FR2529099A2 - Catalyst for converting synthesis gas to hydrocarbon(s) - comprises transition metals and de:aluminated mordenite - Google Patents

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Abstract

A catalyst for converting synthesis gas into organic cpds., partic. (un)satd. hydrocarbons, comprises an association of (I) at least 2 transition metals from Cu, Zn and Cr, with (II) an active mordenite. (II) comprises (a) dealuminated active mordenites originating from the chemical dealumination or mordenite by successive treatments in concn. acid medium, or (b) doubly aluminated mordenite originating from a hydrothermal dealumination comprising a series of alternating acid and hydrothermal treatments, and ending with an acid treatment, starting from NaZ and Nh4Z type mordenite. Prior to use, the catalyst is reduced in a stream of hydrogen. Used for the prodn of light hydrocarbons contg. 2-4C from a mixt. of CO and H2. Use of the zeolite (II) results in significantly improved yield.

Description

"CATALYSEURS DE CONVERSION DU GAZ DE SYNTHèSE"
te brevet principal Concerne la conversion catalytique du gaz de synthèse en vue de la production de composés organiques, et en particulier un catalyseur de ce type de conversion constitué par l'association d'au moins deux éléments métalliques de transition, choisis parmi le cuivre, le zinc et le chromeS avec une mordénite active, choisie parmi la forme ammonium et les mordénites acides désa- luminées."CATALYSTS OF CONVERSION OF SYNTHESIS GAS"
main patent relates to the catalytic conversion of synthesis gas for the production of organic compounds, and in particular a catalyst of this type of conversion constituted by the combination of at least two transition metal elements, chosen from copper, zinc and chromiumS with active mordenite, selected from the ammonium form and the unsaturated acidic mordenites.

L'association des éléments métalliques de transition, tels cuivre-zinc et mordénite active peut être mise en oeuvre en lits catalytiques séparés maintenus à la même température, le premier lit étant de nature métallique et le second de nature zéolithique.  The combination of transition metal elements, such copper-zinc and active mordenite can be implemented in separate catalytic beds maintained at the same temperature, the first bed being of metallic nature and the second of zeolite nature.

Cette variante a permis de constater que la nature des produits fabriqués à partir de mélanges oxyde de carbone-hydrogène traversant à llmême température, en lits séparés une masse de contact cuivre-zinc suivi d'un lit constitué d'un lit de mordénite désaluminée, est modifiée et conduit à la production d'hydrocarbures éthyléniques, essentiellement des oléfines légères C2~C3 et du diméthyl éther ; le propène étant le produit majoritaire.This variant has shown that the nature of the products made from carbon-hydrogen mixtures passing through at the same temperature, in separate beds a copper-zinc contact mass followed by a bed consisting of a dealuminated mordenite bed, is modified and leads to the production of ethylenic hydrocarbons, mainly C 2 -C 3 light olefins and dimethyl ether; propene being the majority product.

Le dioxyde de carbone est une matière premiere disponible notamment en tant que sous-produit de nombreuses réactions, de plus, étant facilement purifiable, l'emploi de ce produit se révèle particulièrement intéressant. ta production d'oléfines légères à partir de C02 aurait pour conséquence une économie des autres réserves carbonées, tout en limitant ses rejets dans l'atmosphère, source de pollution. Carbon dioxide is a raw material available as a by-product of many reactions, moreover, being easily purifiable, the use of this product is particularly interesting. the production of light olefins from CO2 would result in an economy of other carbon reserves, while limiting its releases into the atmosphere, a source of pollution.

Seulement, en appliquant la méthode de conversion des mélanges monoxyde de carbone - hydrogène aux mélanges dioxyde de carbone - hydrogène, les seuls produits formés sont du méthanol et du diméthyléther
te présent perfectionnement, réalisé avec la coopération du CNRS (Institut de Recherches sur la Catalyse) a trait à la conversion directe des mélanges dioxyde de carbone-hydrogène en oléfines légères contenant 2 à 4 atomes de carbone avec des taux de transformation supérieurs à ceux obtenus avec les mélanges monoxyde de carbonehydrogène.Only by applying the method of conversion of carbon monoxide-hydrogen mixtures to carbon dioxide-hydrogen mixtures, the only products formed are methanol and dimethyl ether.
the present improvement, carried out with the co-operation of the CNRS (Institute of Catalysis Research), relates to the direct conversion of carbon dioxide-hydrogen mixtures into light olefins containing 2 to 4 carbon atoms with higher conversion rates than those obtained with carbon monoxide hydrogen mixtures.

Selon le présent perfectionnement, le catalyseur de conversion de gaz de synthèse, constitué par l'association d'au moins deux éléments métalliques de transition, tels cuivre-zinc et mordénite active est mis en oeuvre en lits catalytiques séparés à des températures différentes, la température du second lit étant supérieure à celle du premier, le premier lit-étant de nature métallique et le second de nature zéolithique. La différence de température entre les deux lits catalytiques est au moins de l'ordre de 500C. According to the present improvement, the synthesis gas conversion catalyst, constituted by the combination of at least two transition metal elements, such copper-zinc and active mordenite is implemented in separate catalytic beds at different temperatures, the temperature of the second bed being greater than that of the first bed, the first bed being of metallic nature and the second of zeolitic nature. The temperature difference between the two catalytic beds is at least of the order of 500C.

Les catalyseurs peuvent être mis en oeuvre dans des enceintes réactionnelles séparées. The catalysts can be used in separate reaction chambers.

te mélange à convertir dioxyde de carbone-hydrogène passe successivement à travers les lits catalytiques, le lit métallique étant maintenu à une température de l'ordre de 200-2500C et le lit zéolithique étant maintenu à des températures de l'ordre de 250 à 450OC.  the mixture to convert carbon dioxide hydrogen passes successively through the catalytic beds, the metal bed being maintained at a temperature of the order of 200-2500C and the zeolite bed being maintained at temperatures of the order of 250 to 450OC .

tes mordénites actives synthétiques sont des mordénites désaluminées dites de type I provenant de la désalumination chimique de mordénite par traitements successifs en milieu acide concentré et la mordénite doublement désaluminée provenant d'une désalumination hydrothermique consistant en une série de traitements acides et hydrothermiques alternés à partir de la mordénite, dite de type Il à partir de la forme sodique maZ et dite de type III à partir de mordénite forme ammonium NHdZ.  the synthetic active mordenites are so-called type I dealuminated mordenites from the chemical dealumination of mordenite by successive treatments in concentrated acid medium and the doubly dealuminated mordenite from a hydrothermal dealumination consisting of a series of alternating acidic and hydrothermal treatments starting from mordenite, called type II from the sodium form maZ and type III from ammonium form mordenite NHdZ.

tes masses catalytiques cuivre-zinc sont des catalyseurs fndustriels dans lesquels le cuivre et le zinc sont introduits par co-précipitation de préférence en mélangeant le sel soluble dans l'eau des métaux catalytiques et autres métaux, tels l'aluminium, soit en mélange ou addition simultanée avec un carbonate alcalin, par exemple selon la technique décrite dans le brevet français 1.489.682 ou celle de R.G. Herman et al dans J. Cat. 56, 407, 1979. Les catalyseurs cuivre-zinc-aluminium peuvent être activés par formation in-situ de dioxyde de carbone au cours de la préparation du catalyseur au moment où se constituent les hydroxydes et oxydes métalliques.Les masses de contact cuivre-zinc de eompositîon exprimée en oxyde, comprise entre 40-70 % CuO, 20-40 % ZnO et 5 à 20 % Al203 , conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre de la conversion des mélanges dioxyde de carbone-hydrogène en oléfines légères. Ces masses sont "activées" "in-situ" dans l'enceinte réactionnelle par réduction sous hydrogène. the copper-zinc catalytic masses are industrial catalysts in which copper and zinc are introduced by co-precipitation preferably by mixing the water-soluble salt of the catalytic metals and other metals, such as aluminum, either in admixture or simultaneous addition with an alkaline carbonate, for example according to the technique described in French Patent 1,489,682 or that of RG Herman et al in J. Cat. 56, 407, 1979. Copper-zinc-aluminum catalysts can be activated by in-situ formation of carbon dioxide during the preparation of the catalyst at the time when the hydroxides and metal oxides are formed. Copper-zinc contact masses The composition of the composition, expressed as an oxide, of between 40-70% CuO, 20-40% ZnO and 5-20% Al 2 O 3, is particularly suitable for carrying out the conversion of carbon dioxide-hydrogen mixtures to light olefins. These masses are "activated" "in-situ" in the reaction chamber by reduction under hydrogen.

Avant et après réaction la masse catalytique de contact cuivre-zinc est étudiée dans les mêmes conditions que la conversion : rapport
R2/C02 identique et vitesse de passage du mélange gazeux à travers la masse catalytique, afin de déterminer sa capacité de transformation en méthanol et vérifier ainsi quselle n'a pas été sensiblement modifiée au cours du temps. Before and after reaction the catalytic mass of copper-zinc contact is studied under the same conditions as the conversion: ratio
R2 / CO2 identical and speed of passage of the gaseous mixture through the catalytic mass, to determine its ability to transform into methanol and thus verify that it has not been significantly changed over time.

Le spectre des produits formés dans la conversion des mélanges C02-H2 en lits catalytiques séparés à des températures différentes, sous pression atmosphérique, en régime dynamique, à des vitesses volumétriques comprises entre 2.500 et 5.000 h 1 ne semble pas dépendre directement de la nature de la masse catalytique de contact cuivre-zinc, mais être en relation avec celle de la mordénite active ; certaines pouvant conduire sélectivement à la formation de propène. The spectrum of products formed in the conversion of CO 2 -H 2 mixtures into separate catalytic beds at different temperatures, under atmospheric pressure, under dynamic conditions, at volumetric velocities between 2,500 and 5,000 h 1, does not seem to depend directly on the nature of the the catalytic mass of copper-zinc contact, but be in relation with that of active mordenite; some may lead selectively to the formation of propene.

Il est donné ci-après des exemples qui illustrent le présent perfectionnement à titre non limitatif. Examples which illustrate this non-limiting improvement are given below.

Exemple 1
Transformation d'un mélange dioxyde de carbone-hydrogène en présence de deux lits séparé s de catalyseurs différents à meme température.Example 1
Transformation of a carbon dioxide-hydrogen mixture in the presence of two separate beds of different catalysts at the same temperature.

On effectue les essais dans un réacteur type cellule uni que à lits séparés. On charge le premier lit par 200 mg de catalyseur cuivre-zinc activé par formation in-situ de dioxyde de carbone au cours de la préparation, de composition 60 CuO- 30 ZnO- 10 Al203 dit 71 A. On place dans le deuxième lit du réacteur 200 mg de mordénite synthétique désaluminée de type I provenant de désalumination chimique de mordénite par traitements successifs en milieu acide concentré de rapport Sisal 70. The tests are carried out in a single-cell reactor with separate beds. The first bed is charged with 200 mg of activated copper-zinc catalyst by in situ formation of carbon dioxide during the preparation of 60 CuO-ZnO-Al 2 O 3, so-called 71A. reactor 200 mg of type I dealuminated synthetic mordenite from chemical dealumination of mordenite by successive treatments in Sisal 70 concentrated acid medium.

La masse catalytique cuivre-zinc est "activée" ''in-situl' par réduction sous hydrogène (6.250 h-1) à 300 C pendant 6 heures, après une montée en température à 30C par minute. The copper-zinc catalytic mass is "activated" in situ by reduction under hydrogen (6,250 h -1) at 300 ° C. for 6 hours, after a rise in temperature at 30 ° C. per minute.

tes essais sont conduits avec un mélange C02/R2 de rapport H2/C02 de 4, à pression atmosphérique à une vitesse de 3.300 hi. On réalise 3 essais respectivement à 200, 225 et 2500C. the tests are carried out with a mixture CO 2 / R 2 of ratio H 2 / CO 2 of 4, at atmospheric pressure at a speed of 3,300 hi. We carry out 3 tests respectively at 200, 225 and 2500C.

tes résultats sont consignés dans le tableau I, dans lequel figurent les concentrations des mélanges en sortie exprimées en p.p.m. de produits formes, ex désignant la somme des produits organi ques obtenus. - - Tableau I

Figure img00030001
the results are shown in Table I, in which the concentrations of the output mixtures expressed in ppm of formed products are given, ie the sum of the organic products obtained. - - Table I
Figure img00030001

<tb> <SEP> # <SEP> produits <SEP> #C
<tb> Catalyseur <SEP> C
<tb> <SEP> CH4 <SEP> MeOH <SEP> Me2O
<tb> <SEP> 200 <SEP> 1 <SEP> 154 <SEP> 150 <SEP> 455
<tb> CU/Zn
<tb> Sirli <SEP> 70 <SEP> 250 <SEP> 1 <SEP> 220 <SEP> 19 <SEP> 259
<tb>
De la lecture de ce tableau, on constate uniquement la formation de méthanol et de diméthyléther. <tb><SEP>#<SEP> products <SEP>#C
<tb> Catalyst <SEP> C
<tb><SEP> CH4 <SEP> MeOH <SEP> Me2O
<tb><SEP> 200 <SEP> 1 <SEP> 154 <SEP> 150 <SEP> 455
<tb> CU / Zn
<tb> Sirli <SEP> 70 <SEP> 250 <SEP> 1 <SEP> 220 <SEP> 19 <SEP> 259
<Tb>
From reading this table, only the formation of methanol and dimethyl ether is observed.

Exemple 2
Transformation de deux types de mélanges monoxyde de carbone-hydrogène et dioxyde de carbone-hydrogène en présence de deux lits séparés de catalyseurs de nature différente à de températures différentes.Example 2
Transformation of two types of carbon monoxide-hydrogen and carbon dioxide-hydrogen mixtures in the presence of two separate beds of different types of catalysts at different temperatures.

Les essais sont conduits dans deux cellules dans lesquelles passent successivement les mélanges gazeux qui sont maintenus à des températures différentes. The tests are conducted in two cells in which the gaseous mixtures which are kept at different temperatures pass successively.

On charge la première cellule avec 200 mg de catalyseur cuivre-zinc activé au cours de la préparation par du C02 de même composition 60 Ono - 30 ZnO - 10 A1203 que précédemment. On place dans la seconde cellule réactionnelle 200 mg de mordénite synthétique dont le rapport atomique Sisal est de 15, dite mordénite désaluminée de type I provenant de la désalumination chimique de mordénite synthétique par traitements successifs en milieu acide concentré. The first cell is charged with 200 mg of activated copper-zinc catalyst during the CO 2 preparation with the same Ono-ZnO-Al 2 O 3 composition as before. 200 mg of synthetic mordenite whose Sisal atomic ratio is 15, called type I dealuminated mordenite from the chemical dealumination of synthetic mordenite by successive treatments in concentrated acid medium, are placed in the second reaction cell.

La masse catalytique ouivre-zinc est "activée" en place dans la cellule réactionnelle en effectuant la réduction de ces catalyseurs dans les conditions décrites dans l'exemple 1. The zinc-zinc catalytic mass is "activated" in place in the reaction cell by carrying out the reduction of these catalysts under the conditions described in Example 1.

Ensuite on fait passer le mélange CO/H2 dans lequel le rapport H; CO est de 3, à pression atmosphérique à une vitesse de 3.300 h1. Dans la première cellule la réaction a lieu à une température de 250C, dans la seconde on réalise quatre essais à des températures croissantes de 250 à 400OC. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 11.  Then the mixture CO / H2 is passed in which the ratio H; CO is 3 at atmospheric pressure at a rate of 3,300 hr. In the first cell the reaction takes place at a temperature of 250C, in the second one carries out four tests at increasing temperatures of 250 to 400OC. The results obtained are shown in Table 11.

On refait ltexpériené dans les mêmes conditions que pré cédemment en transformant un mélange C02/R2 dans lequel le rapport HJCO est de 4, à pression atmosphérique, en faisant passer le dit mélange successivement à travers les deux cellules à une vitesse volumétrique de 3.300 h-1.  The procedure is repeated under the same conditions as before by transforming a CO 2 / R 2 mixture in which the H 2 CO 3 ratio is 4, at atmospheric pressure, by passing said mixture successively through the two cells at a volumetric speed of 3,300 h -1. 1.

Dans la première cellule, la température est de 2000 C, dans la seconde cellule on réalise une série de quatre essais à des températures croissantes respectivement de 250, 300, 350 et 4000 c.  In the first cell, the temperature is 2000 C, in the second cell is carried out a series of four tests at increasing temperatures respectively 250, 300, 350 and 4000 c.

Les résultats comparés sont consignés dans le tableau II dans lequel figurent les concentrations des mélanges en sortie exprimées en ppm de produits formés; C désignant la somme des produits organiques obtenus. Les catalyseurs sont désignés par Cu/Zn et MGP 202 pour la mordénite.  The results compared are shown in Table II in which the concentrations of the output mixtures expressed in ppm of products formed are shown; C denotes the sum of organic products obtained. The catalysts are designated Cu / Zn and MGP 202 for mordenite.

Tableau II

Figure img00050001
Table II
Figure img00050001

<tb> Gaz <SEP> #Cu/Zn <SEP> #MGP <SEP> Produits <SEP> (ppm) <SEP> #C
<tb> <SEP> C <SEP> 202 <SEP> MeOH <SEP> Me2O <SEP> CH4 <SEP> C2H4 <SEP> C2H6 <SEP> C3H6 <SEP> C3H8 <SEP> nC4 <SEP> iC4 <SEP> C5+
<tb> <SEP> C
<tb> <SEP> 250 <SEP> 2 <SEP> 5,5 <SEP> + <SEP> 4,5 <SEP> + <SEP> 1,8 <SEP> 34
<tb> <SEP> CO/H2 <SEP> 250 <SEP> 300 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> + <SEP> 1,5 <SEP> 32
<tb> <SEP> 350 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> + <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> 31
<tb> 400 <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> + <SEP> 3,5 <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> 43,5
<tb> <SEP> 350 <SEP> 6 <SEP> 515 <SEP> 3 <SEP> 18 <SEP> 22 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 0,5 <SEP> 289
<tb> <SEP> 400 <SEP> 16 <SEP> 73~5 <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 22 <SEP> 3 <SEP> O <SEP> o*5 <SEP> 322
<tb>
De la lecture du tableau II, on note que les conversions obtenues avec le mélange C02-H2 sont supérieures à celles obtenues avec CO-H2.<tb> Gas <SEP># Cu / Zn <SEP>#MGP<SEP> Products <SEP> (ppm) <SEP>#C
<tb><SEP> C <SEP> 202 <SEP> MeOH <SEP> Me2O <SEP> CH4 <SEP> C2H4 <SEP> C2H6 <SEP> C3H6 <SEP> C3H8 <SEP> nC4 <SEP> iC4 <SEP> C5 +
<tb><SEP> C
<tb><SEP> 250 <SEP> 2 <SEP> 5.5 <SEP> + <SEP> 4.5 <SEP> + <SEP> 1.8 <SEP> 34
<tb><SEP> CO / H2 <SEP> 250 <SEP> 300 <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> + <SEP> 1.5 <SEP> 32
<tb><SEP> 350 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> + <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP> 31
<tb> 400 <SEP> 4 <SEP> 13 <SEP> + <SEP> 3.5 <SEP> + <SEP> + <SEP> + <SEP> 43.5
<tb><SEP> 350 <SEP> 6 <SEP> 515 <SEP> 3 <SEP> 18 <SEP> 22 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 0.5 <SEP> 289
<tb><SEP> 400 <SEP> 16 <SEP> 73 ~ 5 <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 22 <SEP> 3 <SEP> O <SEP> o * 5 <SEP> 322
<Tb>
From the reading of Table II, it is noted that the conversions obtained with the CO 2 -H 2 mixture are greater than those obtained with CO 2 H 2.

Exemple 3
Transformation d'un mélange dioxyde de carbone-hydrogène en présence de deux lits séparés de catalyseur de nature différente à des températures différentes, en vue de l'étude de l'influence de la nature du catalyseur cuivre-zinc et de celle de la zéolithe sur la distribution des produits formés.Example 3
Transformation of a carbon dioxide-hydrogen mixture in the presence of two separate beds of different types of catalyst at different temperatures, with a view to studying the influence of the nature of the copper-zinc catalyst and that of the zeolite on the distribution of the products formed.

Les essais sont conduits dans deux cellules distinctes. Dans le mélange soumis à la transformation C02-H2, H2 et C02 sont dans un rapport 4.Le gaz passe à travers les cellules contenant les catalyseurs à une vitesse volumétrique de 3.300 h-l,à la pression atmosphérique. The tests are conducted in two separate cells. In the CO 2 -transformed mixture, H2 and CO2 are in a ratio 4. The gas passes through the catalyst-containing cells at a volumetric velocity of 3,300 h -1 at atmospheric pressure.

On réalise trois séries d'essais, au cours desquels la température réactionnelle dans la première cellule est de 2000 C, et dans la seconde cellule on élève la température à chaque essai, le premier essai est réalisé à 2500C et le cinquième à 450OC.  Three series of tests are carried out, during which the reaction temperature in the first cell is 2000 C, and in the second cell the temperature is raised at each test, the first test is performed at 2500C and the fifth at 450OC.

Dans la première série d'essais la cellule 1 est chargée par 200 mg d'une masse catalytique cuivre-zinc 60 Cu0 - 30 ZnO 10 Al203 du type 71 A. Dans les deux autres séries d'essais la cellule est chargée par un catalyseur du type dit Si, de composition semblable, mais de nature différente, préparé selon le brevet français 1489.682 par oo-précipitation, en mélangeant le sel soluble dans l'eau des métaux catalytiques le pH au cours de la co-précipitation étant maintenu à moins de 0,5 unité de la neutralité. In the first series of tests, the cell 1 is loaded with 200 mg of a catalytic copper-zinc 60 CuO-30 ZnO 10 Al 2 O 3 type 71A. In the other two series of tests the cell is loaded with a catalyst. of the so-called Si type, of similar composition, but of a different nature, prepared according to the French patent 1489,682 by oo-precipitation, by mixing the water-soluble salt of the catalytic metals, the pH during the co-precipitation being maintained unless 0.5 unit of neutrality.

Dans les deux premières séries d'essais la cellule 2 est chargée par 200 mg de mordénite désaluminée type I provenant della désalumination chimioue de mordenite synthétique par traitements successifs en milieu acide concentré, dont le rapport atomique Sirli est de 15, MGP 202. Dans la troisième série d'essais la cellule est chargée par 200 mg de mordénite synthétique désaluminée type Il obtenue par désalumination hydrothermique consistant en une série de traitements acides et hydrothermiques alternés à partir de la mordénite forme ammonium et de rapport atomique Si/Al 120, dite MGP 410. In the first two series of tests, the cell 2 is loaded with 200 mg of dealuminated type I mordenite from the chemical mordenite dealumination of synthetic mordenite by successive treatments in a concentrated acid medium, the Sirli atomic ratio of which is 15 MGP 202. In the third series of tests the cell is loaded with 200 mg of type II dealuminated synthetic mordenite obtained by hydrothermal dealumination consisting of a series of alternating acidic and hydrothermal treatments from the ammonium form mordenite and Si / Al 120 atomic ratio, called MGP 410.

Les masses catalytiques cuivre-zinc sont "activées" en place dans la cellule réactionnelle en effectuant la reduction des catalyseurs dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Ensuite, on fait passer dans les deux enceintes réactionnelles le mélange gazeux C0çH2 dans les conditions de vitesse, température et pression indiquées précédemment. The copper-zinc catalytic masses are "activated" in place in the reaction cell by carrying out the reduction of the catalysts under the conditions described in Example 1. Then, the two CO 2 H 2 gas mixture is passed under the conditions of the two reaction chambers. speed, temperature and pressure indicated above.

Les résultats obtenus dans les trois séries d'essais sont consignés dans le tableau ci-dessous. The results obtained in the three series of tests are recorded in the table below.

Tableau III

Figure img00060001
Table III
Figure img00060001

<tb> <SEP> Produits <SEP> # <SEP> C
<tb> Cata- <SEP> #MGp <SEP> MeOH <SEP> Me2O <SEP> CH4 <SEP> C2H4 <SEP> C2H6 <SEP> C3H8 <SEP> nC4 <SEP> 1C4 <SEP> C5+
<tb> lyseur <SEP> C
<tb> <SEP> 250 <SEP> 37 <SEP> 29 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> + <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> 3 <SEP> 289
<tb> 71 <SEP> A <SEP> 300 <SEP> 3 <SEP> 35 <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 17 <SEP> 4 <SEP> 18 <SEP> 2,5 <SEP> 261
<tb> <SEP> 202 <SEP> 350 <SEP> 6 <SEP> 51,5 <SEP> 3 <SEP> 18 <SEP> 22 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 289
<tb> <SEP> 400 <SEP> 16 <SEP> 73,5 <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 22 <SEP> 3 <SEP> 4,5 <SEP> 0,5 <SEP> 325
<tb> <SEP> 30 <SEP> 90 <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 20 <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 340
<tb> <SEP> 300 <SEP> 4 <SEP> 48 <SEP> 11 <SEP> 24 <SEP> 26,5 <SEP> 8 <SEP> 29 <SEP> 4,5 <SEP> 444
<tb> 51 <SEP> 350 <SEP> 9 <SEP> 78 <SEP> 13 <SEP> 34 <SEP> 38 <SEP> 6,5 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> 502
<tb> 202 <SEP> 400 <SEP> 32 <SEP> 96 <SEP> 11,5 <SEP> 19 <SEP> 35 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 0,5 <SEP> 490
<tb> <SEP> 450 <SEP> 76 <SEP> 102 <SEP> Il <SEP> 1 <SEP> 26 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP>
<tb> <SEP> 250 <SEP> 110 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 36 <SEP> 8 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 381
<tb> S1 <SEP> 300 <SEP> 54 <SEP> 1,5 <SEP> 8 <SEP> + <SEP> 64 <SEP> 1 <SEP> 13,5 <SEP> 19 <SEP> 9,5 <SEP> 381
<tb> 410 <SEP> 350 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 13 <SEP> + <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> 426
<tb> <SEP> 400 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 14,5 <SEP> + <SEP> 86 <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 6 <SEP> 3,5 <SEP> 403
<tb> <SEP> 4 <SEP> O <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> ; <SEP> 30 <SEP> + <SEP> 90 <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 447 <SEP>
<tb>
te spectre des produits formés ne semble pas dépendre de la nature de la masse catalytique cuivre-zinc mais être lié à celle de la zéolithe ; certaines pouvant conduire sélectivement au propène. <tb><SEP> Products <SEP>#<SEP> C
<tb> Cata- <SEP>#MGp<SEP> MeOH <SEP> Me2O <SEP> CH4 <SEP> C2H4 <SEP> C2H6 <SEP> C3H8 <SEP> nC4 <SEP> 1C4 <SEP> C5 +
<tb> lyser <SEP> C
<tb><SEP> 250 <SEP> 37 <SEP> 29 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> + <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> 3 <SEP> 289
<tb> 71 <SEP> A <SEP> 300 <SEP> 3 <SEP> 35 <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 17 <SEP> 4 <SEP> 18 <SEP> 2.5 <SEP> 261
<tb><SEP> 202 <SEP> 350 <SEP> 6 <SEP> 51.5 <SEP> 3 <SEP> 18 <SEP> 22 <SEP> 3 <SEP> 8 <SEP> 0.5 <SEP> 1 <SEP> 289
<tb><SEP> 400 <SEP> 16 <SEP> 73.5 <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 22 <SEP> 3 <SEP> 4.5 <SEP> 0.5 <SE> 325
<tb><SEP> 30 <SEP> 90 <SEP> 7 <SEP> 14 <SEP> 20 <SEP> 1.5 <SEP> 2 <SEP> + <SEP> 340
<tb><SEP> 300 <SEP> 4 <SEP> 48 <SEP> 11 <SEP> 24 <SEP> 26.5 <SEP> 8 <SEP> 29 <SEP> 4.5 <SEP> 444
<tb> 51 <SEP> 350 <SEP> 9 <SEP> 78 <SEP> 13 <SEP> 34 <SEP> 38 <SEP> 6.5 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> 502
<tb> 202 <SEP> 400 <SEP> 32 <SEP> 96 <SEP> 11.5 <SEP> 19 <SEP> 35 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 0.5 <SEP> 490
<tb><SEP> 450 <SEP> 76 <SEP> 102 <SEP> It <SEP> 1 <SEP> 26 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP>
<tb><SEP> 250 <SEP> 110 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 36 <SEP> 8 <SEP> 25 <SEP> 10 <SEP> 381
<tb> S1 <SEP> 300 <SEP> 54 <SEP> 1.5 <SEP> 8 <SEP> + <SEP> 64 <SEP> 1 <SEP> 13.5 <SEP> 19 <SEP> 9.5 <SEP> 381
<tb> 410 <SEP> 350 <SEP> 20 <SEP> 3 <SEP> 13 <SEP> + <SEP> 85 <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 4 <SEP> 426
<tb><SEP> 400 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 14.5 <SEP> + <SEP> 86 <SEP> 2 <SEP> 12 <SEP> 6 <SEP> 3.5 <SEP> 403
<tb><SEP> 4 <SEP> O <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP>;<SEP> 30 <SEP> + <SEP> 90 <SEP> 2 <SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> 2.5 <SE> 447 <SEP>
<Tb>
the spectrum of the products formed does not seem to depend on the nature of the copper-zinc catalytic mass but to be related to that of the zeolite; some may lead selectively to propene.

Claims (6)

RiATENDICATIONSRiATENDICATIONS 1 - Catalyseur de conversion du gaz de synthèse en composés organiques, selon la revendication 8 du brevet principal, caractérisé en ce que l'association éléments métalliques de transition, tels cuivre-zinc et mordénite active est mise en oeuvre en lits catalytiques séparés à des températures différentes, la température du second lit étant supérieure à celle du premier, le premier lit étant de nature métallique et le second de nature zéolithique. 1 - Catalyst for converting the synthesis gas into organic compounds, according to claim 8 of the main patent, characterized in that the combination of transition metal elements, such copper-zinc and active mordenite is implemented in separate catalytic beds to different temperatures, the temperature of the second bed being greater than that of the first bed, the first bed being of metallic nature and the second of zeolite nature. 2 - Catalyseur de conversion du gaz de synthèse en composés organiques, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition des masses catalytiques cuivre-zinc, exprimée en oxyde, est comprise entre 40-70 ss CuO , 20-40 ss ZnO et 5-20 % li203 , et les mordénites sont des mordénites actives désaluminées provenant de la désalumination chimique de mordénite par traitements successifs en milieu acide concentré et des mordénites doublement désaluminées provenant d'une désalumination hydrothermique consistant on une série de traitements acides et hydrothermiques alternés à partir de la mordénite forme sodique NaZ ou forme ammonium NH4Z.  2 - catalyst for conversion of the synthesis gas into organic compounds, according to claim 1, characterized in that the composition of the copper-zinc catalytic masses, expressed as oxide, is between 40-70 ss CuO, 20-40 ss ZnO and 5-20% li203, and the mordenites are dealuminated active mordenites from the chemical dealumination of mordenite by successive treatments in concentrated acid medium and doubly dealuminated mordenites from a hydrothermal dealumination consisting of a series of acidic and hydrothermal treatments alternating with from the mordenite sodium form NaZ or ammonium form NH4Z. 3 - Catalyseur de conversion selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse de contact métallique et le catalyseur zéolithique sont mis en oeuvre dans des enceintes réactionnelles séparées. 3 - conversion catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that the metal contact mass and the zeolite catalyst are used in separate reaction chambers. 4 - Catalyseur de conversion selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la différence de température entre les deux lits catalytiques est au moins de l'ordre de 50OC.  4 - conversion catalyst according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the temperature difference between the two catalytic beds is at least of the order of 50OC. 5 - Application des catalyseurs selon la revendication 1 ou 4, à la conversion des mélanges dioxyde de carbone-hydrogène, traversant en lits séparés une masse de contact cuivre-zin à une température de l'ordre de 200-21i00C, puis le lit zéolithique à une température comprise entre 2500C et 4500 C, à la production d'hydrocarbures éthyléniques contenant de 2 à 4 atomes de carbone. 5 - Application of the catalysts according to claim 1 or 4, to the conversion of carbon dioxide-hydrogen mixtures, passing through separate beds a contact mass copper-zin at a temperature of about 200-21i00C, then the zeolite bed at a temperature between 2500C and 4500 C, the production of ethylenic hydrocarbons containing 2 to 4 carbon atoms. 6 - Application des catalyseurs selon la revendication 5, en régime dynamique à pression atmosphérique.  6 - Application of the catalysts according to claim 5, in dynamic regime at atmospheric pressure.
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