FR2517681A1 - PROCESS FOR PREPARING POLYOLEFINS WITH A NEW POLYMERIZATION CATALYST - Google Patents
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Abstract
PROCEDE POUR PREPARER DES POLYOLEFINES AVEC UN NOUVEAU CATALYSEUR DE POLYMERISATION; LE CATALYSEUR COMPREND UN COMPOSE ORGANOMETALLIQUE ET UN COMPOSANT CATALYTIQUE SOLIDE OBTENU PAR REACTION D'AU MOINS LES QUATRE COMPOSANTS SUIVANTS: (CF DESSIN DANS BOPI) (4) UN COMPOSE DE TITANE HALOGENE, OU R, R,R ET R REPRESENTENT CHACUN UN RADICAL HYDROCARBONE AYANT 1 A 24 ATOMES DE CARBONE, R, R ET R REPRESENTENT CHACUN UN RADICAL HYDROCARBONE AYANT 1 A 24 ATOMES DE CARBONE, UN ALCOXY, UN HYDROGENE OU UN HALOGENE, X EST UN HALOGENE, ME EST UN ELEMENT DES GROUPES I A VIII DE LA CLASSIFICATION PERIODIQUE A L'EXCLUSION DU SILICIUM ET DU TITANE, Z EST LA VALENCE DE ME ET M, N, P ET Q SONT COMME SUIT: 0M2, 0N2, 0MN2, 0PZ, 1Q30.PROCESS FOR PREPARING POLYOLEFINS WITH A NEW POLYMERIZATION CATALYST; THE CATALYST CONSISTS OF AN ORGANOMETALLIC COMPOUND AND A SOLID CATALYTIC COMPONENT OBTAINED BY THE REACTION OF AT LEAST THE FOLLOWING FOUR COMPONENTS: (CF DRAWING IN BOPI) (4) A HALOGEN TITANIUM COMPOUND, OR R, R, R AND R EACH REPRESENT A RADICAL HYDROCARBON HAVING 1 TO 24 CARBON ATOMS, R, R AND R EACH REPRESENTS A HYDROCARBON RADICAL HAVING 1 TO 24 CARBON ATOMS, AN ALCOXY, A HYDROGEN OR A HALOGEN, X IS A HALOGEN, ME IS A PART OF IA GROUP VIII OF THE PERIODIC CLASSIFICATION EXCLUDING SILICON AND TITANIUM, Z IS THE VALENCY OF ME AND M, N, P AND Q ARE AS FOLLOWS: 0M2, 0N2, 0MN2, 0PZ, 1Q30.
Description
25.1768125.17681
La présente invention concerne un procédé pour The present invention relates to a method for
préparer des polyoléfines avec un nouveau catalyseur de polymérisation. prepare polyolefins with a new polymerization catalyst.
A ce jour, dans ce domaine technique, on connaît par le brevet japonais publié N O 12 105/1964 un catalyseur constitué d'un halogénure de magnésium et d'un composé de métal de transition, tel qu'un composé de titane qui y est fixéjet, par le brevet belge n O 742 112, un catalyseur préparé par copulvérisation d'un halogénure To date, in this technical field, Japanese Patent Publication No. 12 105/1964 discloses a catalyst consisting of a magnesium halide and a transition metal compound, such as a titanium compound which is fixed by Belgian Patent No. 742 112, a catalyst prepared by copulverising a halide
de magnésium et de tétrachlorure de titane. of magnesium and titanium tetrachloride.
Cependant, dans la production des polyoléfines, il However, in the production of polyolefins,
est souhaitable que l'activité catalytique soit aussi élevée que pos- It is desirable that the catalytic activity be as high as
sible et, de ce point de vue, le procédé décrit dans le brevet japonais publié N O 12 105/1964 précité ne présente qu'une faible activité de polymérisation et le procédé décrit dans le brevet belge N O 742 112 précité a une activité de polymérisation assez élevée, mais une and from this point of view, the process described in Japanese Patent Publication No. 12 105/1964 mentioned above has only a weak polymerization activity and the process described in the aforementioned Belgian Patent No. 742 112 has a sufficient polymerization activity. high but a
amélioration complémentaire est souhaitable. further improvement is desirable.
Dans le brevet allemand N O 2 137 872, la quantité d'halogénure de magnésium est fortement réduite par sa pulvérisation avec du tétrachlorure de titane et de l'alumine, mais un accroissement remarquable de l'activité par unité de poids de matière solide, que l'on peut considérer comme une-indication de la productivité, n'est In German Patent No. 2,137,872, the amount of magnesium halide is greatly reduced by sputtering with titanium tetrachloride and alumina, but a remarkable increase in activity per unit weight of solid material, which can be considered as an indication of productivity, is not
pas établi et on désire un catalyseur plus actif. not established and a more active catalyst is desired.
De plus, dans la production des polyolêfines, il Moreover, in the production of polyolefins,
est souhaitable du point de vue de la productivité et de la manuten- desirable from the point of view of productivity and manuten-
tion de la suspension que la densité apparente du polymère obtenu soit aussi élevé que possible De ce point de vue, dans le procédé décrit dans le brevet japonais publié no 12 105/1964 précité, la densité apparente du polymère obtenu est faible et l'activité de polymérisation n'est pas satisfaisante etdans le procédé décrit dans le brevet belge no 742 112 précité, la densité apparente du polymère obtenu est faible bien que l'activité de polymérisation soit élevée et, par conséquent, des améliorations complémentaires In this regard, in the process described in Japanese Patent Publication No. 12 105/1964, the apparent density of the obtained polymer is low and the activity of the polymer obtained is as low as possible. polymerization is unsatisfactory and in the process described in the aforementioned Belgian Patent No. 742 112, the apparent density of the polymer obtained is low although the polymerization activity is high and, therefore, additional improvements
sont souhaitables.are desirable.
Un des buts de l'invention est de fournir un One of the aims of the invention is to provide a
nouveau catalyseur de polymérisation capable de remédier aux incon- new polymerization catalyst capable of overcoming
vénients précités, présentant une grande activité de polymérisation, fournissant un polymère de densité apparente élevée avec un rendement aforementioned, exhibiting high polymerization activity, providing a high bulk density polymer with a yield of
élevé et permettant la réalisation extrêmement facile d'une poly- high and allowing the extremely easy realization of a poly-
mérisation continue, ainsi qu'un procédé d'homopolymérisation ou de continuous merification, as well as a process for homopolymerization or
copolymérisation d'oléfines utilisant un tel catalyseur de polymé- copolymerization of olefins using such a polymer catalyst
risation. L'invention concerne un procédé pour préparer des polyoléfines par homopolymérisation ou copolymérisation d'oléfines en présence d'un catalyseur comprenant un composant catalytique solide et un composé organométallique, ce composant catalytique solide comprenant une substance obtenue par réaction d'au moins les quatre composants suivants: ( 1) un composé représenté par la formule générale: R (OR 2)ng X 2-m-n ( 2) un composé représenté par la formule générale: Me(OR 3) X p z-p ( 3) un composé représenté par la formule générale: authorization. The invention relates to a process for preparing polyolefins by homopolymerization or copolymerization of olefins in the presence of a catalyst comprising a solid catalyst component and an organometallic compound, this solid catalytic component comprising a substance obtained by reaction of at least the four components. following: (1) a compound represented by the general formula: R (OR 2) ng X 2 -mn (2) a compound represented by the general formula: Me (OR 3) X p zp (3) a compound represented by general formula:
g 4 -g 4 -
R 6 (s i R 7 et q RR 6 (s i R 7 and q R
( 4) un composé de titane halogéné. (4) a halogenated titanium compound.
Dans ces formules, R 1, R 2, R et R représentent an 3 4 chacun un radical hydrocarboné ayant 1 à 24 atomes de carbone, R 4, R 5 et R 6 représentent chacun un radical hydrocarboné ayant 1 à 24 atomes de carbone, un radical alcoxy, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, X représente un atome d'halogène, Me représente un In these formulas, R 1, R 2, R 3 and R 3 each represent a hydrocarbon radical having 1 to 24 carbon atoms, R 4, R 5 and R 6 each represent a hydrocarbon radical having 1 to 24 carbon atoms, an alkoxy radical, a hydrogen atom or a halogen atom, X represents a halogen atom, Me represents a
élément des groupes I à VIII de la classification périodique, sous ré- elements of groups I to VIII of the Periodic Table, under
serve que le silicium et le titane sont exclus, z est la valence de Me et m, n, p et q sont comme suit: serve that silicon and titanium are excluded, z is the valence of Me and m, n, p and q are as follows:
0 O m 2, O < N < 2 < 2,O < p, Z, 16 q < 30. 0 O m 2, O <N <2 <2, O <p, Z, 16 q <30.
Le catalyseur de l'invention présente une activité de polymérisation extrêmement élevée et, par conséquent, la pression partielle du monomère est maintenue à une valeur faible pendant la polymérisation De plus, la densité apparente du polymère obtenu est si élevée que la productivité peut être améliorée Egalement, la quantité de catalyseur demeurant dans le polymère obtenu à la fin de la polymérisation est si faible que le procédé de fabrication d'une polyoléfine peut ne pas comprendre le stade d'élimination du catalyseur, ce qui permet de simplifier le procédé de traitement du polymère et globalement de préparer des polyoléfines de façon The catalyst of the invention exhibits extremely high polymerization activity and, therefore, the monomer partial pressure is kept low during polymerization. In addition, the apparent density of the obtained polymer is so high that productivity can be improved. Also, the amount of catalyst remaining in the polymer obtained at the end of the polymerization is so small that the process for producing a polyolefin may not include the stage of removal of the catalyst, which simplifies the treatment process. of the polymer and overall to prepare polyolefins so
extrêmement économique.extremely economical.
Dans le procédé de l'invention, la quantité de poly- In the process of the invention, the amount of poly-
m è r e p roduite par unité de réacteur de polymérisation est impor- it is produced by polymerization reactor unit
tante par suite de la densité apparente élevée du polymère. because of the high bulk density of the polymer.
L'invention a également pour avantage qu'en ce qui concerne la taille des particules du polymère obtenu la proportion de grosses particules et de particules fines mesurant moins de 50 /um est faible malgré la densité apparente élevée et que, par conséquent, The invention also has the advantage that as regards the size of the particles of the polymer obtained the proportion of large particles and fine particles measuring less than 50 / um is low despite the high bulk density and that, therefore,
il devient non seulementfacile d'effectuer une réaction de polymérisa- it becomes not only easy to carry out a polymerization reaction
tion continue, mais également de manipuler les particules de polymère, continued, but also to manipulate the polymer particles,
par exemple lors de la séparation centrifuge dans le procédé de trai- for example during centrifugal separation in the treatment process.
tement du polymère et dans le transport en poudre. polymer and in the powder transport.
Un autre avantage de l'invention est que les poly- Another advantage of the invention is that the poly-
oléfines préparées par emploi du catalyseur de l'invention ont une densité apparente élevée comme précédemment indiqué et que celles ayant un indice de fluidité désiré peuvent être obtenues avec une concentration en hydrogène plus faible que dans les procédés classiques, ce qui permet de fixer la pression totale à une valeur relativement The olefins prepared by use of the catalyst of the invention have a high bulk density as previously indicated and those having a desired melt index can be obtained with a lower hydrogen concentration than in conventional processes, which allows the pressure to be set. total to a relative value
faible pendant la polymérisation et, par conséquent, d'améliorer for- low during the polymerization and, therefore, improve
tement l'économie et la productivité. economy and productivity.
De plus, dans la polymérisation d'oléfines, avec le catalyseur de l'invention, la vitesse d'absorption des oléfines ne diminue pas beaucoup au cours du temps et, par conséquent, on peut Moreover, in the polymerization of olefins, with the catalyst of the invention, the olefin absorption rate does not decrease much over time and, therefore,
effectuer la polymérisation pendant une durée prolongée avec une quan- carry out the polymerisation for a prolonged period with a quantity
tité plus faible de catalyseur.lower catalyst content.
Egalement, les polymères obtenus par emploi du cata- Also, the polymers obtained by the use of
lyseur de l'invention ont une distribution extrêmement étroite du poids moléculaire et leur extraction par l'hexane est faible, ce qui reflète la réduction au minimum de la formation comme sous-produits de polymères de faible qualité Ainsi, on peut, par exemple, obtenir des produits convenant à la préparation'de pellicules ayant une bonne qualité et supérieures par leur propriété de faible adhérence de contact The invention has an extremely narrow molecular weight distribution and hexane extraction is low, reflecting the minimization of formation as low quality polymer by-products. For example, to obtain products suitable for the preparation of films having good quality and superior by their property of low contact adhesion
et autres.and others.
L'invention fournit un nouveau système catalytique pre- The invention provides a novel catalytic system which
sentant beaucoup de ces caractéristiques et capable de remédier aux inconvénients précites de l'art antérieur Il est très surprenant que l'on puisse obtenir facilement de telles caractéristiques par Having many of these characteristics and capable of overcoming the aforementioned drawbacks of the prior art. It is very surprising that such characteristics can easily be obtained by
emploi du catalyseur de l'invention. use of the catalyst of the invention.
Les modes de réalisation préférés de l'invention vont The preferred embodiments of the invention will
maintenant être décrits.now be described.
Les composés de formule R (OR 2) Mg X 2 mn utilisés dans m N 2-m-n l'invention sont essentiellement constitués des composés répondant The compounds of formula R (OR 2) Mg X 2 mn used in the m N 2 -m-n the invention consist essentially of the compounds responding
à cette formule o R 1 et R 2 représentent chacun un radical hydro- to this formula where R 1 and R 2 each represent a hydrogen radical
carboné ayant 1 à 24 atomes de carbone, mais on préfère particu- carbon containing 1 to 24 carbon atoms, but it is particularly preferred
lièrement ceux o R 1 et R 2 représentent chacun un radical alkyle. and those R 1 and R 2 each represent an alkyl radical.
Des exemples de tels composés comprennent le diéthylmagnésium, le diisopropylmagnésium, le dibutylmagnésium, le di-sec-butylmagnésium, le chlorure de méthylmagnésium, le chlorure d'éthylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, l'iodure d'éthylmagnésium,' le chlorure de Examples of such compounds include diethyl magnesium, diisopropyl magnesium, dibutyl magnesium, di-sec-butyl magnesium, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium iodide,
propylmagnèsium, le chlorure de butylmagnésium, le bromure de butyl- propyl magnesium, butyl magnesium chloride, butyl bromide
magnésium, le chlorure de sec-butylmagnésium, le chlorure de phényl- magnesium, sec-butylmagnesium chloride, phenyl chloride
magnésium, le chlorure de décylmagnésium, le chlorure de méthoxy- magnesium, decylmagnesium chloride, methoxychloride
magnésium, le chlorure d'éthoxymagnésium, le chlorure d'isopropoxy- magnesium, ethoxymagnesium chloride, isopropoxy
magnésium, le chlorure de butoxymagnésium, le chlorure d'octyloxy- magnesium, butoxymagnesium chloride, octyloxy chloride
magnésium, le méthylate de méthylmagnésium, le méthylate d'éthyl- magnesium, methylmagnesium methylate, ethylmethylate
magnésium, l'éthylate de butylmagnésium, l'éthylate de sec-butyl- magnesium, butylmagnesium ethoxide, sec-butyl ethylate
magnésium et l'éthylate de décylmagnésium On peut également employer un complexe formé avec un trialkylaluminium, par exemple un complexe magnesium and decylmagnesium ethoxide A complex formed with a trialkylaluminum, for example a complex, can also be employed.
de dibutylmagnésium et de triéthylaluminium. of dibutylmagnesium and triethylaluminum.
Comme composés de formule générale Me(OR)p Xzp utilisés p Z-P dans l'invention, on peut mentionner divers composés tels que: As compounds of general formula Me (OR) p Xzp used p Z-P in the invention, there may be mentioned various compounds such as:
3 3 3 3 3 33 3 3 3 3 3
Na OR, Mg(OR 3)2 ' Mg(OR)X, Ca(OR 3)2 > Zn(OR 3)2 ' Zn(OR)X, Cd(OR)2 ' Na OR, Mg (OR 3) 2 'Mg (OR) X, Ca (OR 3) 2> Zn (OR 3) 2' Zn (OR) X, Cd (OR) 2 '
3 3 333 3 3 3 33 3 333 3 3 3 3
Al(OR)y AI(OR),Xe B(OR);, B(OR X Ga(OR)3 Ge(OR)4, Sn(OR,4, P(OR)3 ' Cr(OR) 2 ' Mn(OR)2 ' Fe(OR)2 Fe(OR)3, Co(OR)2 et Ni(OR)2, Al (OR) y Al (OR), Xe B (OR);, B (OR X Ga (OR) 3 Ge (OR) 4, Sn (OR, 4, P (OR) 3 'Cr (OR) 2' Mn (OR) 2 'Fe (OR) 2 Fe (OR) 3, Co (OR) 2 and Ni (OR) 2,
dans ces formules, R pouvant essentiellement être un radical hydro- in these formulas, R can essentially be a hydrophilic radical
carboné quelconque ayant 1 à 24 atomes de carbone, bien que les radi- any carbon having 1 to 24 carbon atoms, although the radicals
caux alkyles et aryles soient particulièrement préférés Des exemples préférés de tels composés comprennent: Na OC 2 H 5, Na O C 4 H 9, Mg(OCH 3)2, Mg(OC 2 HY)2, Mg(OC 3 H 5)2, Ca(OC 2 H 5)2, Zn(OC 2 H 5)2, Zn(OC 2 H 5)Cl, Al( O C 3)3 Al(OC 2 H 5)3, Al(OC 2 H 5)Cl, Al(OC 3 H 7)3, Al(OC 4 H 9)3, Al(OC 6 H 5)3, B(OC 2 H 5)3, Particularly preferred examples of such compounds include: NaOC 2 H 5, NaOC 4 H 9, Mg (OCH 3) 2, Mg (OC 2 HY) 2, Mg (OC 3 H 5) 2, and the like. , Ca (OC 2 H 5) 2, Zn (OC 2 H 5) 2, Zn (OC 2 H 5) Cl, Al (OC 3) 3 Al (OC 2 H 5) 3, Al (OC 2 H 5) Cl, Al (OC 3 H 7) 3, Al (OC 4 H 9) 3, Al (OC 6 H 5) 3, B (OC 2 H 5) 3,
B(OC 2)2 Cl, P(O'2 H 5)3 P(OC 6 H 5)3 et Fe(OC 4 H 9) On préfère particu- B (OC 2) 2 Cl, P (O 2 H 5) 3 P (OC 6 H 5) 3 and Fe (OC 4 H 9).
lièrement dans l'invention les composés représentés par les formules générales: Mg(OR 3)p X 2 _p, Al OR 3)p X 3 _p et B(OR 3)p X 3 _, po on préfère particulièrement que R 3 représente un radical alkyle en C 1 à C 4 ou In the present invention, the compounds represented by the general formulas: Mg (OR 3) pX 2 _p, Al OR 3) p X 3 _p and B (OR 3) p X 3 _, it is particularly preferred that R 3 represents a C 1 -C 4 alkyl radical or
un radical phényle.a phenyl radical.
Dans les composés de formule générale: R 4 R R 6 si 7) R R S -4Si-O 4 R qi In the compounds of general formula: R 4 R R 6 if 7) R R S -4Si-O 4 R qi
utilises dans l'invention, R 4, R 5 et R 6 peuvent essentiellement re- R 4, R 5 and R 6 can essentially be used in the invention.
présenter chacun l'un quelconque des radicaux hydrocarbonés ayant 1 à 24 atomes de carbone, un radical alcoxy, un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, mais on préfère un radical alkyle, aryle each of which may contain any one of the hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms, an alkoxy radical, a hydrogen atom or a halogen atom, but an alkyl or aryl radical is preferred
ou alcoxy ou un atome d'halogène et R 7 peut essentiellement repré- or alkoxy or a halogen atom and R 7 can essentially represent
senter l'un quelconque des radicaux hydrocarbonés ayant 1 à 24 atomes any of the hydrocarbon radicals having 1 to 24 atoms
de carbone bien qu'on préfère les radicaux alkyles et aryles. of carbon, although alkyl and aryl radicals are preferred.
Des exemples de tels composés comprennent: le mono- Examples of such compounds include: mono-
méthyltriméthoxysilane, le monométhyltriéthoxysilane, le monométhyl- methyltrimethoxysilane, monomethyltriethoxysilane, monomethyl
tributoxysilane, le monométhyltri-sec-butoxysilane, le monométhyl- tributoxysilane, monomethyltri-sec-butoxysilane, monomethyl-
triisopropoxysilane, le monométhyltripentoxysilane, le monométhyl- triisopropoxysilane, monomethyltripentoxysilane, monomethyl
trioctyloxysilane, le monométhyltristearyloxysilane, le monométhyl- trioctyloxysilane, monomethyltristearyloxysilane, monomethyl
triphenoxysilane, le diméthyldimàthoxysilane, le diméthyldiéthoxy- triphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxy-
silane, le diméthyldiisopropoxysilane, le dimêthyldiphénoxysilane, le silane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldiphenoxysilane,
triméthylmonométhoxysilane, le triméthylmonoethoxysilane, le tri- trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, triethyl
méthylmono-isopropoxysilane, le triméthylmonophénoxysilanei le mono- methylmonoisopropoxysilane, trimethylmonophenoxysilane, mono-
méthyldiméthoxymonochlorosilane, le monométiyldiéthoxymonochloro- methyldimethoxymonochlorosilane, the monomethyldiethoxymonochloro-
silane, le monomêthylmonoethoxydichlorosilane, le monométhyldiéthoxy- silane, monomethylmonoethoxydichlorosilane, monomethyldiethoxy-
monochlorosilane, le monométhyldiéthoxymonobromosilane, le monoéthyl- monochlorosilane, monomethyldiethoxymonobromosilane, monoethyl-
diphénoxymonochlorosilane, le diméthylmonoéthoxymonochlorosilane, le diphenoxymonochlorosilane, dimethylmonoethoxymonochlorosilane,
monoéthyltriméthoxysilane, le monoéthyltriéthoxysilane, le mono- monoethyltrimethoxysilane, monoethyltriethoxysilane, mono-
éthyltriisopropoxysilane, le monoethyltriphénoxysilane, le diéthyl- ethyltriisopropoxysilane, monoethyltriphenoxysilane, diethyl
diméthoxysilane, le diéthyldiéthoxysilane, le diéthyldiphenoxy- dimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldiphenoxy-
silane, le triéthylmonométhoxysilane, le triéthylmonoéthoxysilane, le triéthylmonophénoxysilane, le monoéthyldiméthoxymonochlorosilane, silane, triethylmonomethoxysilane, triethylmonoethoxysilane, triethylmonophenoxysilane, monoethyldimethoxymonochlorosilane,
le monoéthyldié thoxymonochloros ilane, le mono Gthyldiphénoxymonochloro- monoethyldis thoxymonochlorosilane, mono-Glyyldiphenoxymonochloro-
silane S le monoisopropyltriméthoxysilane, le m o nobutyltriméthoxy- silane S monoisopropyltrimethoxysilane, monoobutyltrimethoxy-
s Lilane, Ie mono butyltriéthoxysilane, le mono-sec-butyltriéthoxy?- Lilane, mono-butyltriethoxysilane, mono-sec-butyltriethoxy?
silane, le monophényltriéthoxysilane, le diphenyldiethoxysilane, le diphenylmonoé thoxymonochloros Lilane, le monométhoxytrichlorosilane, le monoethoxytrichlorosilane, le monoisopropoxytrichloros ilane, le monobutoxytrichloros Lilane, le monopentyloxytrichlorosilane, le moitooctyloxvtrichioros ilane, le monostéaryloxytrichlorosilane, le monop*nwçyehlprs L 1 an, le o-pwmethylph 4 nouxytrichloroeilane, silane, monophenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenylmonoe thoxymonochlorosilane, monomethoxytrichlorosilane, monoethoxytrichlorosilane, monoisopropoxytrichlorosilane, monobutoxytrichlorosilane, monopentyloxytrichlorosilane, halfoctyloxvtrichiorosilane, monostearyloxytrichlorosilane, monobutyronitrile L 1 year, o-pwmethylph 4 nouxytrichloroeilane,
JO la dim*thoxydichlorosilane, le 4 i Ethoxydichlorosil Ane, le diiso- O, dimethoxydichlorosilane, 4-ethoxydichlorosil Ane, diiso-
propoxydichlorogilane, le 'dibutoxcydichlorosilane, le 41 octyloxy- propoxydichlorogilane, dibutoxcydichlorosilane, octyloxy-
diclilorosilane, le trimethoxymonochlorosilanel, le triethoxymone- diclilorosilane, trimethoxymonochlorosilanel, triethoxymone-
chlorosilane>l le triisopropoxymonochlorosilane, le tributoxymond- chlorosilane> l triisopropoxymonochlorosilane, tributoxymond-
chloros ilane' le tri-sec-butoxymonochlorosilane, le tétraêthoxysilane, le tetraisopropoxysilane et les polysiloxannes linéaires ou cycliques ayant des motifs représentés par la formule: R 4 chlorosilane, tri-sec-butoxymonochlorosilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane and linear or cyclic polysiloxanes having units represented by the formula: R 4
obtenue par condensation des composés ci-dessus. obtained by condensation of the above compounds.
Comme composes de titane halogénea utilisés dans l'inventioni> on peut mentionner les halog Enureé et alcoxyhalogenurea du titane Comme composée de titane, on prof ère les composées de titane tétravalent et trivalent Des exemples prêf Orés de composés de titane As the halogenated titanium compounds used in the invention, mention may be made of the titanium halide and alkoxyhalogenide halide. As titanium compound, the tetravalent and trivalent titanium compounds are used.
tétravalent sont ceux représentés par la formule générale Ti(OR)r X 4- tetravalent are those represented by the general formula Ti (OR) r X 4-
o R est un radical alkyle, aryle ou aralkyle ayant 1 a 24 atomes de carbonte, XC est un atome d'halogène et r est 0,<r< 4, tels que le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de t:itanei le totratodure de titane, le monométhoxychlorotitane, le diméthoxydichlorot tane, le R is an alkyl, aryl or aralkyl radical having 1 to 24 carbon atoms, XC is a halogen atom and r is 0, r <4, such as titanium tetrachloride, tetrabromide of t: itanei, totratodide; of titanium, monomethoxychlorotitanium, dimethoxydichlorotane,
trimêthoxymonochlorotitane, le monoéthoxytrichlorotitane, le dièthoxy- trimethoxymonochlorotitanium, monoethoxytrichlorotitanium, diethoxy-
dichlorotitane, le triéthoxymonochlorotitane, le monoisopropoxytri- dichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium, monoisopropoxytri
chlorotitane, l e d ii S rpr'opoxydichlorotitane, le triisopropoxymono- chlorotitanium, triproxydichlorotitanium, triisopropoxymono-
chlorptitane, le monobutoxytrichlorotitane, le dibutoxydichlorotitane, le monopentyloxytrichlorotitane, le monophénoxytrichlorotitane, le diphénoxydichlorotitane,et le triphênoxymonochlorotitane Comme c Qmp Qs Gs de titane trivalent, on peut mentionner les trihalogênures de titane obtenus par réduction de'tetrahalogénures de titane, tels que le tétrachlorure de titane et le têtrabromure de titane par l'hydrogène, l'aluminium, le titane ou un composé organométallique d'un métal des groupes I à III de la classification périodique, ainsi chlorhydrate, monobutoxytrichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium, monopentyloxytrichlorotitanium, monophenoxytrichlorotitanium, diphenoxydichlorotitanium, and triphenoxymonochlorotitanium. As trivalent titanium titanium trihalides, titanium trihalides obtained by reduction of titanium tetrahalogenides, such as tetrachloride, can be mentioned. titanium and titanium tetrabromide by hydrogen, aluminum, titanium or an organometallic compound of a metal of Groups I to III of the Periodic Table, and
que les composés de titane trivalent obtenus par réduction d'halo- that the trivalent titanium compounds obtained by reduction of halo-
génures d'alcoxytitane tétravalent de formule générale Ti(OR) X 4 s avec un composé organométallique d'un métal des groupes I a III de la classification périodique o R représente un radical alkyle, aryle ou aralkyle ayant 1 à 24 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène et S est O <s < 4 On préfère tout particulièrement tetravalent alkoxytitanium genides of general formula Ti (OR) X 4 s with an organometallic compound of a group I to III metal of the periodic table where R represents an alkyl, aryl or aralkyl radical having 1 to 24 carbon atoms, X represents a halogen atom and S is O <s <4.
dans l'invention les composes de titane tetravalent. in the invention titanium compounds tetravalent.
Dans l'invention, le procédé d'obtention du composant catalytique solide par réaction de ( 1) un composé de formule générale R m(OR 2)n X 2 m-n ( 2) un composé de formule générale 4 e(OR 3) X R 4 In the invention, the process for obtaining the solid catalytic component by reaction of (1) a compound of the general formula R m (OR 2) n X 2 mn (2) a compound of the general formula 4e (OR 3) XR 4
6 '6 '
( 3) un composé de formule générale R -Si O -R et ( 4) un R composé de titane halogéné n'a pas de limitation particulière On peut faire réagir les composants( 1)-( 4) a chaud à une température comprise dans la gamme de 20 à 4000 C, de préférence de 50 à 300 C, pendant une période comprise àénéralement dans la gamme de 5 min à h en présence ou en l'absence d'un solvant inerte,ou on peut les (3) a compound of the general formula R -Si O -R and (4) a R compound of halogenated titanium has no particular limitation The components (1) - (4) can be reacted at a temperature of in the range of from 20 to 4000 ° C, preferably from 50 to 300 ° C, for a period of time in the range of 5 min to h in the presence or absence of an inert solvent, or they may be
faire réagir par un traitement de copulvérisatian ou par une combi- react by copulverisatian treatment or combination
naison appropriée de ces procédes L'ordre de réaction des composants ( 1)( 4) n'a pas non plus de limitation particulière On peut faire réagir simultanément les quatre composants ou faire réagir trois d'entre eux puis faire réagir le composant restant ou faire réagir The order of reaction of the components (1) (4) does not have any particular limitation either. The four components can be reacted simultaneously or three of them can be reacted and then the remaining component or to make react
deux d'entre eux, puis faire réagir l'un des deux composants res- two of them, then react one of the two components
tants, puis faire réagir le composant restant. then react with the remaining component.
Les solvants inertes que l'on peut utiliser dans la réaction ci-dessus ne sont pas spécialement limités Géneralement, on peut utiliser les composés hydrocarbonés et/ou leurs dérivés qui n'inactivent pas les catalyseurs de type Ziegler Des exemples de tels solvants comprennent divers hydrocarbures aliphatiques saturés, hydrocarbures aromatiques et hydrocarbures alicycliques tels que le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène, le xylène et le cyclohexane, ainsi que des alcools, éthers et esters comme l'éthanol, l'éther éthylique, le The inert solvents which can be used in the above reaction are not especially limited. Hydrocarbon compounds and / or their derivatives which do not inactivate Ziegler catalysts can be used. Examples of such solvents include various saturated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and cyclohexane, as well as alcohols, ethers and esters such as ethanol, ethyl ether,
tétrahydrofuranne, l'acétate d'éthyle et le benzoate d'éthyle. tetrahydrofuran, ethyl acetate and ethyl benzoate.
L'appareil que l'on utilise pour la copulvérisati Dn n'est pas spécialement limité, mais généralement on emploie un broyeur à billes, un broyeur à vibrations, un broyeur à tiges ou un broyeur à chocs Les conditions telles que la température et' la durée de pulvérisation peuvent être facilement déterminées par l'homme de l'art selon le procédé de pulvérisation adopté Généralement, la The apparatus used for copulverisati Dn is not specifically limited, but generally a ball mill, vibratory mill, rod mill or impact mill is employed. Conditions such as temperature and the spray time can easily be determined by those skilled in the art according to the spray method adopted.
température de pulvérisation est comprise entre O et 200 *C, de pré- spray temperature is between 0 and 200 ° C, preferably
férence entre 20 et 1000 C, et la durée de pulvérisation entre 0,5 et 50 h, de préférence entre 1 et 30 h Bien entendu, l'opération de copulvérisation doit être effectuée dans une atmosphère gazeuse preferably between 1 and 30 hours. Of course, the copulverisation operation must be carried out in a gaseous atmosphere.
inerte et l'humidité doit être réduite au minimum. inert and moisture should be kept to a minimum.
On préfère particulièrement dans l'invention le procédé dans lequel on fait réagir en solution les composants (l)-( 4) ou le procédé dans lequel on-fait réagir en solution les composants (l)-( 3) et on copulvérise et fait réagir le produit réactionnel avec The process in which the components (I) - (4) are reacted in solution or the method in which the components (I) - (3) are reacted in solution is preferably used in the invention and copulverises and is react the reaction product with
le composant ( 4).the component (4).
En ce qui concerne le rapport à utiliser des compo- With regard to the report to use compo-
sants ( 1) et ( 2), des quantités trop faibles ou trop fortes du composé sants (1) and (2), too low or too high amounts of the compound
de formule générale 14 e(OR) X p tendent à réduire l'activité de poly- of general formula 14 (OR) X p tend to reduce the activity of poly-
mérisation Pour préparer un catalyseur très actif, il est souhai- To prepare a very active catalyst, it is desirable to
table que le rapport molaire Mg/Me soit compris dans la gamme de 1/0,001 à 1/20, de préférence de 1/0,01 à 1/1 et mieux de 1/0,05 à that the molar ratio Mg / Me is in the range of 1 / 0.001 to 1/20, preferably 1 / 0.01 to 1/1 and more preferably 1 / 0.05 to
1/0,5.1 / 0.5.
Le rapport à utiliser des composants ( 1) et ( 3) est tel que la quantité du composant ( 3) soit dans la gamme de 0,1 à The ratio to use components (1) and (3) is such that the amount of component (3) is in the range of 0.1 to
300 g et, de préférencede 0,5 à 200 g pour 100 g du composant ( 1). 300 g, and preferably 0.5 to 200 g per 100 g of the component (1).
Il est particulièrement préférable d'ajuster la quantité du composé de titane halogéné pour que la quantité de titane contenue dans le composant catalytique solide soit dans la gamme de It is particularly preferable to adjust the amount of the halogenated titanium compound so that the amount of titanium contained in the solid catalyst component is in the range of
0,5 à 20 % en poids La gamme de 1 à 10 % en poids est particulière- 0.5 to 20% by weight The range of 1 to 10% by weight is particularly
ment souhaitable pour obtenir une activité bien équilibrée relati- desirable to obtain a well-balanced activity
vement au titane et/ou au vanadium et relativement au solide. titanium and / or vanadium and relatively to the solid.
Dans la préparation du composant-catalytique solide, il est également préférable d'utiliser comme composant ( 5) un ou plusieurs éléments du groupe constitué par les halogénures organiques, les agents d'halogénation, les esters phosphoriques, les donneurs d'électrons et les composés aromatiques polycycliques en plus des composants ( 1)-( 4) Le procédé de réaction dans le cas o on utilise le composant ( 5) n'est pas particulièrement limité On emploie de préférence le procédé dans lequel on fait réagir en solution les In the preparation of the solid catalyst component, it is also preferable to use as component (5) one or more members of the group consisting of organic halides, halogenating agents, phosphoric esters, electron donors, and the like. polycyclic aromatic compounds in addition to the components (1) - (4) The reaction method in the case where the component (5) is used is not particularly limited. The method in which the solution is reacted in solution is preferably used.
composants ( 1)-( 5) ou le procédé dans lequel on fait réagir en solu- components (1) - (5) or the process in which the solution is reacted
tion les composants ( 1), ( 2), ( 3) et ( 5) et on copulvérise le produit components (1), (2), (3) and (5) and co-spray the product
réactionnel avec le composant ( 4). reaction with component (4).
Dans le cas o on utilise le composant ( 5), sa quantité est comprise entre 0, 01 et 5 mol, de préférence entre 0; 05 et 2 mol, par mole du composant ( 1) Les halogénures organiques que l'on peut utiliser comme composant ( 5) sont des hydrocarbures aliphatiques In the case where component (5) is used, its amount is between 0.01 and 5 mol, preferably between 0; 05 and 2 mol, per mole of the component (1) The organic halides which can be used as component (5) are aliphatic hydrocarbons
saturés ou insaturés et des hydrocarbures aromatiques qui sont par- saturated or unsaturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons which are
tiellement substitués par un halogène L'halogène peut tre le fluor, The halogen may be fluorine,
le chlore, le brome ou l'iode.chlorine, bromine or iodine.
Des exemples de tels halogénures organiques compren- Examples of such organic halides include
nent le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le bromochlorométhane, le dichlorodifluoromàthane, le bromo-1 chloro-2 éthane, le chloroéthane, le dibromo-1,2 dichloro-l,l éthane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, bromochloromethane, dichlorodifluoromethane, 1-bromo-2-chloroethane, chloroethane, 1,2-dibromo-dichloro-1, ethane,
le dichloro-l,l éthane, le dichloro-l,2 éthane, le dichloro-l,2 têtra- dichloro-1,1 ethane, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroetetrachloride,
fluoro-l,1,2,2 éthane, l'hexachloroéthane, le pentachloroéthane, le fluoro-1,2,2 ethane, hexachloroethane, pentachloroethane,
tétrachloro-l,1,1,2 éthane, le tétrachloro-1 l,12,2 éthane, le tri- 1,1,2-tetrachloroethane, 1,1-tetrachloroethane, 12.2 ethane,
chloro-l,l,l éthane, le trichloro-l,1,2 éthane, la chloro-l propane, le chloro-2 propane, le dichloro-1,2 propane, le dichloro-l,3 propane, chloro-1,1,1-ethane, 1,1-trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane,
le dichloro-2,2 propane, l'heptachloro-l,l,1,22,23,3 propane, l'hexa- 2,2-dichloropropane, heptachloro-1,1,2,2,23,3 propane,
chloro-1,1,2,2,3,3 propane, l'octachloropropane, le trichloro-l,l,2 propane, le chloro-l butane, le chloro-2 butane, le chloro-l m Gthyl-2 propane, le chloro-2 méthyl-2 propane, le dichloro-l,2 butane, le dichloro-l,3 butane, le dichloro-l,4 butane, le dichloro-2,2 butane, le chloro-l pentane, le chloro-l hexane, le chloro-l heptane, le chloro-l octane, le chloro-l nonane, le chloro-1 décane, le chlorure de vinyle, le dichloro-l,l éthylène, le dichloto-l,2 éthylène, le tétrachloroéthylène, le chloro-3 propène-l, le dichloro-1,3 propène, chloro-1,1,2,2,3,3 propane, octachloropropane, trichloro-1,2,1-propane, chloro-1-butane, 2-chlorobutane, chloro-1-methyl-2-propane , 2-chloro-2-methyl-propane, 1,2-dichloro-butane, 1,3-dichloro-butane, 1,4-dichloro-butane, 2,2-dichloro-butane, 1-chloro-pentane, chlorine hexane, chloro-1 heptane, chloro-1-octane, chloro-1 nonane, chloro-1 decane, vinyl chloride, dichloro-1, ethylene, 1,2-dichloroethylene, tetrachlorethylene, 3-chloropropene-1,3-dichloropropene,
le chloroprène, le chlorure d'oleyle, le chlorobenzène, le chloro- chloroprene, oleyl chloride, chlorobenzene, chloro
naphtalène, le chlorure de benzyle, le chlorure de benzylidûne, le naphthalene, benzyl chloride, benzylidene chloride,
chloroéthylbenzène, le dichlorure de styrène et l'a-chlorocumène. chloroethylbenzene, styrene dichloride and a-chlorocumene.
Des exemples d'agents d'halogénation que l'on peut Examples of halogenating agents that can be
utiliser comme composant ( 5) comprennent des halogénures non métal- component (5) include non-metal halides
liques tels que le chlorure de soufre, PC 13, P C 15 et Si C 14 et des oxy- such as sulfur chloride, PC 13, P C 15 and Si C 14 and oxy-
halogénures non métalliques tels que POC 13, COC 12, NO C 11, SO C 12 et non-metallic halides such as POC 13, COC 12, NO C 11, SO C 12 and
502 C 12.502 C 12.
Des exemples de donneurs d'électrons que l'on peut utiliser comme composant ( 5) comprennent des alcools, des esters, des cétones, des aldéhydes, des acides organiques, des esters d'acide ovganique, des halogénures d'acide, des amides, des amines et des Examples of electron donors that can be used as component (5) include alcohols, esters, ketones, aldehydes, organic acids, ovaic acid esters, acid halides, amides, and the like. , amines and
nitriles.nitrites.
Comme alcools, on peut utiliser par exemple, des alcools ayant 1 à 18 atomes de carbone comme l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool As alcohols, for example, alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, alcohol may be used.
allylique, l'alcool butylique, l'alcool isobutylique, l'alcool sec- allyl, butyl alcohol, isobutyl alcohol, dry alcohol,
butylique, l'alcool tert-butylique, l'alcool pentylique, l'alcool hexylique, l'alcool cyclohexylique, l'alcool décylique, l'alcool laurylique, l'alcool myristylique, l'alcool cetylique, l'alcool stearylique, l'alcool oldylique, l'alcool benzylique, l'alcool butyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oldyl alcohol, benzyl alcohol, alcohol
naphtylique, le phénol et le cresol. naphthyl, phenol and cresol.
Comme éthers, on peut utiliser, par exempl des éthers ayant 2 i 20 atomes de carbone, tels que l'éther diméthylique, l'éther diéthylique, l'éther dibutylique, l'éther isopentylique, As ethers, it is possible to use, for example, ethers having 2 to 20 carbon atoms, such as dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether or isopentyl ether.
l'anisole, le phénétole, l'éther diphénylique, l'éther phénylally- anisole, phenetole, diphenyl ether, phenylally-ether
lique et le benzofuranne, Comma cétones, on peut utiliser, par exemple, celles ayant 3 à 18 atomes de carbone comme l'acétone, la méthyléthylcetone, la méthylisobutylcetone, la méthylphénylcetone, l'éthylphenylcetone, For example, those having 3 to 18 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl phenyl ketone, ethyl phenyl ketone,
et la diphénylcétone.and diphenylketone.
Comme aldéhydes, on peut utilises par exempleceux As aldehydes, we can use as examples
ayant 2 & 15 atomes de carbone comme l'acétaldéhyde, le propional- having 2 to 15 carbon atoms such as acetaldehyde, propional-
dhyde, l'octylaldehyde, le benzaldéhyde et le naphtaldéhyde. dhyde, octylaldehyde, benzaldehyde and naphthadehyde.
Comme acides organiques, on peut utiliser, par exemple, As organic acids, it is possible, for example, to use
ceux ayant 1 & 24 atomes de carbone comme les acides formique, acé- those having 1 to 24 carbon atoms such as formic acids,
tique, propionique, butyrique, valérique, pivalique, capro Ique, 33 caprylique, stearique, oxalique, malonique, succinique, adipique, méthacrylique, benzolque, toluique, anisique, oleique, linoléique tick, propionic, butyric, valeric, pivalic, caproic, caprylic, stearic, oxalic, malonic, succinic, adipic, methacrylic, benzoic, toluic, anisic, oleic, linoleic
et linolénique.and linolenic.
1768117681
Comme esters d'acide organique, on peut utiliser, par exemple, ceux ayant 2 à 30 atomes de carbone comme le formiate de méthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'octyle, le propionate d'ethyle, le butyrate de méthyle, le valérate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le benzoate de méthyle, le benzoate d'éthyle, le benzoate de propyle, le benzoate d'octyle, le benzoate de phényle, le benzoate de benzyle, As organic acid esters, there may be used, for example, those having 2 to 30 carbon atoms such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, acetate. octyl, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl methacrylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, octyl benzoate, benzoate of phenyl, benzyl benzoate,
l'o-méthoxybenzoate d'éthyle, le p-éthoxybenzoate de butyle, le p- ethyl o-methoxybenzoate, butyl p-ethoxybenzoate, p-ethoxybenzoate,
toluylate de méthyle, le p-toluylate d'éthyle, le p-éthylbenzoate d'éthyle, le salicylate de méthyle, le salicylate de phényle, methyl toluylate, ethyl p-toluylate, ethyl p-ethylbenzoate, methyl salicylate, phenyl salicylate,
le naphtoate de méthyle, le naphtoate d'ethyle et l'anisate d'éthyle. methyl naphthoate, ethyl naphthoate and ethyl anisate.
Comme halogénures d'acide, on peut utiliser, par As acid halides, it is possible to use
exemple, ceux ayant 2 a 15 atomes de carbone comme le chlorure d'acé- for example, those having 2 to 15 carbon atoms, such as acetylene chloride,
tyle, le chlorure de benzoyle, le chlorure de toluoyle et le chlorure tyl, benzoyl chloride, toluoyl chloride and chloride
d'anisoyle.anisoyl.
Comme amides, on peut utiliser, par exemple, l'acétamide, As amides, it is possible to use, for example, acetamide,
le benzamide ou le toluamide.benzamide or toluamide.
Comme amines, on peut utiliser, par exemple, la méthyl- As amines, it is possible to use, for example, methyl
amine, l'éthylamine, la diéthylamine, la tributylamine, la pipé- amine, ethylamine, diethylamine, tributylamine,
ridine, la tribenzylamine, l'aniline, la pyridine, la picoline et ridin, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline and
la tétraméthylènediamine.tetramethylenediamine.
Comme nitriles, on peut utiliser, par exemple, l'acéto- As nitriles, it is possible, for example, to use aceto
nitrile, le benzonitrile et le tolunitrile. nitrile, benzonitrile and tolunitrile.
Les esters phosphoriques que l'on peut utiliser comme composant ( 5) sont ceux représentés par la formule générale: OR The phosphoric esters which can be used as component (5) are those represented by the general formula:
P ORP OR
ORGOLD
o les symboles R qui peuvent être semblables ou différents repré- o the symbols R which may be similar or different represent
sentent des radicaux hydrocarbonés ayant 1 à 24 atomes de carbone. hydrocarbon radicals having 1 to 24 carbon atoms.
Des exemples de tels composes comprennent le phosphate de triéthyle, le phosphate de tributyle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tribenzyle, le phosphate de trioctyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tritolyle, le phosphate de trixylyle et le phosphate Examples of such compounds include triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tribenzyl phosphate, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, tritolyl phosphate, trixylyl phosphate and phosphate
de diphényle et de xylényle.diphenyl and xylenyl.
Des exemples de composes aromatiques polycycliques que l'on peut utiliser comme composant ( 5) comprennent le naphtalène, Examples of polycyclic aromatic compounds which can be used as component (5) include naphthalene,
le phenanthrène, le triphenylène, le chrysène, le benzo-3,4 phénan- phenanthrene, triphenylene, chrysene, benzo-3,4-phenylene
thrène, le benzo-l,2 chrysène, le picène, l'anthracène, le tétraphène, le dibenzo-1,2,3,4 anthracène, le pentaphène, le benzo-3,4 pentaphène, le tétracène, le benzo-l,2 tétracène, l'hexaphène, l'heptaphène, le diphényle, le fluorène, le biphenylène, le pérylène, le coronène, le bisantène, l'ovalène, le pyrène, le périnaphtène et leurs dérivés threne, benzo-l, chrysene, picene, anthracene, tetraphene, 1,2,3,4-dibenzo-anthracene, pentaphene, 3,4-benzo pentaphene, tetracene, benzo-l , 2 tetracene, hexaphene, heptaphene, diphenyl, fluorene, biphenylene, perylene, coronene, bisantene, ovalene, pyrene, perinaphthene and their derivatives
halogéno et alkyl-substitués.halo and alkyl-substituted.
Le composant catalytique solide ainsi obtenu peut être The solid catalytic component thus obtained can be
fixe sur des oxydes des métaux des groupes II à IV de la classifica- fixed on oxides of metals of groups II to IV of the classifica-
tion périodique et il est également préférable d'opérer ainsi Dans ce cas, on peut employer non seulement les oxydes des métaux isolés des groupes II à IV de la classification périodique, mais également les oxydes doubles de ces métaux ainsi que leurs mélanges Des exemples de tels oxydes métalliques comprennent: Mg O, Ca O, Zn O, Ba O, Si O 2, Sn O 2 ' A 1203, Mg O A 1203, Si O 2-A 1203, Mg O Si O 2, Mg O Ca O 2 3 et AI 203 Ca O et on préfère particulièrement Si O 2, A 1203, Si O 2 A 1203 et In this case, not only the oxides of the metals isolated from groups II to IV of the periodic table, but also the double oxides of these metals and their mixtures can be employed. such metal oxides include: MgO, CaO, ZnO, BaO, SiO 2, SnO 2 'A 1203, Mg OA 1203, SiO 2 -A 1203, MgO SiO 2, MgO CaO 2 3 and AI 203 Ca O, and Si O 2, A 1203, SiO 2 A 1203 and
Mg O A 1203.Mg O to 1203.
Le procédé de fixation du composant catalytique solide sur l'oxyde d'un métal-des groupes II à IV de la classification périodique n'est pas spécialement limité Comme exemple préférable, on peut adopter un procédé dans lequel on fait réagir les composants ( 1), The method of fixing the solid catalyst component to the metal oxide of Groups II to IV of the Periodic Table is not particularly limited. As a preferable example, a method may be adopted in which the components (1 )
( 2) et ( 3) ainsi que le composant ( 5) s'il est necessaire, en utili- (2) and (3) as well as component (5) if it is necessary, using
sant comme solvant un éther, en présence de l'oxyde métallique, puis on élimine la phase liquide par lavage, séchage ou un autre procédé approprié,puis on ajoute le composant ( 4) et on fait réagir avec solvent, an ether, in the presence of the metal oxide, then the liquid phase is removed by washing, drying or other suitable method, then the component (4) is added and reacted with
un hydrocarbure tel que l'hexane pour obtenir un composant cata- a hydrocarbon such as hexane to obtain a catalytic component
lytique solide fixé sur un support. lytic solid fixed on a support.
Comme compose organometallique utilisé dans l'invention, on peut citer les composés organométalliques des métaux des groupes I à IV de la classification périodique qui sont connus comme composants As the organometallic compound used in the invention, mention may be made of the organometallic compounds of the metals of groups I to IV of the periodic table which are known as components
des catalyseurs de type Ziegler, parmi lesquels on préfère parti- Ziegler catalysts, of which it is particularly preferred
culièrement les composés organoaluminiques et les composés organo- particularly organoaluminium compounds and organo-
zinciques Des exemples de tels composés comprennent les composés organoaluminiques de formule générale l R 3 A 1, R 2 A 1 X, R Al X 2, R 2A 1 OR, RA 1 (OR)X et R 3 A 12 X 3 o les symboles R qui peuvent être semblables ou différents représentent des radicaux alkyles, aryles ou aralkyles ayant 1 à 24 atomes de carbone et X est un atome d'halogène, et les composés organozinciques de formule générale R 2 Zn o les symboles R qui peuvent être semblables ou différents représentent des radicaux alkyles ayant 1 à 24 atomes de carbone, tels que le triéthylaluminium, Examples of such compounds include organoaluminium compounds of the general formula I R 3 A 1, R 2 A 1 X, R Al X 2, R 2 A 1 OR, RA 1 (OR) X and R 3 A 12 X 3 where R symbols which may be the same or different represent alkyl, aryl or aralkyl radicals having 1 to 24 carbon atoms and X is a halogen atom, and organozinc compounds of the general formula R 2 Zn o the R symbols which may be similar or different represent alkyl radicals having 1 to 24 carbon atoms, such as triethylaluminum,
le triisopropylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-sec-butyl- triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec-butyl-
aluminium, le tri-tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le tri- aluminum, tri-tert-butylaluminum, trihexylaluminum, tris-
octylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de diiso- octylaluminum, diethylaluminum chloride, diiso-
propylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminiun, le diéthylzinc, et leurs mélanges Avec ces composés organométalliques, on peut utiliser des esters d'acides organiques carboxyliques, tels que le benzoate d'éthyle, l'o ou le p-toluylate d'éthyle et le p-anisate d'éthyle La quantité du composé organométallique a utiliser n'est pas spécialement limitée Généralement, elle peut être comprise entre 0,1 et 1000 moles par mole du composé de titane et/ou du propylaluminium, ethylaluminium sesquichloride, diethylzinc, and mixtures thereof With these organometallic compounds, organic carboxylic acid esters, such as ethyl benzoate, ethyl o-p-toluylate and The amount of the organometallic compound to be used is not especially limited. It can generally be between 0.1 and 1000 moles per mole of the titanium compound and / or
composé de vanadium.composed of vanadium.
La polymérisation des oldfines avec le catalyseur de l'invention peut être effectuée par polymérisation en suspension, polymertsation en solution, ou polymérisation en phase vapeur, la The polymerization of the oldfines with the catalyst of the invention can be carried out by suspension polymerization, solution polymerization, or vapor phase polymerization.
polymérisation en phase vapeur étant particulièrement appropriée. vapor phase polymerization being particularly suitable.
On effectue la réaction de polymérisation de la même façon qu'une The polymerization reaction is carried out in the same way as a
réaction classique de polymérisation des oléfines avec un cataly- conventional reaction of polymerization of olefins with a catalyst
seur de type Ziegler; on effectue donc la réaction pratiquement en l'absence d'oxygène et d'eau et en présence ou en l'absence d'un hydrocarbure inerte Les conditions de polymérisation comprennent des températures dans la gamme de 20 à 1200 C, de preférence de 50 à *C, et des pressions comprises entre la pression atmosphérique et 70 bars, de préférence 2 à 60 bars On peut dans une certaine mesure ajuster le poids moléculaire en modifiant les conditions de polymérisation telles que la température de polymérisation et le rapport molaire du catalyseur, mais l'addition d'hydrogène dans le système de polymérisation est plus efficace à cet effet Bien entendu, lorsqu'on utilise le catalyseur de l'invention, on peut effectuer sans aucune difficulté des réactions de polymérisation en deux ou Ziegler type; the reaction is therefore carried out substantially in the absence of oxygen and water and in the presence or absence of an inert hydrocarbon. The polymerization conditions include temperatures in the range of 20 to 1200 C, preferably 50 at * C, and pressures between atmospheric pressure and 70 bar, preferably 2 to 60 bar. The molecular weight can be adjusted to a certain extent by modifying the polymerization conditions such as the polymerization temperature and the molar ratio of the catalyst. but the addition of hydrogen in the polymerization system is more effective for this purpose Of course, when using the catalyst of the invention, it is possible to perform polymerization reactions in two or more without difficulty.
plusieurs stades comprenant des conditions de polymérisation diffé- several stages comprising different polymerization conditions.
rentes, telles que des concentrations différentes en hydrogène et rents, such as different concentrations of hydrogen and
des températures de polymérisation différentes. different polymerization temperatures.
Le procédé de l'invention peut s'appliquer à la poly- The method of the invention can be applied to the poly-
mérisation de toutes les oléfines que l'on peut polymériser avec un all olefins which can be polymerized with a
* catalyseur de type Ziegler et on préfère particulièrement les a-olé-Ziegler-type catalyst and are particularly preferred
fines ayant 2 à 12 atomes de carbone Par exemple, il convient à l'homopolymérisation d'a-oléfines telles que l'éthylène, le pro- pylène, le butène-l, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-l et l'octène-l, à la copolymérisation de l'éthylène et du propylène, de l'éthylène et du butène-l,de l'éthylène et de l'hexène-l, de l'éthylène et du méthyl-4 pentène-l, de l'éthylène et de l'octène-l et du propylêne et du butène-l, et à la copolymérisation de l'éthylène avec deux For example, it is suitable for the homopolymerization of α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, methyl-4-pentene, and the like. 1 and octene-1, the copolymerization of ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, ethylene and methyl-4 pentene-1, ethylene and octene-1 and propylene and butene-1, and copolymerization of ethylene with two
ou plusieurs autres "-oléfines.or several other "-olefins.
On peut également effectuer la copolymérisation avec des diènes pour modifier les polyoléfines Comme exemples de diènes que l'on peut utiliser dans cette copolymârisation, on peut citer le It is also possible to carry out the copolymerization with dienes to modify the polyolefins. Examples of dienes that can be used in this copolymerization include
butadiène, l'hexadiène-l,14, l'éthiylidène-norbornène et le dicyclo- butadiene, 1,4-hexadiene, ethylidene-norbornene and dicyclo
pentadiène.pentadiene.
L'invention est illustrée par les exemples non limi- The invention is illustrated by the nonlimited examples
tatifs suivants.following.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
(a) créparationod'un cosant catalytique solide (a) Preparationof a solid catalytic cosant
Dans un ballon à trois cols de 500 ml muni d'un agi- In a 500 ml three-necked flask equipped with a
tateuri on introduit 200 ml d'éthanol, 20 g de chlorure d'téthoxy- 200 ml of ethanol, 20 g of tethoxy chloride are introduced into the
magnésium (rapport molaire Mg/C 1 0,8 i) obtenu par traitement du magnesium (molar ratio Mg / C 1 0.8 i) obtained by treatment of
diethylate de magnésium avec l'acide chlorhydrique, 15 g de tri-sec- magnesium diethylate with hydrochloric acid, 15 g tri-sec-
butylate d'aluminium et 20 g de têtraéthoxysilane, et on laisse la réaction s'effectuer pendant 3 h avec reflux de l'éthanol Ensuite, aluminum butylate and 20 g of tetraethoxysilane, and the reaction is allowed to proceed for 3 h with refluxing ethanol.
on chasse l'éthanol puis on ajoute 200 ml d'hexane et 5 ml de tétra- the ethanol is removed and then 200 ml of hexane and 5 ml of tetra-
chlorure de titane et on fait réagir pendant 2 h sous reflux d'hexane. titanium chloride and reacted for 2 hours under reflux of hexane.
Ensuite, on élimine le liquide surnageant pour obtenir un composant catalytique solide qu'on lave trois fois à l'hexane Le composant Then, the supernatant liquid is removed to obtain a solid catalytic component which is washed three times with hexane.
catalyrtique solide se révèle contenir 25 mg de titane/g. Catalystic solid is found to contain 25 mg of titanium / g.
(b) go lm_ isaon(b) go lm_ isaon
On utilise un autoclave en acier inoxydable comma appa- A stainless steel autoclave is used as
reil de polymérisation en phase vapeur et on forme une boucle avec un- vapor phase polymerization and a loop is formed with
insufflateur, un régulateur de débit et un cyclone sec On ajuste la température de l'autoclave en faisant passer de l'eau chaude à travers insufflator, a flow regulator and a dry cyclone The temperature of the autoclave is adjusted by passing hot water through
une chemise.a shirt.
Dans l'autoclave dont la température est ajustée à In the autoclave whose temperature is adjusted to
C, on introduit le composant catalytique solide prepare ci- C, the solid catalyst component prepared below is introduced
dessus et du triéthylaluminium à des débits respectifs de 50 mg/h et 5 mmol/h et on introduit de l'éthylène, du butène-l et de l'hydrogène gazeux en ajustant pour obtenir un rapport molaire butène-l/éthylène de 0, 27 dans la phase vapeur de l'autoclave et une concentration en hydrogène de 15 % de la pression totale On above and triethylaluminum at flow rates of 50 mg / h and 5 mmol / h, respectively, and ethylene, butene-1 and hydrogen gas are introduced by adjusting to obtain a butene-1 / ethylene molar ratio of 0. , 27 in the vapor phase of the autoclave and a hydrogen concentration of 15% of the total pressure.
effectue la polymerisation en recyclant les gaz du système par l'in- performs the polymerization by recycling the gases from the system through
sufflateur pour maintenir une pression totale de 9,8 bars manomé- sufflator to maintain a total pressure of 9.8 bar
triques Le copolymère d'éthylène ainsi préparé a une densité ap- The ethylene copolymer thus prepared has a density of
parente de 0,28, un indice de fluidité (IF) de 1,2 et une densité de 0, 9203 L'activité catalytique est de 254 000 g de copolymère/g 0.28, a melt index (MI) of 1.2 and a density of 0.9203. The catalytic activity is 254,000 g of copolymer / g
de Ti.of Ti.
Après 10 h de fonctionnement continu, on ouvre l'autoclave et on en inspecte l'intérieur On constate que la paroi intérieure de l'autoclave et l'agitateur sont propres sans After 10 hours of continuous operation, the autoclave is opened and the interior is inspected. It can be seen that the inside wall of the autoclave and the stirrer are clean without
adhérence de polymère.polymer adhesion.
Le F R (F R = IF 10/IF 2,16 qui est le rapport de l'indice de fluidité IF 10 du copolymère déterminé sous une charge de 10 kg à son indice de fluidité IF 2 16 déterminé sous une charge de 2,16 kg dans les deux cas à 1900 C selon la méthode définie par la norme ASTM-D 1238-65 T, est de 7,2 et la distribution du poids The FR (FR = IF 10 / IF 2.16 which is the ratio of the melt index IF 10 of the copolymer determined under a load of 10 kg to its melt index IF 2 16 determined under a load of 2.16 kg in both cases at 1900 C according to the method defined by standard ASTM-D 1238-65 T, is 7.2 and the weight distribution
moléculaire du copolymère est donc très étroite. The molecular weight of the copolymer is therefore very narrow.
On forme une pellicule à partir du copolymère et on l'extrait dans l'hexane bouillant pendant 10 h; l'extraction A film was formed from the copolymer and extracted into boiling hexane for 10 hours; extraction
par l'hexane est de 1,3 % en poids, ce qui est très faible. with hexane is 1.3% by weight, which is very low.
Exemple comparatif 1 On prépare un composant catalytique solide comme dans Comparative Example 1 A solid catalyst component is prepared as in
l'exemple 1, si ce n'est qu'on n'ajoute pas de tétraéthoxysilane. Example 1, except that tetraethoxysilane is not added.
Il contient 21 mg de titane/g.It contains 21 mg of titanium / g.
On effectue une polymérisation continue en phase vapeur de l'éthylène et du butène-l de la même façon que dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on introduit le composant catalytique solide préparé ci-dessus à un débit de 50 mg/h Le copolymère A continuous vapor phase polymerization of ethylene and butene-1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the solid catalyst component prepared above was introduced at a rate of 50 mg / h The copolymer
d'éthylène ainsi préparé a une densité apparente de 0,25, une den- of ethylene thus prepared has a bulk density of 0.25, a den-
sité de 0,9213 et un indice de fluidité de 1,2 L'activité du sity of 0.9213 and a melt index of 1.2 The activity of
catalyseur est de 186 000 g de copolymère/g de Ti. catalyst is 186,000 g of copolymer / g of Ti.
Le F R du copolymère est de 8,2 On forme une pellicule à partir du copolymère et on l'extrait dans l'hexane bouillant pendant 10 h; l'extraction par l'hexane est de 4,2 % 2 The F R of the copolymer is 8.2. A film is formed from the copolymer and extracted into boiling hexane for 10 hours; the extraction with hexane is 4.2% 2
en poids.in weight.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
(a) Preparation d'un composant catalytique solide On prépare un composant catalytique solide comme dans l'exemple 1, sice n'est qu'on utilise 15 g de triéthylate de bore au lieu de 15 g de tri-sec-butylate d'aluminium Il contient 27 mg de titane/g (b) Polymérisaion (a) Preparation of a solid catalyst component A solid catalyst component is prepared as in Example 1, except that 15 g of boron triethylate are used instead of 15 g of tri-sec-butylate. aluminum It contains 27 mg of titanium / g (b) Polymerization
On effectue une polymérisation continue en phase va- Continuous polymerization is carried out in a continuous phase.
peur de l'éthylène et du butène-1 comme dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on introduit le composant catalytique solide prépare ci-dessus à un debit de 50 mg/h Le copolymère d'éthylène ainsi préparé a une ethylene and butene-1 as in Example 1 except that the solid catalyst component prepared above is introduced at a flow rate of 50 mg / h. The ethylene copolymer thus prepared has a
densité apparente de 0,27, une densité de 0,9195 et un indice de flui- apparent density of 0.27, a density of 0.9195 and a fluid
dité de 1,1 L'activité du catalyseur est de 223 000 g de copolymère/g The activity of the catalyst is 223,000 g of copolymer / g
de Ti, ce qui est très élevé.Ti, which is very high.
Après 10 h de fonctionnement continu, on ouvre l'auto- After 10 hours of continuous operation, you open the auto-
clave et on inspecte l'intérieur On constate que la paroi intérieure clave and we inspect the interior We see that the inner wall
de l'autoclave et l'agitateur sont propres sans adhérence de poly- autoclave and stirrer are clean without adhesion of poly-
mère.mother.
Le F R du copolymère est de 7,3 On forme une pelli- The F R of the copolymer is 7.3.
cule du copolymère et on l'extrait dans l'hexane bouillant pendant h; l'extraction par l'hexane est de 1,5 % en poids, ce qui est of the copolymer and extracted in boiling hexane for h; the extraction with hexane is 1.5% by weight, which is
très faible.very weak.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
(a) Préearation d'un composant catalytique solide - (a) Prearation of a solid catalytic component -
On prépare un composant catalytique solide comme dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise 20 g d'un pentamare de tétraéthoxysilane au lieu de 20 g de tétraethoxysilane Il contient A solid catalyst component is prepared as in Example 1 except that 20 g of a pentamare of tetraethoxysilane is used instead of 20 g of tetraethoxysilane. It contains
21 mg de titane/g.21 mg of titanium / g.
(b) PolyqÉEisation On effectue une polymérisation continue en phase vapeur de l'éthylène et du butane-l comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on introduit le composant catalytique solide préparé ci-dessus à un débit de 50 mg/h Le copolymère d'éthylène ainsi préparé a une densité apparente de 0,34, une densité de 0,9200 et un indice de fluidité de 1,0 L'activité du catalyseur est de 332 000 g de copolymère/g de Ti, ce qui est très élevé. (b) Polymerization A continuous vapor phase polymerization of ethylene and butane-1 is carried out as in Example 1, except that the solid catalyst component prepared above is introduced at a rate of 50. mg / h The ethylene copolymer thus prepared has a bulk density of 0.34, a density of 0.9200 and a melt index of 1.0. The catalyst activity is 332,000 g of copolymer / g of Ti which is very high.
Après 10 h de fonctionnement continu, on ouvre l'auto- After 10 hours of continuous operation, you open the auto-
clave et on en inspecte l'intérieur La paroi intérieure de l'auto- clave and inspect the inside of it.
clave et l'agitateur sont propres sans adhérence de polymère. clave and stirrer are clean without polymer adhesion.
Le F R du copolymère est de 7,2 On forme une pelli- The F R of the copolymer is 7.2.
cule du copolymère et on l'extrait dans l'hexane bouillant pendant h; l'extraction par l'hexane est de 1,3 % en poids, ce qui est of the copolymer and extracted in boiling hexane for h; the extraction with hexane is 1.3% by weight, which is
très faible.very weak.
EXEMPLE 4EXAMPLE 4
(a) Préparation d'un composant catalytique solide (a) Preparation of a solid catalyst component
Dans un ballon A trois cols de 500 ml, muni d'un agi- In a 500 ml three-necked flask equipped with a
tateur, on introduit 200 ml d'hexane normal, 20 g de chlorure de 200 ml of normal hexane, 20 g of
butylmagnésium, 15 g de triéthylate d'aluminium et 20 g de tri- butylmagnesium, 15 g of aluminum triethylate and 20 g of
éthoxymonochlorosilane et on laisse la réaction s'effectuer pendant ethoxymonochlorosilane and allow the reaction to take place during
3 h avec reflux de l'hexane Ensuite, on élimine le liquide surna- 3 hours with reflux of the hexane. Then, the supernatant liquid is removed.
geant et on sèche le produit r 4 actionnel pour obtenir une substance and drying the reaction product to obtain a substance
solide blanche.white solid.
On place ensuite 10 g de la substance solide préparée ci-dessus et 1,2 g de tétrachlorure de titane dans un pot en acier inoxydable ayant une capacité de 400 ml et contenant 25 billes d'acier inoxydable de 12,7 mm de diamètre et on broie, pendant 6 h à la température ordinaire sous atmosphère d'azote pour obtenir un 10 g of the solid substance prepared above and 1.2 g of titanium tetrachloride are then placed in a stainless steel pot having a capacity of 400 ml and containing 25 stainless steel balls 12.7 mm in diameter and it is ground for 6 hours at room temperature under a nitrogen atmosphere to obtain a
composant catalytique solide contenant 27 mg de titane/g. solid catalyst component containing 27 mg of titanium / g.
(b) Polymérisation On effectue une polymérisation continue en phase vapeur de l'éthylène et du butène-l comme dans l'exemple 1 si ce n'est qu'on introduit le composant catalytique solide prépare ci-dessus à un débit de 50 mg/b Le copolymère d'éthylène ainsi prépare a une densité apparente de 0,31, une densité de 0,9205 et un indice de fluidité de 1,1 L'activitédu catalyseur est de 248 000 g de copolymère/g de Ti, (b) Polymerization A continuous vapor phase polymerization of ethylene and butene-1 is carried out as in Example 1 except that the solid catalyst component prepared above is introduced at a flow rate of 50 mg. The ethylene copolymer thus prepared has an apparent density of 0.31, a density of 0.9205 and a melt index of 1.1. The activity of the catalyst is 248,000 g of copolymer / g of Ti,
ce qui est très élevé.which is very high.
Après 10 h de fonctionnement continu, on ouvre l'auto- After 10 hours of continuous operation, you open the auto-
clave et on en inspecte l'intérieur On constate que la paroi inté- clave and inspect the interior.
rieure de l'autoclave et l'agitateur sont propres sans adhérence autoclave and agitator are clean without adhesion
de polymère.of polymer.
Le F R du copolymère est de 7,5 On forme une pelli- cule du copolymère et on l'extrait dans l'hexane bouillant pendant h; l'extraction par l'hexane est de 1,4 7 % en poids, ce qui est The F R of the copolymer is 7.5. A film of the copolymer is formed and extracted in boiling hexane for h; the extraction with hexane is 1.4% by weight, which is
très faible.very weak.
EXEMPLE 5EXAMPLE 5
lé On purge par l'azote un-autoclave en acier inoxydable de 2 1 muni d'un agitateur a induction puis on charge 1000 ml d'hexane et on ajoute 1 mmol de triéthylaluminium et 20 mg du solide en poudre A 2 l stainless steel autoclave equipped with an induction stirrer was purged with nitrogen and then 1000 ml of hexane was charged and 1 mmol of triethylaluminum and 20 mg of the solid powder were added.
obtenu dans l'exemple 1 et on élève la température à 90 C en agi- obtained in Example 1 and the temperature is raised to 90 ° C with stirring.
tant La tension de vapeur de -l'hexane porte la pression du système a 1, 96 bar manométrique On introduit de l'hydrogène jusqu'à ce que la pression totale soit de 4,70 bars manométriques puis on introduit The vapor pressure of the hexane brings the pressure of the system to 1.96 bar gauge. Hydrogen is introduced until the total pressure is 4.70 bar gauge and then introduced.
de l'éthylène pour maintenir la pression totale à 9,80 bars mano- ethylene to maintain the total pressure at 9.80 bar
métriques et on laisse la polymérisation s'effectuer pendant 1 h. Ensuite, on transfère la suspension de polymère dans un becher et on élimine l'hexane sous pression réduite pour obtenir 183 g d'un polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité de 1,3 et une densité metric and allow the polymerization to proceed for 1 hour. Then, the polymer slurry was transferred to a beaker and the hexane removed under reduced pressure to obtain 183 g of a white polyethylene having a melt index of 1.3 and a density
apparente de 0,33 L'activité du catalyseur est de 71 800 g de poly- The activity of the catalyst is 71,800 g of poly-
éthylène/g de Ti h pression de C 2 H 4 ou de 1 800 g de polymère/g de ethylene / g of Ti h pressure of C 2 H 4 or 1,800 g of polymer / g of
aolides h pression de C 2 H 4.solids h pressure C 2 H 4.
Le F R du polyethylène est de 8,2 et la distribution du poids moléculaire est donc très étroite L'extraction par l'hexane The F R of the polyethylene is 8.2 and the molecular weight distribution is very narrow Extraction with hexane
est de 0,15 X en poids, ce qui est très faible. is 0.15 X by weight, which is very low.
Bien entendu, diverses modifications peuvent être Of course, various modifications can be
apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui vien- provided by those skilled in the art to the devices or processes which come
nent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, to be described solely as non-limiting examples,
sans sortir du cadre de l'invention. without departing from the scope of the invention.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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ST | Notification of lapse |