FR2508240A1 - Electrochemical cell with cation conductive vitreous electrolyte - formed by powder compaction on cathode with lithium disc superimposed - Google Patents

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Abstract

The electrolyte is a mixture of P2S5, Li2S and a lithium halide, in which the ratio of Li2S to P2S5+Li2S is within the limits 0.61 to 0.7, and the ratio of the halide to the total does not exceed the halide solubility in the vitreous phase of the other two constituents. The cathode is pref. a mixture of 45 wt.% Cu4O(PO4)2 with 50 wt.% of the solid electrolyte and 5 wt.% of graphite, formed in a steel matrix under pressure of about 750 kg/sq.cm. Other preferred positive active materials include MoO3, WO3, TiS2, NiPS3, Cu- or Pb bismuthate etc. The electrolyte in powder form is spread over the cathode and compressed at 3000 kg/sq.cm., and a lithium disc is placed over it. The stainless steel anode overlies an elastomer spring, through which electrical connection is maintained by two clamps.

Description

Générateurs électrochimique3 comportant un électrolyte solide formé par une composition vitreuse conductrice de cations
Dans la demande de brevet français n0 80 045117 du 29 février 1980, il a été décrit une composition vitreuse conductrice de cations répondant à la formule aP2S5, bLi2S, cLiX, dans laquelle X représente le chlore, le brome et l'iode et a, b, et c représentent des nombres choisis de telle sorte que le-rapport b
alb soit compris
c entre 0,61 et 0,70 et le rapport ablc soit inférieur ou égal à une limite correspondant à la solubilité en phase vitreuse de LIX dans le composé aP2S5, bLi2S. Electrochemical generators3 comprising a solid electrolyte formed by a vitreous cation-conducting composition
In French patent application No. 80 045117 of February 29, 1980, a vitreous cation conductive composition has been described corresponding to the formula aP2S5, bLi2S, cLiX, in which X represents chlorine, bromine and iodine and a, b, and c represent numbers chosen so that the ratio b
alb be understood
c between 0.61 and 0.70 and the ablc ratio is less than or equal to a limit corresponding to the glass phase solubility of LIX in the compound aP2S5, bLi2S.

La présente demande a pour objet des générateurs électrochimiques dont la matière active négative est à base de lithium et dont l'électrolyte est formé par ladite composition vitreuse. The present application relates to electrochemical generators whose negative active material is based on lithium and whose electrolyte is formed by said vitreous composition.

La présente invention a pour but de réaliser un générateur de ce type et comprenant des matières actives positives telles que lesdits générateurs présentent une haute densité d'énergie. The aim of the present invention is to produce a generator of this type and comprising positive active materials such that said generators have a high energy density.

Selon l'invention, la matière active positive comprend au moins un composé choisi dans le groupe formé par (CF)x, Cru40 (PO4)2,
V6013, V2S5, MoS3, CuS, S, Cu0, Cu3B206, FeS2, Pub304, Bi203, Pb0, BiO(CrO4)2, AgBi(Cr04)2. According to the invention, the positive active material comprises at least one compound chosen from the group formed by (CF) x, Cru40 (PO4) 2,
V6013, V2S5, MoS3, CuS, S, Cu0, Cu3B206, FeS2, Pub304, Bi203, Pb0, BiO (CrO4) 2, AgBi (Cr04) 2.

Avantageusement, ladite matière active positive se présente dans le générateur sous forme d'une poudre comprimée. Advantageously, said positive active material is present in the generator in the form of a compressed powder.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la matière active positive contient, sous forme dispersée, des particules d'électrolyte. According to a preferred embodiment of the invention, the positive active material contains, in dispersed form, electrolyte particles.

Selon une caractéristique de l'invention, la matière active positive comporte, en volume, entre 20 et 80% d'électrolyte solide. According to a characteristic of the invention, the positive active material comprises, by volume, between 20 and 80% of solid electrolyte.

Au delà de 80% la matière active positive est trop diluée ; en deçà de 20%, il est difficile d'assurer correctement les chemins ioniques pour des débits relativement élevés. Beyond 80% the positive active material is too diluted; below 20%, it is difficult to correctly ensure the ion paths for relatively high flow rates.

La matière active positive peut également contenir, sous forme dispersée, des particules d'un conducteur électronique, tel que le graphite par exemple, pour améliorer son comportement lors de la décharge. The positive active material can also contain, in dispersed form, particles of an electronic conductor, such as graphite for example, to improve its behavior during discharge.

Dans le cas où les matériaux formant la matière active posi tive sont vitrifiables, de manière à permettre leur vitrification on introduit dans la matière active des particules de silice. In the case where the materials forming the positive active material are vitrifiable, so as to allow their vitrification, silica particles are introduced into the active material.

Ceci est notamment le cas des oxydes de plomb comme décrit dans la demande de brevet français n0 2.449.339. This is in particular the case of lead oxides as described in French patent application No. 2,449,339.

Tous les composés susceptibles de constituer la matière active positive et faisant partie du groupe précité se réduisent à une tension inférieure ou égale à 2,8 V, par rapport au lithium. Cette condition est essentielle car des mesures pratiques du potentiel de décomposition des compositons vitreuses décrites ci-dessus ont montré que leur domaine d'électroactivité était vraisemblablement lié à celui de l'iodure de lithium, ce qui théoriquement conduirait à une tension de décomposition de l'ordre de 2,8 V. All the compounds capable of constituting the positive active material and belonging to the aforementioned group are reduced to a voltage less than or equal to 2.8 V, with respect to lithium. This condition is essential because practical measurements of the decomposition potential of the vitreous composites described above have shown that their electroactivity domain is probably linked to that of lithium iodide, which theoretically would lead to a decomposition voltage of 1 2.8 V

De plus, il a pu être constaté pour ces compositions que la recompression du matériau pulvérulent permettait d'approcher les valeurs de conductivités obtenues sur verre massif ; des conductivités de l'ordre de 2,10 JL 1 om 1 ont pu être mesurées à 250C. In addition, it has been found for these compositions that the recompression of the pulverulent material makes it possible to approach the conductivity values obtained on solid glass; conductivities of the order of 2.10 JL 1 om 1 could be measured at 250C.

Le tableau ci-après indique pour chacun des composés susceptibles de constituer la matière active positive la capacité en
Ah/cm3 et la tension initiale, en volts, par rapport au lithium. The table below indicates, for each of the compounds capable of constituting the positive active material, the capacity in
Ah / cm3 and the initial voltage, in volts, relative to lithium.

Matériau cathodique Capacité spécifique Tension initiale/Li
Ah/cm3 en volts
(CF)x 1,04 2,7-2,8
Cu40 (P04)2 2,05 2,6-2,7
V6013 0,88 2,6-2,8
V2S5 1.50 2,6-2,8
MoS3 1,9-2 2,0-2,2
CuS 2,4 2,2
S 3,48 2,2
Cu0 4,31 2
Cu3B206 2,34 2
FeS2 4,46 1,8
Pb304 2,84 1,5-1,6
bu203 2,95 1,6-1,7
PbO 2,28 1,4-1,5
Bi0(Cr04)2 0,7 2,7-2,8
AgBi < Cr04)2 1,2 2,8
Ces divers matériaux cathodiques peuvent être classés en deux catégories, à savoir
- Les composés donnant lieu à une réaction de réduction topochimique conduisant à une insertion d'ions lithium Li+ dans la structure et susceptibles d'être régénérés par oxydation chimique ou électrochimique.Cathodic material Specific capacity Initial voltage / Li
Ah / cm3 in volts
(CF) x 1.04 2.7-2.8
Cu40 (P04) 2 2.05 2.6-2.7
V6013 0.88 2.6-2.8
V2S5 1.50 2.6-2.8
MoS3 1.9-2 2.0-2.2
CuS 2.4 2.2
S 3.48 2.2
Cu0 4.31 2
Cu3B206 2.34 2
FeS2 4.46 1.8
Pb304 2.84 1.5-1.6
bu203 2.95 1.6-1.7
PbO 2.28 1.4-1.5
Bi0 (Cr04) 2 0.7 2.7-2.8
AgBi <Cr04) 2 1.2 2.8
These various cathode materials can be classified into two categories, namely
- The compounds giving rise to a topochemical reduction reaction leading to an insertion of lithium Li + ions in the structure and capable of being regenerated by chemical or electrochemical oxidation.

Par exemple

Figure img00030001
for example
Figure img00030001

- Les composés donnant lieu à une réaction de réduction non topochimique, conduisant à la formation de l'état métallique des divers matériaux envisagés, non régénérables généralement par réaction inverse, mais susceptible, de conduire à des capacités spéci fiques nettement plus élevées que dans le cas précédent tels par exemple

Figure img00030002
- The compounds giving rise to a non-topochemical reduction reaction, leading to the formation of the metallic state of the various materials envisaged, generally not regenerable by reverse reaction, but liable to lead to specific capacities clearly higher than in the previous case such as for example
Figure img00030002

De tels matériaux sont bien adaptés pour la constitution de générateurs primaires à haute densité d'énergie. Such materials are well suited for the constitution of primary generators with high energy density.

L'électrolyte préféré pour les générateurs conformes à l'invention à la composition suivante 0,37 Li2S, 0,18 P2S5, 0,45 LiI
Pratiquement des générateurs, conformes à l'invention, peuvent être constitués par un empilement de pastilles comprimées d'électrolyte solide prises de façon appropriée en sandwich entre une pastille de lithium et une cathode.The preferred electrolyte for the generators according to the invention in the following composition 0.37 Li2S, 0.18 P2S5, 0.45 LiI
Practically generators, in accordance with the invention, can be constituted by a stack of compressed pellets of solid electrolyte suitably sandwiched between a lithium pellet and a cathode.

Par ailleurs, un des problèmes principaux soulevés par les éléments à électrolyte solide, outre le choix d'un électrolyte approprié jouant le rôle de séparateur entre les deux électrodes, espèces Li+ est la continuation du transport ionique des espèces Li au sein de la cathode, indispensable pour assurer la réduction complète de la matière active cathodique. In addition, one of the main problems raised by the solid electrolyte elements, in addition to the choice of an appropriate electrolyte playing the role of separator between the two electrodes, Li + species is the continuation of the ion transport of Li species within the cathode, essential to ensure the complete reduction of the cathode active material.

Conformément à l'invention, une solution est apportée à ce problème en incorporant des particules d'électrolyte solide dans le compartiment cathodique. According to the invention, a solution is provided to this problem by incorporating solid electrolyte particles in the cathode compartment.

La présente invention sera mieux comprise en se rapportant à la description qui va suivre, relative à des générateurs électrochitique dont la matière active négative est à base de lithium et la matière active positive à base de Cu40 (P04)2 ou de FeS2. The present invention will be better understood by referring to the description which follows, relating to electrochitic generators in which the negative active material is based on lithium and the positive active material based on Cu40 (P04) 2 or FeS2.

L'électrolyte solide répond à la formule de la composition vitreuse qui fait l'objet de la demande de brevet n0 80 04547 à savoir à P2S5, bLi2S, cLiX, dans laquelle X représente le chlore, le chrome, ou l'iode, et a, b, et c représentent des nombres choisis b de telle sorte que le rapport abb soit compris entre 0,61 et 0,70 c et le rapport a+b+c soit inférieur ou égal à une limite correspondant à la solubilité en phase vitreuse de Lix dans le composé aP2S5, bLi2
Plus précisément, on a utilisé un électrolyte de formule 0,18 P2S5, 0,37 Li2S, 0,45 Lii qui présente sous forme de poudre recompactée une conductivité -1 voisine de 2.10 JL cm à température ambiante. The solid electrolyte corresponds to the formula of the vitreous composition which is the subject of patent application No. 80 04547, namely to P2S5, bLi2S, cLiX, in which X represents chlorine, chromium, or iodine, and a, b, and c represent selected numbers b so that the ratio abb is between 0.61 and 0.70 c and the ratio a + b + c is less than or equal to a limit corresponding to the solubility in phase vitreous of Lix in the compound aP2S5, bLi2
More specifically, an electrolyte of the formula 0.18 P2S5, 0.37 Li2S, 0.45 Lii was used which has, in the form of recompacted powder, a conductivity -1 close to 2.10 JL cm at room temperature.

Dans un premier mode d'exécution, la pastille cathodique a été réalisée, conformément à l'invention, à partir d'un mélange comportant les proportions pondérales suivantes
Cu40 (P04)2 45%
Electrolyte solide 50%
Graphite 5%
La figure 1 représente schématiquement en coupe un mode de réalisation d'une telle pile.In a first embodiment, the cathode patch was produced, in accordance with the invention, from a mixture comprising the following weight proportions
Cu40 (P04) 2 45%
Solid electrolyte 50%
Graphite 5%
Figure 1 shows schematically in section an embodiment of such a battery.

La figure 2 représente les courbes de polarisation d'une telle pile à différentes températures. FIG. 2 represents the polarization curves of such a cell at different temperatures.

La figure 3 représente des courbes de décharge d'une telle piles à différentes températures. FIG. 3 represents discharge curves of such a cell at different temperatures.

Sur la figure 1, la référence 6 désigne le boitier de la cathode, en acier inoxydable, dans lequel est disposée la pastille cathodique 1, présentant la composition mentionnée ci-dessus. In FIG. 1, the reference 6 designates the housing of the cathode, made of stainless steel, in which is placed the cathode patch 1, having the composition mentioned above.

La pastille cathodique 1 est surmontée d'une pastille d'électrolyte 2. The cathode patch 1 is surmounted by an electrolyte patch 2.

L'ensemble pastille cathodique, pastille d'électrolyte est préparé de la manière suivante. The cathode pellet, electrolyte pellet assembly is prepared in the following manner.

La pastille cathodique est formée dans une matrice en acier 2 sous une pression d'environ 750 kg/cm
La poudre d'électrolyte solide est répandue sur la couche cathodique et l'ensemble est comprimé sous une pression de 2 3000 kg/cm . L'ensemble cathode/électrolyte est ensuite introduit dans le boîtier cathodique, puis on place un disque de lithium 3 au contact de l'électrolyte. La coupelle anodique 7 en acier inoxydable comporte un ressort 4, type élastomère, qui permet d'exercer une pression isostatique sur l'empilement précédent et dont le but est de maintenir la cohésion aux divers interfaces au cours de la décharge de la pile, en comblant le volume de vide créé par la disparition du lithium. La connexion électrique avec la coupelle anodique est assurée par un système 5 de deux agraphes traversant le ressort élastomère et épousant parfaitement les déformations de celui-ci, un joint 8 est interposé entre les coupelles cathodique 6 et anodique 7. Le sertissage de la pile permet d'exercer sur l'ensemble cathode/électrolyte/anode une pression suffisante indispensable au bon fonctionnement du générateur.The cathode pellet is formed in a steel matrix 2 under a pressure of about 750 kg / cm
The solid electrolyte powder is spread over the cathode layer and the assembly is compressed under a pressure of 2300 kg / cm. The cathode / electrolyte assembly is then introduced into the cathode box, then a lithium disk 3 is placed in contact with the electrolyte. The anodic cup 7 made of stainless steel has a spring 4, elastomer type, which allows to exert isostatic pressure on the previous stack and whose purpose is to maintain cohesion at the various interfaces during the discharge of the battery, filling the void volume created by the disappearance of lithium. The electrical connection with the anode cup is ensured by a system 5 of two staples passing through the elastomer spring and perfectly matching the deformations of the latter, a seal 8 is interposed between the cathode 6 and anode cups 7. The crimping of the battery allows to exert on the cathode / electrolyte / anode assembly sufficient pressure essential for the proper functioning of the generator.

Les caractéristiques géométriques des divers éléments constitutifs de la pile sont les suivantes
- Anode de lithium, diamètre = 8 mm
épaisseur = 0,5 mm
- Electrolyte solide diamètre = 10,8 mm
épaisseur = 0,4 mm
- Cathode diamètre = 10,8 mm
épaisseur = 0,4 mm
Surface active (déterminée par la surface du disque de lithium) = 0,5 cm2
Capacité de la pile (limitée par la capacité cathodique) environ 25 mAH.The geometrical characteristics of the various constituent elements of the cell are as follows
- Lithium anode, diameter = 8 mm
thickness = 0.5 mm
- Solid electrolyte diameter = 10.8 mm
thickness = 0.4 mm
- Cathode diameter = 10.8 mm
thickness = 0.4 mm
Active area (determined by the surface of the lithium disc) = 0.5 cm2
Battery capacity (limited by cathodic capacity) about 25 mAH.

La figure 2 représente les courbes de polarisation de la pile décrite ci-dessus, à 25 et 70du. La tension V de la pile, en volts, à 2 été portée en ordonnées et la densité de courant A, en P A/cm , en abscisses. Figure 2 shows the polarization curves of the cell described above, at 25 and 70du. The voltage V of the battery, in volts, has been plotted on the ordinate and the current density A, in P A / cm, on the abscissa.

La référence (B) désigne la courbe obtenue à 250C, la référence (C) celle obtenue à 700C. The reference (B) designates the curve obtained at 250C, the reference (C) that obtained at 700C.

La tension en circuit ouvert est voisine de 2.72 V. Les courbes courant-tension de l'élément ainsi testé montrent le bon compor
A/cm2 tement du système jusqu'à 400 P A/cm2 sans polarisations excessives.The open circuit voltage is close to 2.72 V. The current-voltage curves of the element thus tested show the good compor
A / cm2 tement of the system up to 400 PA / cm2 without excessive polarizations.

Ces courbes sont relatives à des éléments non déchargés et représentent en conséquence les caractéristiques spécifiques initiales du système.These curves relate to non-discharged elements and therefore represent the initial specific characteristics of the system.

Les caractéristiques de décharge ont été également testées sur ces éléments. The discharge characteristics have also been tested on these elements.

La figure 3 représente les courbes de décharges obtenues pour la pile décrite ci-dessus à 250C (courbe D) et 700C (courbe E). La tension V de la pile, en volts, a été portée en ordonnées et la profondeur de décharge P, en %, en abscisses. Pour ces courbes on avait I = 100rA (soit 200 P A/cm2).  FIG. 3 represents the discharge curves obtained for the cell described above at 250C (curve D) and 700C (curve E). The battery voltage V, in volts, has been plotted on the ordinate and the discharge depth P, in%, on the abscissa. For these curves we had I = 100rA (i.e. 200 P A / cm2).

Ces courbes mettent en évidence les propriétés remarquables de l'oxyphosphate de cuivre aussi bien du point de vue de la capacité spécifique que de la cinétique de décharge. These curves highlight the remarkable properties of copper oxyphosphate both from the point of view of specific capacity and of discharge kinetics.

Par ailleurs le courant de court circuit des pile Li/Cu4O (P04)2 est de l'ordre de 8 mA soit 16 mA/cm2 rapporté à la surface active des électrodes, indiquant par la même l'intérêt que peut présenter un tel couple notamment lorsque l'on considère son comportement en régime impulsionnel. Furthermore, the short circuit current of the Li / Cu4O (P04) 2 batteries is of the order of 8 mA or 16 mA / cm2 relative to the active surface of the electrodes, indicating by the same token the advantage that such a couple can present. especially when we consider its behavior in impulse regime.

Dans un second mode d'exécution on a remplacé la pastille cathodique du premier mode d'exécution par une pastille obtenue à partir d'un mélange FeS2, électrolyte solide et graphite dans les proportions suivantes en pourcentage en masse
- FeS2 51%
- eleetrolyte solide 40%
- graphite 9%
Les autres paramètres de construction sont inchangés (diamètre, épaisseurs, pression de compression etc...).In a second embodiment, the cathode pellet of the first embodiment was replaced by a pellet obtained from a mixture of FeS2, solid electrolyte and graphite in the following proportions in percentage by mass
- FeS2 51%
- solid electrolyte 40%
- graphite 9%
The other construction parameters are unchanged (diameter, thicknesses, compression pressure, etc.).

La capacité de la pile est limitée par la capacité anodique # 50 mAh, la capacité de la cathode est de 75 mAh (le disulfure de fer a une forte capacité volumique ' 4,4 Ah/cm3). The battery capacity is limited by the anode capacity # 50 mAh, the cathode capacity is 75 mAh (iron disulfide has a high volume capacity '4.4 Ah / cm3).

La pile au lithium disulfure de fer est illustrée par les résultats obtenus sur la courbe de polarisation (F) représentée sur la figure 4. The lithium iron disulfide battery is illustrated by the results obtained on the polarization curve (F) represented in FIG. 4.

La matière active positive peut, conformément à l'invention, comprendre plusieurs composés du groupe défini ci-dessus dans des proportions bien déterminées pour induire un certain nombre de pro priétés intéressantes à savoir : création de paliers au cours de la décharge, recherche d'un profil particulier pour les caractéristiques de décharge, signal de fin de décharge, etc... The positive active material may, in accordance with the invention, comprise several compounds from the group defined above in well-defined proportions to induce a certain number of advantageous properties, namely: creation of stages during discharge, search for a specific profile for discharge characteristics, end of discharge signal, etc.

Ainsi, on peut incorporer V6013 à Cu4O (P04)2 afin de conférer à l'ensemble une possibilité de semi rechargeabilité exigée par certaines applications. Thus, V6013 can be incorporated into Cu4O (P04) 2 in order to give the assembly a possibility of semi-rechargeability required by certain applications.

Une telle association permet en effet de trouver un compromis entre matière actives réversibles du type composé d'insertion, mais en général à faible capacité volumique, et matières actives non réversibles à forte capacité volumique du type précédemment indiqué. Such an association in fact makes it possible to find a compromise between reversible active materials of the insertion compound type, but in general with low volume capacity, and non-reversible active materials with high volume capacity of the type indicated above.

Les proportions sont à définir en fonction de l'optimisation recherchée. The proportions are to be defined according to the optimization sought.

Enfin, il est également possible, dans les générateurs conformes à l'invention, de remplacer le lithium par certains de ses alliages, en particulier Li-Al. Finally, it is also possible, in the generators in accordance with the invention, to replace the lithium with some of its alloys, in particular Li-Al.

Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qutà titre d'exemples.  Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described and shown which have been given only by way of examples.

Claims (7)

REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique dont la matière active négative est à base de lithium, dont l'électrolyte est une composition vitreuse conductrice de cations répondant à la formule aP2S5, bLi2S, xLiX, dans laquelle a, b, et c représentent des nombres choisis de telle sorte que le rapport abb soit compris entre 0,61 et 0,70 et le sorte que le rapport b soit soitinférieur ou égal à une limite correspondant à la solubilité en phase vitreuse de LiX dans le composé aP2S5, bLi2S,1 / Electrochemical generator whose negative active material is based on lithium, whose electrolyte is a vitreous composition conducting cations corresponding to the formula aP2S5, bLi2S, xLiX, in which a, b, and c represent chosen numbers of such so that the ratio abb is between 0.61 and 0.70 and so that the ratio b is less than or equal to a limit corresponding to the glass-phase solubility of LiX in the compound aP2S5, bLi2S, X représentant le chlore, le brome ou l'iode, caractérisé par le fait que la matière active positive comprend au moins un composé choisi dans le groupe formé par ( )xi Cu40 (P04)2, V6013, V2S5, MoS3, CuS, S, CuO, 3 2 6 FeS2, Pb304, Bi203, PbO, Bi0(Cr04)2, AgBi(Cr04)2.X representing chlorine, bromine or iodine, characterized in that the positive active material comprises at least one compound chosen from the group formed by () xi Cu40 (P04) 2, V6013, V2S5, MoS3, CuS, S , CuO, 3 2 6 FeS2, Pb304, Bi203, PbO, Bi0 (Cr04) 2, AgBi (Cr04) 2. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière active positive se présente sous forme d'une poudre comprimée.2 / generator according to claim 1, characterized in that the positive active material is in the form of a compressed powder. 3/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la matière active positive contient, sous forme dispersée, des particules d'électrolyte.3 / Generator according to one of the preceding claims, characterized in that the positive active material contains, in dispersed form, electrolyte particles. 4/ Générateur selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la matière active positive comporte, en volume, entre 20 et 80% d'électrolyte solide. 4 / generator according to claim 3, characterized in that the positive active material comprises, by volume, between 20 and 80% of solid electrolyte. 5/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la matière active positive contient, sous forme dispersée, des particules d'un conducteur électronique.5 / Generator according to one of the preceding claims, characterized in that the positive active material contains, in dispersed form, particles of an electronic conductor. 6/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la matière active positive est choisi dans le groupe formé par les oxydes de plomb et qu'elle contient des particules de silice.6 / Generator according to one of the preceding claims, characterized in that the positive active material is chosen from the group formed by lead oxides and that it contains silica particles. 7/ Générateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'électrolyte répond à la formule suivante 0,18 P2S5, 0,37 Li2S, 0,45 Lil 7 / generator according to one of the preceding claims, characterized in that the electrolyte corresponds to the following formula 0.18 P2S5, 0.37 Li2S, 0.45 Lil
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