FR2505992A1

FR2505992A1 - Heat partic. solar energy storage and regeneration process - using reactants in chemical equilibrium with their prod., e.g. acetaldehyde and paraldehyde

Info

Publication number: FR2505992A1
Application number: FR8109501A
Authority: FR
Inventors: Francisco Soriano Talens
Original assignee: AMSELEM ELBAS MOISE
Current assignee: AMSELEM ELBAS MOISE
Priority date: 1981-05-13
Filing date: 1981-05-13
Publication date: 1982-11-19

Abstract

A process for storing and regenerating heat comprises (1) heating with the thermal energy to be stored a reaction medium contg. one or more cpds. (I) in chemical equilibrium with one or more prods. into which (I) can be converted by an endothermic reaction, (2) continuously separating from the reaction medium at least one prod. to displace the chemical equilibrium with heat absorption and (3) storing the prod(s). for subsequent regeneration of the recovered heat by converting the prods. back to the starting cpds. (I) by the same reversible reaction. The process is partic. for storing solar heat energy. It allows the heat to be stored and used when required. The process also allows heat from a moderate temp. source to be stored and regenerated at a much higher temp.

Description

L'invention concerne un procédé de stockage et de restitution d'énergie calorifique. The invention relates to a method for storing and returning heat energy.

On sait que, devant le coût croissant des combustibles à base d'hydrocarbures, les sources de chaleur de substitution d'un moindre coat connaissent une grande faveur auprès des utilisateurs. C'est ainsi, par exemple, que l'énergie solaire a fait l'objet de nombreuses études et que l'on a proposé divers procédés faisant appel soit à des capteurs solaires à fluide caloporteur, soit à des piles photovoltaSques. We know that, faced with the increasing cost of hydrocarbon-based fuels, alternative heat sources with a lower cost are very popular with users. Thus, for example, solar energy has been the subject of numerous studies and various methods have been proposed using either solar collectors with heat transfer fluid or photovoltaic cells.

Un problème important posé par cette énergie d'origine solaire - mais que l'on retrouve aussi pour d'autres types d'énergies, par exemple pour l'énergie hydroélectrique - réside dans la nécessité d'utiliser immédiatement cette énergie, sans possibilité de la conserver. An important problem posed by this energy of solar origin - but which one also finds for other types of energies, for example for hydroelectric energy - resides in the need to use this energy immediately, without possibility of keep it.

C'est tout particulièrement le cas pour les capteurs solaires à fluide caloporteur (généralement de l'eau ou de l'air), qui, pour le chauffage de locaux ou d'eau sanitaire, fournissent des calories d'un cotit relativement modique, mais que l'on doit utiliser immédiatement ou dans les heures qui suivent, tout retard dans l'utilisation se traduisant par des fuites thermiques, par conduction ou par convexion. This is particularly the case for solar collectors with heat transfer fluid (generally water or air), which, for space or domestic water heating, provide calories at a relatively low cost, but which must be used immediately or within a few hours, any delay in use resulting in thermal leakage, by conduction or by convection.

L'invention vise à remédier à cet inconvénient en proposant un moyen simple et facile à mettre en oeuvre pour le stockage d'énergie calorifique et pour la restitution de celle-ci, sans, pratiquement, de limitation dans le temps. The invention aims to remedy this drawback by proposing a simple and easy-to-implement means for storing heat energy and for restoring it, without, practically, time limitation.

Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de stockage et de restitution d'énergie calorifique qui puisse être mis en oeuvre avec un bon rendement, même lorsque la chaleur à stocker provient d'une source à température peu élevée, et qui permette de restituer cette chaleur à une température nettement supérieure. Another object of the invention is to propose a method for storing and restoring heat energy which can be implemented with good efficiency, even when the heat to be stored comes from a source at low temperature, and which allows this heat to be restored at a much higher temperature.

Un autre but de l'invention est de proposer un procédé de stockage et de restitution d'énergie calorifique qui puisse etre utilisé, moyennant un coût minimum, comme une pompe à chaleur à haut rendement. Another object of the invention is to propose a method for storing and restoring heat energy which can be used, at minimum cost, as a high-efficiency heat pump.

On connatt des réactions chimiques dites réversibles, dans lesquelles, un ou des composés de départ conduisent à un ou des produits de réaction en équilibre avec ces composés de départ, avec production ou absorption d'énergie calorifique, suivant le sens de la réaction. Si le ou un produit de réaction est séparé du milieu réactionnel, la réaction se poursuitvet le ou les composés de départ continuent à se transformer en le ou les produits réactionnels pour rétablir l'équilibre chimique. Dans le cas où la réaction qui conduit à ces produits est une réaction endothermique, il suffit donc de les stocker séparément et de les amener ensuite en contact mutuel à l'instant désiré pour produire de l'énergie calorifique, ces produits réagissant entre eux pour revenir à l'équilibre chimique d'origine avec les composés de départ.Dans le cas d'un unique composé de départ et d'un unique produit réactionnel, il est souvent possible de reconvertir ce dernier en composé de départ, avec restitution de l'énergie calorifique absorbée au cours de la réaction d'origine, en mettant ce produit réactionnel en présence d'un catalyseur approprié. Chemical reactions known as reversible are known, in which one or more starting compounds lead to one or more reaction products in equilibrium with these starting compounds, with production or absorption of heat energy, depending on the direction of the reaction. If the reaction product (s) is separated from the reaction medium, the reaction continues and the starting compound (s) continue to transform into the reaction product (s) to restore the chemical balance. In the case where the reaction which leads to these products is an endothermic reaction, it suffices therefore to store them separately and then bring them into mutual contact at the desired time to produce heat energy, these products reacting with one another for return to the original chemical equilibrium with the starting compounds. In the case of a single starting compound and of a single reaction product, it is often possible to reconvert the latter into starting compound, with restitution of the heat energy absorbed during the original reaction, bringing this reaction product in the presence of a suitable catalyst.

L'invention a par conséquent pour objet un procédé de stockage et de restitution d'énergie calorifique, caractérisé en ce que l'on chauffe à l'aide de la chaleur à stocker un milieu réactionnel contenant un ou plusieurs composés en équilibre chimique avec un ou plusieurs produits en lesquels ils sont susceptibles de se transformer par une réaction endothermique, en ce que l'on sépare en continu dudit milieu réactionnel au moins un produit de la réaction pour déplacer l'équilibre chimique avec absorption de chaleur, et en ce que l'on stocke le ou lesdits produits en vue de restituer ultérieurement la chaleur ainsi récupérée en convertissant le ou lesdits produits stockés, par la même réaction réversible conduite en sens inverse, en le ou lesdits composés de départ. The subject of the invention is therefore a process for storing and restoring heat energy, characterized in that the reaction medium containing one or more compounds in chemical equilibrium with a or several products into which they are capable of being transformed by an endothermic reaction, in that there is continuously separated from said reaction medium at least one product of the reaction to shift the chemical equilibrium with heat absorption, and in that the said product or products are stored with a view to returning the heat thus recovered subsequently by converting the said stored product or products, by the same reversible reaction carried out in the opposite direction, into the said starting compound or compounds.

Dans une forme de mise en oeuvre avantageuse de ce procédé, permettant de l'utiliser à la manière d'une pompe à chaleur physico-chimique, la réaction de conversion du ou desdits produits stockés en le ou lesdits produits de départ sera conduite dans des conditions telles que la température résultante soit plus élevée que celle du milieu réactionnel de départ. In an advantageous embodiment of this process, making it possible to use it in the manner of a physicochemical heat pump, the reaction of conversion of the said stored product or products into the said starting product or products will be carried out in conditions such that the resulting temperature is higher than that of the starting reaction medium.

Le procédé conforme à l'invention pourra être mis en oeuvre de façon économique, sans perte notable de matière première, en recyclant au milieu réactionnel d'origine le ou les composés de départ obtenus lors de la restitution de l'énergie calorifique stockée. The process according to the invention can be implemented economically, without significant loss of raw material, by recycling to the original reaction medium the starting compound or compounds obtained during the restitution of the stored heat energy.

Bien entendu, un ou des catalyseurs, identiques ou différents, pourront être utilisés aussi bien lors de la réaction conduisant au stockage de l'énergie calorifique que lors de la réaction inverse de restitution de cette énergie. Of course, one or more identical or different catalysts can be used both during the reaction leading to the storage of the heat energy and during the reverse reaction of restitution of this energy.

Pour séparer du milieu réactionnel au moins un produit de la réaction réversible d'origine, en vue de déplacer l'équilibre chimique, on pourra utiliser, de façon particulièrement avantageuse, la chaleur fournie au milieu réactionnel comme moyen de séparation dudit produit, en employant un ou des composés de départ en phase liquide tels que le ou l'un des produits de la réaction ait une température d'ébullition suffisamment basse pour passer en phase gazeuse à la température du milieu réactionnel, c'est-à-dire sous l'effet de l'apport de chaleur à stocker. Ce produit de la réaction se séparant de lui-même du milieu réactionnel, la réaction chimique qui lui a donné naissance se poursuivra d'ellemême pour rétablir l'équilibre chimique.En outre, il sera facile de stocker ce produit, en l'entratnant et en le condensant dans une cuve de stockage contenant ce produit liquide. To separate at least one product from the original reversible reaction from the reaction medium, with a view to shifting the chemical equilibrium, use may be made, in a particularly advantageous manner, of the heat supplied to the reaction medium as a means of separating said product, by using one or more starting materials in the liquid phase such that the or one of the products of the reaction has a boiling point low enough to pass into the gas phase at the temperature of the reaction medium, that is to say under l effect of the heat supply to be stored. This product of the reaction separating itself from the reaction medium, the chemical reaction which gave rise to it will continue by itself to restore the chemical balance. In addition, it will be easy to store this product, by driving it and condensing it in a storage tank containing this liquid product.

Si l'on utilise un unique composé de départ, conduisant à un unique produit réactionnel, il suffira, pour restituer la chaleur ainsi emmagasinée, de reconvertir ce produit en composé de départ, à l'aide d'un catalyseur approprié, et de recycler ce composé de départ ainsi obtenu vers le milieu réactionnel recevant l'énergie calorifique & stocker. If a single starting compound is used, leading to a single reaction product, it will suffice, to restore the heat thus stored, to convert this product back into the starting compound, using an appropriate catalyst, and to recycle this starting compound thus obtained towards the reaction medium receiving the calorific energy & store.

Ce mode de mise en oeuvre de l'invention, avec un unique composé de départ et un unique produit réactionnel, est le plus facile à mettre en oeuvre. L'invention n'est cependant pas limitée à cette forme de mise en oeuvre, mais s'applique également au cas où l'on utilise au moins deux composés de départ pour obtenir au moins deux produits de la réaction. This embodiment of the invention, with a single starting compound and a single reaction product, is the easiest to implement. The invention is however not limited to this form of implementation, but also applies to the case where at least two starting compounds are used to obtain at least two reaction products.

Dans ce cas, le produit en phase gazeuse pourra être récupéré dans les mêmes conditions que précédeimnent, mais, pour récupérer le second produit de la réaction, qui demeurera en phase liquide dans le milieu réactionnel, il sera nécessaire d'attendre que les composés de départ aient réagi entre eux de façon sensiblement complète. In this case, the product in the gas phase can be recovered under the same conditions as above, but, to recover the second product of the reaction, which will remain in the liquid phase in the reaction medium, it will be necessary to wait until the compounds of departed reacted to each other in a substantially complete way.

Le milieu réactionnel ne comprendra plus alors que le second produit réactionnel, que l'on pourra évacuer vers une cuve de stockage. Pour restituer ensuite l'énergie calorifique ainsi emmagasinée, il suffira d'amener en contact mutuel les deux produits de la réaction ainsi stockés séparément, pour revenir à l'état d'équilibre chimique avec production de chaleur. Une fois l'équilibre chimique de départ ainsi atteint, on pourra naturellement recycler le mélange en équilibre de composés de départ et de produits de la réaction au milieu réactionnel recevant l'énergie calorifique à stocker0
Une forme de mise en oeuvre préférée du procédé de stockage d'énergie calorifique conforme à l'invention est donc caractérisée essentiellement en ce que l'on chauffe à l'aide de la chaleur à stocker un milieu réactionnel liquide contenant un ou plusieurs composés susceptibles de conduire, par une réaction chimique endothermique réversible à un produit en phase gazeuse - ou à plusieurs produits dont l'un est en phase gazeuse - à la température du milieu réactionnel, à recueillir ce produit en phase gazeuse, à le condenser et à le stocker en phase liquide, en vue de le convertir ultérieurement par ladite réaction réversible en ledit composé de départ en restituant ainsi la chaleur stockée.The reaction medium will then only include the second reaction product, which can be discharged to a storage tank. To then restore the heat energy thus stored, it will suffice to bring the two reaction products thus stored separately into mutual contact, to return to the state of chemical equilibrium with heat production. Once the starting chemical equilibrium has thus been reached, it will naturally be possible to recycle the equilibrium mixture of starting compounds and reaction products to the reaction medium receiving the heat energy to be stored0
A preferred embodiment of the process for storing heat energy in accordance with the invention is therefore essentially characterized in that the heating, using heat, to store a liquid reaction medium containing one or more compounds capable of to lead, by a reversible endothermic chemical reaction to a product in the gas phase - or to several products, one of which is in the gas phase - at the temperature of the reaction medium, to collect this product in the gas phase, to condense it and to store in the liquid phase, with a view to converting it subsequently by said reversible reaction into said starting compound, thereby restoring the stored heat.

De nombreuses réactions chimiques réversibles connues peuvent donc être utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention. Many known reversible chemical reactions can therefore be used in the implementation of the invention.

Dans le cas où un seul composé de départ donne naissance à un unique produit dont la température d'ébullition est inférieure à la température du milieu réactionnel, la réaction endothermique réversible s'écrit s

où A est le composé de départ, a le nombre de moles de A,
B désigne le produit obtenu, d le nombre de moles de B et g est la quantité de chaleur nécessaire à cette réaction.In the case where a single starting compound gives rise to a single product whose boiling point is lower than the temperature of the reaction medium, the reversible endothermic reaction is written s

where A is the starting compound, has the number of moles of A,
B denotes the product obtained, d the number of moles of B and g is the quantity of heat necessary for this reaction.

Un exemple d'une telle réaction est la polymérisation de l'acétaldéhyde CH3 - CHO en paraldéhyde C6H1203 (trimère cyclique) en présence d'un catalyseur, notamment d'acide sulfurique :

An example of such a reaction is the polymerization of acetaldehyde CH3 - CHO into paraldehyde C6H1203 (cyclic trimer) in the presence of a catalyst, in particular sulfuric acid:

Le point d'ébullition de l'acétaldéhyde étant de 20,50C et celui du paraldéhyde de 124,5 C, il suffit que la température du milieu réactionnel chauffé par l'énergie calorifique à stocker soit comprise entre ces deux températures pour que l'acétaldéhyde se sépare à l'état gazeux, en rompant ainsi l'équilibre réactionnel, de sorte que la réaction se produit dans le sens endothermique. Le fluide caloporteur apportant la chaleur à stocker pourra donc être avantageusement à une température comprise entre 20 et 400C. The boiling point of acetaldehyde being 20.50C and that of paraldehyde 124.5 C, it is sufficient that the temperature of the reaction medium heated by the heat energy to be stored is between these two temperatures for the acetaldehyde separates in the gaseous state, thereby breaking the reaction equilibrium, so that the reaction occurs in the endothermic direction. The heat transfer fluid providing the heat to be stored can therefore advantageously be at a temperature between 20 and 400C.

Inversement, l'acétaldéhyde récupéré pourra ensuite être converti en paraldéhyde, toujours en présence d'un catalyseur tel que l'acide sulfurique, en libérant la quantité Q -de chaleur stockée. Conversely, the acetaldehyde recovered can then be converted into paraldehyde, always in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, by releasing the quantity Q-of stored heat.

Outre le fait que les températures d'ébullition des deux composés en présence se prêtent particulièrement bien a la mise en oeuvre de l'invention, on notera que la quantité de chaleur produite par cette réaction est très importante, puisqu'elle est de l'ordre de 400 keal/kg d'acétaldéhyde. On conçoit donc qu'en soumettant à la réaction réversible, dans le sens exothermique, une quantité suffisante d'acétaldéhyde, il soit possible de produire des quantités importantes de chaleur, permettant d'atteindre une température nettement plus élevée que celle du milieu réactionnel de départ et pouvant aller jusqu'à 1200C, le procédé conforme & l'invention agissant ainsi à la manière- d'une véritable pompe à chaleur. In addition to the fact that the boiling temperatures of the two compounds in presence lend themselves particularly well to the implementation of the invention, it will be noted that the amount of heat produced by this reaction is very large, since it is of the order of 400 keal / kg of acetaldehyde. It is therefore conceivable that by subjecting the reversible reaction, in the exothermic direction, a sufficient quantity of acetaldehyde, it is possible to produce significant quantities of heat, making it possible to reach a temperature much higher than that of the reaction medium. departure and can go up to 1200C, the process according to the invention thus acting in the manner of a true heat pump.

Il est possible d'utiliser également, pour la mise en oeuvre de l'invention, des réactions du type alcool + acide

ester + eau + Q calories
En apportant des calories au mélange réactionnel en équilibre, on élève sa température jusqu a ce qu'elle atteigne la température d'ébullition de l'alcool, qui s'échappe ainsi du milieu réactionnel et détruit l'équilibre chimique. La réaction se poursuit donc dans le sens endothermique jusqu'à épuisement de l'ester.It is also possible to use, for the implementation of the invention, reactions of the alcohol + acid type

ester + water + Q calories
By bringing calories to the reaction mixture in equilibrium, its temperature is raised until it reaches the boiling point of the alcohol, which thus escapes from the reaction medium and destroys the chemical equilibrium. The reaction therefore continues in the endothermic direction until the ester is exhausted.

L'acide peut alors être récupéré et, en le recombinant avec l'alcool également recueilli, il est possible de récupérer les calories ainsi stockées à l'aide de la même réaction chimique, conduite dans le sens exothermique.The acid can then be recovered and, by recombining it with the alcohol also collected, it is possible to recover the calories thus stored using the same chemical reaction, carried out in the exothermic direction.

Un catalyseur tel que l'acide chlorhydrique peut avantageusement être utilisé aussi bien pour la phase de stockage que pour la phase de restitution d'énergie. A catalyst such as hydrochloric acid can advantageously be used both for the storage phase and for the energy restitution phase.

En dehors de la température d'ébullition de l'alcool, il faut aussi tenir compte, dans le choix des acides et des alcools susceptibles d'etre utilisés, de la nécessité d'éviter la formation de sous-produits, c'est-à-dire de composés autres que l'ester. Ces considérations ont amené la Demanderesse à retenir plus particulièrement les acides formique H-COOH, acétique
CH3-COOH et propionique CH3-CH2-COOH et, comme alcools, le méthanol CH3 OH et l'éthanol CH3-CH20H.Apart from the boiling point of alcohol, it is also necessary to take into account, in the choice of acids and alcohols likely to be used, the need to avoid the formation of by-products, that is to say that is, compounds other than the ester. These considerations have led the Applicant to retain more particularly the formic acids H-COOH, acetic
CH3-COOH and propionic CH3-CH2-COOH and, as alcohols, methanol CH3 OH and ethanol CH3-CH20H.

Lorsque les températures d'emmagasinage et de restitution de la chaleur sont faibles, on choisira de préférence la combinaison acide formique + méthanol, tandis que, lorsque les températures d'emmagasinage et de restitution de la chaleur sont élevées, on utilisera la combinaison acide propionique + éthanol. When the storage and heat release temperatures are low, the formic acid + methanol combination will preferably be chosen, while, when the storage and heat release temperatures are high, the propionic acid combination will be used. + ethanol.

Dans la pratique, le fluide caloporteur apportant la chaleur à stocker au milieu réactionnel liquide de départ pourra être dans ce cas compris entre 30 et 500C, et la phase de restitution de chaleur pourra être conduite dans des conditions telles que la température soit comprise entre 65 et 95 C. Dans cette forme de mise en oeuvre, également, le procédé conforme à l'invention agit à la manière d'une véritable pompe à chaleur, puisque l'énergie stockée est restituée à une température supérieure à la température de la phase de stockage. In practice, the heat transfer fluid providing the heat to be stored in the starting liquid reaction medium may in this case be between 30 and 500C, and the heat release phase may be carried out under conditions such that the temperature is between 65 and 95 C. In this embodiment, also, the method according to the invention acts in the manner of a true heat pump, since the stored energy is restored at a temperature higher than the temperature of the phase of storage.

Les dessins annexés illustrent schématiquement deux formes de mise en oeuvre de l'invention. Sur ces dessins
La figure 1 est un schéma d'un appareillage utilisable pour la mise en oewre du procédé de l'invention, dans le cas d'une réaction réversible où un unique composé de départ conduit à un unique produit, avec lequel il est en équilibre :
La figure 2 est une vue analogue, dans le cas d'une réaction où deux composés de départ donnent naissance à deux autres composés avec lesquels ils sont en équilibre.The accompanying drawings schematically illustrate two forms of implementation of the invention. On these drawings
FIG. 1 is a diagram of an apparatus which can be used for implementing the method of the invention, in the case of a reversible reaction where a single starting compound leads to a single product, with which it is in equilibrium:
Figure 2 is a similar view, in the case of a reaction where two starting compounds give rise to two other compounds with which they are in equilibrium.

On se réfèrera d'abord à la figure 1. We will first refer to Figure 1.

La chaleur à récupérer est acheminée par un fluide caloporteur à une température de 20 à 400C, qui circule dans un circuit ljusqutà un serpentin 2, baignant dans un milieu réactionnel liquide 3 contenant un mélange d'acétaldéhyde en équilibre avec du paraldéhyde, en présence d'acide sulfurique concentré. A l'état d'équilibre chimique, le mélange comprend sensiblement 95 X en poids de paraldéhyde pour 5 % en poids d'acétaldéhyde.Ce milieu réactionnel est contenu dans un réacteur 4, & la partie supérieure duquel débouche une ligne 5, tandis que la partie inférieure est connectée à une ligne 60
Sous l'effet de la chaleur, la température du milieu réactionnel s'élève et, lorsqu'elle atteint 20,50C, l'acétaldéhyde entre en ébullition et donne naissance à une phase gazeuse 7 qui est évacuée par la ligne 5.The heat to be recovered is conveyed by a heat transfer fluid at a temperature of 20 to 400C, which circulates in a circuit ljusqutà a coil 2, bathing in a liquid reaction medium 3 containing a mixture of acetaldehyde in equilibrium with paraldehyde, in the presence of concentrated sulfuric acid. In a state of chemical equilibrium, the mixture comprises substantially 95% by weight of paraldehyde for 5% by weight of acetaldehyde. This reaction medium is contained in a reactor 4, the upper part of which opens a line 5, while the lower part is connected to a line 60
Under the effect of heat, the temperature of the reaction medium rises and, when it reaches 20.50C, the acetaldehyde boils and gives rise to a gas phase 7 which is evacuated via line 5.

L'équilibre chimique est ainsi rompu dans le milieu réactionnel et la réaction réversible de transformation du paraldéhyde en acétaldéhyde s'effectue ainsi dans le sens endothermique, en absorbant les calories amenées par le circuit 1. The chemical equilibrium is thus broken in the reaction medium and the reversible reaction of transformation of the paraldehyde into acetaldehyde is thus carried out in the endothermic direction, by absorbing the calories brought in by circuit 1.

L'acétaldéhyde en phase gazeuse est acheminé par aspiration par la ligne 5 jusqu'à un circuit 8 équipé d'une pompe 9, dans lequel circule en circuit fermé, à partir d'une cuve de stockage 11, de 1' acétaldéhyde liquide. On évacue ainsi l'acétaldéhyde en phase gazeuse du réacteur 4 jusqu'à la cuve de stockage 11, où il est simultanément condensé.On pourrait naturellement utiliser tout autre moyen pour aspirer et condenser le produit en phase gazeuse libéré dans le réacteur 40
Pour récupérer la chaleur ainsi stockée, il suffit d'amener jusqu'a une enceinte 12, par une ligne 13 équipée d'une pompe 14, l'acétaldéhyde liquide contenu dans la cuve 11 et de projeter cet acétaldéhyde sur un catalyseur approprié, par exemple de l'acide sulfurique concentré, contenu dans une coupelle 15, pour le convertir en paraldéhyde, par la même réaction réversible que précédemment, conduite dans le sens exothermique, en produisant ainsi de la chaleur. Cette chaleur est évacuée de l'enceinte 12 par un circuit 16, équipé d'un serpentin 17, dans lequel circule un fluide caloporteur.Les conditions de restitution de chaleur peuvent être telles que la température de ce fluide caloporteur soit élevée jusqu'à environ 1200C, l'ensemble du système fonctionnant donc comme une pompe à chaleur physico-chimique. The acetaldehyde in the gas phase is conveyed by suction via line 5 to a circuit 8 equipped with a pump 9, in which circulates in a closed circuit, from a storage tank 11, 1 liquid acetaldehyde. Acetaldehyde in the gas phase is thus removed from the reactor 4 to the storage tank 11, where it is simultaneously condensed. Any other means could naturally be used to aspirate and condense the product in the gas phase released in the reactor 40
To recover the heat thus stored, it suffices to bring up to an enclosure 12, by a line 13 equipped with a pump 14, the liquid acetaldehyde contained in the tank 11 and to project this acetaldehyde onto an appropriate catalyst, by example of the concentrated sulfuric acid, contained in a dish 15, to convert it into paraldehyde, by the same reversible reaction as previously, carried out in the exothermic direction, thereby producing heat. This heat is evacuated from the enclosure 12 by a circuit 16, equipped with a coil 17, in which a heat transfer fluid circulates. The heat release conditions can be such that the temperature of this heat transfer fluid is raised to approximately 1200C, the whole system therefore functioning as a physico-chemical heat pump.

Le paraldéhyde produit dans l'enceinte 12, en équilibre avec de l'acétaldéhyde, pourra être recyclé par la ligne 6, munie d'une pompe 18, au réacteur 4. The paraldehyde produced in enclosure 12, in equilibrium with acetaldehyde, can be recycled by line 6, fitted with a pump 18, to reactor 4.

Ce système d'une grande simplicité permet donc de stocker et de restituer avec un haut rendement, compris entre 80 et 90 %, de l'énergie calorifique, même acheminée par des fluides caloporteurs à basse température, comme c'est par exemple le cas à partir de capteurs solaires. This very simple system therefore makes it possible to store and restore with high efficiency, between 80 and 90%, heat energy, even conveyed by heat transfer fluids at low temperature, as is for example the case from solar collectors.

La figure 2 illustre un autre système pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, dans le cas où l'on utilise deux composés, par exemple un acide et un alcool, en équilibre avec deux autres composés, à savoir l'ester correspondant et de l'eau, en lesquels ils sont susceptibles de se transformer par une réaction réversible. FIG. 2 illustrates another system for implementing the method according to the invention, in the case where two compounds are used, for example an acid and an alcohol, in equilibrium with two other compounds, namely the corresponding ester and water, into which they are liable to be transformed by a reversible reaction.

Comme précédemment, la chaleur est acheminée par un fluide caloporteur circulant dans un circuit 20 jusqu'à un serpentin.it, di-sposé dans un^--réacteur 22 et baignant dans un milieu réact-ionnel liquide 23 contenant l'alcool, 11 acide, l'ester correspondant et de l'eau en excès, en équilibre chimique, en présence d'un catalyseur tel que l'acide chlorhydrique. La température du fluide caloporteur peut être comprise entre 30 et 510C. As before, the heat is conveyed by a coolant circulating in a circuit 20 to a coil.it, di-sposed in a ^ - reactor 22 and immersed in a liquid reaction medium 23 containing the alcohol, 11 acid, the corresponding ester and excess water, in chemical equilibrium, in the presence of a catalyst such as hydrochloric acid. The temperature of the heat transfer fluid can be between 30 and 510C.

Lorsque la phase liquide 23, chauffée par le serpentin 21, atteint la température d'ébullition de alcools celui-ci forme une phase gazeuse 24, évacuée par une ligne 25. L'équilibre chimique étant ainsi rompu, la réaction réversible se déroule dans le sens endothermique, l'ester et l'eau réagissant pour former l'acide et l'alcool. When the liquid phase 23, heated by the coil 21, reaches the boiling point of alcohols, this forms a gaseous phase 24, evacuated by a line 25. The chemical equilibrium being thus broken, the reversible reaction takes place in the endothermic sense, ester and water reacting to form acid and alcohol.

Un circuit 26, équipé d'une pompe 27 et dans lequel débouche la ligne 25, entraine en circuit fermé de l'alcool liquide logé dans une cuve de stockage 28. A circuit 26, equipped with a pump 27 and into which the line 25 opens, drives in a closed circuit liquid alcohol housed in a storage tank 28.

L'alcool de la phase gazeuse 24 est ainsi entraîné et condensé dans la cuve 28.The alcohol of the gas phase 24 is thus entrained and condensed in the tank 28.

De façon analogue, une cuve 29 est prévue pour le stockage de l'acide et de l'eau restant dans le réacteur 23, lorsque tout l'ester a été converti en acide et en alcool et que l'alcool est passé en phase gazeuse sous l'effet de la chaleur. Une ligne 30 équipée d'une pompe 31 permet d'évacuer l'acide depuis le réacteur 22 jusqu'à la cuve de stockage 29. Similarly, a tank 29 is provided for the storage of the acid and of the water remaining in the reactor 23, when all the ester has been converted to acid and to alcohol and the alcohol has passed into the gas phase. under the effect of heat. A line 30 equipped with a pump 31 makes it possible to evacuate the acid from the reactor 22 to the storage tank 29.

Lorsque l'on désire récupérer la chaleur, on achemine jusqu'à une enceinte 32, d'une part, l'alcool contenu dans la cuve 28, à l'aide d'une ligne 33 équipée d'une pompe 34, d'autre part, l'acide contenu dans la cuve 29, à l'aide d'une ligne 35 équipée d'une pompe 36. When it is desired to recover the heat, the alcohol contained in the tank 28 is conveyed to an enclosure 32, on the one hand, using a line 33 fitted with a pump 34, on the other hand, the acid contained in the tank 29, using a line 35 equipped with a pump 36.

Dans le réacteur 32, l'alcool et l'acide réagissent en présence d'un catalyseur tel que l'acide chlorhydrique en donnant de l'ester, qui est évacué par une ligne 37, et de l'eau, qui est évacuée par une ligne 38. La chaleur produite par cette réaction est captée dans l'enceinte 32 par un serpentin 39, dans lequel circule un fluide caloporteur d'un circuit 40 aboutissant au lieu d'utilisation. La température de ce fluide peut être élevée entre 65 et 950C par la chaleur ainsi restituée, le système fonctionnant ainsi à la manière d'une pompe à chaleur.In reactor 32, the alcohol and the acid react in the presence of a catalyst such as hydrochloric acid to give ester, which is discharged via a line 37, and water, which is discharged by a line 38. The heat produced by this reaction is captured in the enclosure 32 by a coil 39, in which a heat transfer fluid circulates in a circuit 40 terminating at the place of use. The temperature of this fluid can be raised between 65 and 950C by the heat thus restored, the system thus operating in the manner of a heat pump.

Las lignes 37 et 38 sont connectées à un circuit 41 équipé d'une pompe 42, qui permet de recycler le mélange d'eau et d'ester au réacteur 22. The lines 37 and 38 are connected to a circuit 41 equipped with a pump 42, which makes it possible to recycle the water mixture and to ester in the reactor 22.

Les systèmes qui viennent d'être décrits ne sont pas limités, bien entendu, aux réacteurs réversibles acétaldéhyde

paraldéhyde ou acide + alcool

ester + eau, mais ils s'appliquent à toute autre réaction de ce type. En outre, il est bien évident que l'on peut utiliser des appareillages différents de ceux qui ont été décrits en référence aux dessins. pour mettre en oeuvre le procédé de l'inventionO The systems which have just been described are not limited, of course, to reversible acetaldehyde reactors

paraldehyde or acid + alcohol

ester + water, but they apply to any other reaction of this type. In addition, it is obvious that it is possible to use different apparatuses from those which have been described with reference to the drawings. to implement the method of the invention

Claims

1.- A method of storing and returning calorific energy, characterized in that using a heat to store a reaction medium containing one or more compounds in chemical equilibrium with one or more products in which they are capable of being transformed by an endothermic reaction, in that at least one product of the reaction is continuously separated from said reaction medium in order to shift the chemical equilibrium with heat absorption, and in that the said at least one is stored products with a view to later restoring the heat thus recovered by converting the stored product or products, by the same reversible reaction carried out in the opposite direction, into the said starting compound or compounds.

2.- Method according to claim 1, characterized in that the starting compound or compounds obtained during the energy restitution phase are recycled to said reaction medium used for the heat storage phase.

3.- Method according to one of claims 1 and 2, characterized by the use of a catalyst during the storage phase and / or during the energy release phase.

4.- Method according to one of claims 1 & 3, characterized in that the energy restitution phase is carried out under conditions such that the resulting temperature is higher than that of the starting reaction medium.

5.- Method according to claim 1, characterized in that using the heat to store a liquid reaction medium containing one or more compounds in chemical equilibrium with one or more products in which they are likely to transform by a reversible endothermic chemical reaction, in that, when the boiling temperature of the or one of said products having the lowest boiling temperature of all the bodies present in the reaction medium is reached, the gaseous phase of said boiling product is collected, and in that this product is condensed and stored in the liquid phase. with a view to later restoring the heat thus recovered by converting said stored product, by the same reversible reaction carried out in the opposite direction, into the said compound (s) starting from the liquid reaction medium

6.- Method according to claim 1, characterized in that the said original compound (s) obtained during the restitution of heat energy are recycled to the liquid reaction medium.

7.- Method according to one of claims 5 and 6, characterized in that the gaseous phase discharged from the starting reaction medium is driven by suction to the storage.

8.- Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that the compounds and products of the liquid reaction medium which undergo said reversible chemical reaction are acetaldehyde and paraldehyde.

9.- Method according to claim 8, characterized in that the heat to be stored is supplied to the starting liquid reaction medium by a heat transfer fluid whose temperature is between about 20 and 400C.

10.- Method according to one of claims 8 and 9, characterized in that the energy restitution phase is carried out under conditions such that the temperature is at most equal to 120 C.

11.- Method according to one of claims 8 to 10, characterized in that one uses during the storage phase and / or the energy return phase a catalyst, in particular sulfuric acid.

12.- Method according to one of claims 5 to 7, characterized in that the compounds and products of the liquid reaction medium which undergo said reversible chemical reaction are an acid, an alcohol, the corresponding ester and water.

13.- Method according to claim 12, characterized in that said acid is chosen from the group comprising formic acid, acetic acid and propionic acid, while said alcohol is methanol or ethanol.

14.- Method according to one of claims 12 and 13, characterized in that the heat to be stored is supplied to the starting liquid reaction medium by a heat transfer fluid whose temperature is between 30 and 500C.

15.- Method according to one of claims 12 to 14, characterized in that the energy restitution phase is carried out under conditions such that the temperature is at most equal to 1200C.

16.- Method according to one of claims 12 to 15, characterized by the use, during the energy storage and / or restitution phase, of a catalyst, in particular concentrated hydrochloric acid.