FR2534073A1 - Electrochemical generator usable especially as a battery, comprising polypyrrole as active electrode material. - Google Patents

Electrochemical generator usable especially as a battery, comprising polypyrrole as active electrode material. Download PDF

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Gerard Bidan
Pierre Mirebeau
Jean Tanguy
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Abstract

An electrochemical generator comprising polypyrrole as active electrode material. This generator contains a solid electrolyte comprising either a mixture of at least one metal salt and of a compound chosen from the group consisting of poly(ethylene oxide) and its derivatives, poly(propylene oxide) and its derivatives, poly(methyl glycidyl ether) and its derivatives, organic polyelectrolytes, or a material chosen from the group of conductive amorphous glasses using Li<+> and Na<+> ions and ss alumina. Such a generator can be employed as a battery.

Description

Générateur électrochimique utilisable notamment com
me batterie comportant du polypyrrole comme matière active
d1 électrode.
Electrochemical generator usable in particular as a
battery with polypyrrole as active material
d1 electrode.

La présente invention concerne ainsi un générateur
électrochimique comprenant une matiere active d'électrode
positive, une matiere active d'électrode négative et un élec
trolyte, dont l'une au moins des matieres actives d'électrode
comporte du polypyrrole.
The present invention thus relates to a generator
electrochemical comprising an electrode active material
positive, a negative electrode active material and an electric
trolyte, of which at least one of the active electrode materials
contains polypyrrole.

Il est précisé dans la présente demande que l'on
entend par le terme de "polypyrrole" soit un polymère du pyr
role ou d'un dérivé du pyrrole, soit un copolymere du pyrrole
et/ou de dérivés du pyrrole.
It is specified in the present application that one
The term "polypyrrole" means a polymer of pyr
role or of a pyrrole derivative, or a copolymer of pyrrole
and / or pyrrole derivatives.

Ainsi, comme dans les générateurs électrochimiques
utilisant le polyacétylene comme matiere active d'électrode,
on peut charger un tel générateur par passage d'un courant
électrique entre les électrodes, ce qui conduit à un dopage
du polypyrrole par des anions, lorsque le polypyrrole constitue
la matiere active de l'électrode positive.
Thus, as in electrochemical generators
using polyacetylene as active electrode material,
such a generator can be charged by passing a current
between the electrodes, which leads to doping
polypyrrole by anions, when the polypyrrole constitutes
the active matter of the positive electrode.

Le polypyrrole peut être, de cette maniere, rendu conducteur au moyen d'ions choisis dans le groupe formé par ClO4, BF4 > AsF6, FSO
3
A titre illustratif et nullement limitatif, le polypyrrole peut être dopé par des ions C104 dans les proportions de l'ordre de 0,33 C104 pour un cycle pyrrolique.
The polypyrrole can be, in this way, made conductive by means of ions chosen from the group formed by ClO4, BF4> AsF6, FSO
3
By way of illustration and in no way limiting, the polypyrrole can be doped with C104 ions in proportions of the order of 0.33 C104 for a pyrrolic cycle.

4
Apres cette phase de charge, le générateur est ca pable de délivrer un courant électrique, ce qui conduit à la réaction inverse et au retour dans l'électrolyte des anions dopant le polypyrrole.
4
After this charging phase, the generator is able to deliver an electric current, which leads to the reverse reaction and to the return into the electrolyte of the anions doping the polypyrrole.

C'est, de préférence, la matière active de l'électro- de positive qui comporte du polypyrrole, la matière active de l'électrode négative pouvant comporter du lithium ou du sodium. It is preferably the active material of the positive electrode which comprises polypyrrole, the active material of the negative electrode possibly comprising lithium or sodium.

L'électrolyte peut être constitué par une solution non aqueuse ou par un solide. The electrolyte can be constituted by a non-aqueous solution or by a solid.

La présente invention a pour but de préciser des électrolytes solides avantageusement utilisables dans les gene- rateurs comportant du polypyrrole chargé comme matière active. The object of the present invention is to specify solid electrolytes which can be advantageously used in generators comprising charged polypyrrole as active material.

La présente invention a donc pour# objet un généra teur électrochimique comprenant une matière active d'électrode positive, une matiere active d'électrode négative, un électrolyte, dans lequel l'une au moins desdites matières actives d'électrode comporte du polypyrrole, caractérisé par le fait que l'électrolyte est solide et comprend soit un mélange d'au moins un sel métallique et d'un composé choisi dans le groupe formé par le poly (oxyde d'éthylène) et ses dérivés, le poly (oxyde de propylène) et ses dérivés, le poly (méthyl-glycidyléther) et ses dérivés= les polyélectrolytes organiques soit un matériau choisi dans le groupe des verres amorphes conducteurs par ions Li et Na+ et l'alumine g. The present invention therefore relates to an electrochemical generator comprising a positive electrode active material, a negative electrode active material, an electrolyte, in which at least one of said electrode active materials comprises polypyrrole, characterized in that the electrolyte is solid and comprises either a mixture of at least one metal salt and a compound chosen from the group formed by poly (ethylene oxide) and its derivatives, poly (propylene oxide) ) and its derivatives, poly (methyl-glycidyl ether) and its derivatives = organic polyelectrolytes or a material chosen from the group of amorphous glasses conductive by Li and Na + ions and alumina g.

Par polyelectrolytes organiques on entend les polymeres ou oligomères constitués de longues chaînes aliphatiques comportant des groupements anioniques comme par exemple
SO3- et CO0-.
By organic polyelectrolytes is meant the polymers or oligomers consisting of long aliphatic chains comprising anionic groups such as for example
SO3- and CO0-.

Bien évidemment les poly (oxyde d'éthylène), poly (oxyde de propylène), poly (methyl-glycidyl-éther) et leurs dérivés peuvent etre utilisés seuls ou en mélange. Of course, poly (ethylene oxide), poly (propylene oxide), poly (methyl-glycidyl-ether) and their derivatives can be used alone or as a mixture.

Le cation du sel métallique est avantageusement Li ou Na , l'anion étant choisi dans le groupe formé par ClO4,
CF3 S03, AS Fgi FS03 et B (C6 115)4
Selon une autre caractéristique de l'invention de manière à assurer une bonne conduction ionique à travers toute la masse du polypyrrole, 11 électrode comporte un mélange de polypyrrole dopé ou chargé et d'électrolyte solide.
The cation of the metal salt is advantageously Li or Na, the anion being chosen from the group formed by ClO4,
CF3 S03, AS Fgi FS03 and B (C6 115) 4
According to another characteristic of the invention so as to ensure good ionic conduction through the entire mass of the polypyrrole, the electrode comprises a mixture of doped or charged polypyrrole and solid electrolyte.

Ce mélange électrode-électrolyte peut comprendre, en volume, de 10 à 90% de polypyrrole. This electrode-electrolyte mixture can comprise, by volume, from 10 to 90% of polypyrrole.

Le polypyrrole peut être notamment fabriqué par électropolymérisation, ce qui permet de le déposer directement sur une électrode qui pourra jouer ensuite le rôle de collecteur de courant lorsque la masse active ne comporte pas d'électrolyte solide. The polypyrrole can in particular be manufactured by electropolymerization, which makes it possible to deposit it directly on an electrode which can then play the role of current collector when the active mass does not contain solid electrolyte.

D'autres caractéristiques et avantages de 1 'inven- tion apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels
La figure 1 représente schématiquement en coupe verticale un générateur expérimental conforme à l'invention.
Other characteristics and advantages of the invention will emerge more clearly on reading the description which follows, given of course by way of illustration and not by way of limitation, with reference to the appended drawings in which
FIG. 1 schematically represents in vertical section an experimental generator in accordance with the invention.

La figure 2 est une courbe de décharge intensité de courant constante d'un tel générateur. FIG. 2 is a constant current intensity discharge curve of such a generator.

Le générateur expérimental comporte un tube de verre 20 obturé à ses extrémités par deux pions métalliques 21 et 22 par exemple en acier, et constituant respectivement le polie positif et le pôle- négatif. Le pion positif 21 comporte une gorge circulaire dans la quelle est placé un joint annulaire périphérique 23, par exemple en éthylène propylène. La référence 24 désigne une pièce métallique, par exemple une feuille dtor, jouant le rôle d'un collecteur de courant pour la matière active positive. La référence 25 désigne une pastille formée par un mélange de polypyrrole et d'électrolyte solide. The experimental generator comprises a glass tube 20 closed at its ends by two metal studs 21 and 22, for example made of steel, and respectively constituting the positive polish and the negative pole. The positive pin 21 has a circular groove in which is placed a peripheral annular seal 23, for example made of ethylene propylene. Reference 24 designates a metal part, for example a gold foil, playing the role of a current collector for the positive active material. Reference 25 designates a pellet formed by a mixture of polypyrrole and solid electrolyte.

La couche électrolytique est désignée par la référence 26, la référence 27 désignant la matière active négative, par exemple du lithium en copeaux. The electrolytic layer is designated by the reference 26, the reference 27 designating the negative active material, for example lithium chips.

L'électrolyte solide est constitué, dans 1 'exemple décrit, par un mélange de poly (oxyde d'éthylene) et de perchlorate de lithium Li C104. The solid electrolyte consists, in the example described, of a mixture of poly (ethylene oxide) and lithium perchlorate Li C104.

A titre d'exemple, on peut effectuer ce mélange en introduisant dans un co-solvant organique approprié des poudres de p-oly (oxyde d'éthylène) (-CH2 - CH2 - )n et perchlorate de lithium, dans les'quantités désirées. By way of example, this mixture can be carried out by introducing p-oly (ethylene oxide) (-CH2 - CH2 -) n and lithium perchlorate powders into a suitable organic co-solvent, in the desired amounts. .

On peut -ainsi utiliser comme co-solvant I'acétonitri- le, le tétrahydrpfurane. r
Les quantités relativ#es des deux constituants sont définies ainsi : 4 à 8 atomes d'oxygène provenant du poly (oxyde d'éthylène) par atome de Li. Dans l'exemple étudié, on a utilisé un rapport de 4/ ] .
Acetonitrile, tetrahydrpfuran can thus be used as a co-solvent. r
The relative amounts of the two constituents are defined as follows: 4 to 8 oxygen atoms originating from the poly (ethylene oxide) per Li atom. In the example studied, a ratio of 4 /] was used.

La solution obtenue est introduite dans le tube de verre 20 obturé à son extrémité inférieure par le pion 21 supportant le collecteur 24 et la pastille 25 comprenant la ma tière active positive. The solution obtained is introduced into the glass tube 20 closed at its lower end by the pin 21 supporting the collector 24 and the pellet 25 comprising the positive active material.

Le joint a pour objet d'éviter les fuites de liquide. The purpose of the seal is to prevent liquid leakage.

On évapore ensuite le co-solvant organique par pompage sous vide, en demeurant à la température ambiante, de ma nière à ne conserver que le poly (oxyde d'élliylène) et le CL04Li. The organic co-solvent is then evaporated by pumping under vacuum, while remaining at room temperature, so as to retain only the poly (ethylene oxide) and the CL04Li.

La consistance de l'électrolyte est fonction de la masse moléculaire du poly (oxyde d'éthylène)
Avec une masse moléculaire de l'ordre de 1 200, on obtient une sorte de gel; avec une masse moléculaire de l'ordre de 600 000, on obtient une consistance caoutchouteuse; avec une masse moiéculaire de -Ilordre de 5 000 000, on obtient un matériau dur
Pour obtenir la pastille 25-on effectue un mélange de polypyrrole chargé en poudre, dont les grains présentent par exemple un diamètre moyen de 10 microns, avec l'électro- lyte, par exemple sous forme de petites particules de dimension moyenne 100 microns; puis on réalise un compactage par exemple sous 1 à 5 kg/cm2 de pression.
The consistency of the electrolyte is a function of the molecular mass of the poly (ethylene oxide)
With a molecular mass of the order of 1200, a kind of gel is obtained; with a molecular mass of the order of 600,000, a rubbery consistency is obtained; with a molecular mass of -lorder 5,000,000, we obtain a hard material
To obtain the pellet 25 — a mixture of powdered polypyrrole, the grains of which have for example an average diameter of 10 microns, is made with the electrolyte, for example in the form of small particles of average size 100 microns; then a compaction is carried out, for example under 1 to 5 kg / cm 2 of pressure.

Dans l'exemple étudié le mélange destiné à la fabrication de la pastille comportait en volume 50% de polypyrrole chargé et 50% de matériau électrolytique. On a ainsi utilisé environ 3 mg de polypyrrole. La pastille obtenue présente une épaisseur de l'ordre de 100 microns, l'épaisseur de la couche 26 étant d'environ 1 mm. Le diamètre intérieur du tube 20 est d'environ 7 mm. Pour la clarté de la figure, le rapport entre ces dimensions n'a pas été respecté. In the example studied, the mixture intended for the manufacture of the pellet contained by volume 50% of charged polypyrrole and 50% of electrolytic material. About 3 mg of polypyrrole was thus used. The pellet obtained has a thickness of the order of 100 microns, the thickness of the layer 26 being about 1 mm. The internal diameter of the tube 20 is about 7 mm. For the clarity of the figure, the relationship between these dimensions has not been respected.

La figure 2 représente- la courbe de décharge à intensité de courant constante, de l'ordre de 0,2 milliampere/cm2 d'un générateur conforme à l'invention. FIG. 2 represents the discharge curve at constant current intensity, of the order of 0.2 milliampere / cm2 of a generator in accordance with the invention.

La tension V, en volts, a été portée en ordonnées, le temps t, en heures, en abscisses. The voltage V, in volts, has been plotted on the ordinate, the time t, in hours, on the abscissa.

La décharge a été effectuée à environ 60 G. The discharge was carried out at approximately 60 G.

La tension initiale est de 3,15 volts. The initial voltage is 3.15 volts.

Les capacités massiques relevées pour l'électrode positive sont les suivantes pour 1 h : 2,4 V : 31,5 Ah/kg pour 3 h : 2 V : 95 Ah/kg pour 6 h : 2,3 V : 190 Ah/kg pour 9 h : ] ,3 V. :295 Ah/kg
Le générateur obtenu est rechargeable, plusieurs cycles charge-décharge ont ainsi pu être testés.
The mass capacities recorded for the positive electrode are as follows for 1 h: 2.4 V: 31.5 Ah / kg for 3 h: 2 V: 95 Ah / kg for 6 h: 2.3 V: 190 Ah / kg for 9 h:], 3 V.: 295 Ah / kg
The generator obtained is rechargeable, and several charge-discharge cycles could thus be tested.

Par rapport à un générateur à 1ectrolyLe liquide, le générateur à électrolyte solide présente notamment les avantages suivants - réactions parasitaires d'oxydo-réduction de l'électrolyte moins importantes; - solubilité des sels en général plus importante dans les élec
trolytes solides polymères, ce qui se traduit par une augmentation de l'énergie massique de la batterie constituée.
Compared to a liquid electrolyte generator, the solid electrolyte generator has the following advantages in particular: parasitic redox reactions of the electrolyte are less important; - solubility of salts generally greater in electrical
Polymeric solid trolytes, which results in an increase in the specific energy of the battery formed.

Par rapport à un générateur à électrolyte solide de mêmes caractéristiques mais dont la matière active comporte du polyacétylène dopé à la place du polypyrrole dopé, le générateur conforme à l'invention présente en particulier, les avantages suivants - possibilité de rechar-ge - décharge plus rapide - tension de décharge plus élevée - capacité massique plus importante. Compared to a solid electrolyte generator with the same characteristics but whose active material comprises doped polyacetylene instead of doped polypyrrole, the generator according to the invention has in particular the following advantages - possibility of recharging - more discharge fast - higher discharge voltage - higher mass capacity.

La plus grande rapidité de la décharge s'explique notamment par le fait que le coefficient de diffusion des ions
Li dans le polypyrrole est bien plus élevé que dans le poly 5 acétylène (environ 10 fois plus élevé). Or à la décharge ce sont les ions Li+ qui migrent dans l'électrolyte vers l'électrode positive puis diffusent dans celle-ci pour venir compenser les ions ClO4.
The greater speed of the discharge is explained in particular by the fact that the diffusion coefficient of the ions
Li in polypyrrole is much higher than in polyacetylene (about 10 times higher). However, on discharge, it is the Li + ions which migrate in the electrolyte towards the positive electrode and then diffuse in the latter to compensate for the ClO4 ions.

On a la réaction |(C4H3N) 0,33+, (C104-)0,33| + 0,33 n Li #
|(C4H3N), (C104-)0,33, (Li)0,33n
Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes d'exécution décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple.
We have the reaction | (C4H3N) 0.33+, (C104-) 0.33 | + 0.33 n Li #
| (C4H3N), (C104-) 0.33, (Li) 0.33n
Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described and shown which have been given only by way of example.

En particulier, on peut sans sortir du cadre de l'invention apporter des modifications de détail, changer certaines dispositions, ou remplacer certains moyens par des moyens équivalents. In particular, without departing from the scope of the invention, it is possible to make modifications of detail, to change certain arrangements, or to replace certain means by equivalent means.

Claims (7)

-RETENDICATIONS-CLAIMS 1. Générateur électrochimique comprenant une matière active d'électrode positive, une matière active d'électrode négative, un électrolyte, dans lequel l'une au moins desdites matières actives d'électrode comporte du polypyrrole, caractérisé par le fait que l'électrolyte est solide et comprend soit un mélange d'au moins un sel métallique et d'un composé choisi dans le groupe formé par le poly (oxyde d'éthylène) et ses dérivés, le poly (oxyde de propylène) et ses dérivés le poly (méthyl-glycidyl-éther) et ses dérivés, les polyélectrolytes organiques soit un matériau choisi dans le groupe des verres amorphes conducteurs par ions Li et Na+ et l'alumine ss. 1. Electrochemical generator comprising a positive electrode active material, a negative electrode active material, an electrolyte, in which at least one of said electrode active materials comprises polypyrrole, characterized in that the electrolyte is solid and comprises either a mixture of at least one metal salt and a compound selected from the group formed by poly (ethylene oxide) and its derivatives, poly (propylene oxide) and its derivatives, poly (methyl -glycidyl-ether) and its derivatives, organic polyelectrolytes is a material chosen from the group of amorphous glasses conductive by Li and Na + ions and ss alumina. 2. Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le cation du sel métallique présent dans l'électrolyte est Li+ ou Na+, l'anion étant choisi dans le groupe formé par CL04, CF3S03, As F6, B(C6115)4 et Fis03. 2. Generator according to claim 1, characterized in that the cation of the metal salt present in the electrolyte is Li + or Na +, the anion being chosen from the group formed by CL04, CF3S03, As F6, B (C6115) 4 and Fis03. 3. Générateur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'électrolyte est formé par un mélange de poly (oxyde d'éthylène) et de C104Li. 3. Generator according to claim 2, characterized in that the electrolyte is formed by a mixture of poly (ethylene oxide) and C104Li. 4. Générateur selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit mélange comporte 4 à 8 atomes d'oxygène provenant du poly (oxyde d'éthylène) par atome de Li. 4. Generator according to claim 3, characterized in that the said mixture comprises 4 to 8 oxygen atoms originating from the poly (ethylene oxide) per Li atom. 5. Générateur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'électrode positive comprend un mélange de polypyrrole chargé et d'électrolyte. 5. Generator according to one of claims 1 to 4, characterized in that the positive electrode comprises a mixture of charged polypyrrole and electrolyte. 6. Générateur selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le mélange comprend, en volume, 10 à 90% de polypyrrole chargé et 90 à 10% d'électrolyte. 6. Generator according to claim 5, characterized in that the mixture comprises, by volume, 10 to 90% of charged polypyrrole and 90 to 10% of electrolyte. 7. Générateur selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le polypyrrole est chargé par des ions C104 dans les proportions suivantes : 0,33 C104 pour un cycle pyrrolique. 7. Generator according to claim 6, characterized in that the polypyrrole is charged with C104 ions in the following proportions: 0.33 C104 for a pyrrolic cycle.
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