FR2529019A1

FR2529019A1 - Heat rechargeable electrolytic cell - uses two electrolyte circuits and two electrolysis cells, working above and below inversion temp.

Info

Publication number: FR2529019A1
Application number: FR8210517A
Authority: FR
Inventors: Guy Bronoel; Denis Doniat
Original assignee: RECH APPLIC ELECTROCHIMIQUE
Current assignee: RECH APPLIC ELECTROCHIMIQUE
Priority date: 1982-06-16
Filing date: 1982-06-16
Publication date: 1983-12-23

Abstract

The thermo-rechargeable electrolytic cell has two redox systems Cr(2+) to Cr(3+) and Sn to Sn(2+). It has two electrolytic circuits and two distinct electrolysis cells one operating above and the other below the inversion temp. of the electrode potentials. The electrodes are in the form of tinned microballs circulating in one of the electrolytic circuits. The system contains also two heat exchangers, one to raise the temp. of one of the electrolytic cells above the inversion temp. and the other to lower the temp. of the other cell below the inversion temp. Used for electrochemical generators. The thermo-rechargeable cell transfers heat energy to electrical energy with an efficiency which makes it economically attractive.

Description

La présente invention concerne les générateurs électrochimiques. The present invention relates to electrochemical generators.

Elle consiste plus précisement dans la définition d'un principe de fonctionnement et d'un dispositif de pile thermo-régénérable. It consists more precisely in the definition of an operating principle and a thermo-regenerable battery device.

Le principe de base et la possibilité de fonctionnement d'une pile à l'étain et aux sels de chrome est connu et a notamment fait l'objet d'expériences de mise en évidence par CASE à la fin du XIXO siecle. Celui-ci avait en effet montré que si l'on échauffait un flacon fermé rempli d'étain et d'un sel de chrome et équipé de deux contacts électriques, l'un situé au fond du flacon au niveau de l'étain et l'autre plongeant au sein du sel de chrome, on opérait la formation d'ions Sn et Cr avec production d'énergie électrique; lorsqu'on refroidissait le flacon, se produisaient les réactions inverses de transformationdesions Sn en étain
3+ métal et des ions Or 2+en Or , avec à nouveau production d'énergie électrique. Mais le flacon de CASE, s'il permettait de mettre en évidence la réversibilité des deux réactions au sein d'une pile thermrsélectrochimique, n'autorisait pas une exploitation pratique du principe , les rendements obtenus étant pratiquement nuls.The basic principle and the possibility of operation of a tin and chromium salt cell is known and has in particular been the subject of experiments demonstrated by CASE at the end of the XIXO century. This had indeed shown that if one heated a closed bottle filled with tin and a chromium salt and equipped with two electrical contacts, one located at the bottom of the bottle at the level of the tin and the another plunging into the chromium salt, the Sn and Cr ions were formed with the production of electrical energy; when the bottle was cooled, the reverse reactions of transformation of Sn ions into tin occurred
3+ metal and Gold ions 2 + in Gold, again producing electrical energy. But the CASE flask, if it made it possible to demonstrate the reversibility of the two reactions within a thermrselectrochemical cell, did not allow a practical exploitation of the principle, the yields obtained being practically zero.

La possibilité de fonctionnement d'une telle pile tient aux caractéristiques des potentiels d'équilibre des deux réactions réversibles prises en compte:

The possibility of operation of such a cell is due to the characteristics of the equilibrium potentials of the two reversible reactions taken into account:

En effet si le potentiel d'équilibre de la réaction (1) est sensiblement indépendant de la température à laquelle elle se réalise, celui de la réaction 2) est au contraire directement influencé par la température, la courbe du potentiel d'équilibre en fonction de la température étant linéaire et coupant celle de la réaction Cl) au niveau d'une température d'inversion voisine de 70du. Cette propriété relative des deux réactions l'une vis à vis de l'autre conduit au Fait que dans un réacteur électrochimique, les polarités des électrodes
au niveau desquelles se produisent ces réactions s'inversent selon que l'on se trouve, en température, en decca ou au delà de la température d'inversion. Ainsi, pour des températures inFérieures à la température d'inversion, l'électrode au niveau de laquelle se déroule la réaction (i) est-elle positive alors que celle où se produit la réaction (2) est néaative; les polarités sont inversées pour les températures supérieures à la température d'inversion.In fact if the equilibrium potential of reaction (1) is substantially independent of the temperature at which it takes place, that of reaction 2) is on the contrary directly influenced by temperature, the curve of the equilibrium potential as a function of the temperature being linear and cutting that of the reaction Cl) at an inversion temperature close to 70du. This relative property of the two reactions with respect to the other leads to the fact that in an electrochemical reactor, the polarities of the electrodes
at the level of which these reactions occur are reversed depending on whether one is, in temperature, in decca or beyond the inversion temperature. Thus, for temperatures below the inversion temperature, the electrode at which the reaction (i) takes place is positive while the one where the reaction (2) takes place is negative; the polarities are reversed for temperatures above the inversion temperature.

Dans le premier cas les réactions se produisent donc dans le sens suivant:

In the first case, the reactions therefore occur in the following direction:

Gans le second cas les réactions se déroulent dans le sens inverse:

In the second case, the reactions take place in the opposite direction:

Il s'agit par conséquent de deux couples oxydo-réducteurs dont les réactions changent de sens en Fonction de la tenpé- rature.These are therefore two redox couples whose reactions change direction depending on the temperature.

A partir de ce phénomène, il était possible de concevoir une pile thermo-rechargeable.Mais il convenait, afin que celle-ci puisse présenter un intérêt pratique réel, quelle puisse fonctionner de fanon continue, et non discontinue comme la pile de CASE, en wournissant un rendement qui la rende économiquement attractive. From this phenomenon, it was possible to design a thermo-rechargeable battery. But it was appropriate, so that it could be of real practical interest, that it could function as a continuous baleen, and not discontinuous as the CASE battery, in providing a return that makes it economically attractive.

L'invention qui Fait l'objet du présent brevet consiste en la conception nouvelle d'ensembles comportant au moins deux cellules électrochimiques formant une pile thermo-électrochimique capable de fonctionner en continu, où sont mises en oeuvre les deux réactions réversibles décrites plus haut. Il s'agit donc d'un système qui, d'une fanon continue, permet de transformer de l'énergie thermique en énergie électrique. The invention which is the subject of this patent consists in the new design of assemblies comprising at least two electrochemical cells forming a thermo-electrochemical cell capable of operating continuously, where the two reversible reactions described above are implemented. It is therefore a system which, with a continuous bale, makes it possible to transform thermal energy into electrical energy.

En effet, pour permettre l'obtention d'une telle pile Fonctionnant en continu, l'invention a consisté à faire en sorte que les deux couples de réactions inverses puissent se dérouler simultanément, et donc au sein de cellules différentes, mais reliées entre elles sur des circuits électrolytiques communs. S'il n'en était pas ainsi, le passage de la température réactionnelle, dans une seule et même cellule, d'une valeur supérieure à une valeur inférieure à celle de la température d'inversion, nécessiterait des interruptions périodiques des réactions électrochimiques, et donc un fonctionnement discontinu de la pile. In fact, to enable such a battery to be obtained Operating continuously, the invention consisted in ensuring that the two pairs of reverse reactions can take place simultaneously, and therefore within different cells, but linked together on common electrolytic circuits. If this were not so, the passage of the reaction temperature, in a single cell, from a value greater than a value less than that of the inversion temperature, would require periodic interruptions of the electrochemical reactions, and therefore discontinuous operation of the battery.

L'ensemble électrochimique dont l'invention est ici revendiquée comprend donc deux réacteurs ou piles fonctionnant chacun à des conditions de température différentes. L'une de ces cellules est en effet alimentée en électrolytes se trouvant à une température supérieure à la température d'inversion des réactions des deux couples oxydo réducteur, La réaction à la cathode y est donc 3Cr3++2e Or2+ la réaction à l'anode étant

The electrochemical assembly of which the invention is claimed here therefore comprises two reactors or cells, each operating at different temperature conditions. One of these cells is in fact supplied with electrolytes being at a temperature higher than the inversion temperature of the reactions of the two redox couples, The reaction at the cathode is therefore 3Cr3 ++ 2e Or2 + the reaction at anode being

La seconde cellule est alimentée en électrolytes à une température inférieure à la température d'inversion.La réaction se produisant à l'anode est alors

à la cathode la réaction est

The second cell is supplied with electrolytes at a temperature below the inversion temperature, the reaction occurring at the anode is then

at the cathode the reaction is

Ces deux piles élémentaires dont l'association constitue la pile thermo-régénérable objet du présent brevet,sont situées sur les mêmes circuits cathodiques et anodiques, mais sont séparées par deux échangeurs de chaleur, l'un ayant pour rôle d'élever la température au-dessus de la température d'inversion, en amont de la première cellule l'autre l'abaissant au-dessous de la température d'inversion en aval de la première cellule, c'est à dire en amont de la seconde. These two elementary cells, the association of which constitutes the thermo-regenerable cell which is the subject of this patent, are located on the same cathode and anode circuits, but are separated by two heat exchangers, one having the role of raising the temperature at above the inversion temperature, upstream of the first cell, the other lowering it below the inversion temperature downstream of the first cell, ie upstream of the second.

Mais un tel dispositif serait incapable d'assurer un Fonctionnement continu et une thermo-régénération de la pile, les réactions enregistrées étant toujours de même sens dans chacune des deux cellules, si tous les éléments réactionnels ne pouvaient circuler librement entre les deux cellules. Or si les ions Cr et Cr , de même que les ions
Sn ,peuvent très logiquement être transportés par un électrolyte liquide, le problème était différent pour l'étain métal qui entre également dans l'une des deux réactions réversibles.However, such a device would be incapable of ensuring continuous operation and thermo-regeneration of the battery, the reactions recorded being always in the same direction in each of the two cells, if all the reaction elements could not circulate freely between the two cells. Now if the Cr and Cr ions, as well as the ions
Sn, can very logically be transported by a liquid electrolyte, the problem was different for tin metal which also enters into one of the two reversible reactions.

Cet étain-métal, qui doit constituer l'une des deux électrodes (l'anode dans la cellule où la température est supérieure à la température d'équilibre et la cathode dans l'autre cellule), ne peut donc être une électrode classique fixe intégrée à une cellule, car elle ne pourrait alors être régénérée dans aucune des deux cellules, ce qui entrainerait un êpuieernrnt rapide du système.Il serait dans un parail cas nécessaire d'inverser régulièrement le sens de circulation des fluides ce qui imposerait des arrêts fréquents et des périodes de fonctionnement dans de très mauvaises conditions de tension après chaque remise en circulation, dans la mesure où l'on se heurterait à une certaine inertie des températures acquises par chacune des cellules : la cellule où devrait s'éffectuer les réactions à basse température ayant en effet précédemment fonctionné à haute température et conservant pendant un certain temps une tempéHature propre élevée, et inversement. Or la tension obtenue est proportionnelle à l'écart séparant les températures auxquelles se déroulent les deux couples de réactions inverses. This tin-metal, which must constitute one of the two electrodes (the anode in the cell where the temperature is higher than the equilibrium temperature and the cathode in the other cell), cannot therefore be a conventional fixed electrode integrated into a cell, because it could not then be regenerated in either of the two cells, which would cause rapid exhaustion of the system. It would in some cases be necessary to regularly reverse the direction of circulation of the fluids which would require frequent stops and periods of operation under very poor voltage conditions after each recirculation, insofar as there would be a certain inertia in the temperatures acquired by each of the cells: the cell where the reactions should be carried out at low temperature having in fact previously operated at high temperature and retaining for a certain time a high clean temperature, and vice versa. However, the voltage obtained is proportional to the difference separating the temperatures at which the two pairs of reverse reactions take place.

L'invention, à ce niveau, consiste donc en la mise en oeuvre d'une électrode d'étain capable de circuler en permanence d'une cellule à l'autre en permettant le déroulement des réactions électrochimiques dans les deux cellules simultanément. The invention, at this level, therefore consists in the implementation of a tin electrode capable of continuously circulating from one cell to another while allowing the progress of the electrochemical reactions in the two cells simultaneously.

AFin de répondre à ces conditions, l'elec- trode d'étain utilisée est une électrode dispersée sous forme de microbilles librement transportées par l'électrolyte au sein du circuit, des billes étant donc présentes, en un même instant, dans les deux cellules. In order to meet these conditions, the tin electrode used is an electrode dispersed in the form of microbeads freely transported by the electrolyte within the circuit, balls therefore being present, in the same instant, in the two cells .

On pourra utilement se reporter à la figure unique pour mieux comprendre ces explications, et celles qui suivent. Cette Figure représente un schéma de principe d'une pile thermo-régénérable selon l'invention. We can usefully refer to the single figure to better understand these explanations, and those which follow. This Figure represents a block diagram of a thermo-regenerable battery according to the invention.

Les échangeurs thermiques sont Figurés n 1 et 2, le premier étant chargé d'échauffer les électrolytes 2n circulation, le second au contraire d'abaisser leur température Le premier peut avantageusement être associé à un capteur solaire et contenir un calostockeur (huile...). The heat exchangers are figured n 1 and 2, the first being in charge of heating the electrolytes 2n circulation, the second on the contrary to lower their temperature The first can advantageously be associated with a solar collector and contain a heat sink (oil ... ).

Quant au second, il peut par exemple être alimenté en eau froide, ce qui permet en sortie de circuit de refroidissement de récupérer de l'eau chaude. Ainsi opère-t-on la récupération partielle de l'énergie calorifique Fournie par l'échangeur 1.As for the second, it can for example be supplied with cold water, which makes it possible to recover hot water at the outlet of the cooling circuit. Thus, partial recovery of the heat energy provided by the exchanger 1 is carried out.

Ces deux échangeurs servent donc à modifier en permanence, en deux points opposés de l'ensemble, la température de deux circuits électrolytiques distincts (15 et 16), parallèles,animés d'un mouvement circulatoire de même sens. Les deux électrolytes présentent un pH acide. L'un d'eux (circuit 153 transporte un sel de chrême, et plus particulièrement des ions Or2+ et Or 3+. Les sels utilisés peuvent avantageusement être des chlorures alcalins ou alcalinoterreux. L'autre, (circuit 16), transporte les billes recouvertes d'étain et les ions Sn
En sortie de l'échangeur thermique 1, les fluides, qui peuvent par exemple être portés à une température d'environ 120 à 14000, pénètrent dans une première cellule électrolytique 3 où vont s'opérer les réactions à haute température.These two exchangers therefore serve to permanently modify, at two opposite points in the assembly, the temperature of two separate electrolytic circuits (15 and 16), parallel, driven by a circulatory movement in the same direction. Both electrolytes have an acidic pH. One of them (circuit 153 carries a chromium salt, and more particularly of the Or2 + and Gold 3+ ions. The salts used can advantageously be alkali or alkaline earth chlorides. The other, (circuit 16), transports the beads coated with tin and Sn ions
At the outlet of the heat exchanger 1, the fluids, which can for example be brought to a temperature of approximately 120 to 14000, penetrate into a first electrolytic cell 3 where the reactions at high temperature will take place.

On peut noter ici qu'il est possible, afin de limiter les déperditions de chaleur entre l'échangeur1 et la cellule 3, d'intégrer la cellule à l'échangeur. It can be noted here that it is possible, in order to limit the heat losses between the exchanger 1 and the cell 3, to integrate the cell into the exchanger.

La température doit ensuite être abaisses avant que les électrolytes ne parviennent dans la seconde cellule 4, ce qui conduit à Faire passer les deux circuits électrolytiques 15 et 1E, en aval de la cellule 3 et en amont de la cellule 4, au sein d'un second échangeur thermique 2. The temperature must then be lowered before the electrolytes reach the second cell 4, which leads to passing the two electrolytic circuits 15 and 1E, downstream of cell 3 and upstream of cell 4, within a second heat exchanger 2.

Celui-ci, qui peut notamment être alimenté en eau Froide et donc autoriser de Fanon accessoire à l'invention la production d'eau chaude, doit pouvoir ramener la température des Fluides à une valeur inFérieure à celle de la température d'inversion des réactions et préférentiellement au plus à 400.The latter, which can in particular be supplied with cold water and therefore authorize the production of hot water from the accessory accessory to the invention, must be able to reduce the temperature of the fluids to a value lower than that of the inversion temperature of the reactions. and preferably at most 400.

Comme indiqué plus haut pour l'échangeurî et la cellule 3, il est possible, si l'on craint un réchauFfement des fluides entre l'échangeur 2 et la cellule 4,
d'intégrer cette cellule à l'échangeur qui la précède sur le
circuit.As indicated above for the exchanger and the cell 3, it is possible, if we fear a reheating of the fluids between the exchanger 2 and the cell 4,
to integrate this cell into the exchanger which precedes it on the
circuit.

Les électrolytes, par les circuits 15 et
16 rejoignent ensuite l'échangeur thermique1, chargé de les
réchauFFer.Electrolytes, through circuits 15 and
16 then join the heat exchanger 1, responsible for
warm up.

La circulation des Fluides est assurée
par un ensemble de deux pompes 14) animant le flux des deux
électrolytes dans un même sens et placées en un point quel
conque du circuit, mais préférentiellement dans la zone de
basse température.Fluid circulation is ensured
by a set of two pumps 14) animating the flow of the two
electrolytes in the same direction and placed at a point which
conch of the circuit, but preferably in the area of
low temperature.

Les deux cellules électrolytiques 3 et 4 sont conclues de la même manière, leurs conditions de fonctionnement étant les mêmes à l'exception des températures, et des polarités des électrodes qui sont inversées. The two electrolytic cells 3 and 4 are concluded in the same way, their operating conditions being the same except for the temperatures, and the polarities of the electrodes which are reversed.

Dans chacune des deux cellules, le compartiment (7 ou 8) traversé par l'électrolyte chargé en ions Or 2+ et Cr est rempli dans l'intégralité de son volume
ou dans la majeure partie de celui-ci d'une électrode poreuse
de carbone ou graphite, capable de présenter une surface réelle très sensiblement supérieure à sa surface apparente.In each of the two cells, the compartment (7 or 8) crossed by the electrolyte charged with Gold 2+ and Cr ions is filled in its entire volume
or in most of it with a porous electrode
of carbon or graphite, capable of presenting an actual surface very significantly greater than its apparent surface.

L'électrolyte devant être contraint de traverser cette électrode, on assure ainsi une excellente collection des charges à travers celui-là. L'électrode choisie sera préFérentielle- ment une mousse, un feutre ou un tissu de graphite et tout
particulièrement un feutre de graphite hydrophilisé, lequel occupera avantageusement l'intégralité du volume du compartiment.Since the electrolyte must be forced to pass through this electrode, this ensures an excellent collection of charges through this one. The electrode chosen will preferably be a foam, a felt or a graphite cloth and all
particularly a hydrophilized graphite felt, which will advantageously occupy the entire volume of the compartment.

Les compartiments 5 et 10 des deux cel
lules, où circule l'électrolyte véhiculant les billes étamées
comportent un simple collecteur de curant, l'électrode étant constituée par les billes elles-mêmes. Le collecteur (5 ou 6)
peut avantageusement être constitué par une plaque de carbone
ou graphite et préférentiellement de graphite.Compartments 5 and 10 of the two cel
lules, where the electrolyte carrying the tinned beads circulates
comprise a simple curant collector, the electrode being constituted by the balls themselves. The collector (5 or 6)
can advantageously be constituted by a carbon plate
or graphite and preferably graphite.

Enfin dans ces cellules, un séparateur
assure le cloisonnement entre compartiment anodique et compartiment cathodique. Le séparateur (12 ou 13) peut être soit une membrane microporeuse, soit une membrane échangeuse, qui interdise les transferts d'ions 2+ qui interdise les transferts d'ions Or X Or et Sn d'un compartiment vers l'autre. Il doit essentiellement être choisi en Fonction de sa tenue en température de manière à ne pas restreindre trop sensiblement les possibilités de fonctionnement à haute température dans la cellule 3.Finally in these cells, a separator
ensures the partitioning between anode compartment and cathode compartment. The separator (12 or 13) can be either a microporous membrane or an exchange membrane, which prohibits transfers of 2+ ions which prohibits transfers of Or X Gold and Sn ions from one compartment to the other. It must essentially be chosen as a function of its temperature resistance so as not to significantly restrict the possibilities of operation at high temperature in cell 3.

Afin de limiter les chutes ohmiques à l'intérieur des cellules, les compartiments de celles-ci doivent être de Faible épaisseur, afin que la distance séparant l'électrode ou le collecteur du séparateur soit la plus faible possible. In order to limit ohmic drops inside the cells, the compartments of these must be thin, so that the distance separating the electrode or the collector from the separator is as small as possible.

Les électrodes de graphite poreux (Feutre de graphite) remplissant le volume des compatiments 7 et 8, sont donc au contact-même du séparateur. Mais leur épaisseur doit être très limitée afin que les parties du feutre les plus distantes du séparateur en demeurent cependant très rapprochées. Ainsi la veine formant les compartiments 7 et 8, occupée par le feutre de graphite aura-t-elle de préférence une épaisseur comprise entre 1 et 3 millimètres. The porous graphite electrodes (Graphite felt) filling the volume of the compartments 7 and 8, are therefore in contact with the separator. However, their thickness must be very limited so that the parts of the felt furthest from the separator nevertheless remain very close to it. Thus the vein forming the compartments 7 and 8, occupied by the graphite felt will preferably have a thickness of between 1 and 3 millimeters.

Dans les compartiments opposés 19 et 10), la distance séparant le collecteur du séparateur sera avantageusement d'environ 2 à 3 millimètres, le collecteur étant plaqué contre la Face du compartiment opposée à celle formée par le séparateur. ,
L'un des éléments Fondamentaux de l'invention est constitué par l'électrode dispersée circulante d'étain. Celle-ci est formée d'un grand nombre de micro-billes (11) dont le noyau est une bille de verre, de céramique ou d'un matériau synthétiqueorganique ou minéral résistant aux températures de fonctionnement. Ce noyau inerte est métallisé.In the opposite compartments 19 and 10), the distance separating the collector from the separator will advantageously be approximately 2 to 3 millimeters, the collector being pressed against the Face of the compartment opposite to that formed by the separator. ,
One of the fundamental elements of the invention consists of the circulating scattered tin electrode. This is formed by a large number of micro-balls (11), the core of which is a ball of glass, ceramic or an organic or inorganic synthetic material resistant to operating temperatures. This inert core is metallized.

La métallisation peut avantageusement être effectuée de la
Fanon suivante
dépôt chimique mince de cuivre et /ou nickel éventuellement suivi d'un dépôt électrochimique mince de cuivre et /ou nickel. D'autres métaux peuvent être utilisés. The metallization can advantageously be carried out from the
Next baleen
thin chemical deposition of copper and / or nickel optionally followed by a thin electrochemical deposition of copper and / or nickel. Other metals can be used.

Sur cette ou ces sous-couches conductrices d'accrochage est ensuite réalisé un étamage en couche épaisse. Le diamètre des billes ainsi obtenu est préférentiellement compris entre 0,3 et 1 millimètre.On this or these conductive bonding sub-layers is then made of a thick layer tinning. The diameter of the beads thus obtained is preferably between 0.3 and 1 millimeter.

Lors du Fonctionnement d'un accumulateur thermo-régénérable ainsi décrit, les conditions réactionnelles doivent être telles que le dépot d'étain recouvrant les billes 2+ ne soit jamais entièrement transformé en ions Sn de fanon que la ou les sous-couches de cuivre et /ou de nickel ne puissent en aucun cas se trouver au contact direct de l'électrolyte acide. L'utilisation d'une électrode dispersée sous
Forme de billes étamées, outre le fait qu'elle autorise le fonctionnement continu de cette pile, présente les avantages, d'une part d'offrir une très grande surface d'électrode; et d'autre part de réduire les polarisations aussi bien lors du dépôt d'étain que lors de sa transformation en ions Sn2+, du fait des turbulences que créent les billes dans l'élec trclyteau sein de chaque cellule.During the operation of a thermoregenerative accumulator thus described, the reaction conditions must be such that the deposit of tin covering the beads 2+ is never entirely transformed into Sn bale ions than the copper sublayer (s) and / or nickel can in no case be in direct contact with the acid electrolyte. The use of an electrode dispersed under
Shape of tinned balls, in addition to the fact that it allows the continuous operation of this cell, has the advantages, on the one hand of offering a very large electrode surface; and on the other hand to reduce the polarizations as well during the tin deposition as during its transformation into Sn2 + ions, due to the turbulences that the beads create in the electrolyte within each cell.

Ainsi que cela a été exprimé plus haut, dans la cellule 3, fonctionnant à haute température, les réactions sont les suivantes

l'électrode dispersée d'étain est alors portée à un potentiel anodique, alors que le feutre de graphite constituant l'autre électrode joue le rôle de cathode.As expressed above, in cell 3, operating at high temperature, the reactions are as follows

the dispersed tin electrode is then brought to an anode potential, while the graphite felt constituting the other electrode acts as a cathode.

Dans la cellule 4, les sens des réactions et les polarités d'électrodes sont inversées : l'électrode d'étain est cathode, le Feutre de graphite devenant anode, et les réactions sont alors

In cell 4, the directions of the reactions and the polarities of the electrodes are reversed: the tin electrode is cathode, the graphite felt becoming anode, and the reactions are then

Afin que dans la cellule 4 le dépôt d'étain sur les billes d'électrode se réalise dans les meilleures conditions, il apparat souhaitable que l'électrolyte acide qui véhicule l'électrode dispersée renferme des ions de nature à favoriser l'obtention de beaux dépôts d'étain il peut avantaceusement s'agir d'ions chlorures, Fluorures,
Fluoroborates, Fluoroboriques ou fluorosiliciques.So that in cell 4 the deposit of tin on the electrode balls is carried out under the best conditions, it appears desirable that the acid electrolyte which carries the dispersed electrode contains ions such as to promote the production of beautiful tin deposits it can advantageously be chloride ions, fluorides,
Fluoroborates, Fluoroborics or fluorosilicics.

On observe par ailleurs que la présence des mêmes types d'ions dans l'autre circuit électrolytique est également favorable à l'inversion du chrome dans chacune des deux cellules. We also observe that the presence of the same types of ions in the other electrolytic circuit is also favorable to the inversion of chromium in each of the two cells.

Naturellementlet comme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède l'invention n'est limitée ni aux exemples de réalisation ni aux modes d'obtention qui ont été décrits, mais en embrases toutes le variantes. Naturellementlet as it also largely results from the foregoing the invention is not limited to the embodiments or the methods of obtaining which have been described, but in all the variants.

Claims

REVENOICATICNS

1 - Thermo-regenerable electrochemical cell using the two redox systems Gold 2 ± Gold 3+ and Sn-Sn, characterized in that it comprises, on the same electrolytic circuits Cîs and 18), two separate electrolysis cells ( 3 and 4) Operating one above and the other below the inversion temperature of the electrode potentials of the two reversible reactions, the tin electrode being an electrode dispersed in the form of t115 tinned microbeads circulating dens one of the two electrolytic circuits by reversing the two cells simultaneously.

2 - Thermo-regenerable electrochemical cell according to claim 1, characterized in that, on the electrolytic circuits, it alternately comprises a heat exchanger t1) responsible for raising the fluids above 13 equilibrium temperature, a cell electrolytic (3) Operating at the thermal level thus reached, a heat exchanger (2) responsible for lowering the temperature at the outlet of the previous cell to a value lower than that of the equilibrium temperature, and an electrolytic cell (4 ) operating at this low temperature, the two electrolytes circulating in the same direction within separate parallel circuits t15 and 16), under the effect of forced circulation.

3 - Thermo-regenerable electrochemical cell according to dications 1 and 2 characterized in that the circulating dispersed tin electrode is formed of microbeads (11) da vera, ceramic or an organic or mineral synthetic material resistant to temperatures of Operation on which a conductive bonding sublayer is produced by fine metal deposition, then a thick layer of tin deposition.

4 - Thermo-regenerable electrochemical cell according to claim 3 characterized in that the conductive underlayer of the beads of the dispersed electrode is produced by chemical metallization optionally followed by electrochemical metallization.

5 - Thermo-regenerable electrochemical cell according to claims 3 and 4 characterized in that the conductive sub-layer of the balls of the dispersed electrode is produced by deposition of copper and / or nickel.

6 - Thermo-regenerable electrochemical cell according to claims 1 and 2 characterized in that each of the two cells (3 and 4), ccnSues identically, is partitioned into two separate compartments t7 and 9, 8 and 10), either by a microporous separator, either by an exchange membrane 112 and 13), which must prohibit the transfer of cations, each of the two compartments, supplied by a separate electrolytic circuit t15 and 16), constituting a very thin vein.

7 - Thermo-regenerable electrochemical cell according to claims 1 and 6, characterized in that, in each cell, the compartment (9 and 10) where the dispersed tin electrode circulates, comprises an electrical collector t5 and 6) disposed on the face opposite to the separator and constituted by a graphite or carbon plate.

8 - Thermo-regenerable electrochemical cell according to claims 1 and 6, characterized in that, in each cell, the volume of the compartment (7 and 8) where the electrolyte charged with Cr and Or3 + ions circulates, is occupied by a porous electrode of graphite or carbene that the fluid is forced to pass through.

9 - Thermo-regenerable electrochemical cell according to claims 1 and 8, characterized in that, in each cell, the volume of the compartment where the electrolyte charged with Cr2 + ions, t # 3+ Gold and Gold ions, is occupied by a porous electrode in the form of a felt, a fabric or a carbon foam or graph 10 - O-regenerable electrochemical cell according to claim 1, characterized in that at least one of the two acid electrolytes contains ions likely to favor, for one obtaining tin deposits, for the other the inversion of chromium, namely chloride ions and / or fluorides and / or Fluoroborates, and / or fluoroborics, and / or fluorosilicics.