FR2502187A1 - Procede et dispositif pour l'electrotraitement de materiaux composites pulverulents - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE ET UN DISPOSITIF POUR L'ELECTROTRAITEMENT DE MATERIAUX COMPOSITES PULVERULENTS. ON UTILISE UNE CELLULE D'ELECTROLYSE 1 SEPAREE PAR UN DIAPHRAGME 3 EN UN COMPARTIMENT ANODIQUE DE DISSOLUTION 5 ET EN UN COMPARTIMENT CATHODIQUE D'ELECTRODEPOSITION 6, ON MET EN CIRCULATION DANS LE COMPARTIMENT DE DISSOLUTION 5 UNE SUSPENSION DE LA POUDRE DANS UNE SOLUTION ELECTROLYTIQUE ET ON MAINTIENT LE POTENTIEL DE L'ELECTRODE 7 DU COMPARTIMENT DE DISSOLUTION A UNE VALEUR SENSIBLEMENT CONSTANTE POUR DISSOUDRE SELECTIVEMENT CERTAINS CONSTITUANTS DE LA POUDRE; ON RECUPERE ENSUITE A LA SORTIE DU COMPARTIMENT 5 LA SOLUTION ELECTROLYTIQUE ET ON L'INTRODUIT DANS LE COMPARTIMENT 6 AFIN DE DEPOSER DANS CE COMPARTIMENT LES ELEMENTS DE VALEUR A RECUPERER. APPLICATION AU TRAITEMENT DE MINERAIS SULFURES COMPLEXES.

Description

La présente invention a pour objet un pro-

cédé et un dispositif pour l'électrotraitement de poudres de matériaux composites comportant au moins

une phase conductrice ou semiconductrice de l'élec-

tricité, telles que les matériaux pulvérulents obte-

nus par broyage de minerais sulfurés complexes mas-

sifs. De façon plus précise, elle concerne un

procédé et un dispositif pour dissoudre électrochi-

miquement et sélectivement une ou plusieurs phases

contenues dans des minerais, des concentrés minéral-

lurgiques, sélectifs ou globaux, des concentrés py-

rométallurgiques tels que des mattes, ou encore des

résidus et des sous-produits industriels ou urbains.

On sait que l'exploitation des minerais sulfurés complexes pose certains problèmes car ces minerais sont difficiles à traiter par les procédés classiques. En effet, dans ces minerais complexes, la

très fine granulométrie des minéraux utiles conte-

nant les éléments de valeur à récupérer et l'intimi-

té de leur association entre eux et avec la gangue

pyriteuse rend difficile l'obtention d'une sépara-

tion satisfaisante de ces minéraux utiles.

En raison des caractéristiques texturales

de ces minerais, les problèmes se posent non seule-

ment au niveau du broyage dont le coût croit très

rapidement avec la finesse de la maille de libéra-

tion, mais également au stade de la séparation sé-

lective par flottation, dont l'efficacité décroît

avec la granulométrie.

Aussi, depuis quelques années, on a envi-

sagé de traiter les minerais de ce type par lixivia-

tion pour solubiliser les éléments de valeur. Cepen-

dant, les procédés de lixiviation 'lin situ" ou 'en tas' se sont révélés peu efficaces tant au niveau de

la récupération qu'à celui de la sélectivité d'atta-

que. De ce fait, pour obtenir la sélectivité souhaitée et améliorer le taux de récupération des

éléments utiles, on a envisagé de réaliser la lixi-

viation en réacteur, le plus souvent par oxydation

chimique. Cependant, les procédés de ce type utili-

sés jusqu'à présent sur des matériaux composites n'ont pu conduire à l'obtention d'une sélectivité et

d'une récupération satisfaisante des éléments de va-

leur. La présente invention a justement pour objet un procédé d'électrotraitement de poudres de matériau composite comportant au moins une phase conductrice ou semi-conductrice de l'électricité,

par exemple de minerais sulfurés complexes, qui per-

met non seulement d'obtenir la sélectivité souhaitée mais également d'assurer une bonne récupération des éléments de valeur dans le réacteur utilisé pour la

dissolution sélective.

Le procédé, selon l'invention, se carac-

térise en ce qu'il comprend les étapes suivantes:

a) - dissoudre certains des constituants de la pou-

dre dans l'un des compartiments, dit comparti-

ment de dissolution, d'une cellule d'électro-

lyse comportant au moins deux compartiments sé-

parés par un diaphragme poreux et munis chacun d'une électrode, en mettant en circulation dans

ledit compartiment de dissolution une suspen-

sion de ladite poudre dans une solution élec-

trolytique et en maintenant le potentiel de l'électrode dudit compartiment de dissolution à une valeur sensiblement constante, et b) - déposer dans un autre desdits compartiments certains des éléments qui ont été dissous par

la solution électrolytique dans ledit compar-

timent de dissolution, en équilibrant les cou-

rants cathodiques et anodiques de ladite cellu- le. Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, particulièrement adapté au

traitement d'une poudre obtenue à partir d'un mine-

rai pyriteux sulfuré complexe: a) - on dissout certains des sulfures présents dans ledit minerai par oxydation anodique en opérant dans une cellule d'électrolyse comportant au moins un compartiment anodique et au moins un

compartiment cathodique, séparés par un dia-

phragme poreux et munis respectivement d'une

anode et d'une cathode, en mettant en circula-

tion dans le ou les compartiments anodiques une suspension de ladite poudre dans une solution électrolytique et en maintenant le potentiel de l'anode à une valeur sensiblement constante, b) - on récupère la solution électrolytique sortant

du ou des compartiments anodiques et on l'in-

troduit dans le ou les compartiments cathodi-

ques de façon à y.- déposer cer-

tains des éléments présents dans la solution électrolytique ainsi récupérée, et

c) - on ajoute à la solution électrolytique intro-

duite dans le ou les compartiments anodiques ou cathodiques des ions réductibles ou oxydables de façon à équilibrer électriquement la cellule d'électrolyse. Dans ce cas, la solution électrolytique est avantageusement une solution chlorhydrique ayant un pH voisin de 1 et une concentration en ions chlorure de 3 à 4 M. Cette concentration en ions chlorure est

réglée par addition à la solution d'acide chlorhy-

drique de chlorures choisis dans le groupe compre-

nant les chlorures de métaux alcalins, les chlorures de métaux alcalinoterreux et leurs mélanges. Dans ce mode de réalisation du procédé de l'invention qui est destiné à assurer la dissolution des éléments de valeur sans attaquer la pyrite, on maintient l'anode à un potentiel inférieur à +450 millivolts par rapport à l'électrode au calomel saturé, et on opère de préférence avec un potentiel d'anode maintenu à une valeur de +425 millivolts par

rapport à une électrode au calomiel.

De préférence, dans ce mode de réalisa-

tion, on équilibre électriquement la cellule en ajoutant à l'anolyte des ions réductibles constitués

par des ions ferriques.

Ces ions ferriques peuvent être obtenus lors d'une étape de purification de la solution électrolytique avant son recyclage. Dans ce but, on traite la solution électrolytique pour éliminer une partie du fer qu'elle contient en le précipitant sous forme d'oxydes et/ou d'hydroxydes au moyen d'oxygène sous pression à chaud, et on recycle dans le compartiment anodique la solution électrolytique ainsi traitée qui contient le reste du fer sous

forme d'ions ferriques.

La présente invention a également pour

objet un dispositif d'électrotraitement de maté-

riaux composites en poudre comportant au moins une

phase conductrice ou semiconductrice de l'électri-

cité, qui permet d'assurer dans de bonnes conditions une dissolution sélective de certains constituants

de la poudre, puis de récupérer ensuite par électro-

déposition les éléments de valeur qui ont été dis-

sous.

A cet effet, le dispositif d'électrotrai-

tement d'une poudre d'un matériau composite compor-

tant au moins une phase conductrice ou semi-conduc-

trice de l'électricité, se caractérise en ce qu'il comprend: - une cellule d'électrolyse séparée en au moins deux compartiments par un diaphragme perméable aux

ions, lesdits compartiments constituant respecti-

vement au moins un compartiment cathodique et au

moins un compartiment anodique, l'un au moins des-

dits compartiments constituant un compartiment de dissolution et l'un au moins desdits compartiments

cathodiques constituant un compartiment d'élec-

trodéposition; - une anode disposée dans chacun des compartiments anodiques; - une cathode disposée dans chacun des compartiments cathodiques; - des moyens pour relier la ou les cathodes et la ou les anodes à un générateur de courant électrique; - des moyens pour mettre en circulation dans le ou les compartiments de dissolution une suspension de la poudre de matériau composite dans une solution électrolytique; - des moyens pour agiter les particules de poudre

présentes dans le ou les compartiments de dissolu-

tion afin de les projeter sur l'électrode;

- des moyens pour séparer la poudre de matériau com-

posite de la solution électrolytique à la sortie du ou des compartiments de dissolution; - des moyens pour mettre en circulation dans le ou les compartiments cathodiques d'électrodéposition la solution électrolytique ainsi séparée;

- des moyens pour récupérer la solution électrolyti-

que sortant du ou des compartiments d'électrodépo-

sition et la recycler dans au moins l'un des com-

partiments de dissolution; et

- des moyens pour maintenir le potentiel de l'élec-

trode du ou des compartiments de dissolution à une

valeur pratiquement constante.

Selon l'invention, le fait d'utiliser une cellule d'électrolyse séparée en au moins deux com- partiments par un diaphragme perméable aux ions et de mettre en circulation dans le compartiment

d'électrodéposition la solution électrolytique pro-

venant du compartiment de dissolution, permet ainsi de réaliser la dissolution sélective d'au moins une phase de la poudre et de pouvoir ensuite récupérer

certains des éléments ainsi dissous par dépôt élec-

trolytique. En opérant ainsi, on utilise au mieux l'énergie électrique mise en jeu puisqu'elle sert non seulement à solubiliser les éléments de valeur, mais également à les récupérer sous forme métallique par dépôt sur une cathode. De plus, on peut limiter le dégagement d'hydrogène gazeux à la cathode et simplifier de ce fait l'installation par équilibrage

électrique de la cellule.

De plus, pour obtenir dans le compartiment de dissolution une attaque de la phase à dissoudre sans engendrer simultanément une électrolyse de la

solution électrolytique, on réalise l'électrodis-

solution à un potentiel constant afin de rester dans la gamme des potentiels correspondant à l'attaque de la phase à dissoudre. Si l'on opérait au contraire

avec une intensité de courant sensiblement constan-

te, le potentiel de l'électrode varierait en raison, d'une part, de l'épuisement de la poudre en espèces électroactives et, d'autre part, de la passivation de ces dernières résultant de leur recouvrement par des produits de réaction solides protecteurs; de ce fait, ce potentiel pourrait prendre une valeur telle

que la solution électrolytique serait électrolysée.

Cette réaction parasite présente plusieurs inconvé-

nients: tout d'abord, le rendement énergétique de l'opération diminue puisque le courant n'est pas seulement utilisé pour la solubilisation de la phase solide à récupérer; par ailleurs, les produits d'électrolyse de la solution électrolytique tels que le chlore si l'on opère par oxydation en milieu chlorhydrique, ou l'oxygène si l'on opère en milieu

basique ou sulfurique, constituent des agents oxy-

dants qui peuvent être corrosifs pour l'installation

et dissoudre certains produits de la gangue, alté-

rant de ce fait la sélectivité de dissolution re-

cherchée et accentuant le salissage des solutions.

Aussi, pour éviter les inconvénients liés

aux variations du potentiel dans la cellule, on opè-

re potentiostatiquement.

De plus, lors de l'attaque d'un matériau comportant plusieurs phases conductrices, le fait de réaliser une électrodissolution potentiostatique permet de dissoudre sélectivement certaines phases

par rapport aux autres.

En effet, compte tenu des courbes de pola-

risation ou courbes E-I des différentes phases con-

ductrices présentes dans la poudre, on peut définir différents intervalles de potentiel dans lesquels une seule, deux ou plusieurs phases peuvent être dissoutes.

De ce fait, en opérant à un potentiel si-

tué dans l'intervalle o une seule phase est elec-

trolysable et en maintenant tout au cours de l'opé-

ration le potentiel de l'électrode dans cette gamme, on pourra assurer la dissolution de cette phase à l'exclusion des autres. De même, on peut attaquer

simultanément et sélectivement deux phases en impo-

sant un potentiel commun à leurs deux domaines d'électroactivité.

Enfin, le fait de réaliser une électrodis-

solution potentiostatique permet de contrôler les degrés d'oxydation des éléments solubilisés, qui dé- termine le bilan énergétique de l'opération et peut

favoriser le traitement ultérieur de la solution.

Selon l'invention, la cellule d'électro-

lyse qui est séparée en au moins deux compartiments-

par un diaphragme perméable aux ions, présente une géométrie favorisant la cinétique des opérations de

dissolution et de dép8t.

Avantageusement, cette cellule est cylin-

drique et comprend deux compartiments concentriques séparés par le diaphragme perméable aux ions; pour

une dissolution par électrooxydation, le comparti-

ment interne constitue le compartiment anodique de dissolution et le compartiment externe constitue le compartiment cathodique d'électrodéposition. De préférence, le compartiment anodique présente un

fond hémisphérique évitant les zones hydrodynami-

ques mortes.

On peut aussi réaliser la cellule sous la

forme d'un ensemble modulaire comprenant une plura-

lité de compartiments anodiques disposés à l'inté-

rieur d'une cuve constituant le compartiment catho-

dique. Dans ce cas, les moyens pour mettre en circu-

lation dans les compartiments anodiques de dissolu-

tion une suspension de la poudre de matériau compo-

site dans une solution électrolytique, sont conçus de façon à alimenter les compartiments anodiques en série; le débit d'alimentation qui détermine le temps de séjour de la poudre dans les différents compartiments, est fixé de façon telle que la poudré

soit épuisée en phase à attaquer à la sortie du der-

nier compartiment anodique.

Dans tous les cas, la cellule est réalisée

en un matériau présentant une bonne résistance méca-

nique et une inertie chimique dans les conditions de

fonctionnement du dispositif d'électrotraitement.

Avantageusement, cette cellule peut être

réalisée en matériau renforcé par des fibres de ver-

re.

Le diaphragme perméable aux ions qui sépa-

re les différents compartiments de la cellule d'électrolyse est avantageusement constitué par une membrane poreuse, de faible épaisseur, réalisée par exemple en céramique ou en matière plastique telle

que le polytétrafluoroéthylène. Tout matériau po-

reux suffisamment inerte dans les conditions de fonctionnement du dispositif peut être utilisé. En

effet, le diaphragme n'intervient pas sur la sélec-

tivité de la diffusion des ions entre les comparti-

ments anodique et cathodique; sa fonction est seu-

lement d'éviter que la poudre de matériau composite présente dans l'un des compartiments ne pénètre dans le compartiment voisin afin de ne pas provoquer de

réactions défavorables dans la solution électroly-

tique circulant dans ce compartiment, notamment

lorsque celui-ci est le compartiment d'électrodépo-

sition afin de ne pas perturber le dépôt des élé-

ments métalliques sur l'électrode de ce comparti-

ment. De préférence, lorsque le diaphragme est

constitué par une membrane poreuse de faible épais-

seur qui est relativement fragile, cette membrane est protégée du choc des particules de poudre mises en circulation dans le compartiment de dissolution

par des moyens appropriés.

Par ailleurs, ce diaphragme poreux est disposé dans la cellule de façon telle qu'il ne soit pas trop proche de l'électrode du compartiment

d'électrodéposition afin d'éviter la cristallisa-

tion d'éléments métalliques dans le diaphragme.

Dans chacun des compartiments de dissolu-

tion, l'électrode a de préférence une structure tri- dimensionnelle afin d'augmenter la fréquence des contacts avec les particules de poudre circulant

dans ce compartiment. En effet, pour obtenir l'élec-

trodissolution des phases conductrices ou semicon-

ductrices de la poudre, il est nécessaire que cette poudre puisse s'intégrer dans le circuit électrique de la cellule: lorsqu'une particule de poudre vient au contact de l'électrode, elle prend, si elle est conductrice, le potentiel de cette électrode et si

ce potentiel correspond à son domaine d'électrodis-

solution, elle se dissout pendant un temps très

court. Aussi, pour favoriser cette réaction, l'élec-

trode doit présenter une forme telle qu'elle augmen-

te la fréquence des contacts avec la poudre en sus-

pension, cette fréquence de contacts étant par ail-

leurs favorisée par la turbulence de la solution

circulant dans le compartiment de dissolution.

Cette électrode est avantageusement réa-

lisée en matériau bon conducteur de l'électricité,

par exemple en graphite.

Ainsi, on peut obtenir un potentiel rela-

tivement homogène et contrôlé, car l'ensemble de l'électrode est équipotentiel et toute sa surface

travaille. Par ailleurs, la surface de contact of-

ferte aux particules de poudre rapportée à l'encom-

brement de la cellule qui détermine le coût de

l'installation, est élevée.

Ainsi, pour favoriser ces contacts, l'électrode tridimensionnelle peut être constituée par une grille déployée dans la totalité du volume il

du compartiment de dissolution ou encore par un en-

semble de barreaux répartis dans ce compartiment.

Selon l'invention, les moyens pour agiter

les particules de poudre présentes dans le comparti-

ment de dissolution peuvent être constitués par un agitateur de type classique comprenant un arbre muni de plusieurs pales réparties sur toute la hauteur du compartiment de façon à assurer une bonne turbulence de la poudre en suspension, cet arbre étant disposé

de préférence selon l'axe du compartiment.

De préférence, l'électrode tridimension-

nelle est constituée par un tube creux conducteur de l'électricité, disposé selon l'axe du compartiment de dissolution, ledit tube supportant une pluralité

de plateaux perforés en matériau conducteur, en con-

tact avec ledit tube creux, lesdits plateaux étant espacés les uns des autres dans le sens vertical et occupant pratiquement la totalité de la section

transversale du compartiment de dissolution.

Dans ce cas, les moyens d'agitation sont constitués par des moyens pneumatiques. Le tube creux est percé d'orifices à sa partie supérieure et il est associé à un second tube disposé coaxialement à l'intérieur du tube creux, le second tube étant en communication par son extrémité supérieure avec une

source d'air comprimé et étant ouvert à son extrémi-

té inférieure de façon à constituer les moyens d'agitation de la suspension mise en circulation

dans chaque compartiment de dissolution.

Le dispositif de l'invention comprend également des moyens pour recueillir la solution

électrolytique sortant du compartiment de dissolu-

tion et la mettre en circulation dans le comparti-

ment d'électrodéposition. Ces moyens comprennent

avantageusement un dispositif de filtration pour sé-

parer les particules de poudre de la solution élec-

trolytique sortant du compartiment de dissolution,

et une pompe pour injecter la solution électrolyti-

que ainsi séparée dans le compartiment d'électrodé-

position. Par ailleurs, le dispositif comprend de

préférence des moyens pour recycler dans le compar-

timent de dissolution une partie de la solution

électrolytique séparée à la sortie de ce comparti-

ment.

Ainsi, lorsque le matériau composite à traiter a une faible teneur en élément de valeur, on peut obtenir, dans le compartiment de dissolution, une solution plus concentrée en éléments de valeur,

avant de l'introduire dans le compartiment d'élec-

trodéposition afin d'améliorer la cinétique de dépôt

électrolytique de ces éléments.

Par ailleurs, on augmente également la vi-

tesse d'électrodéposition en utilisant comme élec-

trode dans les compartiments d'électrodéposition,

une électrode de grande surface constituée par exem-

* ple, par une électrode poreuse percolante.

Selon l'invention, cette électrode poreu-

se percolante est de préférence une électrode poreu-

se percolante fixe. Celle-ci peut être constituée par un lit de grains conducteurs de l'électricité en contact les uns avec les autres et avec une amenée de courant. Cette amenée de courant peut être noyée dans le lit de grains conducteurs ou être constituée par deux grilles disposées respectivement à la base et au sommet du lit. Ainsi, on peut faire circuler

la solution électrolytique au travers du lit et ob-

tenir un lit équipotentiel dont toute la surface travaille. Cependant, avec une électrode de ce type, le fonctionnement de la cellule est généralement discontinu. En effet, lors du fonctionnement de la

cellule, les grains conducteurs de l'électrode po-

reuse percolante se recouvrent d'un dépôt métallique et le lit se colmate progressivement. Aussi, pour limiter la chute de pression de la solution électro- lytique dans le lit et le coût de pompage qui augmente au fur et à mesure que la porosité diminue, il est nécessaire d'arrêter l'opération à partir

d'un certain stade. A ce stade, on peut, soit reti-

rer le lit de grains conducteurs pour récupérer les

éléments déposés et regarnir la cellule avec un nou-

veau lit de grains conducteurs, soit régénérer le lit en dissolvant le dépôt métallique, par exemple en inversant la polarité de la cellule. Cependant,

dans les deux cas, le mode opératoire est disconti-

nu, ce qui peut être gênant.

Aussi, il peut sembler plus intéressant

d'utiliser une électrode poreuse percolante fluidi-

see. Cependant, étant donné que les conditions de fonctionnement optimales d'une électrode poreuse

percolante fluidisée se trouvent réalisées au mini-

mum de fluidisation, soit dans des conditions voisi-

nes de celles d'une électrode poreuse percolante fixe, on utilise de préférence une électrode fixe

poreuse ou non qui présente l'avantage d'être équi-

potentielle. Avantageusement, on dispose l'électrode dans le compartiment d'électrodéposition de façon à ce que ses éléments conducteurs ne soient pas en contact avec le diaphragme pour éviter que le dépôt

ne puisse avoir lieu dans les pores du diaphragme.

Lorsque le dépôt formé est un dépôt pulvé-

rulent, on peut utiliser avantageusement une élec-

trode poreuse percolante fixe dont les grains con-

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ducteurs ont un diamètre suffisamment important pour que le dépôt pulvérulent puisse être entraîné par le courant de solution électrolytique percolant dans le

lit de grains conducteurs.

Par ailleurs, pour favoriser cet entraî- nement du dépôt pulvérulent, on peut périodiquement pulser le lit. Ainsi, on peut récupérer le dépôt pulvérulent qui décante par gravité à la base du compartiment d'électrodéposition en réalisant un simple soutirage. De préférence dans ce cas, la base du compartiment cathodique est munie d'un revêtement conducteur porté au même potentiel que l'amenée de courant, de façon à éviter une attaque chimique éventuelle de la poudre métallique par la solution

électrolytique. Après extraction du dépôt métalli-

que pulvérulent entraîné par la solution, on sépare

ce dépôt rapidement par filtration et on le lave.

Lorsque le dépôt formé dans le comparti-

ment d'électrodéposition est constitué par un maté-

riau qui adhère à l'électrode, on peut récupérer ce matériau par redissolution électrochimique dans un faible volume de solution pour obtenir directement une solution concentrée. Ce matériau électrodéposé

peut être constitué par une phase métallique immé-

diatement utilisable ou encore par une phase compo-

site qui doit être soumise à un traitement complé-

mentaire en vue d'en séparer les éléments. Dans ce

cas, on peut dissoudre chimiquement ou électrochimi-

quement le dépôt composite dans un faible volume de solution pour obtenir une solution concentrée et

ainsi pouvoir la traiter par des techniques de sépa-

ration onéreuses mais performantes telles que l'ex-

traction par solvant, la précipitation par l'hydro-

gène sous pression, etc...

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la

description qui suit, donnée bien entendu à titre

B 7039 ODT

2S02187

illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel:

- la figure 1 est une représentation sché-

matique en coupe verticale d'un dispositif d'élec-

trotraitement selon l'invention;

- la figure 2 est une représentation sché-

matique en coupe verticale d'une variante de réali-

sation d'une cellule d'électrotraitement de l'in-

vention;

- la figure 3 représente des courbes il-

lustrant la sélectivité de dissolution anodique de

la chalcopyrite par rapport à la pyrite pour diffé-

rents potentiels de l'anode (courbes 1 à 4) en fonc-

tion de l'avancement de la réaction, et

- les figures 4 et 5 sont des courbes il-

lustrant les résultats obtenus pour le même traite-

ment du mélange pyrite chalcopyrite, en ce qui con-

cerne l'évolution du rendement pondéral (figure 4) et électrique (figure 5) de solubilisation de la

chalcopyrite en fonction du potentiel de l'anode.

En se reportant à la figure 1, on voit que le dispositif de l'invention comprend une cellule

d'électrolyse 1 séparée en deux compartiments con-

centriques par un diaphragme 3 perméable aux ions,

le compartiment interne 5 constituant le comparti-

ment anodique de dissolution et le compartiment ex-

terne 6 constituant le compartiment cathodique d'électrodéposition.

Une anode 7 et un agitateur 8 sont dispo-

sés à l'intérieur du compartiment anodique 5; l'anode 7 est constituée par un ensemble de barreaux de graphite qui sont reliés au pôle positif d'un

dispositif potentiostatique 9. La cathode 11 dispo-

sée dans le compartiment d'électrodéposition 6, est constituée par des barreaux de graphite 11 qui sont

reliés au pôle négatif du dispositif 9. La suspen-

sion de poudre à traiter ou pulpe peut être intro-

duite dans le compartiment anodique par la conduite 13, cette pulpe est préparée dans le dispositif 15 qui est alimenté, d'une part, en solide à traiter par la trémie de décharge 17 et, d'autre part, en

solution électrolytique par la conduite 19.

La pulpe s'évacue du compartiment anodi-

que par un système de trop-plein 21, puis est fil-

trée sur un filtre poreux 23, les particules solides

étant évacuées de l'installation en 25 et la solu-

tion électrolytique étant recueillie dans un réser-

voir 27 puis mise en circulation par l'intermédiaire d'une pompe 29 dans le compartiment cathodique 6 de

la cellule d'électrolyse. La solution électrolytique est ensuite évacuée du compartiment cathodique

6 par la conduite

31, puis recyclée par la pompe 33 dans le comparti-

ment anodique 5 par l'intermédiaire du dispositif 15

de préparation de la pulpe.

Le dispositif comprend de plus un système pour maintenir l'anode 7 à un potentiel constant par

rapport à l'électrode de référence 35.

Sur la figure 2, on a représenté une va-

riante de réalisation de la cellule du dispositif représenté sur la figure 1. Sur cette figure, on a

repris les mêmes références pour désigner les cons-

tituants de la cellule qui sont identiques à ceux décrits sur la figure 1. Selon cette variante de réalisation, on utilise comme amenée de courant, un tube creux 51 qui supporte une pluralité de plateaux perforés 53 en matériau conducteur de l'électricité, qui occupent pratiquement la totalité de la section transversale du compartiment anodique. Ces plateaux

sont espacés les uns des autres dans le sens verti-

cal et ils constituent avec le tube 51 une anode ayant une structure tridimensionnelle qui permet d'obtenir une grande surface d'électrode par volume de cellule. Par ailleurs, le tube 51 constitue l'un des éléments d'un système du type "Air Lift", qui

assure le brassage des particules de poudre en sus-

pension dans la solution électrolytique qui circule dans le compartiment anodique. Dans ce but, le tube

51 est associé à un second tube 55 disposé coaxiale-

ment à l'intérieur du tube 51, ce tube 55 est en communication à son extrémité supérieure avec une

source d'air comprimé et il est ouvert à son extré-

mité inférieure 55a-qui débouche à un niveau légère-

ment supérieur à l'extrémité inférieure du tube 51.

Par ailleurs, le tube 51 est percé d'orifices 51a

dans sa partie supérieure de façon que lors de l'in-

jection d'air dans le tube 55, le mélange pulpe-air qui s'élève à l'intérieur du tube 51 puisse être déversé par ces orifices et assurer l'agitation de

la suspension qui circule dans le compartiment ano-

dique dans lequel les particules heurtent les pla-

teaux de l'électrode avant d'être à nouveau aspirées

par "l'Air Lift". On précise que l'appoint de solu-

tion électrolytique et de poudre à traiter est ef-

fectué par une conduite 56 qui débouche dans la par-

tie supérieure du tube 51. La suspension de poudre de minerai est évacuée du compartiment anodique 5 par la conduite de sortie munie d'une vanne 57 de réglage de débit, et elle est dirigée sur un système

de filtration comme dans le cas de la figure 1.

Le dispositif de l'invention peut être

utilisé pour traiter un mélange pyrite (Py)-chalco-

pyrite (Cp) dans une solution électrolytique d'aci-

de chlorhydrique ayant un pH sensiblement égal à 1 et une concentration en ions chlorure de 3M, en

opérant à 500C.Pour choisir le potentiel d'électro-

oxydation sélective de la chalcopyrite, le potentiel de l'anode a été fixé à différentes valeurs allant de +400 à +500 millivolts par rapport à l'électrode de référence au calomel. Dans chaque expérience, on suit l'évolution de la sélectivité de dissolution de

la chalcopyrite que mesure le rapport cuivre/fer so-

lubilisés(il y a sélectivité lorsque Cu/Fe est égal à 1), en fonction de l'avancement de la réaction

mesurée par la quantité d'électricité Q ayant tra-

versé le circuit.

La figure 3 illustre les résultats obtenus

pour un potentiel de +400 et +425 millivolts (cour-

be 1), pour un potentiel de +450 millivolts (cour-

be 2), pour un potentiel de +475 millivolts (cour-

be 3) et pour un potentiel de +500 millivolts (cour-

be 4).

Au vu de cette figure, on constate que au-

delà de +425 mV/ECS la sélectivité diminue au fur et à mesure que le potentiel augmente. Aussi, il est

préférable d'utiliser un potentiel de +425 milli-

volts pour réaliser l'électrooxydation sélective de

la chalcopyrite à partir de mélanges pyrite-chalco-

pyrite tels que les minerais appelés pyrites cupri-

fères. Sur les figures 4 et 5, on a représenté

l'évolution du rendement pondéral P en poids % (fi-

gure 4) et du rendement électrique en Q % (figure 5) de la solubilisation de la chalcopyrite par rapport à la totalité des sulfures en fonction du potentiel

de l'anode.

De même, ces courbes confirment que les meilleurs résultats sont obtenus avec un potentiel

de l'anode de +425 Millivolts.

De la même manière, on traite un concentré global pyriteux contenant du cuivre, du plomb et du zinc. Dans ce cas, on opère à une température allant de 50 C à 800C et on introduit le concentré global dans le compartiment anodique sous la forme de pulpe dans une solution d'acide chlorhydrique ayant un pH voisin de 1 et une concentration en ions chlorure d'environ 4M, qui a été réglée par adjonction de chlorure de sodium et de chlorure de calcium. Pour oxyder cette pulpe, le potentiel de l'anode est fixé à +425 millivolts/ECS, potentiel auquel la pyrite

n'est pas attaquée.

Dans ces conditions, les réactions qui s'effectuent dans le compartiment anodique sont les suivantes: a) - réactions acides:

+ 2+

A ZnS + 2A H± > A Zn2+ + A H2S B Pb S + 2B H+ 4 B Pb2 + B H2S b) réactions d'électrooxydation: C PbS--->C Pb2+ + C S0+ 2C e D CuFe S2---}D Cu2 + D Fe2 + 2D S + 4D e x(A+B) H2S ---2x(A+B)H+ + x(A+B)S0 + 2x(A+B)e On précise que x correspond à la fraction de H2S collectée par l'anode, et qu'il est compris

entre 0 et 1.

Ainsi, on obtient dans le compartiment anodique la solubilisation de A Zn2+, (B+C) Pb2+

D Cu 2+ t e2+rreux pro-

D C et D Fe sans compter les ions ferreux pro-

venant de la sphalérite et solubilisés par attaque acide. La quantité de soufre produite est

(xA + xB + C +'2D)S0 et la quantité de courant uti-

lisée à l'anode correspond à 2(xA + xB + C + 2D)e-.

Après cette opération, la solution élec-

trolytique est évacuée par le système de trop-plein puis filtrée; après filtration, elle est introduite dans le compartiment cathodique 6 o il se produit schématiquement les réactions suivantes: A Zn2+ A Zn0 - 2A e (B+C) Pb2+ - (B+C) Pb0 2 (B+C)e D Cu2+ _ D Cu0 -2D e La quantité de courant utilisée est de 2(A+B+C+D)e.

On remarque ainsi que la quantité de cou-

rant utilisée à la cathode est inférieure à celle

qui est utilisée à l'anode. De ce fait, pour équili-

brer électriquement la cellule, on introduit des ions Fe3+ réductibles dans ces conditions dans le compartiment anodique: (D+(l-x)A + (1-x)B) ions Fe3+ doivent être réduits en Fe2+ sur l'anode pour équilibrer les courants anodiques et cathodiques en diminuant le courant anodique global. Par ailleurs,

l'introduction d'ions Fe3+ permet d'oxyder la frac-

tion de H2S qui n'est pas électrooxydée.

Cette adjonction d'ions ferriques peut être effectuée en utilisant des ions Fe3+ récupérés à partir de la solution ferrique qui sort de l'étape

de purification de la solution. En effet, la solu-

tion issue du compartiment cathodique contient des ions ferreux qui proviennent de la solubilisation du fer de la chalcopyrite et de la sphalérite présentes dans les minerais sulfurés pyriteux. Pour éviter une accumulation de fer dans le circuit de traitement,

on doit éliminer une partie de celui-ci en soumet-

tant à un traitement par de l'oxygène sous pression la solution électrolytique qui sort du compartiment

cathodique 6.

Ainsi, on précipite environ le tiers du fer sous la forme de Fe203 et l'on peut recycler dans le compartiment anodique une solution contenant le reste du fer sous la forme d'ions ferriques, ce

qui permet d'équilibrer la cellule.

Claims (15)

REVENDICATIONS

1. Procédé d'électrotraitement d'une pou-

dre d'un matériau composite comportant au moins une

phase conductrice ou semi-conductrice de l'électri-

cité, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes:

a) - dissoudre certains des constituants de la pou-

dre dans l'un des compartiments, dit comparti-

ment de dissolution, d'une cellule d'électro-

lyse comportant au moins deux compartiments sé-

parés par un diaphragme poreux et munis chacun d'une électrode, en mettant en circulation dans

ledit compartiment de dissolution une suspen-

sion de ladite poudre dans une solution élec-

trolytique et en maintenant le potentiel de l'électrode dudit compartiment de dissolution à une valeur sensiblement constante, et b) - déposer dans un autre desdits compartiments certains des éléments qui ont été dissous par

la solution électrolytique dans ledit compar-

timent de dissolution, en équilibrant les cou-

rants cathodiques et anodiques de ladite cellu-

le.

2. Procédé selon la revendication 1, ca-

ractérisé en ce que ladite poudre étant obtenue à partir d'un minerai pyriteux sulfuré complexe: a) - on dissout certains des sulfures présents dans ledit minerai par oxydation anodique en opérant dans une cellule d'électrolyse comportant au moins un compartiment anodique et au moins un

compartiment cathodique, séparés par un dia-

phragme poreux et munis respectivement d'une

anode et d'une cathode, en mettant en circula-

tion dans le ou les compartiments anodiques une suspension de ladite poudre dans une solution électrolytique et en maintenant le potentiel de l'anode à une valeur sensiblement constante, b) - on récupère la solution électrolytique sortant du ou des compartiments anodiques et l'on in-

troduit dans le ou les compartiments cathodi-

ques de façon à y déposer certains des éléments

présents dans la solution électrolytique, ain-

si récupérée, et

c) - on ajoute à la solution électrolytique intro-

duite dans le ou les compartiments anodiques ou cathodiques des ions réductibles ou oxydables de façon à équilibrer électriquement la cellule d'électrolyse.

3. Procédé selon la revendication 2, ca-

ractérisé en ce que la solution électrolytique est une solution chlorhydrique ayant un pH voisin de 1 et une concentration en ions chlorure de 3 à 4 M.

4. Procédé selon la revendication 3, ca-

ractérisé en ce qu'on règle la concentration en ions chlorure de ladite solution en lui ajoutant des chlorures choisis dans le groupe comprenant les

chlorures de métaux alcalins, les chlorures de mé-

taux alcalino-terreux et leurs mélanges.

5. Procédé selon l'une quelconque des re-

vendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'on main-

tient l'anode à un potentiel inférieur à +450 milli-

volts par rapport à une électrode au calomel saturé.

6. Procédé selon l'une quelconque des re-

vendications 2 à 5, caractérisé en ce que l'on ajou-

te à l'anolyte des ions réductibles constitués par

des ions ferriques.

7. Procédé selon la revendication 6, ca-

ractérisé en ce que les ions ferriques sont obtenus lors d'une étape de purification de la solution

électrolytique avant son recyclage.

8. Procédé selon la revendication 7, ca-

ractérisé en ce que l'on traite la solution électro-

lytique pour éliminer une partie du fer qu'elle con-

tient en le précipitant sous forme d'oxydes et/ou d'hydroxydes au moyen d'oxygène sous pression à

chaud, et en ce que l'on recycle dans le comparti-

ment anodique la solution électrolytique ainsi trai-

tée qui contient des ions ferriques.

9. Dispositif d'électrotraitement d'une poudre d'un matériau composite comportant au moins

une phase conductrice ou semiconductrice de l'élec-

tricité, caractérisé en ce-qu'il comprend: - une cellule d'électrolyse (1) séparée en au moins deux compartiments par un diaphragme (3) perméable

aux ions, lesdits compartiments constituant res-

pectivement au moins un compartiment cathodique (6) et au moins un compartiment anodique (5), l'un

au moins desdits compartiments constituant un com-

partiment de dissolution et l'un au moins desdits

compartiments cathodiques constituant un compar-

timent d'électrodéposition; - une anode (7) disposée dans chacun des compartiments anodiques;

- une cathode (11) disposée dans chacun des compar-

timents cathodiques; - des.moyens pour relier la ou les cathodes et la ou

les anodes à un générateur de courant électri-

que (9); - des moyens (15) pour mettre en circulation dans le ou les compartiments de dissolution une suspension

de la poudre de matériau composite dans une solu-

tion électrolytique;

- des moyens (8) pour agiter les particules de pou-

dre présentes dans le ou les compartiments de dis-

solution afin de les projeter sur l'électrode; - des moyens (23) pour séparer la poudre de matériau

composite de la solution électrolytique à la sor-

tie du ou des compartiments de dissolution; - des moyens (29) pour mettre en circulation dans le ou les compartiments cathodiques d'électrodéposition la solution électrolytique ainsi séparée;

- des moyens (33) pour récupérer la solution élec-

trolytique sortant du ou des compartiments d'élec-

trodéposition et la recycler dans au moins l'un des compartiments de dissolution; et

- des moyens pour maintenir le potentiel de l'élec-

trode du ou des compartiments de dissolution à une

valeur pratiquement constante.

10. Dispositif selon la revendication 9,

caractérisé en ce que l'électrode (7) de chaque com-

partiment de dissolution a une structure tridimen-

sionnelle.

11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'électrode tridimensionnelle

(7) est constituée par des barreaux de graphite ré-

partis dans le compartiment de dissolution.

12. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'électrode tridimensionnelle est constituée par un tube creux (51) conducteur de l'électricité, disposé selon l'axe du compartiment de dissolution, ledit tube supportant une pluralité de plateaux perforés (53) en matériau conducteur, en

contact avec ledit tube, lesdits plateaux étant es-

pacés les uns des autres dans le sens vertical, et occupant pratiquement la totalité de la section

transversale du compartiment de dissolution.

13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit tube creux est percé d'orifices (51a) à sa partie supérieure et en ce

qu'il est associé à un second tube interne (55) dis-

posé coaxialement à l'intérieur dudit tube creux, ledit tube interne (55) étant en communication par

son extrémité supérieure avec une source d'air com-

primé et étant ouvert à son extrémité inférieure de façon à constituer les moyens d'agitation de la sus- pension mise en circulation dans chaque compartiment

de dissolution.

14. Dispositif selon l'une quelconque des

revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la ou

les électrodes (11) du ou des compartiments d'élec-

trodéposition sont des électrodes poreuses perco-

lantes fixes, constituées par un lit de grains con-

ducteurs de l'électricité en contact avec une amenée

de courant reliée au générateur de courant électri-

que.

15. Dispositif selon l'une quelconque des

revendications 9 à 14, caractérisé en ce qu'il com-

prend des moyens pour recycler dans le ou les com-

partiments de dissolution une partie de la solution

électrolytique sortant de ce ou de ces comparti-

ments.