FR2565400A1 - Electrochemical double-layer-type capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
Condensateur de type à double couche électrochimique
La présente invention concerne un condensateur de type à double couche électrochimique, appelé couramment supercondensateur. Très schématiquement une telle structure apparait lorsque une couche conductrice ionique (électrolyte) et une couche conductrice électronique sont juxtaposées et soumises à une différence de potentiel : à leur interface se trouvent des particules chargées et des dipôles orientés qui permettent le stockage de l'énergie.Electrochemical double layer type capacitor
The present invention relates to a double electrochemical layer type capacitor, commonly called a supercapacitor. Very schematically such a structure appears when an ionic conductive layer (electrolyte) and an electronic conductive layer are juxtaposed and subjected to a potential difference: at their interface are charged particles and oriented dipoles which allow energy storage.
De tels supercondensateurs ont un facteur de mérite (capacité x tension par volume) dix à vingt fois supérieur à celui du plus compact des condensateurs électrochimiques à l'aluminium actuellement commercialisés.Such supercapacitors have a merit factor (capacity x voltage per volume) ten to twenty times higher than that of the most compact aluminum electrochemical capacitors currently on the market.
Les supercondensateurs connus comportent deux électrodes, dont l'une au moins est généralement à base de charbon actif, entre lesquelles se trouve un électrolyte liquide ou solide. Known supercapacitors have two electrodes, at least one of which is generally based on activated carbon, between which is a liquid or solid electrolyte.
Dans la première catégorie, l'électrolyte peut être aqueux. In the first category, the electrolyte can be aqueous.
On a réalisé par exemple un système symétrique où l'électrolyte est de l'acide sulfurique et les deux électrodes deux électrodes bloquantes à base de charbon actif imbibé d'acide sulfurique ; dans ce cas la tension limite 1,2 volt correspond à la tension de décomposition de l'eau.For example, a symmetrical system has been produced in which the electrolyte is sulfuric acid and the two electrodes two blocking electrodes based on activated carbon soaked in sulfuric acid; in this case the limit voltage 1.2 volts corresponds to the decomposition voltage of the water.
L'électrolyte peut être également un liquide organique et la tension limite est alors de 1,6 volt.The electrolyte can also be an organic liquid and the limit voltage is then 1.6 volts.
La capacité de ces supercondensateurs à électrolyte liquide varie entre 0,047 Farad et 3,3 Farads et lorsqu'ils sont montés en série, ils constituent des systèmes pouvant délivrer des tensions allant de 5 volts à 10 volts.The capacity of these liquid electrolyte supercapacitors varies between 0.047 Farad and 3.3 Farads and when they are connected in series, they constitute systems which can deliver voltages ranging from 5 volts to 10 volts.
On connais par ailleurs des supercondensateurs à électrolyte solide. Ainsi, on a réalisé des éléments dissymétriques comportant une électrode à base de charbon actif et une anode en argent ou en cuivre avec un électrolyte solide respectivement de formule RbAg4 I5 et
Rb2Cu8I3Cl7. Ces électrolytes présentent l'inconvénient d'avoir une tension de décomposition faible, de l'ordre de 0,7 volt. Il est donc nécessaire de mettre en oeuvre un certain nombre de cellules élémentaires en série pour obtenir une tension notable.We also know supercapacitors with solid electrolyte. Thus, asymmetrical elements have been produced comprising an electrode based on activated carbon and an anode in silver or copper with a solid electrolyte respectively of formula RbAg4 I5 and
Rb2Cu8I3Cl7. These electrolytes have the drawback of having a low decomposition voltage, of the order of 0.7 volts. It is therefore necessary to use a certain number of elementary cells in series to obtain a significant voltage.
On connais également un condensateur de structure symétrique avec un électrolyte solide de formule (HUO3 PO4 , 4H20) qui présente une conductivité et une tension de décomposition plus élevées que celles des supercondensateurs précédents ; mais sa stabilité thermique est relativement mauvaise puisqu'il ne peut être utilisé au-delà de 800C.We also know a symmetrical structure capacitor with a solid electrolyte of formula (HUO3 PO4, 4H20) which has a higher conductivity and decomposition voltage than those of the previous supercapacitors; but its thermal stability is relatively poor since it cannot be used above 800C.
La présente invention a pour but d'éviter les inconvénients précités et de réaliser un condensateur à double couche électrochimique à électrolyte solide, ayant un facteur de mérite supérieur aux supercondensateurs à électrolyte liquide, mais aussi une tension plus élevée et une meilleure tenue aux températures élevées que les supercondensateurs à électrolyte solide déjà connus. The object of the present invention is to avoid the abovementioned drawbacks and to produce a double electrochemical layer capacitor with solid electrolyte, having a higher factor of merit than supercapacitors with liquid electrolyte, but also a higher voltage and better resistance to high temperatures. than the already known solid electrolyte supercapacitors.
La présente invention a pour objet un condensateur de type à double couche électrochimique comprenant un électrolyte solide entre deux électrodes dont l'une au moins est constituée par un mélange de charbon actif avec ledit électrolyte, caractérisé par le fait que ledit électrolyte solide est un mélange comportant un polymère complexant conducteur ionique et au moins 2% d'un sel alcalin ionisable M+X , ledit polymère complexant étant formé soit du motif
soit du motif
either of the pattern
R1 et R2 pouvant être l'hydrogène, CH3, -(CH2)-p CH3, une chaine polyéther, par exemple une chaine de polyoxyéthylène ou de polyoxypropylène, ou une chaine polyséquencée de polyéthers, ou une chaine élastomérique.R1 and R2 can be hydrogen, CH3, - (CH2) -p CH3, a polyether chain, for example a polyoxyethylene or polyoxypropylene chain, or a polyether block chain, or an elastomeric chain.
Ainsi le polymère complexant peut être un polyoxyde d'éthylène ou un polyoxyde de propylène. Thus the complexing polymer can be a polyethylene oxide or a propylene polyoxide.
De préférence le mélange contient en outre au moins 5% d'un additif de formule R'CONHR dans laquelle R' est choisi dans le groupe formé par CH3, C2H5, C3H7, C4Hg, C6H5, R représentant H ou CH3 lorsque R' est CH3, ou H pour les autres significations de R'. Preferably, the mixture also contains at least 5% of an additive of formula R'CONHR in which R 'is chosen from the group formed by CH3, C2H5, C3H7, C4Hg, C6H5, R representing H or CH3 when R' is CH3, or H for the other meanings of R '.
Cette formulation de l'additif concerne donc l'acétamide, le butyramide, le propionamide, le valériamide, le benzamide et le N-méthylacétamide. La proportion d'additif ne doit pas excéder 80%. This formulation of the additive therefore relates to acetamide, butyramide, propionamide, valeramide, benzamide and N-methylacetamide. The proportion of additive must not exceed 80%.
De préférence l'anion X dudit sel ionisable est choisi parmi
C104 , CF3S03 , SON , Bu4 , I , Br-, N3 1 Bu4 , CF3C03 ,B (C6H5)4 -
Il est possible aussi d'utiliser un mélange des sels précédents. Dans tous les cas, la proportion de sel alcalin ne doit pas excéder 802. Preferably the anion X of said ionizable salt is chosen from
C104, CF3S03, SON, Bu4, I, Br-, N3 1 Bu4, CF3C03, B (C6H5) 4 -
It is also possible to use a mixture of the above salts. In all cases, the proportion of alkaline salt must not exceed 802.
L'électrode bloquante comporte du charbon actif présentant une très grande surface spécifique, par exemple 1000 m2/g. La proportion de charbon actif dans le mélange charbon actif-électrolyte solide est avantageusement compris entre 1000 et 0,1.
Selon l'invention, on réalise des supercondensateurs de structure symétrique avec deux électrodes au charbon actif du type précédent. On réalise également des supercondensateurs de structure dissymétrique avec une électrode à base de charbon actif et une anode dont le matériau est choisi parmi le lithium, le sodium ou un alliage tel que LiAl, LiB, LiMg,
LiSi.The blocking electrode comprises activated carbon having a very large specific surface, for example 1000 m2 / g. The proportion of activated carbon in the active carbon-solid electrolyte mixture is advantageously between 1000 and 0.1.
According to the invention, supercapacitors of symmetrical structure are produced with two active carbon electrodes of the previous type. Supercapacitors with asymmetrical structure are also produced with an electrode based on activated carbon and an anode the material of which is chosen from lithium, sodium or an alloy such as LiAl, LiB, LiMg,
LiSi.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront au cours de la descriptior. suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé - la figure 1 est une coupe très schématique d'un supercondensateur symétrique selon l'invention, - la figure 2 montre une courbe de décharge du supercondensateur de la figure 1, - la figure 3 est une coupe très schématique d'un supercondensateur selon l'invention à structure dissymétrique, - la figure 4 montre une courbe de décharge du supercondensateur de la figure 3. Other characteristics and advantages of the present invention will appear during the description. following of embodiments given by way of illustration but in no way limitative. In the accompanying drawing - Figure 1 is a very schematic section of a symmetrical supercapacitor according to the invention, - Figure 2 shows a discharge curve of the supercapacitor of Figure 1, - Figure 3 is a very schematic section of a supercapacitor according to the invention with an asymmetrical structure, - Figure 4 shows a discharge curve of the supercapacitor in Figure 3.
On voit sur la figure 1 la coupe très schématique d'un supercondensateur 1 à structure symétrique selon l'invention (Pour des raisons de clarté le dessin n'est pas à l'échelle). We see in Figure 1 the very schematic section of a supercapacitor 1 with a symmetrical structure according to the invention (For reasons of clarity the drawing is not to scale).
Il comporte deux électrodes 2 et 3 à base de charbon actif séparées par une membrane 4 en électrolyte solide. It has two electrodes 2 and 3 based on activated carbon separated by a membrane 4 made of solid electrolyte.
Pour réaliser les électrodes on opère de la manière suivante. To make the electrodes, the procedure is as follows.
Dans 50 cc d'acétonitrile anhydre à 500C on introduit successivement - 1 g de polyoxyde d'éthylène (0,9 M) - 1 g de charbon actif de surface spécifique de l'ordre de 1000 m2/g - 0,6 g d'acétamide - 0,3 g de Licol04. In 50 cc of anhydrous acetonitrile at 500C are successively introduced - 1 g of polyethylene oxide (0.9 M) - 1 g of activated carbon with a specific surface of the order of 1000 m2 / g - 0.6 g d acetamide - 0.3 g of Licol04.
Tous ces produits sont anhydres
On homogénéise complètement ce mélange, on le coule dans un moule en téflon, on le sèche sous atmosphère d'argon à température ambiante jusqu'à ce que l'on puisse constater la disparition totale du solvant.All these products are anhydrous
This mixture is completely homogenized, it is poured into a Teflon mold, it is dried under an argon atmosphere at room temperature until the total disappearance of the solvent can be observed.
La masse obtenue est calandrée à 500C et l'on réalise deux pastilles de 14 mm de diamètre et de 0,2 mm d'épaisseur.The mass obtained is calendered at 500C and two pellets 14 mm in diameter and 0.2 mm thick are produced.
Pour réaliser la membrane intermédiaire en électrolyte solide, on dissout dans 50 cc d'acétonitrile à 500C 375 mg de polyoxyde d'éthylène (0,9 M). Cette solution est coulée dans un moule en téflon de 200 cm2 de surface et l'on évapore totalement le solvant sous atmosphère d'argon à température ambiante. On obtient une membrane dont l'épaisseur est de 50 microns que l'on intercale entre les deux électrodes 2 et 3. To make the intermediate membrane in solid electrolyte, 375 mg of polyethylene oxide (0.9 M) is dissolved in 50 cc of acetonitrile at 500C. This solution is poured into a Teflon mold with a surface area of 200 cm 2 and the solvent is completely evaporated off under an argon atmosphere at room temperature. A membrane is obtained whose thickness is 50 microns which is inserted between the two electrodes 2 and 3.
L'ensemble est chauffé à 600 pendant une heure de manière que les interfaces se collent et que l'acétamide et le perchlorate de lithium présents dans les électrodes puissent diffuser dans la membrane.The whole is heated to 600 for one hour so that the interfaces stick and that the acetamide and the lithium perchlorate present in the electrodes can diffuse in the membrane.
La figure 2 montre la courbe de décharge à 200C sur une résistance de 70.000JL du condensateur de la figure 1 chargé sous 2 volts. On a reporté en ordonnées la tension V en volts et en abscisses le temps t en minutes. Figure 2 shows the discharge curve at 200C on a resistance of 70,000JL of the capacitor of Figure 1 charged at 2 volts. The voltage V in volts is plotted on the ordinate and the time t in minutes on the abscissa.
Les caractéristiques électriques de ce composant sont - Capacité continue Cc = 0,35 F - Résistance série équivalente Rse = 870cl - Résistance de fuite mesurée à lv Rf = 3,5 M. The electrical characteristics of this component are - Continuous capacity Cc = 0.35 F - Equivalent series resistance Rse = 870cl - Leak resistance measured at lv Rf = 3.5 M.
La figure 3 montre un supercondensateur 10 à structure dissymétrique ; la différence avec le supercondensateur de la figure 1 réside dans le fait que l'on a remplacé l'électrode 2 polarisable par une anode 5 en lithium. FIG. 3 shows a supercapacitor 10 with an asymmetrical structure; the difference with the supercapacitor of figure 1 lies in the fact that the polarizable electrode 2 has been replaced by a lithium anode 5.
La réalisation de l'électrode polarisable 3 et de la membrane 4, le montage de l'ensemble sont tout à fait analogues à ceux du supercor.- densateur 1. The realization of the polarizable electrode 3 and of the membrane 4, the mounting of the assembly are completely similar to those of the supercor.- densifier 1.
La courbe de décharge de ce composant sous 10.000n-à 200C apparait dans la figure 4. The discharge curve of this component under 10,000n-at 200C appears in Figure 4.
Ses caractéristiques électriques sont les suivantes - Capacité continue Cc = 0,64 F - Résistance série équivalente Rse = 920\IL - Résistance de fuite Rf = 4 MJt >
Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux deux exemples qui viennent d'être décrits.Its electrical characteristics are as follows - Continuous capacity Cc = 0.64 F - Equivalent series resistance Rse = 920 \ IL - Leak resistance Rf = 4 MJt>
Of course, the invention is not limited to the two examples which have just been described.
Les supercondensateurs selon l'invention présentent les avantages suivants - Tension unitaire par cellule élevée : supérieure à 3 volts - Faible courant de fuite - Très bonne tenue aux températures élevées (jusqu'à 15O0C ) - Facteur de mérite cinq fois plus élevé que celui des supercondensateurs à électrolyte liquide - Très bonne résistance aux chocs mécaniques et aux vibrations - Durée de vie importante : supérieure à 10 ans. The supercapacitors according to the invention have the following advantages - High unit voltage per cell: greater than 3 volts - Low leakage current - Very good resistance to high temperatures (up to 150 ° C.) - Merit factor five times higher than that of liquid electrolyte supercapacitors - Very good resistance to mechanical shock and vibration - Long service life: more than 10 years.
- Faible coût.- Low cost.
Les supercondensateurs selon l'invention "tout solides" peuvent être réalisés soit en couches minces, inférieures à 50 microns, soit en couches épaisses supérieures à 100 microns. The “all solid” supercapacitors according to the invention can be produced either in thin layers, less than 50 microns, or in thick layers greater than 100 microns.
Ils peuvent être montés en série dans un même bottier sans isolation entre les cellules élémentaires. Ils peuvent être conditionnés dans un bottier métallique ou plastique ; ils peuvent être également enrobés dans une résine époxy. They can be mounted in series in the same case without insulation between the elementary cells. They can be packaged in a metal or plastic case; they can also be coated in an epoxy resin.
Les supercondensateurs selon l'invention sont des composants utilisables aussi bien en électronique grand public qu'en électronique professionnelle. The supercapacitors according to the invention are components which can be used both in consumer electronics and in professional electronics.
Bien entendu on pourra sans sortir du cadre de 11 invention remplacer tout moyen décrit par un moyen équivalent. Of course, without going beyond the ambit of the invention, any means described can be replaced by equivalent means.
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| FR2565400B1 FR2565400B1 (en) | 1986-08-22 |
Family
ID=9304504
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| FR8408427A Expired FR2565400B1 (en) | 1984-05-29 | 1984-05-29 | ELECTROCHEMICAL DOUBLE LAYER TYPE CAPACITOR |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2565400B1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2583916A1 (en) * | 1985-06-25 | 1986-12-26 | Europ Composants Electron | CAPACITOR CELL WITH DOUBLE ELECTRIC LAYER AND METHOD OF MANUFACTURING SUCH A CELL |
| EP0230907A2 (en) * | 1986-01-17 | 1987-08-05 | Asahi Glass Company Ltd. | Electric double layer capacitor having high capacity |
| FR2606220A1 (en) * | 1986-10-29 | 1988-05-06 | Centre Nat Rech Scient | Materials having proton conduction (by protons or by both protons and alkaline ions), process for their preparation and their applications |
| EP0312577A4 (en) * | 1987-04-30 | 1991-07-10 | Specialised Conductives Pty. Limited | Solid electrolyte capacitors and methods of making the same |
| FR2690567A1 (en) * | 1992-04-24 | 1993-10-29 | Alsthom Cge Alcatel | Electrochemical generators and super condensers prodn. - by conductive ion ink screen printing current collector, electrode, electrolytic separator and encapsulating layers in situ e.g. on circuit board with electronically conductive material |
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-
1984
- 1984-05-29 FR FR8408427A patent/FR2565400B1/en not_active Expired
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| FR2606220A1 (en) * | 1986-10-29 | 1988-05-06 | Centre Nat Rech Scient | Materials having proton conduction (by protons or by both protons and alkaline ions), process for their preparation and their applications |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2565400B1 (en) | 1986-08-22 |
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