FR2523589A1 - Flameproof thermoplastic polyamide moulding compsn. - contg. di:melamine cyanurate or analogue with little intrinsic colour - Google Patents
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Abstract
Description
Matière a mouler ignifuge en polyamide,
son procédé de préparation et produit actif
retardateur de combustion
La présente invention concerne une matière a mouler ignifuge en polyamide transformable par procédé thermoplastique, un procédé pour sa préparation ainsi que le produit actif retardateur de combustion qu'elle contient.Flame retardant polyamide molding material,
its preparation process and active product
fire retardant
The present invention relates to a thermoplastically processable polyamide flame retardant molding material, a process for its preparation as well as the active fire retardant product contained therein.
Les matières à mouler en polyamide sont modifiées de façon à retarder la combustion, en général en ajoutant des hydrocarbures aromatiques halogénés en même temps que du trioxyde d'antimoine en fines particules. L'inconvénient principal de cette formulation est, comme on le sait, la formation hydracides halogénés pendant la combustion, ce qui en particulier à l'époque de charges de plus en plus cruciales pour la trotection de l'environnement est déjà un problème en soi. De plus, ces hydracides halogénés agissent d'une façon particulièrement corrosive sur les parties métalliques telles que les éléments de circuit électrique et les composants électroniques. The polyamide molding materials are modified to retard combustion, generally by adding halogenated aromatic hydrocarbons together with fine particle antimony trioxide. The main disadvantage of this formulation is, as is known, the formation of halogenated hydro acids during combustion, which especially at the time of increasingly crucial loads for the trotection of the environment is already a problem in itself . In addition, these halogenated acids act in a particularly corrosive manner on metal parts such as electrical circuit elements and electronic components.
Par conséquent on a cherché activement divers sys tèmes ayant des propriétés retardant la combustion, qui ne présentent pas ces inconvénients. Accordingly, various systems having combustion retarding properties which do not have these disadvantages have been actively sought.
Ainsi selon la demande de brevet allemande DE-OS 24 53 621 l'acide cyanurique et ses esters alkyliques inférieurs ont été proposés, en partie en combinaison avec le formamide comme système retardateur de flamme pour les polyamides. En outre, l'utilisation de l'acide cyanurique ou du formamide est selon l'invention révélée et décrite purement et simplement. Dans la description on traite en particulier de la résistance déficiente à la température et des conditions difficiles de mise en oeuvre. L'acide cyanurique ne peut être utilisé par conséquent que pour les copolyamides, les polyamides spéciaux à bas point de fusion ou les types de polyamide 6 de très faible viscosité. Thus, according to the German patent application DE-OS 24 53 621 cyanuric acid and its lower alkyl esters have been proposed, partly in combination with formamide as a flame retardant system for polyamides. In addition, the use of cyanuric acid or formamide is according to the invention disclosed and described purely and simply. In the description, particular mention is made of the resistance that is deficient in temperature and the difficult conditions of implementation. Cyanuric acid can only be used for copolyamides, low-melting specialty polyamides or very low viscosity polyamide 6 types.
Dans la demende de brevet allemande DE-OS 16 94 254 sont décrits la mélamine et des produits de substitution de la mélamine, comme agents retardant la flamme. Ces agents retardant la flamme n'ont qu'une faible influen-e sur les valeurs mécaniques des matières à mouler en polyamide qui les contiennent. La résistance à la température de la mélamine est bonne, de sorte que non seulement le polyamide 6, mais le polyamide 66 qui se met en oeuvre aux hautes températures, peuvent être conçus pour s'éteinre par eux mêmes (ou auto-extinguibles). Même en présence des fibres de verre les propriétés dlauto-extinction des matières à mouler en polyamide sont améliorées. German Laid-Open Application DE-OS 16 94 254 describes melamine and melamine substitutes as flame retardants. These flame retardants have only a slight influence on the mechanical values of the polyamide molding materials which contain them. The temperature resistance of melamine is good, so that not only polyamide 6, but polyamide 66 which is used at high temperatures, can be designed to be self-extinguishing (self-extinguishing). Even in the presence of glass fibers, the self-extinguishing properties of the polyamide molding materials are improved.
La vitesse élevée de sublimation de la mélamine aux températures supérieures à 2500C, qui conduit à des dépotes sur les outils de mise en oeuvre et ainsi à des perturbations dans la production, n'est pas mentionnée dans la demande de brevet allemande DE-OS ci-dessus, ni la solubilité presque illimitée de la mélamine dans l'eau chaude. The high sublimation rate of melamine at temperatures above 2500 ° C., which leads to deposits on the processing tools and thus to disturbances in production, is not mentioned in the German patent application DE-OS above, or the almost unlimited solubility of melamine in hot water.
A cause de l'absorption d'eau élevée, pour une matière synthétique, du polyamide 6 et du polyamide 66, l'agent retardant la flamme, c'est-à-dire la mélamine, est éliminée par lavage pendant le long contact avec l'eau des pièces injectées correspondantes, ce par quoi l'effet ratardateur de la flamme est perdu. Egalement à cause de la tendance élevée de la mélamine à la sublimation mentionnée, des efflorescences se forment sur les surfaces des pièces injectées, ce par quoi les propriétés électriques sont influencées.Because of the high water absorption, for a synthetic material, polyamide 6 and polyamide 66, the flame retardant, i.e., melamine, is removed by washing during the long contact with the water of the corresponding injected parts, whereby the raking effect of the flame is lost. Also because of the high tendency of melamine to sublimation mentioned, efflorescences are formed on the surfaces of the injected parts, whereby the electrical properties are influenced.
La demande de brevet allemande DE-OS 27 40 092 décrit alors un système retardant la flamme qui pallie les principaux inconvénients trouvés dans les publications de brevet indiquées ci-dessus. Dans cette demande le composé d'addition de la mélamine avec l'aicde cyanurique, défini, est décrit comme produit actif retardant la flamme qui est préparé en faisant réagir l'acide cyanurique avec la méla- mine dans un rapport molaire de 1 : 1. Ce retardateur de flamme est selon la DE-OS en question également difficilement soluble dans l'eau chaude. Par exemple, il est préparé en mélangeant une solution aqueuse d'acide cyanurique avec une solution aqueuse de mélamine et en faisant réagir ces solutions à environ 90-10o0C sous agitation, le précipité formé étant séparé par filtration.Malheureusement la résistance à la température communiquée par ce mélaminecyanurate est alors insuffisante pour les polyamides mis en oeuvre aux températures élevées comme le polyamide 66. German patent application DE-OS 27 40 092 then describes a flame retardant system which overcomes the main disadvantages found in the patent publications mentioned above. In this application, the melamine addition compound with the defined cyanuric acid is described as a flame retardant active product which is prepared by reacting cyanuric acid with melamine in a molar ratio of 1: 1. This flame retardant is according to the DE-OS in question also hardly soluble in hot water. For example, it is prepared by mixing an aqueous solution of cyanuric acid with an aqueous solution of melamine and reacting these solutions at about 90-10 ° C with stirring, the precipitate formed being separated by filtration. Unfortunately the temperature resistance reported by this melaminecyanurate is then insufficient for the polyamides used at high temperatures such as polyamide 66.
Ainsi dans le DE-OS 27 40 092 page 13, lignes 6 à 9 il est dit : "il est préférable de chauffer la matière dans le stade du moulage à une température inférieure à 270bC, et en particulier inférieure à 2500C pour éviter une décomposition de l'agent retardant la flamme".Thus in DE-OS 27 40 092 page 13, lines 6 to 9 it is said: "it is preferable to heat the material in the stage of molding at a temperature below 270bC, and in particular below 2500C to avoid decomposition flame retardant ".
De ce fait, il se révèle que dans la pratique, le polyamide 66 pur ne peut pas être modifié avec le mélamine- cyanurate comme retardateur de flamme. Pour pouvoir exploiter les avantages du mélaminecyanurate également pour la polyamide 66, des copolyamides à bas point de fusion de polyamide 66 avec le polyamide 6 sont utilisés. Ces copolyamides possèdent toutefois une résistance à la déformation à chaud nettement diminuée ainsi qu'une rigidité diminuée et n'ont plus du tout les propriétés particulièrement préférées du polyamide 66. As a result, it turns out that in practice pure polyamide 66 can not be modified with melamine cyanurate as a flame retardant. In order to exploit the advantages of melaminecyanurate also for polyamide 66, low melting copolyamides of polyamide 66 with polyamide 6 are used. These copolyamides, however, have a markedly reduced resistance to heat distortion as well as reduced rigidity and no longer have the particularly preferred properties of polyamide 66.
Toutefois, à cause de ces propriétés remarquables, le polyamide 66 est parmi la famille des polyamides le matériau de construction le plus demandé ayant la plus grosse part du marché. Ces avantages sont : résistance à la déformation à chaud élevée, ce qui se répercute positivement.surtout pour les types chargés avec des produits minéraux ou renforcés avec des fibres de verre ; cycles de transformation très rapides et valeurs mécaniques et électriques remarquables. Par conséquent il existe un besoin important d'avoir alors un polyamide 66 modifié sans avoir recours aux halogènes, approprié pour applications électriques et électroniques et ayant de bonnes propriétés d'auto- extinction. However, because of these remarkable properties, polyamide 66 is among the family of polyamides the most requested building material with the largest market share. These advantages are: resistance to high heat distortion, which has a positive effect, especially for types loaded with mineral products or reinforced with glass fibers; very fast transformation cycles and remarkable mechanical and electrical values. Therefore, there is an important need to have a modified polyamide 66 without the use of halogens, suitable for electrical and electronic applications and having good self-extinguishing properties.
La demande de brevet allemande DE-AS 11 73 641 décrit alors l'utilisation du phosphore rouge élémentaire, pour l'apprêt ignifuge de thermoplastique, également de polyamide. L'incorporation de phosphore rouge, également dans le polyamide 66, se révèle être particulièrement réalisable et on peut ainsi obtenir des propriétés d'autoextinction.Toutefois à cause de la réactivité extraordinaire du phosphore élémentaire au cours de sa préparation et de son incorporation dans le polymère, il faut prendre des mesures de précaution spéciales. I1 existe par conséquent une littérature considérable qui traite de la phlegmatisation, c'est-à-dire de la diminution de la réactivité du phosphore rouge, par exemple le brevet U.S. 3 951 908, dans lequel est décrite une mise en capsule du phosphore rouge dans le caprolactame, ou bien dans la feuille d'information sur les produits phosphorés, "EXOLIT 505", de
Farbwerke Hoechst, Usine Knapsack, BRD, datée : 05/76, où la mise en oeuvre d'un phosphore rouge de ce genre, encapsulé avec le polyamide 66 dans le caprolactame en vue de la préparation des matières retardant la flamme est décrite.En outre, on prévoit qu'il faut mettre en oeuvre sous gaz inerte et qu'il faut des dispositifs d'aération spéciaux dans les ateliers, afin que les phosphures d'hydrogène toxiques se formant éventuellement puissent être absorbés efficacement. En outre, les produits obtenus ont une couleur brun intense, c'est pourquoi, sauf pour le noircissement avec du noir à fort pouvoir couvrant, aucune autre coloration n'est pratiquement possible.German patent application DE-AS 11 73 641 then describes the use of elemental red phosphorus, for flame retardant thermoplastic primer, also of polyamide. The incorporation of red phosphorus, also in the polyamide 66, proves to be particularly feasible and it is possible to obtain self-extinguishing properties. However, because of the extraordinary reactivity of the elemental phosphorus during its preparation and its incorporation into the polymer, special precautionary measures must be taken. There is therefore a considerable literature which deals with phlegmatization, that is to say with the decrease in the reactivity of red phosphorus, for example US Pat. No. 3,951,908, in which is described a capsule of red phosphorus. in caprolactam, or in the phosphorus product information sheet, "EXOLIT 505",
Farbwerke Hoechst, Knapsack Plant, BRD, dated 05/76, where the use of a red phosphorus of this kind encapsulated with polyamide 66 in caprolactam for the preparation of flame retardants is described. Furthermore, it is expected that it should be carried out under inert gas and that special ventilation devices are needed in the workshops, so that the toxic hydrogen phosphides that form eventually can be absorbed effectively. In addition, the products obtained have an intense brown color, that is why, except for blackening with black with high hiding power, no other coloring is practically possible.
Comme on peut le voir, les systèmes contenant le phosphore élémentaire ne donnent même pas de solution satisfaisante. As can be seen, systems containing elemental phosphorus do not even give a satisfactory solution.
Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert des matières à mouler en polyamides ignifuges, transformables par procédé thermoplastique, quJ ne présentent pas les inconvénients ci-dessus. Les matières à mouler en polyamide conformes à l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles sont constituées par un polyamide, ou un mélange de polyamides, transformables par procédé thermoplastique ou bien par un mélange de polyamide et d'une autre matière transformable par procédé thermoplastique, et par le produit de réaction de 1 mole d'acide cyanurique et de 2 moles d'un hétérocycle contenant de l'azote basique (-N basique). The present inventors have now discovered flame retardant, thermoplastically processable polyamide molding materials that do not have the above disadvantages. The polyamide molding materials according to the invention are characterized in that they consist of a polyamide, or a mixture of polyamides, which can be converted by thermoplastic process or else a mixture of polyamide and another material convertible by thermoplastic process, and by the reaction product of 1 mole of cyanuric acid and 2 moles of a heterocycle containing basic nitrogen (-N basic).
Avantageusement, la quantité de matières est constituée entièrement par du polyamide, 3 à 30 parties en poids du produit de réaction mentionné étant mis pour 97 à 70 parties en poids de polyamide. L'hétérocycle contenant n-basique, qui se comporte comme un constituant du produit de reaction ci-dessus, représente de préférence un composé monocyclique ou polycyclique ayant la formule I ci-après
dans laquelle, R = -NH-R1, et R et R1 sont chacun un reste organique, et R1 désigne en autre de l'hydrogène.Dans la mesure où R, ou bien R1, représentent des restes organiques, il s'agit par exemple de restes aliphatiques ou araliphatiques comme le reste benzyle, ces restes pouvant être également encore substitués, entre autres, avec le reste triazinyle se trouvant entre crochets dans la formule I, de sorte que des composés triazinyles polycycliques se forment ; à cela appartiennent par exemple, également, les condensats mélamine-formaldéhyde connus dans la chimie des résines de mélamine.Advantageously, the amount of materials consists entirely of polyamide, 3 to 30 parts by weight of the mentioned reaction product being 97 to 70 parts by weight of polyamide. The n-basic-containing heterocycle, which behaves as a constituent of the above reaction product, preferably represents a monocyclic or polycyclic compound having the following formula I:
in which, R = -NH-R1, and R and R1 are each an organic residue, and R1 is in other words hydrogen.As far as R, or R1, represent organic residues, it is examples of aliphatic or araliphatic residues such as the benzyl radical, these radicals being able to be further substituted, inter alia, with the triazinyl radical remaining in square brackets in formula I, so that polycyclic triazinyl compounds are formed; to this belong, for example, also the melamine-formaldehyde condensates known in the chemistry of melamine resins.
Mais de préférence R désigne NH2, la mélamine est donc l'hétérocycle azoté préféré. But preferably R denotes NH 2, so melamine is the preferred nitrogenous heterocycle.
Comme polyamide on peut citer l'ensemble des types de polyamides transformables par procédé thermoplastique. As polyamide, mention may be made of all types of thermoplastically processable polyamides.
Est naturellement particulièrement avantageux l'utilisation des types de polyamide à haut point de fusion ainsi que les types de polyamide ayant une viscosité élevée, qui par suite de leur viscosité élevée à l'état fondu nécessi tent une température de mise en oeuvre élevée.Comme exem ple on peut citer la présente demande le polyamide 66, le polyamide à base d'acide isophtalique et d'hexaméthyléne- diamine, les polyamides transparents préparés notamment suivant un procédé consistant à poly-condenser un mélange de a) une diamine de formule
dans laquelle R1 et R2, indépendamment l'un de l'autre représentent hydrogène ou méthyle et n = O - 6, et les atomes d'hydrogène des deux noyaux cyclohéxane peuvent être partiellement ou totalement remplacés par des groupes méthyle, avec b) une quantité pratiquement stoechiométrique (calculée par rapport à la diamine selon a) d'un acide isophtalique qui peut être remplacé pour O à 50 % (en mole ou en poids) par de l'acide téréphtalique et/ou jusqu'à 15 % en mole (calculé par rapport à la quantité totale de l'acide cité ou bien du mélange acide) par d'autres acides dicarboxyliques formant amide, et c) de 30 à 40 % en poids selon la somme de a), b) et c) d'un autre composant formant un polyamide qui représente cl un a'-aminoacide ou son lactame avec plus de 9 atomes de carbone ou C2 un sel ou un mélange stoechiométrique 1 : 1 d'un acide dicarboxylique aliphatique, en particulier un acide α, -polyméthylène-dicarboxylique et d'une diamine aliphatique, en particulier une a, #-polyméthylène-diamine, avec la condition toutefois que le nombre moyen de groupes méthylène, calculé par rapport à chaque groupe amide, ou bien par rapport à chaque paire de groupes formant amide, atteigne au moins 9 et que le nombre moyen de groupes méthylène entre les groupes formant amide atteigne au moins 6 et que, dans le cas de remplacement d'une partie de l'acide isophtalique par un acide dicarboxylique aliphatique, la somme des parties en poids de cet acide dicarboxylique aliphatique et de l'additif c) se trouve dans le domaine de 30 à 40 % en poids (calculé par rapport à la somme de a), b) et c), décrit dans le brevet U.S. 4 232 145 ou le brevet français 2 324 672 et, généralement, tous les polyamides transparents ayant des températures de transition vitreuses supérieures à 1500C, et aussi les mélanges de polyamides, par exemple, ceux de polyamide 66 avec d'autres polyamides, surtout avec des polyamides transparents ayant un point de transition vitreuse supérieur à 1500C, ou bien les mélanges de polyamides amorphe ayant un point de transition vitreuse supérieur à 1500C avec chaque type des autres polyamides.Of particular advantage is the use of high melting polyamide types as well as high viscosity polyamide types which, because of their high melt viscosity, require a high processing temperature. Examples of this application are polyamide 66, polyamide based on isophthalic acid and hexamethylenediamine, and transparent polyamides prepared in particular by a process consisting in poly-condensing a mixture of a) a diamine of formula
wherein R1 and R2, independently of each other, are hydrogen or methyl and n = O - 6, and the hydrogen atoms of both cyclohexane rings may be partially or completely replaced by methyl groups, with b) a a substantially stoichiometric amount (calculated on the diamine according to a) of an isophthalic acid which can be replaced for 0 to 50% (in mole or weight) with terephthalic acid and / or up to 15 mol% (calculated with respect to the total amount of the acid cited or the acidic mixture) by other dicarboxylic acid amide forming, and c) from 30 to 40% by weight according to the sum of a), b) and c) of another polyamide-forming component which represents an α'-amino acid or its lactam with more than 9 carbon atoms or C2 is a 1: 1 salt or stoichiometric mixture of an aliphatic dicarboxylic acid, in particular an α-acid; , -polymethylene-dicarboxylic and an aliphatic diamine, in especially an α, β-polymethylene diamine, with the proviso, however, that the average number of methylene groups, calculated with respect to each amide group, or with respect to each pair of amide groups, is at least 9 and that the number methylene groups between the amide groups reach at least 6 and that, in the case of replacement of a part of the isophthalic acid by an aliphatic dicarboxylic acid, the sum of the parts by weight of this aliphatic dicarboxylic acid and the additive c) is in the range of 30 to 40% by weight (calculated with respect to the sum of a), b) and c), described in US Pat. No. 4,232,145 or French Patent 2,324,672 and generally, all transparent polyamides having glass transition temperatures above 1500C, and also mixtures of polyamides, for example, those of polyamide 66 with other polyamides, especially with transparent polyamides having a trailing point. glassy composition greater than 1500C, or mixtures of amorphous polyamides having a glass transition point greater than 1500C with each type of other polyamides.
En outre, également ce qu'on appelle des "alliages de polymères", c'est-à-dire des mélanges intimes de deux, ou de plus de deux, polymères peuvent être rendus ignifuges avec le composé de la présente invention, au moins un cos- tituant de l'alliage devant être un polyamide. Ces alliages, ou "mélanges intimes de polymères" sont constitués, par exemple, par du polyamide et un polyester, par exemple, par du polyamide 66 et du polybutylènetéréphtalate ou du polyéthylènetéréphtalate. Un autre exemple est un mélange de polyamide 66 avec du polyéthylènetéréphtalate et un copolymère oléfinique, par exemple, un copolymère de polyéthylène et d'acide acrylique. Dans ce cas l'acide acrylique peut être partiellement neutralise et peut contenir à la place du proton acide des ions métalliques tels que Na,
Zn, Ca, Mg, Pb, etc.Ces polymères oléfiniques sont connus sous le nom de "Ionomères". D'autres exemples sont des alliages de polymères en polyamide 6, 66 ou 12 avec un polyamide transparent, par exemple, selon le brevet U.S. NO 4 232 145, et avec une résine ionomère, ou bien un alliage de polyamide 12 avec le polyéthylènetéréphtalate et une résine ionomère. Si comme composants d'alliage on utilise simultanément des polymères, ou des copolymères, oléfini ques, ils doivent être aussi exemptes que possible de doubles-liaisons.In addition, also so-called "polymer alloys", i.e., intimate mixtures of two, or more than two, polymers can be rendered flame retardant with the compound of the present invention, at least a component of the alloy to be a polyamide. These alloys, or "intimate polymer blends" are made, for example, of polyamide and polyester, for example, polyamide 66 and polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate. Another example is a blend of polyamide 66 with polyethylene terephthalate and an olefin copolymer, for example, a copolymer of polyethylene and acrylic acid. In this case the acrylic acid may be partially neutralized and may contain instead of the acidic proton metal ions such as Na,
Zn, Ca, Mg, Pb, etc. These olefinic polymers are known as "Ionomers". Other examples are alloys of polyamide 6, 66 or 12 polymers with a transparent polyamide, for example, according to US Pat. No. 4,232,145, and with an ionomeric resin, or a polyamide 12 alloy with polyethylene terephthalate and an ionomeric resin. If olefinic polymers or copolymers are used simultaneously as alloying components, they must be as free as possible from double bonds.
Les polyamides, les alliages de polyamides ou les alliages de polymère peuvent contenir naturellement des auxiliaires de mise en oeuvre usuels, des stabilisants ainsi que des charges et des produits renforçants et d'autres additifs, par exemple des plastifiants comme les stéarates métalliques, des produits de démoulage comme les cires de polyéthylène, des stabilisants à la chaleur, par exemple les combinaisons cuprifères connues à partir de la mise en oeuvre du polyamide, ou des phénols à empêchement stérique, ou bien des stabilisants à la lumière comme les benzotriazols ou le noir finement dispersé, ainsi que des charges comme le kaolin ou également des produits de renforcement, par exemple le verre, ou bien des pigments ou des colorants. I1 est bien entendu que ces additifs peuvent être utilisés également combinés entre eux. Polyamides, polyamide alloys or polymer alloys may naturally contain usual processing aids, stabilizers as well as fillers and reinforcing products and other additives, for example plasticisers such as metal stearates, demolding agents such as polyethylene waxes, heat stabilizers, for example known copper combinations from the use of the polyamide, or hindered phenols, or light stabilizers such as benzotriazols or black finely dispersed, as well as fillers such as kaolin or also reinforcing products, for example glass, or pigments or dyes. It is understood that these additives can be used also combined with each other.
Dans ces matières, le produit de réaction conforme à la définition doit exister à l'état aussi finement divisé que possible. In these materials, the reaction product conforming to the definition must exist in as finely divided a state as possible.
-Le fait que le composé, obtenu à partir d'une mole d'acide cyanurique et de deux moles de mélamine (désigné par dimélaminecyanurate"), possède une stabilité à la mise en oeuvre si élevée, qu'on peut mettre en oeuvre remarquablement le polyamide 66 et dans ce cas également les types à viscosité élevée et le rendre ainsi ignifuge, est tout à fait surprenant. Egalement, par un choix approprié de la concentration, l'agent retardant la flamme ne perd pas son activité sous l'action de l'eau chaude. En outre, les propriétés mécaniques et électriques des matières thermoplastiques ne sont influencées que d'une façon insignifiante. The fact that the compound, obtained from one mole of cyanuric acid and two moles of melamine (referred to as dimellaminecyanurate), has a stability at processing which is so high that it can be used remarkably. the polyamide 66 and in this case also the high viscosity types and thus make it flame retardant, is quite surprising.Also, by appropriate choice of concentration, the flame retardant agent does not lose its activity under the action In addition, the mechanical and electrical properties of thermoplastics are only insignificantly influenced.
La possibilité de mise en oeuvre et, en particulier, le cycle d'injection des polyamides modifiés avec ce composé sont remarquables. En outre, la coloration en de nombreux coloris est très facile car l'agent retardant la flamme possède seulement une couleur propre facile à recouvrir.The possibility of implementation and, in particular, the injection cycle of the modified polyamides with this compound are remarkable. In addition, the coloring in many colors is very easy because the flame retardant has only a clean color easy to cover.
Le produit actif conforme à la présente invention, le dimélaminecyanurate, possède des propriétés particu lièrement intéressantes. I1 est avantageusement formé pendant l'incorporation dans le polyamide selon le procédé décrit en détail dans ce qui suit, en incorporant 3- à 30 parties en poids d'un mélange intime de mélaminecyanurate1 : 1 et d'au moins 1 mole de mélamine, directement dans 97 à 70 parties en poids de la masse fondue de polyamide, en particulier dans le polyamide 66. The active product according to the present invention, dimellaminecyanurate, has particularly interesting properties. It is advantageously formed during the incorporation into the polyamide according to the method described in detail in the following, incorporating 3-30 parts by weight of an intimate mixture of melaminecyanurate 1: 1 and at least 1 mole of melamine, directly in 97 to 70 parts by weight of the polyamide melt, particularly in the polyamide 66.
Dans ce cas le mélaminecyanurate-1:1 est d'abord préparé selon le DE-OS 27 40 092 mentionné et finement pul vérisé. Le mélaminecyanurate-1:1 est ensuite mélangé d'une façon homogène avec la mélamine finement broyée, par exemple dans un mélangeur à grandé énergie, par exemple un mélangeur wHenschel". Ensuite, ce mélange est incorporé dans la masse fondue du polyamide en broyant énergiquement, par exemple dans un broyeur à deux arbres, par exemple dans un broyeur "ZSK 30" de la Firme Werner & Pfleiderer,
Stuttgart/BRD. Cela peut s'effectuer, sans additifs supplémentaires pour un polyamide ayant une très faible vis cosité en masse fondue.Si un polyamide de viscosité moyenne ou élevée'est utilisé, il est recommandé d'ajouter un plastifiant par exemple, un qu'on désigne par "savon métal ligue (stéarate de calcium ou stéarate de magnésium).In this case melaminecyanurate-1: 1 is first prepared according to the aforementioned DE-OS 27 40 092 and finely pulverized. The melaminecyanurate-1: 1 is then homogeneously mixed with the finely ground melamine, for example in a high energy mixer, for example a Wenschel mixer. Afterwards, this mixture is incorporated into the melt of the polyamide by grinding. energetically, for example in a two-shaft mill, for example in a "ZSK 30" mill from the firm Werner & Pfleiderer,
Stuttgart / BRD. This can be done without additional additives for a polyamide having a very low viscosity melt viscosity screw. If a polyamide of medium or high viscosity is used, it is recommended to add a plasticizer for example, one designated by "metal soap league (calcium stearate or magnesium stearate).
D'autres auxiliaires de mise en oeuvre actifs sont les amides comme par exemple l'amide formé à partir de la tridécylamine et de l'acide laurique, les bis-amides comme l'éthylene-bis-stearamide, ou les bis-uréides ou bien les amines simples ayant des restes alkyliques à longues chat- nes qui peuvent être droites ou ramifiées et qui contiennent par exemple 12-à 30 atomes de carbone. Un choix de plastifiants, ou d'auxiliaires de mise en oeuvre, approprié est par exemple indiqué dans la DE-OS 27 40 092 men tionnée. Other active processing aids are the amides, for example the amide formed from tridecylamine and lauric acid, bis-amides such as ethylene-bis-stearamide, or bis-ureides or simple amines having long chain alkyl residues which may be straight or branched and which contain, for example, 12 to 30 carbon atoms. A suitable choice of plasticisers or processing aids is, for example, indicated in German Offenlegungsschrift 27 40 092.
Le mélaminecyanurate -1:1 est incorporé dans le polyamide de préférence à l'état finement divisé. I1 communique à la masse de polyamide des propriétés retardant la flamme avantageuses. On préfère donner à ce composé la meilleure stabilité à la température afin que même le polyamide 6 de viscosité moyenne et de viscosité élevée puisse être mis en oeuvre sans difficulté, et surtout que ce composé soit difficilement soluble dans l'eau chaude. The melaminecyanurate -1: 1 is incorporated in the polyamide preferably in the finely divided state. It imparts to the polyamide mass advantageous flame retardant properties. It is preferred to give this compound the best temperature stability so that even the polyamide 6 of medium viscosity and high viscosity can be used without difficulty, and especially that this compound is hardly soluble in hot water.
Lors de la mise en oeuvrez aucun effet de sublimation ne se produit et, dans les conditions de température et d'humidité élevées les efflorescences ne sont observées que dans unè faible mesure. Ainsi les propriétés électriques restent également largement non influencées.When no sublimation effect occurs, under high temperature and humidity conditions efflorescence is observed only to a small extent. Thus the electrical properties also remain largely unaffected.
Alors que dans le mélaminecyanurate-1:1, un seul groupe fonctionnel de l'acide cyanurique a réagi avec la mélamine, dans le cas du composé 1:2, un deuxième groupe de l'acide cyanurique réagit également avec la mélamine supplementaire. Etant donné que l'acide cyanurique se présente sous"~la forme cétonique et sous la forme énolique, la liaison de deux types qui se forme peut être formulée de la façon suivante
Comme on peut le voir il est difficile de delimi- ter la forme sous laquelle se présente essentiellement la liaison.Mais le résultat important est de savoir que gr & ce a la liaison supplémentaire qui se forme on obtient une stabilisation du systeme ignifugeant, de sorte que l'on peut mettre en oeuvre sans difficulté même les polyamides qui nécessitent une température de travail élevée, en particulier le polyamide 66. As can be seen, it is difficult to delimit the form in which the bond is essentially present. But the important result is that, thanks to the additional bond which forms, a stabilization of the flame retardant system is obtained, so that that it is possible to implement without difficulty even polyamides which require a high working temperature, in particular polyamide 66.
Il ressort clairement d'après l'allure inégale des courbes d'analyse thermique différentielle (ATD) selon l'exemple 5 et l'exemple comparatif 15, qu'une liaison se forme dans la plage critique des températures de 280 à 3500C. Ainsi on voit qu'en incorporant du mélaminecyanurate-l:l immédiatement au-dessus du point de fusion du polyamide 66 des transformations liées aux phénomènes thermiques se développent, tandis qu'en utilisant le produit de réaction conforme à la définition, formé in situ ces transformations ne se développent qu'à des températures nettement plus élevées, supérieures à 3000C (voir figure 1). It is clear from the uneven shape of the differential thermal analysis (DTA) curves according to Example 5 and Comparative Example 15 that a bond is formed in the critical temperature range of 280 to 3500C. Thus it can be seen that by incorporating melaminecyanurate-1: 1 immediately above the melting point of polyamide 66, transformations related to thermal phenomena develop, while using the reaction product conforming to the definition, formed in situ. these transformations only develop at significantly higher temperatures, above 3000C (see Figure 1).
A partir de la solution aqueuse, chaque fois le composé 1:1 précipite lors de la purification des solutions de mélamine et d'acide cyanurique, même avec un excès de mélamine, car il est le plus difficilement soluble dans ce solvant. La voie passant par le mélange de mélaminecyanu rate-l:l avec la mélanine finement divisée, pour former le composé 1:2, s'effectue de préférence in situ, c'est-à-dire dans la masse fondue du polyamide. C'est là le procédé le plus simple et le meilleur marché. Toutefois, ce procédé nécessite primo un préme-lange intense des constituants et secondo un dispositif qui permette un broyage très énergique de la masse fondue de polyamide qui contient les additifs.Par conséquent, il est recommandé en utilisant des polyamides très visqueux d'utiliser simultanément un plastifiant énergique. Les matières en polyamide ainsi préparées peuvent être ensuite transformées sans difficulté en toute sorte de pièces moulées. From the aqueous solution, each time the compound 1: 1 precipitates during the purification of the melamine and cyanuric acid solutions, even with an excess of melamine, because it is the most easily soluble in this solvent. The route through melaminecyanu spleen-1: 1 mixture with finely divided melanin to form the 1: 2 compound is preferably carried out in situ, i.e., in the polyamide melt. This is the simplest and cheapest process. However, this process requires primo an intense premix of the constituents and secondo a device that allows a very energetic grinding of the polyamide melt which contains the additives.Therefore, it is recommended using very viscous polyamides to use simultaneously an energetic plasticizer. The polyamide materials thus prepared can then be processed without difficulty into any kind of molded parts.
Cependant, si les pièces moulées résultantes sont ensuite conditionnées dans l'eau chaude ou bien subissent un contact de longue durée avec l'eau chaude, la deuxième liaison de l'acide cyanurique avec la mélamine est rompue et une mole de mélamine est libérée. On peut se représenter ce phénomène en supposant qu'à la place de la melamine l'eau fixe par addition l'acide cyanurique via une liaison pontale hydrogène et déplace la mélamine. Ceci est en accord avec le fait que l'acide cyanurique se sépare de l'eau par cristallisation sous la forme de dihydrate. La mélamine libéree peut alors être extraite avec l'eau chaude. However, if the resulting moldings are then conditioned in hot water or have long-term contact with hot water, the second bond of cyanuric acid with melamine is broken off and one mole of melamine is released. This phenomenon can be represented by assuming that in place of melamine, water additionally binds cyanuric acid via a hydrogen bridge bond and displaces melamine. This is consistent with the fact that cyanuric acid separates from water by crystallization in the form of dihydrate. The released melamine can then be extracted with hot water.
Le composé 1:1 restant, le mélaminecyanurate-l:1, est tou tefois stable vis-à-vis d'une scission par l'eau, difficilement soluble et reste ainsi comme agent actif retardant la flamme dans la matrice de polyamide.The remaining 1: 1 compound, melaminecyanurate-1: 1, is however stable against splitting by water, hardly soluble and thus remains as a flame retardant active agent in the polyamide matrix.
Si, par exemple, le polyamide 66 est modifié d'une façon retardant la flamme avec 10 8 en poids du composé conforme à la présente invention, et que le produit soit ensuite soumis à l'action de l'eau chaude1 l'effet retardateur de la flamme persiste grâce au mélaminecyanurate-1:1 restant dans la matrice. If, for example, polyamide 66 is flame retardant modified with 10% by weight of the compound according to the present invention, and the product is subsequently subjected to the action of hot water, the retarding effect The flame persists with melaminecyanurate-1: 1 remaining in the matrix.
Dans les cas où la mélamine extractible est détruite, à la place de la mélamine des dérivés de la me-lami- ne polycycliques oligomères, difficilement solubles dans l'eau, peuvent être également utilisés, par exemple des condensats de mélamineformaldéhyde comportant 2 à 10 noyaux. In the case where the extractable melamine is destroyed, in place of melamine, the oligomeric polycyclic me-laminates, which are hardly soluble in water, can also be used, for example melamine-formaldehyde condensates having 2 to 10 carbon atoms. nuclei.
Les produits doivent être condensés de façon que sur le noyau mélamine initial il reste encore au moins un groupe
NH2 pour former le composé d'addition avec l'acide cyanurique. S'il est ainsi procédé, un certain excès de noyaux mélamine condensés est avantageusement utilisé par mole de mélaminecyanurate-1:1, car@grâce à la condensation globale des noyaux mélamine, une partie perd sa mobilité et ainsi réagit en proportion sensiblement réduite avec l'acide cyanurique.The products must be condensed so that on the initial melamine core there is still at least one group
NH 2 to form the addition compound with cyanuric acid. If it is thus carried out, a certain excess of fused melamine nuclei is advantageously used per mole of melaminecyanurate-1: 1, because thanks to the global condensation of the melamine cores, a part loses its mobility and thus reacts in a substantially reduced proportion with cyanuric acid.
La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatif ci-après. The present invention is illustrated by the descriptive and nonlimiting examples hereinafter.
Les abréviations dans ces exemples ont les significations suivantes
Mel - Mélamine
MC - Mélaminecyanurate-(1:1)
PA - Polyamide
PBTP - Polybutylènetéréphtalate.The abbreviations in these examples have the following meanings
Mel - Melamine
MC - Melaminecyanurate- (1: 1)
PA - Polyamide
PBTP - polybutylene terephthalate.
D'autres abréviations se trouvant dans les tableaux sont expliques plus loin. Other abbreviations found in the tables are explained below.
EXEMPLE
Marche générale
Dans les exemples suivants etles exemples de comparaison, les agents retardant la flamme, Mel ou MC ou MC et Mel, sont incorporés dans des polyamides ou des mélanges de polyamides ou des alliages de polymères, divers.EXAMPLE
General walk
In the following examples and comparison examples, the flame retardants, Mel or MC or MC and Mel, are incorporated into polyamides or mixtures of polyamides or polymer alloys, various.
Lors de l'incorporation du retardateur de flamme conforme à la présente invention, MC et Mel, mentionnés précédemment, sont prémélangés énergiquement sous forme aussi finement divisée que possible sur un mélangeur à grande énergie, par exemple, sur un mélangeur de laboratoire Henschel". Upon incorporation of the flame retardant according to the present invention, MC and Mel, mentioned above, are premixed vigorously in as finely divided form as possible on a high energy mixer, for example, on a Henschel laboratory mixer.
Pour obtenir une répartition optimale du retarda ter de flamme au cours de son incorporation, le plus souvent on utilise en même temps un plastifiant. In order to obtain an optimal distribution of the flame retardant during its incorporation, most often a plasticizer is used at the same time.
Pour l'incorporation des additifs, on utilise un mélangeur à deux arbres de la firme Werner & Pfleiderer,
Stuttgart/BRD, du type "ZSK 28".For incorporation of the additives, a two-shaft mixer from the firm Werner & Pfleiderer is used,
Stuttgart / BRD, type "ZSK 28".
En tant que préparation pour l'incorporation du retardateur de flamme, les granulés de polyamide (ou le mélange de granulés quand un alliage de polyamides ou un mélange de polyamides est utilisé) sont tout d'abord saupoudrés de lubrifiant, puis mélangés énergiquement avec le retardateur de flamme. Ce mélange est ensuite amené sur la trémie du broyeur à deux arbres. Ensuite, la paire de vis est maintenue à une vitesse de rotation d'environ 150 tours/minute, la masse fondue dans la boudineuse présentant une température d'environ 28O0C. La masse fondue est tirée sous forme d'un boudin sur un bain d'eau et le boudin est ensuite granulé. Les copeaux résultants sont séchés jusqu'à une teneur en eau d'environ 0,05 % en poids puis, sur une presse d'injection à piston, ils sont moulés en plaquettes ayant une longueur de 12 cm et une largeur de 1,3 cm.L'épaisseur des plaquettes est de 0,8, 1,6 ou 3,2 mm. Leur comportement à la combustion est ensuite déterminé selon le procédé UL-94 (Norme des Underwriters
Laboratories Inc., Melville USA). As a preparation for incorporation of the flame retardant, the polyamide granules (or the mixture of granules when a polyamide alloy or a polyamide blend is used) are first sprinkled with lubricant, then vigorously mixed with the flame retardant. This mixture is then fed to the hopper of the two-shaft mill. Then, the pair of screws is maintained at a rotational speed of about 150 rpm, the melt in the plodder having a temperature of about 2800C. The melt is drawn in the form of a pudding on a water bath and the pudding is then granulated. The resulting chips are dried to a water content of about 0.05% by weight and then, on a piston injection press, they are molded into wafers having a length of 12 cm and a width of 1.3 cm.The thickness of the pads is 0.8, 1.6 or 3.2 mm. Their combustion behavior is then determined according to UL-94 (Underwriters Standard
Laboratories Inc., Melville USA).
EXEMPLES 1 à 10 (Tableau 1)
On procède comme décrit dans le passage "Marche gé nérale" et on incorpore le MC ou le mélange de MC et de
Mel dans le PA 66 ou dans d'autres polyamides ou dans un alliage de PA et de PBTP.EXAMPLES 1-10 (Table 1)
We proceed as described in the passage "General march" and we incorporate the MC or the mixture of MC and
Mel in PA 66 or in other polyamides or in an alloy of PA and PBTP.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. The results are summarized in Table 1.
Ils montrent qu'avec.le MC ou le mélange de Mel et de MC qui se trouvent dans un rapport inférieur à la stoechiométrie dé 1 mole de Mel par MC, aucune matière en PA 66 parfaitement transformable ne peut être préparée. Si le rapport de .1 est obtenu (ou bien pour des raisons pratiques facilement soulignées) des pièces parfaites de PA 66 peuvent étre injectées, qui ont des propriétés igniguges dépendant de la quantité du système retardant la flamme, in corporé, mais par exemple avec 10 % en poids de retardateur de flamme (exemple 5), la classification VO de la norme UL 94 peut être encore obtenue sur des plaquettes ayant 0,8 mm d'épaisseur. They show that with MC or the mixture of Mel and MC which are in a ratio lower than the stoichiometry of 1 mole of Mel per MC, no perfectly transformable PA 66 material can be prepared. If the ratio of .1 is obtained (or for practical reasons easily underlined) perfect pieces of PA 66 can be injected, which have fire-dependent properties depending on the quantity of the flame retardant system, in corporeal, but for example with 10% by weight of flame retardant (Example 5), the VO classification of the UL 94 standard can still be obtained on platelets having 0.8 mm thick.
Les exemples 6 à 10 correspondent a d'autres polyamides ou à d'autres mélanges, transformables parfaitement, a des températures de matières élevées, et qui peuvent être injectés tous en éprouvettes satisfaisantes ayant de bonnes propriétés d ' auto-extinction. Examples 6 to 10 correspond to other polyamides or other mixtures, which can be processed perfectly, at high material temperatures, and which can be all injected into satisfactory test pieces having good self-extinguishing properties.
Dans les tableaux 1 et 2, les renvois ou abréviations ont les significations suivantes : x - Exemple comparatif
CaS - Stéarate de calcium
A - Amine primaire aliphatique (poids moléculaire 267)
V2 - s'éteint
-VO - Auto-extinguible, la meilleure classe des retar
dateurs de flamme
HK - Non classable c'est-a-dire action défectueuse. In Tables 1 and 2, references or abbreviations have the following meanings: x - Comparative Example
CaS - Calcium stearate
A - Primary aliphatic amine (molecular weight 267)
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-VO - Self-extinguishing, the best class of retar
flame daters
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- TABLEAU 1 -
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EXEMPLE COMPARATIFS 11 et 12 (Tableau 2)
Dans un PA 66 selon l'exemple 1 à 5,12 % de Mel sont incorporés puis des plaquettes de 1,6 mm d'épaisseur sont fabriquées pour l'essai de combustion. La matière présente des propriétés d'auto-extinction selon UL 94,VO, pour 1,6 mm. Les plaquettes sont ensuite plongées dans l'eau bouillante pendant 4 heures avec les plaquettes de l'exemple 5, puis chacune est soumise à l'essai de combustion selon UL 94. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.<SEP> cm <SEP> m <SEP> m
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<tb><SEP> example <SEP> 2.1: 1
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<Tb>
COMPARATIVE EXAMPLE 11 and 12 (Table 2)
In PA 66 according to Example 1 at 5.12% Mel are incorporated then 1.6 mm thick plates are manufactured for the combustion test. The material has self-extinguishing properties according to UL 94, VO, for 1.6 mm. The wafers are then immersed in boiling water for 4 hours with the wafers of Example 5, and each is subjected to the combustion test according to UL 94. The results are collated in the table below.
- TABLEAU 2
<tb> <SEP> Ignifugeant <SEP> Classifica- <SEP>
<tb> <SEP> Exemple <SEP> NO <SEP> Type <SEP> de <SEP> PA <SEP> tion <SEP> UL, <SEP> pla
<tb> <SEP> Mel <SEP> MC <SEP> guette <SEP> de
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<tb> <SEP> exemples
<tb> <SEP> 12 <SEP> Exemple <SEP> de <SEP> 1-5 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> VO
<tb> <SEP> comparaison
<tb>
Le tableau 2 montre que la Mel est un ignifugeant pouvant être extrait par l'eau, tandis qu'avec le système conforme à l'invention l'effet ignifuge se maintient même après un long contact avec l'eau bouillante.<tb><SEP> Fireproof <SEP> Classifica- <SEP>
<tb><SEP> Example <SEP> NO <SEP> Type <SEP> of <SEP> PA <SEP> tion <SEP> UL, <SEP> pla
<tb><SEP> Mel <SEP> MC <SEP> watch <SEP> from
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<tb><SEP> 12 <SEP> Example <SEP> of <SEP> 1-5 <SEP> 4 <SEP> 6 <SEP> VO
<tb><SEP> comparison
<Tb>
Table 2 shows that Mel is a flame retardant that can be extracted by water, while with the system according to the invention the flame retardant effect is maintained even after long contact with boiling water.
EXEMPLE 13
A partir du PA 66 rendu auto-extinguible selon l'exemple 5, des pièces sont fabriquées puis les propriétés mécaniques sont déterminées en comparaison avec les mêmes pièces à base de PA 66 mais sans ignifugeant (voir tableau 3).EXAMPLE 13
From PA 66 made self-extinguishing according to Example 5, parts are manufactured and the mechanical properties are determined in comparison with the same parts based on PA 66 but without flame retardant (see Table 3).
On voit ainsi que le polyamide 66 conforme à l'invention selon l'exemple 13 ne diffère essentiellement pas du PA 66 non modifié. I1 montre des valeurs de résistance selon la norme DIN 53455 presque identiques, il possède l'avantage d'une rigidité (DIN 53457 et DIN 53452) et d'une dureté (DIN 53456), élevées, mais par ailleurs si sa ténacité diminue sensiblement (DIN 53453), il est important que la bonne valeur oB, c'est-à-dire sans rupture, soit obtenue pour la résilience sur barreau lisse à l'état conditionné, essentiel pour la pratique. It can be seen that the polyamide 66 according to the invention according to Example 13 does not differ essentially from the unmodified PA 66. I1 shows almost identical resistance values according to DIN 53455, it has the advantage of high stiffness (DIN 53457 and DIN 53452) and hardness (DIN 53456), but also if its toughness decreases appreciably (DIN 53453), it is important that the good oB value, that is to say without breakage, is obtained for the resilience on smooth bar in the conditioned state, essential for the practice.
En outre, sur le PA 66 conforme à présente invention, est effectué l'essai de combustion selon la norme ASTM D 2863 et on trouve une valeur de 33% de 02 (indice LOI). In addition, on the PA 66 according to the present invention, the combustion test according to ASTM D 2863 is carried out and a value of 33% of O 2 (LOI) is found.
TABLEAU 3
<tb> <SEP> Résultats <SEP> mécaniques
<tb> <SEP> PA <SEP> 66 <SEP> selon <SEP> Type <SEP> de
<tb> <SEP> Propriété <SEP> Norme <SEP> Unité <SEP> l'invention <SEP> PA <SEP> 66, <SEP> de
<tb> <SEP> selon <SEP> l'exem- <SEP> viscosité <SEP> mo
<tb> <SEP> ple <SEP> 5 <SEP> yenne, <SEP> pur
<tb> <SEP> Sec <SEP> Condi- <SEP> Sec <SEP> Condi
<tb> <SEP> tionné <SEP> tionné
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> DIN <SEP> 53455 <SEP> N/mm2 <SEP> 90 <SEP> 45 <SEP> 85 <SEP> 55
<tb> fluage
<tb> Allongement <SEP> " <SEP> " <SEP> % <SEP> < <SEP> 5 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> < <SEP> 5 <SEP> 25
<tb> de <SEP> fluage
<tb> Résistance <SEP> a
<tb> la <SEP> traction <SEP> " <SEP> " <SEP> N/mm2 <SEP> 85 <SEP> 50 <SEP> 85 <SEP> 45
<tb> Allongement <SEP> a
<tb> <SEP> " <SEP> % <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 15 <SEP> 175
<tb> la <SEP> rupture
<tb> Module <SEP> d'élas- <SEP> DIN <SEP> 53457 <SEP> N/mm2 <SEP> 000 <SEP> 1700 <SEP> 3600 <SEP> 1600
<tb> ticité <SEP> à <SEP> la
<tb> traction
<tb> Résistance <SEP> a <SEP> DIN <SEP> 53452 <SEP> N/mm2 <SEP> 130 <SEP> 55 <SEP> 120 <SEP> 50
<tb> -la <SEP> flexion
<tb> Module <SEP> E <SEP> de
<tb> flexion <SEP> " <SEP> I <SEP> N/mm2 <SEP> 000 <SEP> 1300 <SEP> 2500 <SEP> 950
<tb> Durete <SEP> a <SEP> la
<tb> bille <SEP> 30" <SEP> DIN <SEP> 53456 <SEP> N/mm2 <SEP> 130 <SEP> 65 <SEP> 95 <SEP> 50
<tb> Dureté <SEP> shore
<tb> D <SEP> - <SEP> - <SEP> 83 <SEP> 75 <SEP> 85 <SEP> 75
<tb> Résilience
<tb> sur <SEP> barreau
<tb> lisse <SEP> DIN <SEP> 53453 <SEP> KJ/mm2 <SEP> 50 <SEP> oB <SEP> oB <SEP> oB
<tb> Résilience
<tb> sur <SEP> barreau
<tb> entaillé <SEP> " <SEP> " <SEP> KJ/mm2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 4,5 <SEP> 12
<tb>
Exemple 14 (= PA utilisé selon l'exemple 5) et exemple de comparaison 15.<tb><SEP> Mechanical <SEP> Results
<tb><SEP> PA <SEP> 66 <SEP> according to <SEP><SEP> type of
<tb><SEP> Property <SEP> Standard <SEP> Unit <SEP> The Invention <SEP> PA <SEP> 66, <SEP> of
<tb><SEP> according to <SEP> the example <SEP> viscosity <SEP> mo
<tb><SEP> ple <SEP> 5 <SEP> yen, <SEP> pure
<tb><SEP> Sec <SEP> Condi <SEP> Sec <SEP> Condi
<tb><SEP> tioned <SEP>
<tb> Resistance <SEP> with <SEP> DIN <SEP> 53455 <SEP> N / mm2 <SEP> 90 <SE> 45 <SE> 85 <SEP> 55
<tb> creep
<tb> Lengthening <SEP>"<SEP>"<SEP>%<SEP><<SEP> 5 <SEP><<SEP> 5 <SEP><<SEP> 5 <SEP> 25
<tb> of <SEP> creep
<tb> Resistance <SEP> a
<tb> the <SEP> tensile <SEP>"<SEP>"<SEP> N / mm2 <SEP> 85 <SEP> 50 <SE> 85 <SEP> 45
<tb> Lengthening <SEP> a
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<tb> the <SEP> break
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<tb> traction
<tb> Resistance <SEP> a <SEP> DIN <SEP> 53452 <SEP> N / mm2 <SEP> 130 <SEP> 55 <SEP> 120 <SEP> 50
<tb> -la <SEP> flexion
<tb> Module <SEP> E <SEP> of
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<tb> Hardness <SEP> shore
<tb> D <SEP> - <SEP> - <SEP> 83 <SEP> 75 <SEP> 85 <SEP> 75
<tb> Resilience
<tb> on <SEP> bar
<tb> smooth <SEP> DIN <SEP> 53453 <SEP> KJ / mm2 <SEP> 50 <SEP> oB <SEP> oB <SEP> oB
<tb> Resilience
<tb> on <SEP> bar
<tb> notched <SEP>"<SEP>"<SEP> KJ / mm2 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 4.5 <SEP> 12
<Tb>
Example 14 (= PA used according to Example 5) and Comparative Example 15
Dans ces exemples l'aptitude à la mise en oeuvre du PA 66 avec ignifugeant selon l'exemple 5 est comparée avec celle du PA 66 contenant 10 % de MC comme additif ignifuge. Pour cela, on moule par injection des carreaux ayant 10 cm de côté et une épaisseur de 3 mm, avec des températures de la masse fondue de polyamide de 270 à 3000C, et on compare la qualité de surface de ces carreaux. In these examples, the ability to use PA 66 with flame retardant according to Example 5 is compared with that of PA 66 containing 10% MC as flame retardant additive. For this, injection molded tiles having 10 cm side and a thickness of 3 mm, with temperatures of the polyamide melt from 270 to 3000C, and the surface quality of these tiles is compared.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4. The results are summarized in Table 4.
Ils montrent qu'avec l'agent retardant la flamme conforme à la présente invention, on peut obtenir des carreaux ayant une surface parfaite jusqu'à une température de matière de 3000C, (la température d'essai la plus élevée et normalement utilisée pour la mise en oeuvre du PA 66), tandis qu'avec le même type de PA 66 modifié avec le MC, on ne parvient pas à fabriquer des carreaux parfaits.They show that with the flame retardant according to the present invention, tiles having a perfect surface can be obtained up to a material temperature of 3000.degree. C. (the highest test temperature normally used for implementation of PA 66), while with the same type of PA 66 modified with MC, it is not possible to produce perfect tiles.
TABLEAU 4
<tb> <SEP> Température <SEP> dans <SEP> Evaluation <SEP> des
<tb> <SEP> Exemple <SEP> la <SEP> masse <SEP> fondue
<tb> <SEP> de <SEP> PA <SEP> éprouvettes
<tb> <SEP> 14 <SEP> 275 <SEP> très <SEP> bonne
<tb> <SEP> 280
<tb> <SEP> 290 <SEP> n
<tb> <SEP> 300
<tb> <SEP> 15 <SEP> 275 <SEP> défauts <SEP> de <SEP> surface
<tb> <SEP> légers
<tb> (exemple <SEP> de <SEP> 280 <SEP> défauts <SEP> de <SEP> surface
<tb> <SEP> comparaison) <SEP> nets
<tb> <SEP> 290 <SEP> défauts <SEP> de <SEP> surface
<tb> <SEP> accentués
<tb> <SEP> 300 <SEP> phénomènes <SEP> de <SEP> ddcom- <SEP>
<tb> <SEP> position <SEP> trës <SEP> prono <SEP>
<tb> <SEP> cés
<tb>
EXEMPLE 16 à 19
Dans les exemples et les exemples de comparaison, ci-après, selon le tableau 5, on incorpore dans le PA 66 (type injection de viscosité moyenne) 30 z de produit minéral ainsi que le système retardant la flamme conforme à la présente invention, à une concentration de 15 % en poids, 9 % en poids de MC et 6 % en poids de Mel étant utilisés.<tb><SEP> Temperature <SEP> in <SEP> Evaluation <SEP> of
<tb><SEP> Example <SEP> the <SEP> mass <SEP> fade
<tb><SEP> of <SEP> PA <SEP> specimens
<tb><SEP> 14 <SEP> 275 <SEP> very <SEP> good
<tb><SEP> 280
<tb><SEP> 290 <SEP> n
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<tb><SEP> light
<tb> (example <SEP> of <SEP> 280 <SEP> defects <SEP> of <SEP> surface
<tb><SEP> comparison) <SEP> nets
<tb><SEP> 290 <SEP><SEP> defects of <SEP> surface
<tb><SEP> accented
<tb><SEP> 300 <SEP> phenomena <SEP> of <SEP> ddcom- <SEP>
<tb><SEP> position <SEP> very <SEP> prono <SEP>
<tb><SEP> these
<Tb>
EXAMPLE 16-19
In the examples and comparison examples below, according to Table 5, 30% of mineral product and the flame retardant system according to the present invention are incorporated in PA 66 (injection type of medium viscosity). a concentration of 15% by weight, 9% by weight of MC and 6% by weight of Mel being used.
Pour une température de la matière de 280-2900C, des plaquettes selon les exemples 1 à 10 sont ensuite fabriquées puis les propriétés d'auto-extinction selon UL 94 sont déterminées.For a material temperature of 280-2900C, platelets according to Examples 1 to 10 are then manufactured and the self-extinguishing properties according to UL 94 are determined.
Sur chacune des plaquettes, qui toutes possèdent une surface parfaite, les mesres donnent la classification
VO jusqu'à une épaisseur de 1,6 mm. En même temps on moule par injection deux petits barreaux DIN puis on détermine la résistance à la flexion et la résilience selon la norme
DIN 53 453.On each of the platelets, all of which have a perfect surface, the meshes give the classification
VO up to a thickness of 1.6 mm. At the same time, two small DIN bars are injection molded, then the flexural strength and the resilience according to the standard are determined.
DIN 53 453.
Comme le montre le tableau 5, seules les formules auto-extinguibles à base de PA 66 sont nettement plus rigides que celles de PA 66 renfermant seulement le retardateur de flamme. As shown in Table 5, only self-extinguishing formulations based on PA 66 are significantly stiffer than those of PA 66 containing only the flame retardant.
TABLEAU 5
<tb> Exemple <SEP> Résultats <SEP> mécaniques
<tb> <SEP> N <SEP> Résili- <SEP> Résis- <SEP> Module <SEP> Dureté
<tb> <SEP> Produit <SEP> ence <SEP> sur <SEP> ance <SEP> à <SEP> E <SEP> de
<tb> <SEP> ; <SEP> - <SEP> exem- <SEP> minéral <SEP> barreau <SEP> la <SEP> de <SEP> la
<tb> ple <SEP> de <SEP> com <SEP> lisse <SEP> lexi <SEP> flexion <SEP> bille
<tb> paraison) <SEP> DIN <SEP> DIN <SEP> # <SEP> 53452 <SEP> DIN
<tb> <SEP> 53453 <SEP> 53456
<tb> <SEP> sec <SEP> sec <SEP> sec
<tb> <SEP> 16 <SEP> Silicate <SEP> de <SEP> 20 <SEP> 205 <SEP> 4700 <SEP> 190
<tb> <SEP> 1, <SEP> type <SEP> de
<tb> <SEP> aolin <SEP> broyé
<tb> <SEP> à <SEP> moyen <SEP> de
<tb> <SEP> 1,2 <SEP> wm, <SEP> de
<tb> <SEP> la <SEP> firme <SEP> En
<tb> <SEP> gelhard, <SEP> Edi
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<tb> <SEP> 17# <SEP> <SEP> - <SEP> comme <SEP> ci- <SEP> 40 <SEP> 197 <SEP> 4500 <SEP> 185
<tb> sans <SEP> igni- <SEP> dessus <SEP>
<tb> fugeant
<tb> <SEP> 18 <SEP> Métasilicate <SEP> 16 <SEP> 220 <SEP> 4900 <SEP> 190
<tb> <SEP> de <SEP> calcium
<tb> <SEP> ayant <SEP> une
<tb> <SEP> granulation
<tb> <SEP> moyenne <SEP> de
<tb> <SEP> 10 <SEP> m <SEP> de <SEP> la
<tb> <SEP> firme <SEP> Inter
<tb> <SEP> pan, <SEP> Willsbo
<tb> <SEP> ro/USA
<tb> <SEP> 19# <SEP> <SEP> 21 <SEP> 205 <SEP> 4600 <SEP> 187
<tb> sans <SEP> igni
<tb> fugeant
<tb> <tb> Example <SEP> Mechanical <SEP> Results
<tb><SEP> N <SEP> Resilient <SEP> Resist <SEP> Module <SEP> Hardness
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<tb> without <SEP> igni
<tb> fugeant
<Tb>
Claims (11)
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| Country | Link |
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| FR (1) | FR2523589A1 (en) |
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Also Published As
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|---|---|
| FR2523589B1 (en) | 1984-06-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |