuprifère 1 et une solution réactive acide cuprifère 2. On amène la solution réactive basique 1 à un stade d'extraction 3 ou elle est mélangée à une quantité-4..de produit d'extraction. Le produit d'extraction 4 absorbe alors le cuivre contenu dans la solution réactive 1 de sorte que la teneur en cuivre de cette solution l descend en-dessous de 1 g/l. En ce qui concerne le produit d'extraction, il s'agit d'un échangeur de cations liquide. The starting materials of the process consist of a basic copper reactive solution 1 and a copper acid reactive solution 2. The basic reactive solution 1 is brought to an extraction stage 3 or it is mixed with a quantity-4..of product extraction. The extraction product 4 then absorbs the copper contained in the reactive solution 1 so that the copper content of this solution l drops below 1 g / l. As regards the extraction product, it is a liquid cation exchanger.

Lors de l'extraction du cuivre, le produit d'extraction s'enrichit obligatoirement en ammoniaque.During the extraction of copper, the extraction product must be enriched with ammonia.

Dans un stade séparateur consécutif 5, on sépare la solution réactive basique 6 libérée du cuivre de l'agent. d'extraction 7 contenant maintenant du cuivre et enrichie en ammonium . Dans un stade de contre-extraction 8, on ajoute au produit d'extraction 7 une quantité partielle 9 de la solution réactive acide 2. On abaisse ainsi la teneur en ammonium du produit d'extraction 7, si bien qU'il peut encore absorber du cuivre de la quantité partielle 9. In a consecutive separator stage 5, the basic reactive solution 6 released from the copper of the agent is separated. extraction 7 now containing copper and enriched in ammonium. In a counter-extraction stage 8, a partial quantity 9 of the acid reactive solution 2 is added to the extraction product 7. This reduces the ammonium content of the extraction product 7, so that it can still absorb copper of the partial quantity 9.

Dans un stade séparateur suivant 10, on sépare la solution réactive acide 11 contenant de l'ammoniaque, mais libre de cuivre, de l'agent d'extraction 12 à forte teneur en cuivre. In a following separator stage 10, the acid reactive solution 11 containing ammonia, but free of copper, is separated from the extraction agent 12 with a high copper content.

On traite une partie de la solution réactive basique décuivrée 6 et/ou de la solution réactive acide décuivre l1 dans un étage de re-cxtraction 13 et, pour le réglage de l'équilibre ammoniaque-chlorure d'ammonium, on amène l'ammoniaque 30 qui y est libéré dans un autre stade de traitement 14 ou on l'ajoute à la solution réactive basique traitée, de telle sorte qu'à la sorti de ce stade de traitement 14, la solution réactive basique 31 peut hêtre a nouveau utilisée. Part of the basic reactive solution 6 and / or of the acid reactive solution are treated 11 in a extraction stage 13 and, to adjust the ammonia-ammonium chloride balance, the ammonia is brought 30 which is released therein in another treatment stage 14 or is added to the treated basic reactive solution, so that at the end of this treatment stage 14, the basic reactive solution 31 can be used again.

La quantité partielle 9 est déterminée de façon à abaisser suffisamment la teneur en ammonium pour que ce dernier ne perturbe plus l'électrolyse ultérieure Dans un stade de neutralisation 15, on neutralise une quantité résiduelle partielle de la solution réactive acide 2 au moyen de soude caustique 16, et on ramène son pH à une valeur comprise entre O et 4, en particulier entre 2 et 2,5. Dans un stade d'extraction 18, on mélange ensuite cette quantité partielle neutralisée 17 à une autre quantité de l'agent d'extraction 19. L'agent d'extraction absorbe alors du cuivre. Dans un autre stade séparateur 20, on sépare la solution réactive acide neutralisée 21 du produit d'extraction 22 contenant du cuivre. On réunit alors ensemble les deux produits d'extraction 22 et 12 contenant respectivement du cuivre. The partial quantity 9 is determined so as to lower the ammonium content sufficiently so that the latter no longer disturbs the subsequent electrolysis. In a neutralization stage 15, a partial residual quantity of the acid reactive solution 2 is neutralized by means of caustic soda. 16, and its pH is reduced to a value between O and 4, in particular between 2 and 2.5. In an extraction stage 18, this neutralized partial quantity 17 is then mixed with another quantity of the extraction agent 19. The extraction agent then absorbs copper. In another separator stage 20, the neutralized acid reactive solution 21 is separated from the extraction product 22 containing copper. The two extraction products 22 and 12 are then combined together containing copper respectively.

Dans un stade de régénération 23, on mélange l'agent d'extraction contenant du cuivre 12 et22avecdel'acide, de préférence de l'acide sulfurique 24, qui se combine alors avec le cuivre de l'agent d'extraction. Dans un stade séparateur 25, on sépare l'acide sulfurique 26 contenant du cuivre de l'agent d'extraction 27 presque entièrement exempt de cuivre. A partir de l'acide sulfurique 26 contenant du cuivre, on récupère le cuivre 29 sous forme métallique dans une cellule d'électrolyse 28. L'acide sulfurique 24 est ensuite à nouveau ramené au stade de régénération 23. In a regeneration stage 23, the extracting agent containing copper 12 and 22 is mixed with acid, preferably sulfuric acid 24, which then combines with the copper of the extracting agent. In a separating stage 25, sulfuric acid 26 containing copper is separated from the extracting agent 27 almost entirely free of copper. From the sulfuric acid 26 containing copper, the copper 29 is recovered in metallic form in an electrolysis cell 28. The sulfuric acid 24 is then again brought back to the regeneration stage 23.

Entre les différents stades d'extraction ou de contre-extraction, on peut, si nécessaire, installer un stade de lavage pour maintenir les ions étrangers indésirables à l'écart des phases consécutives du procédé. Les eaux de lavage récoltées en pareil cas peuvent être décontaminées au moyen d'é- changeurs d'ions pour éliminer du cuivre et de l'ammoniaque ou par neutralisation pour é 1 i mi n e r du cuivre seulement. Le cuivre de même que l'ammoniaque sont réintégrés au processus de traitement après élution ou dissolution. Between the different stages of extraction or counter-extraction, it is possible, if necessary, to install a washing stage to keep unwanted foreign ions away from the consecutive phases of the process. The washing water collected in such cases can be decontaminated by means of ion exchangers to remove copper and ammonia or by neutralization to remove only copper. Both copper and ammonia are reintegrated into the treatment process after elution or dissolution.

Claims

RE'ENDICATI ONS

1. Process for the treatment of basic and acidic metalliferous reactive solutions, in particular copper, and for the recovery of the metal, according to which the reactive solution is treated with an extractant or liquid extractant which removes metal at the reactive solution, after which the reactive solution and the extractant are separated and the metal is recovered from the extractant, characterized in that after the extractant has removed the metal to a basic reactive solution and after it has been separated from this basic reactive solution, an acid reactive solution is added to the extractant which is then separated from the extractant which is treated with a regenerating acid which combines with the metal and the metal is then recovered by electrolysis of the metal-enriched solution

2. Method according to claim 1, characterized in that after the separation of the extraction agent, ammonia from the separate reactive solution is added to the basic reactive solution during which the salt excess ammonium is transformed into ammonia.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that one adds to the extraction agent, after its separation from the basic reactive solution, the necessary partial quantity of acid reactive solution, than to the remaining quantity of the reactive acid solution is added, after partial neutralization, another quantity of extracting agent which removes metal to this reactive solution, and that the two portions of extracting agent are combined, after which we proceed metal recovery.

4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that after metal enrichment of the extractant or of the two portions of extractant, the metal is removed with the extraction or to the two portions of extraction agent combined by means of an acid solution which is subjected to electrolysis and that the extraction agent released from metal is added to the basic reactive solution or to the solution basic reagent and neutralized acid reactive solution.

5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that after electrolysis the acid freed from the metal is recycled.

6. Method according to any one of the preceding claims, according to which a washing stage is installed between one or more of the extraction or counter-extraction stages, characterized in that the collected washing water is passed through. on ion exchangers to remove copper and / or ammonia and then re-integrate these materials into the treatment process.

7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the washing water collected during the treatment of the acid reactive solutions is neutralized and that the metal hydroxide, in particular hydroxide, is dissolved. resulting copper, in the acid solution to be treated.