FR2513632A2 - Etherification of phenolic cpds. with alcohol(s) - in presence of carboxylate salt and metal iodide, giving faster reaction - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups

Abstract

The phenolic gp.(s) of a cpd. of formula HO-Ar-(R)n (I) is etherified by reaction with opt. branched aliphatic alcohols contg. 1-6C when satd. and 3-6C when unsatd., in the presence of a carboxylic acid salt (II) and a metal halide (III). In (I) Ar is an aromatic gp. comprising a benzene ring or several such rings orthocondensed or ortho- and pericondensed, R is indep. OH, 1-6C alkyl, 2-6C alkenyl, opt. substd. phenyl, opt. substd. cycloalkyl, phenyl alkyl with 1-4C aliphatic chain, 1-4C alkoxy, halogen, NO2, amine gp. aldehyde gp., CN, hydroxycarbonyl, alkoxycarbonyl -COOR1 (where R1 is 1-6C alkyl, 2-6C alkenyl, 5 or 6C opt. substd. cycloalkyl, opt. substd. phenyl or a chain of several such gps.) or an acyl -CO-R2 (R2 is as R1 but is not alkenyl), n is 0-5. In the parent patent reaction was in presence of (II) only. Use of (III) increases the reaction kinetics, so that reaction is faster or can take place at a lower temp..

Description

PROCEDE D'ETHERIFICATION DE PHENOLS
La présente invention concerne un perfectionnement au procédé d'éthénfication de phénols décrit dans la demande principale de brevet no 80/18 723 déposée le 25 août 1980.PHENOLS ETHERIFICATION PROCESS
The present invention relates to an improvement to the phenol ethenification process described in the main patent application No. 80/18 723 filed on August 25, 1980.

L'invention selon la demande principale de brevet a pour objet un nouveau procédé d'éthérification d'au moins une fonction phénoliaue d'un composé de formule générale :
HO - Ar - (R)n (I) dans laauelle
- Ar représente un radical aromatiaue constitué par un cycle benzénique ou par une structure formée par plusieurs cycles benzéniaues orthocondensés ou ortho- et péricondensés,
- les substituants R, identiaues ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 2 è 6 atomes de carbone, un radical phényle éventuellement substitué, un radical cycloalkyle éventuellement substitué, un radical phénylalkyle dans leauel la chaine aliphatiaue comporte 1 à 4 atomes de carbone, un radical cycloalkylalkyle dans leauel la chaîne aliphatique comporte de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupement nitro, un groupement amine, un groupement aldéhyde -CHO, un groupement nitrile, un groupement hydroxycarDonyle, un groupement alkoxycarbonyle de formule -COOR1 (dans laouelle R1 est un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, alkényle ayant 2 à 6 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone et éventuellement substitué, phényle éventuellement substitué ou un enchaînement de plusieurs de ces radicaux) ou un groupement acyle de formule -COwR2 (dans laauelle R2 est un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone et éventuellement substitué, phényle éventuellement substitué ou un enchaînement de plusieurs de ces radicaux);
- n est un nombre de O à 5, par réaction avec un agent d'éthérification choisi dans le groupe constitué par les alcools aliphatiques, linéaires ou ramifiés, soit saturés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, soit insaturés ayant de 3 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un sel d'acide carboxylique.The invention according to the main patent application relates to a new process for the etherification of at least one phenol function of a compound of general formula:
HO - Ar - (R) n (I) in laauelle
Ar represents an aromatic radical constituted by a benzene ring or by a structure formed by several orthocondensed or ortho- and pericondensed benzene rings,
the substituents R, identical or different, represent a hydroxyl group, a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical having 2 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl radical, a optionally substituted cycloalkyl radical, a phenylalkyl radical in leauel the aliphatic chain has 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkylalkyl radical in leauel the aliphatic chain has 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy radical having from 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amine group, an aldehyde group -CHO, a nitrile group, a hydroxycarDonyl group, an alkoxycarbonyl group of formula -COOR1 (in which R1 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms , alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 5 or 6 carbon atoms and optionally substituted, phenyl optionally substituted or a chain of p several of these radicals) or an acyl group of formula -COwR2 (in which R2 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 5 or 6 carbon atoms and optionally substituted, phenyl optionally substituted or a chain of several of these radicals);
- n is a number from 0 to 5, by reaction with an etherification agent chosen from the group consisting of aliphatic alcohols, linear or branched, either saturated having from 1 to 6 carbon atoms, or unsaturated having from 3 to 6 carbon atoms, characterized in that one operates in the presence of a carboxylic acid salt.

La présente addition a pour objet un procédé d'éthérificatitn d'au moins une fonction phénolique d'un composé de formule générale (I) dans laquelle
- Ar représente un radical aromatique constitué par un cycle benzénique ou par une structure formée par plusieurs cycles benzéniques orthocondensés ou ortho- et péricondensés,
- les substituants R, identiques ou différents, représentent un groupement hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 2 à 6 atomes de carbone, un radical phényle éventuellement substitué, un radical cycloalkyle éventuellement substitué, un radical phénylalkyle dans lequel la chaîne aliphatiaue comporte 1 à 4 atomes de carbone, un radical cycloalkylalkyle dans lequel la chaîne aliphatique comporte de 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 1à 4 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupement nitro, un groupement amine, un groupement aldéhyde -CHO, un groupement nitrile, un groupement hydroxycarbonyle, un groupement alkoxycarbonyle de formule -COOR1 (dans laauelle R1 est un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, alkényle ayant 2 à 6 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone et éventuellement substitué, phényle éventuellement substitué ou un enchaînement de plusieurs de ces radicaux) ou un groupement acyle de formule -CO-R3 (dans laquelle R2 est un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone et éventuellement substitué, phényle éventuellement substitué ou un enchaînement de plusieurs de ces radicaux);
- n est un nombre de O à 5, par réaction avec un agent d'éthérification choisi dans le groupe constitué par les alcools aliphatiques, linéaires ou ramifiés, soit saturés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, soit insaturés ayant de 3 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on opère en présence de quantités efficaces d'un sel d'acide carboxylique et d'un halogénure métallique.The subject of the present addition is a process for the etherification of at least one phenolic function of a compound of general formula (I) in which
Ar represents an aromatic radical constituted by a benzene cycle or by a structure formed by several orthocondensed or ortho- and pericondensed benzene cycles,
the substituents R, which are identical or different, represent a hydroxyl group, a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical having 2 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl radical, a optionally substituted cycloalkyl radical, a phenylalkyl radical in which the aliphatic chain contains 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkylalkyl radical in which the aliphatic chain contains from 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy radical having from 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, an amine group, an aldehyde group -CHO, a nitrile group, a hydroxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group of formula -COOR1 (in laelle R1 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 5 or 6 carbon atoms and optionally substituted, phenyl optionally substituted or a chain of pl of these radicals) or an acyl group of formula -CO-R3 (in which R2 is an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 5 or 6 carbon atoms and optionally substituted, phenyl optionally substituted or a chain of several of these radicals);
- n is a number from 0 to 5, by reaction with an etherification agent chosen from the group consisting of aliphatic alcohols, linear or branched, either saturated having from 1 to 6 carbon atoms, or unsaturated having from 3 to 6 carbon atoms, characterized in that one operates in the presence of effective amounts of a carboxylic acid salt and a metal halide.

Les composés phénoliques auxquels s'applique le perfectionnement selon la présente addition sont ceux qui ont été décrits dans la demande principale de brevet. The phenolic compounds to which the improvement according to this addition applies are those which have been described in the main patent application.

Les agents d'éthérification sont également les alcools aliphatiques ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que définis dans la demande principale. The etherification agents are also aliphatic alcohols having from 1 to 4 carbon atoms as defined in the main application.

La quantité d'agent d'éthérification utilisée est généralement choisie de telle façon que le rapport molaire alcool sur composé phénolique de formule (I) est égal ou supérieur à 0,3 et de préférence égal ou supérieur à 0,5.  The amount of etherification agent used is generally chosen such that the alcohol to phenolic compound molar ratio of formula (I) is equal to or greater than 0.3 and preferably equal to or greater than 0.5.

L'agent d'éthérification peut constituer le milieu solvant dans lequel s'opère la réaction d'éthérification. On peut également utiliser en outre un tiers solvant ou un diluant, liquide dans les conditions de mise en oeuvre du procédé. Enfin on peut, sans sortir du cadre de l'invention, réaliser l'éthérification du composé phénolique en masse, ledit composé phénolique se trouvant à l'état liquide pendant la réaction. The etherification agent can constitute the solvent medium in which the etherification reaction takes place. It is also possible, in addition, to use a third solvent or a diluent, liquid under the conditions for implementing the process. Finally, it is possible, without departing from the scope of the invention, to etherify the phenolic compound in bulk, said phenolic compound being in the liquid state during the reaction.

Généralement le composé phénolique représente en poids de 1 à 90 S du poids du milieu réactionnel, ledit milieu réactionnel étant constitué par le composé phénolique lui-même, l'agent d'éthérification, le sel d'acide carboxylique, l'halogénure métallique et le cas échéant par les autres composés pouvant être mis en oeuvre dans la réaction, tels qu'un tiers solvant. Generally, the phenolic compound represents by weight from 1 to 90% of the weight of the reaction medium, said reaction medium consisting of the phenolic compound itself, the etherification agent, the carboxylic acid salt, the metal halide and where appropriate, by the other compounds which can be used in the reaction, such as a third solvent.

Le sel d'acide carboxylique servant de catalyseur dans le procédé selon l'invention peut être tout carboxylate, notamment les carboxylates des métaux alcalins, d'ammonium et des métaux alcalino-terreux. A titre d'exemples, on peut citer notamment les carboxylates de sodium, de potassium, de lithium et d'ammonium ; on peut également citer les carboxylates de calcium, de magnésium et de baryum. The carboxylic acid salt serving as catalyst in the process according to the invention may be any carboxylate, in particular the carboxylates of alkali metals, of ammonium and of alkaline earth metals. By way of examples, mention may in particular be made of sodium, potassium, lithium and ammonium carboxylates; mention may also be made of calcium, magnesium and barium carboxylates.

De préférence on utilise les carboxylates de métaux alcalins.Preferably, the alkali metal carboxylates are used.

Parmi les carboxylates que l'on peut utiliser, on préfère généralement les sels des acides carboxyliques aliphatiques saturés, mono fonctionnels ayant 2 à 6 atomes de carbone ou difonctionnels ayant 3 à 6 atomes de carbone, de l'acide benzoïque ou de l'un des acides ortho-, méta- et téréphtaliques. Among the carboxylates which can be used, the salts of saturated aliphatic carboxylic acids, mono functional having 2 to 6 carbon atoms or difunctional having 3 to 6 carbon atoms, benzoic acid or one are generally preferred. ortho-, meta- and terephthalic acids.

La quantité de sel d'acide carboxylique présent dans le milieu peut varier dans de larges limites. Si on exprime cette quantité par rapport au composé phénolique, elle n'est généralement pas inférieure à 0,01 fois le poids dudit compose' phénolique. La quantité maximale n'est pas critique. Habituellement elle ne dépasse pas 50 fois le poids du composé phénolique. On préfère le plus souvent utiliser des rapports pondéraux sel d'acide carboxylique/composé phénolique variant de 0 > 05 à 20. The amount of carboxylic acid salt present in the medium can vary within wide limits. If this quantity is expressed relative to the phenolic compound, it is generally not less than 0.01 times the weight of the said phenolic compound. The maximum amount is not critical. Usually it does not exceed 50 times the weight of the phenolic compound. It is most often preferred to use weight ratios of carboxylic acid / phenolic compound varying from 0> 05 to 20.

Comme halogénure métallique, on peut utiliser par exemple un iodure métallique. Ce sera généralement un iodure de métal alcalin comme les iodures de sodium, de potassium ou de lithium, un iodure de métal alcalino-terreux comme les iodures de calcium, de magnésium ou de baryum ou l'iodure d'ammonium. As the metal halide, a metal iodide can be used, for example. It will generally be an alkali metal iodide such as sodium, potassium or lithium iodides, an alkaline earth metal iodide such as calcium, magnesium or barium iodides or ammonium iodide.

Parmi ces iodures on préférera plus particulièrement les iodures de sodium et de potassium. Among these iodides, sodium and potassium iodides are more particularly preferred.

L'halogénure métallique et le sel d'acide carboxylique servant de catalyseur peuvent correspondre au même cation alcalin ou à des cations alcalins différents. The metal halide and the carboxylic acid salt serving as catalyst can correspond to the same alkali cation or to different alkali cations.

Les quantités d'halogénure métallique qui sont utilisées peuvent varier dans de très larges limites. The amounts of metal halide which are used can vary within very wide limits.

Si l'on exprime cette quantité en poids par rapport au composé phénolique, elle se situe généralement entre 0,01 et 50 fois le poids dudit composé phénolique. If this quantity by weight is expressed relative to the phenolic compound, it is generally between 0.01 and 50 times the weight of said phenolic compound.

On préfère le plus souvent utiliser des rapports pondéraux halogénure métallique/composé phénolique compris entre 0,05 et 20. It is most often preferred to use metal halide / phenolic compound weight ratios of between 0.05 and 20.

Le procédé selon l'invention nécessite pour sa mise en oeuvre un chauffage des réactifs ; la température à laquelle on opère peut varier de 1500C à 3500C. Elle se situe de préférence entre 200 C et 3000C. The method according to the invention requires for its implementation a heating of the reagents; the temperature at which one operates can vary from 1500C to 3500C. It is preferably between 200 C and 3000C.

La pression n'est pas un paramètre critique de la réaction. Pressure is not a critical parameter of the reaction.

Habituellement elle est constituée par la pression autogène obtenue par chauffage, à la température désirée, du mélange réactionnel dans un appareillage adéquat fermé. Elle se situe généralement entre 10 bars et 100 bars. Mais elle peut atteinre des valeurs plus élevées car il est possiDle, sans sortir du cadre de l'invention, de créer dans l'appareil utilisé pour la réaction, une pression initiale à froid supérieure à la pression atmosphérique, par exemple au moyen d'un gaz inerte tel que l'azote.Usually it is constituted by the autogenous pressure obtained by heating, at the desired temperature, the reaction mixture in a suitable closed apparatus. It is generally between 10 bars and 100 bars. However, it can reach higher values because it is possible, without departing from the scope of the invention, to create in the apparatus used for the reaction, an initial cold pressure greater than atmospheric pressure, for example by means of an inert gas such as nitrogen.

L'appareillage utilisé n'est pas spécifique au procédé de l'invention. Simplement il doit présenter certaines caractéristiques : il doit pouvoir résister aux pressions que l'on atteint lors du chauffage, il doit etre étanche et évidemment ne pas être attaqué par les réactifs utilisés. The apparatus used is not specific to the process of the invention. Simply, it must have certain characteristics: it must be able to withstand the pressures that are reached during heating, it must be waterproof and obviously not be attacked by the reagents used.

Pratiquement le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de la manière suivante : on charge les différents constituants du mélange réactionnel, tels que définis précédemment, dans l'appareillage adéquat. On chauffe à la température désirée, de préférence sous agitation mais sans que celà soit véritablement indispensable, pendant une durée pouvant varier de quelques minutes à plus de 20 heures par exemple. Cependant cette durée est généralement de l'ordre de quelques heures, par exemple de 2 heures à 10 heures selon la température à laquelle on opère. Practically the process according to the invention can be implemented in the following manner: the various constituents of the reaction mixture, as defined above, are loaded into the appropriate apparatus. It is heated to the desired temperature, preferably with stirring but without this being truly essential, for a period which can vary from a few minutes to more than 20 hours for example. However, this duration is generally of the order of a few hours, for example from 2 hours to 10 hours depending on the temperature at which one operates.

En fin de réaction, l'appareil est refroidi et la masse réactionnelle finale est traitée de manière classique, selon les réactifs utilisés ; si le milieu contient de l'eau, les composés organiques autres que le sel d'acide carboxylique et l'halogénure métallique sont extraits par un solvant non miscible à l'eau. Si le milieu ne contient pas ou très peu d'eau, on peut généralement séparer le sel acide carboxylique et l'halogénure métallique par filtration, soit directement, soit après l'avoir précipité par addition d'un solvant organique dans lequel il n'est pas soluble, mais qui dissout les composés formés lors de la réaction. On peut aussi rajouter de l'eau au milieu avant de procéder à l'extraction des composés organiques. At the end of the reaction, the apparatus is cooled and the final reaction mass is treated in a conventional manner, depending on the reagents used; if the medium contains water, the organic compounds other than the carboxylic acid salt and the metal halide are extracted with a solvent immiscible with water. If the medium contains little or no water, the carboxylic acid salt and the metal halide can generally be separated by filtration, either directly or after having precipitated it by adding an organic solvent in which it does not exist. is not soluble, but dissolves the compounds formed during the reaction. It is also possible to add water to the medium before proceeding with the extraction of the organic compounds.

Les produits obtenus sont séparés, notamment du composé phénolique n'ayant pas été transformé, par des opérations courantes dans le domaine de la chimie, puis dosés si nécessaire, également par des méthodes bien connues de l'homme du métier. The products obtained are separated, in particular from the phenolic compound which has not been transformed, by current operations in the field of chemistry, then assayed if necessary, also by methods well known to those skilled in the art.

Les éthers obtenus par le procédé selon l'invention peuvent soit être utilisés directement, soit servir d'intermédiaires pour la synthèse de composés plus complexes.  The ethers obtained by the process according to the invention can either be used directly or serve as intermediates for the synthesis of more complex compounds.

L'utilisation d'halogénure métallique en association avec un sel d'acide carboxylique permet d'augmenter la cinétique de la réaction d'éthérification des composés phénoliques. The use of metal halide in combination with a carboxylic acid salt makes it possible to increase the kinetics of the etherification reaction of phenolic compounds.

On peut ainsi, tout en obtenant un taux de transformation du composé phénolique du même ordre de grandeur que celui obtenu selon le procédé de la demande principale de brevet, soit diminuer la durée de la réaction, soit opérer à une température plus basse. It is thus possible, while obtaining a conversion rate of the phenolic compound of the same order of magnitude as that obtained according to the method of the main patent application, either to reduce the duration of the reaction, or to operate at a lower temperature.

Le procédé selon la présente addition représente donc une amélioration au procédé selon la demande principale en procurant une meilleure productivité industrielle. The process according to the present addition therefore represents an improvement to the process according to the main demand by providing better industrial productivity.

Dans les exemples suivants qui illustrent le procédé selon l'addition les dosages sont effectués par chromatographie gaz-liquide, sauf mention contraire. In the following examples which illustrate the process according to the addition, the assays are carried out by gas-liquid chromatography, unless otherwise stated.

EXEMPLE 1
Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants
- Acétate de sodium anhydre : 2,3 g
- Iodure de potassium : 1,15 g
- Méthanol : 10 ml
- Phénol : 0,46 g.EXAMPLE 1
The following reagents are introduced into a pressure-resistant glass tube
- Anhydrous sodium acetate: 2.3 g
- Potassium iodide: 1.15 g
- Methanol: 10 ml
- Phenol: 0.46 g.

Le tube est scellé, puis on chauffe à 2000C sous agitation et on maintient à cette température pendant 3 heures 20mn. The tube is sealed, then heated to 2000C with stirring and maintained at this temperature for 3 hours 20 minutes.

En fin d'essai, la masse réactionnelle est incolore. On refroidit et on filtre l'acétate de sodium et l'iodure de potassium. On dose les produits par chromatographie gaz/liquide. On trouve
- Taux de transformation (TT) du phénol : 22,8 %.At the end of the test, the reaction mass is colorless. Cool and filter the sodium acetate and potassium iodide. The products are assayed by gas / liquid chromatography. We find
- Phenol conversion rate (TT): 22.8%.

- Rendement en anisole par rapport
au phénol transformé (RT): 100 S. - Yield in anisole compared
with transformed phenol (RT): 100 S.

EXEMPLE 2
Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants
- Acétate de soaium anhydre : 2,3 g
- Iodure de potassium : 0,30 g
- Méthanol : 10 ml
- Phénol : 0,46 g. EXAMPLE 2
The following reagents are introduced into a pressure-resistant glass tube
- Anhydrous sodium acetate: 2.3 g
- Potassium iodide: 0.30 g
- Methanol: 10 ml
- Phenol: 0.46 g.

Le tube est scellé, puis chauffé sous agitation à 2000C et maintenu 3 heures 20 mn à cette température. The tube is sealed, then heated with stirring to 2000C and maintained for 3 hours 20 minutes at this temperature.

Le mélange réactionnel final est incolore. I1 est traité et dosé comme dans l'exemple 1
- T.T. du phénol : 14,35 %
- R.T. en anisole : 100 %
EXEMPLE 3
Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants
- Acétate de sodium anhydre : 1,15 g
- Iodure de potassium : 1,15 g
- Méthanol : 10 ml
- Phénol : 0,46 9
Le tube est scellé, puis chauffé sous agitation à 2000C et maintenu 3 heures 20 mn à cette température.The final reaction mixture is colorless. I1 is treated and dosed as in Example 1
- TT of phenol: 14.35%
- RT in anisole: 100%
EXAMPLE 3
The following reagents are introduced into a pressure-resistant glass tube
- Anhydrous sodium acetate: 1.15 g
- Potassium iodide: 1.15 g
- Methanol: 10 ml
- Phenol: 0.46 9
The tube is sealed, then heated with stirring to 2000C and maintained for 3 hours 20 minutes at this temperature.

Le mélange réactionnel final est incolore. I1 est traité et dosé comme dans l'exemple 1
- T.T. du phénol : 23,0 X
- R.T. en anisole : 100 %
ESSAI COMPARATIF SELON LA DEMANDE PRINCIPALE
Dans un tube de verre résistant à la pression, on introduit les réactifs suivants
- Acétate de sodium anhydre : 2,3 g
- Méthanol : 10 ml
- Phénol : 0,46 9.The final reaction mixture is colorless. I1 is treated and dosed as in Example 1
- Phenol TT: 23.0 X
- RT in anisole: 100%
COMPARATIVE TEST ACCORDING TO MAIN REQUEST
The following reagents are introduced into a pressure-resistant glass tube
- Anhydrous sodium acetate: 2.3 g
- Methanol: 10 ml
- Phenol: 0.46 9.

Le tube est scellé, puis chauffé sous agitation à 2000C et maintenu 3 heures 20 mn à cette température. The tube is sealed, then heated with stirring to 2000C and maintained for 3 hours 20 minutes at this temperature.

Le mélange réactionnel final est incolore. I1 est traité et dosé comme dans l'exemple 1
- T.T. du phénol : 9,8 %
- R.T. en anisole : 100 % The final reaction mixture is colorless. I1 is treated and dosed as in Example 1
- Phenol TT: 9.8%
- RT in anisole: 100%

Claims (10)

REVENDICATIONS 10) Procédé d'éthérification selon la revenaication 1 de la demande principale de brevet nO 80/18 723 d'au moins une fonction phénolique d'un composé de formule générale (I) 10) Method of etherification according to Revenication 1 of the main patent application No. 80/18 723 of at least one phenolic function of a compound of general formula (I) HO - Ar - (R) n (I) dans laquelle : - Ar représente un radical aromatique constitué par un cycle benzénique HO - Ar - (R) n (I) in which: - Ar represents an aromatic radical constituted by a benzene ring ou par plusieurs cycles benzéniques orthocondensés ou ortho- et pEricondensés, - les substituants R, identiques ou différents, représentent un or by several orthocondensed or ortho- and orthocondensed benzene rings, - the substituents R, identical or different, represent a groupement hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 hydroxyl group, a linear or branched alkyl radical having 1 à 6 atomes de carbone, un radical alkényle linéaire ou ramifié ayant 2 with 6 carbon atoms, a linear or branched alkenyl radical having 2 à 6 atomes de carbone, un radical phényle éventuellement substitué, un with 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl radical, a radical cycloalkyle éventuellement substitué, un radical phénylalkyle  optionally substituted cycloalkyl radical, a phenylalkyl radical dans lequel la chaîne aliphatique comporte 1 à 4 atomes de carbone, un in which the aliphatic chain contains 1 to 4 carbon atoms, a radical cycloalkylalkyle dans lequel la chaîne aliphatique comporte de cycloalkylalkyl radical in which the aliphatic chain contains 1 à 4 atomes de carbone, un radical alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy radical having from 1 to 4 carbon atoms carbone, un atome d'halogène, un groupement nitro, un groupement amine, carbon, a halogen atom, a nitro group, an amine group, un groupement aldéhyde, un groupement nitrile, un groupement an aldehyde group, a nitrile group, a group hydroxycarbonyle, un groupement alkoxycarbonyle de formule -COOR1  hydroxycarbonyl, an alkoxycarbonyl group of formula -COOR1 (dans laquelle R1 est un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de (in which R1 is an alkyl radical having 1 to 6 atoms of carbone, alkényle ayant 2 à 6 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 5 ou carbon, alkenyl having 2 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 5 or 6 atomes de carbone et éventuellement substitué, phényle éventuellement 6 carbon atoms and optionally substituted, phenyl optionally substitué ou un enchaînement de plusieurs de ces radicaux) ou un groupement acyle de formule -CO- t (dans laquelle R2 est un radical  substituted or a chain of several of these radicals) or an acyl group of formula -CO- t (in which R2 is a radical allyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes allyl having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl having 5 or 6 atoms carbone et éventuellement substitué, phényle éventuellement substitué carbon and optionally substituted, phenyl optionally substituted ou un enchaînement de plusieurs de ces radicaux), - n est un nombre de O à 5, par réaction avec un agent d'éthérification choisi dans le groupe constitué par les alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés, soit saturés ayant de 1 à 6 atomes de carbone, soit insaturés ayant de 3 à 6 atomes de carbone,caractérisé en ce aue l'on opère en présence de auantités efficaces d'un sel d'acide carboxylique et d'un halogénure métallique. or a chain of several of these radicals), - n is a number from 0 to 5, by reaction with an etherification agent chosen from the group consisting of linear or branched aliphatic alcohols, ie saturated having from 1 to 6 atoms of carbon, or unsaturated having 3 to 6 carbon atoms, characterized in that one operates in the presence of effective amounts of a carboxylic acid salt and a metal halide. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est rappliqué au phénol, au naphtol-l, au naphtol-2, au méthyl-2 phénol, au méthyl-3 phénol, au méthyl-4 phénol, aux monochlorophénols, aux dichlorophénols, au monoéthylphénols, au mononitrophénols, au pyrocatéchol, au résorcinol, à l'hydroquinone, au méthoxy-2 phénol, au méthoxy-3 phénol, au méthoxy-4 phénol, à 1 'éthoxy-2 phénol, à léthoxy-3 phénol, à léthoxy-4 phénol, au dihydroxy-3,4 benzaldéhyde, à lhydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde, au dihydroxy-4,5 nitro-2 benzaldéhyde, à 1'hydroxy-4 méthoxy-5 nitro-2 benzaldéhyde, à lthydroxy-5 méthoxy-4 nitro-2 benzaldéhyde, au dihydroxy-1,2 naphtalène, au dihydroxy-1,3 naphtalène, au dihydroxy-1,4 naphtalène, au dihydroxy-1,5 naphtalène, au dihydroxy-l,6 naphtalène, au dihydroxy-1,7 naphtalène, au dihydroxy-1,8 naphtalène, au dihydroxy-2,3 naphtalène, au dihydroxy-2,6 naphtalène, au dihydroxy-2 ,7 naphtalène. 20) Process according to claim 1, characterized in that it is applied to phenol, naphthol-1, naphthol-2, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, monochlorophenols, to dichlorophenols, monoethylphenols, mononitrophenols, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 2-ethoxyphenol, 3-ethoxy phenol, 4-ethoxyphenol, 3,4-dihydroxy benzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxy benzaldehyde, 4,5-dihydroxy-2-nitro benzaldehyde, 4-hydroxy-5-methoxy-2 nitro-benzaldehyde, to 5-hydroxy-4-methoxy-2-nitro-benzaldehyde, to 1,2-dihydroxy naphthalene, to 1,3-dihydroxy naphthalene, to 1,4-dihydroxy naphthalene, to 1,5-dihydroxy naphthalene, to dihydroxy-1,6 naphthalene, to 1,7-dihydroxy naphthalene, to 1,8-dihydroxy naphthalene, to 2,3-dihydroxy naphthalene, to 2,6-dihydroxy naphthalene, to 2,7-dihydroxy naphthalene. 30) Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que l'agent d'éthérification est choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol-l, le butanol-2, le tertionutanol, le propène-2 ol-l, le méthyl-2 propène-2 ol-l, le Dutène-2 ol-l, le butène-3 ol-l, le butène-3 01-2.  30) Method according to one of claims 1 and 3, characterized in that the etherification agent is chosen from alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol-l , butanol-2, tertionutanol, propene-2 ol-1, 2-methyl propene-2 ol-1, Dutene-2 ol-1, butene-3 ol-1, butene-3 01- 2. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le sel d'acide carnoxylique utilisé est un carboxylate de métal alcalin, d'ammonium ou de métal alcalino-terreux, et de préférence de métal alcalin. 40) Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the carnoxylic acid salt used is an alkali metal, ammonium or alkaline earth metal carboxylate, and preferably an alkali metal. 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce aue le sel d'acide carboxyliQue utilisé est un sel d'un acide aliphatioue saturé monofonctionnel ayant 2 à 6 atomes de carbone ou difonctionnel ayant 3 à 6 atomes de carbone, de l'acide benzoïoue ou de l'un des acides ortho-, méta- et téréphtaliaues. 50) Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the carboxylic acid salt used is a salt of a monofunctional saturated aliphatic acid having 2 to 6 carbon atoms or difunctional having 3 to 6 carbon atoms. carbon, benzoic acid or one of the ortho, meta and terephthalic acids. 60) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport ponaéral sel d'acide carooxylique/composé phénolique est compris entre 0,01 et 50 et de préférence entre 0,05 et 20. 60) Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the ponaeral ratio carooxylic acid salt / phenolic compound is between 0.01 and 50 and preferably between 0.05 and 20. 70) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'halogénure métallique utilisé est un iodure de métal alcalin, un iodure de métal alcalino-terreux ou l'iodure d'ammonium. 70) Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the metal halide used is an alkali metal iodide, an alkaline earth metal iodide or ammonium iodide. 80) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'halogénure métallique utilisé est un iodure de sodium ou de potassium. 80) Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the metal halide used is an iodide of sodium or potassium. 90) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce aue le rapport pondéral halogénure métalliQue/composé phénolique est compris entre 0,01 et 50 et de préférence entre 0,05 et 20. 90) Method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the weight ratio of metal halide / phenolic compound is between 0.01 and 50 and preferably between 0.05 and 20. 100) Procédé selon l'une auelconaue des revendications 1 à 9, caractérisé en ce oue l'on opère à une température située entre 1500C et 3500C, et de préférence entre 2000C et 3000C.  100) Method according to one auelconaue of claims 1 to 9, characterized in that one operates at a temperature between 1500C and 3500C, and preferably between 2000C and 3000C. 11 ) Procédé selon l'une auelconaue des revendications 1 à 10, caractérisé en ce oue l'on utilise un rapport molaire alcool/composé phénolique égal ou supérieur à 0,3, et de préférence égal ou supérieur à 0,5.  11) Method according to one auelconaue of claims 1 to 10, characterized in that one uses an alcohol / phenolic compound molar ratio equal to or greater than 0.3, and preferably equal to or greater than 0.5.
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