FR2501122A1

FR2501122A1 - PRESSURE BALL PEN AND INK FOR THESE

Info

Publication number: FR2501122A1
Application number: FR8203498A
Authority: FR
Inventors: Raymond S Williams
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1981-03-03
Filing date: 1982-03-03
Publication date: 1982-09-10
Also published as: AU8095682A; IT8219953A0; ZA821377B; DE3207116A1; GB2094820A; NL8200860A; JPS57201700A; IT1150611B

Abstract

STYLO A BILLE SOUS PRESSION QUI CONTIENT UNE ENCRE VISCOELASTIQUE THIXOTROPIQUE QUI, AU REPOS, EST UN GEL MAIS DEVIENT UN LIQUIDE FLUIDE SOUS L'ACTION CISAILLANTE DE LA BILLE TOURNANTE. L'ENCRE CONTIENT AU MOINS UN POLYMERE POLYELECTROLYTE, AU MOINS UN SOLVANT DE FORTE POLARITE, AU MOINS UN SOLVANT DE FAIBLE OU MOYENNE POLARITE, DE LA SILICE COLLOIDALE ET DES PIGMENTS, DES COLORANTS, DES AGENTS DE SURFACE ETOU DES MODIFICATEURS DE PH.PRESSURE BALLPOINT PEN CONTAINING A THIXOTROPIC VISCOELASTIC INK WHICH, AT REST, IS A GEL BUT BECOMES A FLUID LIQUID UNDER THE SHEARING ACTION OF THE ROTATING BALL. THE INK CONTAINS AT LEAST ONE POLYELECTROLYTE POLYMER, AT LEAST ONE HIGH POLARITY SOLVENT, AT LEAST ONE LOW OR MEDIUM POLARITY SOLVENT, COLLOIDAL SILICA AND PIGMENTS, COLORANTS, SURFACE AGENTS AND OR PH MODIFIERS.

Description

Les stylos à bille contenant des encres de faible vis-Ballpoint pens containing low viscosity inks

cosité sont dans le commerce depuis 1948. Du fait qu'ils écrivent facilement avec une faible pression et font des cosity have been on the market since 1948. Because they write easily with low pressure and make

traits intenses et opaques, ils ont reçu un accueil favora- intense and opaque traits, they have been favorably received

ble de la part du public. La fabrication de ces stylos à des normes de qualité uniformes est cependant difficile pour les raisons suivantes: (1) leur réservoir d'encre étant ouvert, leur encre tend à s'évaporer, ce qui réduit leur from the public. The manufacture of these pens to uniform quality standards is however difficult for the following reasons: (1) their ink reservoir being open, their ink tends to evaporate, which reduces their

durée de stockage, (2) l'encre allant à leur bille par ca- duration of storage, (2) the ink going to their ball by

pillarité, en cas de rupture des conduits capillaires allant pillarity, in case of rupture of the capillary ducts

du réservoir à la bille, ils cessent d'écrire, (3) quelque- from the tank to the ball, they stop writing, (3) some

fois, l'encre s'écoule trop vite du réservoir et une trop time, the ink flows too fast from the tank and too much

grande quantité s'accumule sur le pointe et (4) les réser- large quantity accumulates on the tip and (4) the reservoirs

voirs d'encre du type à feutre absorbant de ces stylos sont ink seeps of the absorbent felt type these pens are

de faible capacité.low capacity.

Les stylos à bille sous pression de l'invention, avec The pressurized ballpoint pens of the invention, with

leurs encres nouvelles, éliminent ces problèmes. Les cartou- their new inks, eliminate these problems. Cartoons

ches à encre étant fermées, les encres ne peuvent pas s'éva- Since ink cartridges are closed, inks can not be removed.

porer ni sécher. Les cartouches étant sous pression, les en- porer or dry. Because the cartridges are under pressure,

cres coulent de façon sûre sans nécessiter d'action capil- cries flow safely without the need for

laire. Les encres étant, au repos, des gels et étant très adhésives et viscoélastiques, elles ne suintent pas et il s'en accumule rarement trop autour du bout de la bille. Les lar. The inks are, at rest, gels and being very adhesive and viscoelastic, they do not ooze and it rarely accumulates too much around the end of the ball. The

réservoirs étant fermés et sous pression, ils peuvent con- tanks being closed and under pressure, they may

tenir une grande quantité d'encre utilisable. hold a large amount of usable ink.

L'invention fournit des stylos à bille sous pression qui écrivent plus facilement que leurs homologues et presque The invention provides pressurized ballpoint pens that write more easily than their counterparts and almost

aussi facilement que les stylos non sous pression. Les nou- as easily as non-pressurized pens. The new

velles encres forment au repos des gels, mais sous l'action cisaillante de la bille tournante, deviennent des liquides fluides qui coulent facilement et néammoins adhèrent à la the inks form resting gels, but under the shearing action of the rotating ball, become fluid fluids which flow easily and yet adhere to the

bille. Ces encres contiennent au moins un polymère polyélec- ball. These inks contain at least one polyelec-

trolyte, au moins un solvant de forte polarité, de la silice trolyte, at least one solvent of high polarity, silica

colloïdale, au moins un solvant de faible ou moyenne polari- colloidal material, at least one solvent of low or medium polar

té ayant à 250C une constante diélectrique inférieure à 35 et de préférence inférieure à 25, et d'autres ingrédients tels que solvants de forte polarité, pigments, colorants, modificateurs de pH, modificateurs de pigments, modificateurs at 250C having a dielectric constant of less than 35 and preferably less than 25, and other ingredients such as high polarity solvents, pigments, dyes, pH modifiers, pigment modifiers, modifiers

de thixotropie et agents de surface. thixotropy and surfactants.

Les polymères polyélectrolytes ont un poids moléculaire moyen d'au moins 300 000 et de préférence d'au moins 3 000 000. Des exemples de ces polymères sont l'Acrysol ASE de Rohm & Haas Company et le Carbopol 934 de B.F. Goodrich Company. D'autres polymères polyélectrolytes sont le polyéthylène anhydride maléique EMA 91 et EMA 111 de Monsanto Industrial Chemicals Company et les polysaccharides tels que Keltone, Kelco-Gel, Xanthan gomme, Keltrol et Kelzan de Kelco Company. Dans les compositions d'encre de l'invention, The polyelectrolyte polymers have an average molecular weight of at least 300,000 and preferably at least 3,000,000. Examples of such polymers are Rohm & Haas Company Acrysol ASE and B.F. Goodrich Company Carbopol 934. Other polyelectrolyte polymers are maleic anhydride polyethylene EMA 91 and EMA 111 from Monsanto Industrial Chemicals Company and polysaccharides such as Keltone, Kelco-Gel, Xanthan gum, Keltrol and Kelzan from Kelco Company. In the ink compositions of the invention,

ces polymères polyélectrolytes constituent environ 1 à-envi- these polyelectrolyte polymers constitute about 1 to about

ron 6 X en poids, de préférence environ 2 % en poids de l'encre. Des additifs aux résines Carbopol 934 et Acrysol ASE 60 sont les éthers polyvinylméthyliques comme le Gantrez de GAF et les caoutchoucs naturels et synthétiques à haut poids moléculaire. Ces additifs ne remplacent pas les polymères polyélectrolytes mais peuvent etre ajoutés aux encres pour 6% by weight, preferably about 2% by weight of the ink. Additives to Carbopol 934 and Acrysol ASE 60 resins are polyvinylmethyl ethers such as GAF Gantrez and high molecular weight natural and synthetic rubbers. These additives do not replace polyelectrolyte polymers but can be added to inks for

améliorer entre autres leur limite d'écoulement. among other things, to improve their flow limit.

Les nouvelles encres doivent contenir au moins 5 % en The new inks must contain at least 5% in

poids d'un ou de plusieurs solvants de forte polarité, c'est- weight of one or more solvents of high polarity, that is,

JJ

à-dire ayant à environ 25 C une constante diélectrique su- that is, having at about 25 C a dielectric constant of

périeure à environ 35. On trouve parmi ces solvants de forte than about 35. Among these strong solvents are

polarité l'eau, le méthanol, le glycol, le glycérol, le di- polarity water, methanol, glycol, glycerol, di-

méthylformamide, le formamide, l'éthylèneglycol et le propy- methylformamide, formamide, ethylene glycol and propyl-

lèneglycol. La quantité de solvant de forte polarité dans glycol. The amount of solvent of strong polarity in

les encres varie suivant la nature du polymère polyélectro- the inks vary according to the nature of the polyelectrolyte polymer

lyte et la nature et la quantité des autres ingrédients de l'encre. Ces solvants peuvent cependant constituer d'environ X à environ 65 % en poids de l'encre. Les nouvelles encres doivent aussi contenir au moins un solvant de faible ou moyenne polarité ayant une constante diélectrique inférieure à environ 35. De tels solvants sont le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, l'éther éthylique de l'éthylèneglycol, l'éther phénylique de l'éthylèneglycol, l'éther méthylique du tripropylèneglycol, le toluène, les polyglycols E 300 et P 1200 respectivement d'Union Carbide Company et Dow Chemical Company, l'acide stéarique, l'acide oléique et l'alcool benzylique. Les quantités de ces solvants lyte and the nature and quantity of the other ingredients of the ink. These solvents may, however, be from about X to about 65% by weight of the ink. The novel inks should also contain at least one low or medium polarity solvent having a dielectric constant of less than about 35. Such solvents are diethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol ethyl ether, phenyl ether, and the like. ethylene glycol, tripropylene glycol methyl ether, toluene, polyglycols E 300 and P 1200 respectively from Union Carbide Company and Dow Chemical Company, stearic acid, oleic acid and benzyl alcohol. The quantities of these solvents

2501 1222501,122

utilisées varient suivant la nature de la silice colloïdale used vary depending on the nature of the colloidal silica

et la nature et les quantités relatives des autres consti- and the nature and relative quantities of other

tuants de l'encre. En gros, ces solvants peuvent constituer killing ink. Basically, these solvents can constitute

d'environ 1 % à environ 55 % en poids de l'encre. from about 1% to about 55% by weight of the ink.

Les silices colloïdales contenues dans les encres sont la silice fumée ou la silice hydratée, en particulier la silice fumée vendue par Cabot Corporation sous la marque Cab-O-Sil M5. La quantité de silice colloïdale dans les encres doit être d'environ 1 % à environ 10 X en poids de The colloidal silicas contained in the inks are fumed silica or hydrated silica, particularly the fumed silica sold by Cabot Corporation under the trademark Cab-O-Sil M5. The amount of colloidal silica in the inks should be from about 1% to about 10% by weight of

l'encre.ink.

Les encres peuvent aussi contenir des agents de surface Inks may also contain surfactants

ou des mouillants destinés à favoriser la fixation de l'hy- or wetting agents intended to promote the fixation of

drogène par les silices. Un exemple est le Triton X-100 de Rohm & Haas Company. La quantité d'agent de surface utilisée by the silicas. An example is the Triton X-100 from Rohm & Haas Company. The amount of surfactant used

est d'environ 0,2 X à environ 5 X en poids de l'encre. is about 0.2 X to about 5 X by weight of the ink.

Les encres peuvent aussi contenir des modificateurs de Inks may also contain modifiers of

thixotropie tels que polyglycols ou résines en quantité al- thixotropy such as polyglycols or resins in

lant d'environ 0,5 % à environ 10 X en poids de l'encre. Des exemples de tels modificateurs sont le polyglycol P 1200 de Dow Chemical Company, les polyglycols E 200 et E 300 d'Union from about 0.5% to about 10% by weight of the ink. Examples of such modifiers are polyglycol P 1200 from Dow Chemical Company, polyglycols E 200 and E 300 from Union

Carbide et le Phtalopal L 8587 de BASF. Carbide and Phthalopal L 8587 from BASF.

Les encres peuvent aussi contenir des pigments, des modificateurs de pigments, des colorants et des modificateurs Inks may also contain pigments, pigment modifiers, colorants, and modifiers

de pH. Des pigments utilisables dans les compositions d'en- pH. Pigments that can be used in the compositions of

cre de l'invention sont le Bleu Cyan BNF 55-3750 d'American Cyanamid, le Rouge Bonadur 20-6440 d'American Cyanamid, le noir de carbone Elftex 5 de Cabot Corporation, le Jaune de chrome 40-4500 d'American Cyanamid, le noir de carbone Mogul L de Cabot Corporation et le Violet de méthyle MV 55-2919 of the invention are American Cyanamid Cyanamid Blue Cyan BNF 55-3750, American Cyanamid Red Bonadur 20-6440, Cabot Corporation Elftex 5 Carbon Black, American Cyanamid Chromium Yellow 40-4500 , Mogul L carbon black from Cabot Corporation and Methyl Violet MV 55-2919

d'American Cyanamid. Ces pigments sont de préférence combi- of American Cyanamid. These pigments are preferably

nés avec des modificateurs de pigments protecteurs tels que la polyvinylpyrrolidone K 30. Les pigments et modificateurs de pigments, quand ils sont présents, peuvent constituer pigment modifiers such as polyvinylpyrrolidone K 30. Pigments and pigment modifiers, when present, may be

jusqu'à environ 20 % en poids de l'encre. up to about 20% by weight of the ink.

Parmi les colorants utilisables dans les compositions Among the dyes that can be used in the compositions

d'encre de l'invention, on trouve le Bleu Victoria B.O. basi- of the invention, there is the Victoria Blue B.O. basic

que d'American Cyanamid, le Bleu Spirit THN d'American Cyanamid, la Chrysoidine Y basique d'American Cyanamid, le Rouge Spirit 2G d'American Cyanamid, le Rouge Feu Solide Zapon B de BASF, le Jaune Spirit TG d'American Cyanamid, la Nigrosine basique d'American Cyanamid, la Rhodamine basique DY d'American Cyanamid et l'Orangé Spirit 2G d'American Cyanamid. Les polymères polyélectrolytes étant acides, les colorants basiques permettent de neutraliser les compositions d'encre. La neutralisation est essentielle à la gélification American Cyanamid, American Cyanamid Spirit THN Blue, American Cyanamid Chrysoidine Y, American Cyanamid Spirit Red 2G, BASF Zapon B Fire Red B, American Cyanamid Spirit TG Yellow , American Cyanamid Basic Nigrosine, American Cyanamid Basic Rhyme DY Dy and American Cyanamid Orange 2G. Since the polyelectrolyte polymers are acidic, the basic dyes make it possible to neutralize the ink compositions. Neutralization is essential for gelation

des encres, qui ont de préférence un pH d'environ 6,7 à envi- inks, which preferably have a pH of about 6.7 to about

ron 8. Si la nature ou la quantité des colorants est insuf- 8. If the nature or quantity of the dyes is insufficient

pour fisante pour la formation d'un gel, on peut aussi/neutraliser for fisante for the formation of a gel, one can also / neutralize

les encres, utiliser des modificateurs de pH tels qu'amines. inks, use pH modifiers such as amines.

Des exemples d'amines utilisables sont la diisopropanolamine, Examples of usable amines are diisopropanolamine,

la dodécylamine et l'Ethomeen C 25 ou di-ortho-tolylguanidi- dodecylamine and Ethomeen C 25 or di-ortho-tolylguanidine

ne. Les colorants, quand ils sont présents, constituent jus- born. The dyes, when present, constitute

qu'à environ 30 % en poids de l'encre. than about 30% by weight of the ink.

Pour préparer les nouvelles compositions d'encre, on mé- To prepare the new ink compositions, one needs to

lange simplement les constituants dans les proportions appro- simply mix the constituents in the appropriate proportions

priées dans un mélangeur jusqu'à ce que le gel désiré se forme. Il est cependant préférable de d'abord réunir les in a blender until the desired gel is formed. However, it is preferable to first

agents de surface, les solvants et les modificateurs de thi- surfactants, solvents and thiol modifiers

xotropie puis d'ajouter les autres constituants dans l'ordre xotropy and then add the other constituents in order

suivant: polymère polyélectrolyte, silicoe colloïdales, pig- next: polymer polyelectrolyte, silicoe colloidal, pig-

ments et modificateurs de pigments s'il y en a, colorants pigment modifiers and modifiers, if any, dyes

s'il y en a et modificateurs de pH s'il y en a. if there are any and pH modifiers if there are any.

Les nouvelles compositions d'encre ont une haute limite d'écoulement au repos et tendent à résister à l'écoulement sous l'action de la pesanteur ou de la forte pression dans le réservoir des stylos. Cependant, sous l'action des très The new ink compositions have a high flow limit at rest and tend to resist flow under the action of gravity or high pressure in the pen reservoir. However, under the action of the very

grandes forces de cisaillement de la bille tournante, la vis- large shearing forces of the rotating ball, the screw

cosité des encres tombe entre environ 100 et environ 4000 cP. The cosity of the inks falls between about 100 and about 4000 cP.

Le "rapport thixotropique" de ces encres pour stylo à bille sous pression est supérieur à celui des autres encres de stylo à bille et, déterminé par la méthode suivante, varie The "thixotropic ratio" of these pressurized ballpoint pen inks is higher than that of the other ballpoint pen inks and, as determined by the following method, varies

de 10 à 150. On a déterminé un "rapport thixotropique" spé- from 10 to 150. A specific "thixotropic ratio" was determined.

cial en mesurant la viscosité de l'encre à 25 C avec un arbre tournant à la faible vitesse de 0,5 tr/mn et en la comparant à celle de la même encre quand l'arbre tourne à la vitesse plus grande de 100 tr/mn. On a utilisé un cial by measuring the viscosity of the ink at 25 C with a shaft rotating at the low speed of 0.5 rpm and comparing it to that of the same ink when the shaft rotates at the speed of 100 rpm / min. We used a

viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre NO 6 ou NO 7. Brookfield HBT viscometer with a NO 6 or NO 7 shaft.

Les nouvelles encres ont une adhésion et une cohésion suffisantes pour adhérer à la bille du stylo quand elle The new inks have sufficient adhesion and cohesion to adhere to the ball of the pen when it

tourne et néammoins passer rapidement de celle-ci à la sur- turns and yet move quickly from it to the over-

face d'écriture. Les cartouches d'écriture à pointe bille sous pression sont constituées d'un réservoir d'encre tubulaire rigide à writing face. The press-ball point writing cartridges consist of a rigid tubular ink reservoir with

l'extrémité inférieure duquel est assujettie une pointe bil- the lower end of which is subject to a bilaterally

le. La pointe bille est constituée d'une bille montée dans une cuvette. L'encre est introduite dans le réservoir et mise sous une pression de plus de 1 bar à environ 15 bars au moyen d'un gaz inerte tel qu'azote, air ou dioxyde de carbone, puis le réservoir est fermé pour que le gaz ne s'en échappe pas. Au repos, les encres sont des gels qui ne suintent pas du réservoir. Sous l'action cisaillante de la bille quand on se sert du stylo, la viscosité de l'encre the. The ball point consists of a ball mounted in a bowl. The ink is introduced into the tank and put under a pressure of more than 1 bar at about 15 bar by means of an inert gas such as nitrogen, air or carbon dioxide, then the reservoir is closed so that the gas does not do not escape. At rest, the inks are gels that do not ooze from the tank. Under the shearing action of the ball when using the pen, the viscosity of the ink

devient suffisamment faible pour que la bille tourne facile- becomes weak enough for the ball to turn easily

ment dans sa cuvette et fasse un trait intense d'encre surla in his bowl and make an intense line of ink on the

surface d'écriture.writing surface.

EXEMPLESEXAMPLES

On a préparé par la méthode de formulation préférée les encres nouvelles suivantes puis on les a mises dans des stylos à bille à cartouche sous pression. Ces stylos à bille The following novel inks were prepared by the preferred formulation method and then put into pressurized cartridge ballpoint pens. These ballpoint pens

avaient l'ensemble bille-cuvette présenté dans la 4ème co- had the whole ball-bowl presented in the 4th co-

lonne, ligne 32 et suivantes, du brevet US 3 425 779. lonne, line 32 and following, US Patent 3,425,779.

Dans chaque cartouche, on a utilisé comme gaz de l'air In each cartridge, air was used as the gas

ou de l'azote et on a mis chaque cartouche sous une pres- or nitrogen and put each cartridge under a

sion d'environ 6,3 bars.about 6.3 bar.

On a calculé le rapport thixotropique de chaque formule d'encre à partir de mesures de viscosité apparente faites à environ 250C avec le viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre NO 6 ou N0 7. Les résultats sont donnés dans chaque The thixotropic ratio of each ink formulation was calculated from apparent viscosity measurements made at about 250C with the Brookfield HBT viscometer with a NO 6 or NO 7 tree. The results are given in each

exemple.example.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

ENCRE BLEUEBLUE INK

Constituants Butyrolactone (GAF) Propylèneglycol Glycérine Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol P 1200 (Dow) Résine acrylique Carbopol 934 (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Pigment Bleu Cyan BNF 55-3750 (Cyanamid) Acide stéarique (Emery Co.) Colorant Bleu Victoria B.O. basique (Cyanamid) Colorant Bleu Spirit THN (Cyanamid) Colorant Violet de méthyle basique Calco (Cyanamid) %X en poids Constituents Butyrolactone (GAF) Propylene Glycol Glycerine Distilled Water Surface Agent Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol P 1200 (Dow) Acrylic Resin Carbopol 934 (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Cyan Blue Pigment BNF 55-3750 (Cyanamid) Stearic Acid (Emery Co.) Victoria Blue Dye basic BO (Cyanamid) Spirit Blue Dye THN (Cyanamid) Dye Basic Methyl Violet Calco (Cyanamid)% X by Weight

21, 3621, 36

18, 9018, 90

9,70 ,80 0,48 1,94 1,94 2,91 3,92 3,92 3,92 9.70, 80 0.48 1.94 1.94 2.91 3.92 3.92 3.92

16, 5016, 50

,80 Silice colloïdale fumée Cab-O-Sil M5 (Cabot) 1,94 Di-o-tolylguanadine (DuPont) 0,97 ,0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec Smoked colloidal silica Cab-O-Sil M5 (Cabot) 1.94 Di-o-tolylguanadine (DuPont) 0.97, 0 The viscosity of this ink was determined at 25 C with

un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre No 6 aux vi- a Brookfield HBT viscometer with a No. 6 shaft

tesses de rotation suivantes (tr/mn) et obtenu les valeurs suivantes (cP) : tr/mn centipoises (cP) following rotational speeds (rpm) and obtained the following values (cP): rpm centipoises (cP)

0,5 2 960 0000.5 2 960 000

1,0 1 640 0001.0 1 640 000

2,5 816 0002,5,816,000

5,0 416 0005.0 416 000

,0 200 000, 0, 200,000

,0 128 000, 0 128 000

,0 48 000, 0 48,000

,0 30 4000 30 400

Rapport thixotropique: 97:1Thixotropic ratio: 97: 1

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

ENCRE BLEUEBLUE INK

Constituants Diméthylformamide Glycérine Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol P 1200 (Dow) Résine acrylique Carbopol 934 (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Pigment Bleu Cyan BNF 55-3750 (Cyanamid) Pigment Rouge Bonadur 20-6440 Acide stéarique (Emery Co.) Colorant Bleu Victoria B.O. basique (Cyanamid) Colorant Violet de méthyle Basique DY (Cyanamid) Colorant Bleu Spirit THN (Cyanamid) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.) % en poids 41,0 14, 0 6,0 0,5 2,0 2,0 3,0 6,0 1,0 3,0 2,5 4,0 13,0 2,0 , 0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec Ingredients Dimethylformamide Glycerine Distilled water Surface active agent Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol P 1200 (Dow) Acrylic resin Carbopol 934 (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Pigment Blue Cyan BNF 55-3750 (Cyanamid) Pigment Red Bonadur 20 -6440 Stearic Acid (Emery Co.) Color Blue Victoria Basic BO (Cyanamid) Methyl Purple Dye Basic DY (Cyanamid) Color Blue Spirit THN (Cyanamid) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.)% by Weight 41.0 14, 0 6.0 0.5 2.0 2.0 3.0 6.0 1.0 3.0 2.5 4.0 13.0 2.0, 0 The viscosity of this ink was determined at 25 C with

un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre N 6 aux vi- a Brookfield HBT viscometer with an N 6 tree

tesses de rotation suivantes (tr/mn)et obtenu les valeurs suivantes (cP): Centipoises (cPI following rotations (rpm) and obtained the following values (cP): Centipoises (cPI

512 000512,000

352 000352,000

188 800188,800

200200

71 20071,200

44 20044,200

23 00023,000

14 75014,750

Rapport thixotropique: 34,7: 1 tr/mn 0,5 1,0 2,5 ,0 , 0 , 0 , 0 , 0 Thixotropic ratio: 34.7: 1 rpm 0.5 1.0 2.5, 0, 0, 0, 0, 0

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

ENCRE NOIREBLACK INK

Constituants Diméthylformamide Glycérine Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol E 200 (Union Carbide) Résine acrylique Carbopol 934 (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Noir de carbone Elftex 5 (Cabot Co.) Pigment Bleu Cyan BNF 55-3750 (Cyanamid) Pigment Rouge Bonadur 20-6440 (Cyanamid) Pigment Jaune au chrome 40-4500 (Cyanamid) Acide stéarique (Emery Co.) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.) Colorant Calco Bleu Basique N (Cyanamid) Colorant Violet de méthyle basique DY (Cyanamid) Colorant Chrysoidine Y basique (Cyanamid) Colorant Rouge Spirit 2G (Cyanamid) Colorant Jaune Spirit TG (Cyanamid) % en poids 42,0 13,0 2,0 0,5 2,0 2,0 3,0 6,0 2,0 1, 0 0,5 4,0 3,0 6,0 6,0 2,5 3,0 1,5 ,0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec Ingredients Dimethylformamide Glycerine Distilled Water Surface Agent Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol E 200 (Union Carbide) Acrylic Resin Carbopol 934 (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Elftex 5 Carbon Black (Cabot Co.) Blue Cyan Pigment BNF 55-3750 (Cyanamid) Bonadur Red Pigment 20-6440 (Cyanamid) Yellow Pigment with 40-4500 Chromium (Cyanamid) Stearic Acid (Emery Co.) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.) Calco Blue Basic N ( Cyanamid) Basic Methyl Violet Stain DY (Cyanamid) Basic Chrysoidine Y Stain (Cyanamid) Red Stain Spirit 2G (Cyanamid) Yellow Stain Spirit TG (Cyanamid)% by weight 42.0 13.0 2.0 0.5 2.0 2.0 3.0 6.0 2.0 1.0 0.5 4.0 3.0 6.0 6.0 2.5 3.0 1.5 0 The viscosity of this ink was determined at 25 C with

un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre N 7 aux vi- a Brookfield HBT viscometer with an N 7 tree at vi-

tesses de rotation suivantes (tr.mn) et obtenu les valeurs suivantes (cP) tr/mn 0,5 1,0 2,5 ,0 ,0 , 0 , 0 , 0 Centipoises (cP) 1 360 Rapport thixotropique: 29,6: 1 following rotations (tr.mn) and obtained the following values (cP) rpm 0.5 1.0 2.5, 0, 0, 0, 0, 0 Centipoises (cP) 1 360 Thixotropic ratio: 29, 6: 1

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

ENCRE NOIREBLACK INK

Constituants Butyrolactone Glycérine Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol P 1200 (Dow) Résine acrylique Carbopol 934 (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Noir de carbone Elftex 5 (Cabot Co.) Noir de carbone Mogul L (Cabot Co.) Acide stéarique (Emery Co.) Colorant Calco Bleu basique N (Cyanamid) Colorant Violet de méthyle basique DY (Cyanamid) % en poids ,7 13,0 ,6 0,4 1,8 1,8 1,8 1,8 1, 8 2,8 8,3 8,3 Colorant Chrysoidine Y basique (Cyanamid) 2,8 Colorant Rouge Spirit 2G (Cyanamid) 3,7 Colorant Jaune Spirit TG (Cyanamid) 1,8 Dio-tolylguanadine (DuPont) 1,8 Cab-O-Sil M5 1,8 ,0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec Constituents Butyrolactone Glycerin Distilled Water Surface Agent Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol P 1200 (Dow) Acrylic Resin Carbopol 934 (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Carbon Black Elftex 5 (Cabot Co.) Carbon Black Mogul L (Cabot Co.) Stearic acid (Emery Co.) Calco stain Basic blue N (Cyanamid) Basic methyl violet stain DY (Cyanamid)% by weight, 7 13.0, 6 0.4 1.8 1.8 1 , 8 1.8 1, 8 2.8 8.3 8.3 Core Chrysoidine Y (Cyanamid) 2.8 Spirit Red 2G (Cyanamid) 3.7 Spirit Spirit TG (Cyanamid) 1.8 Dio-tolylguanadine (DuPont) 1.8 Cab-O-Sil M5 1.8, 0 The viscosity of this ink was determined at 25 C with

0,5 600 0000.5 600 000

4,0 380 0004.0 380 000

2,5 216 0002,5 216,000

,0 128 000, 0 128 000

,0 82 000, 82,000

,0 54 000, 54,000

50,0 25 60050.0 25 600

,0 16 000, 0 16,000

Rapport thixotropique: 37,5: 1Thixotropic ratio: 37.5: 1

EXEMPLE 5EXAMPLE 5

ENCRE NOIREBLACK INK

Constituants N-méthylpyrrolidone-2 (GAF) Alcool benzylique Glycérine Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol P 1200 (Dow) Résine acrylique Carbopol 934 (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Noir de carbone Elftex 5 (Cabot Co.) Pigment Violet. de méthyle 55- 2919 (Cyanamid) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.) Acide stéarique (Emery Co.) Colorant Calco Bleu basique N (Cyanamid) Colorant Violet de méthyle basique DY (Cyanamid) Colorant Chrysoidine Y basique (Cyanamid) Colorant Rouge Spirit 2G (Cyanamid) Colorant Jaune Spirit TG (Cyanamid) Dodécylamine Armeen 12 (Armour Chemical) X en poids 24,0 ,0 6,0 6,0 1,0 2, 0 2,0 3,0 6,0 4,0 2,0 3,0 6,0 6,0 2,5 3,0 1,5 2, 0 , 0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec Ingredients N-methylpyrrolidone-2 (GAF) Benzyl Alcohol Glycerin Distilled Water Surface Agent Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol P 1200 (Dow) Acrylic Resin Carbopol 934 (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Elftex Carbon Black 5 (Cabot Co.) Purple Pigment. of Methyl 55- 2919 (Cyanamid) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.) Stearic Acid (Emery Co.) Calco Stain Basic Blue N (Cyanamid) Basic Methyl Violet Stain DY (Cyanamid) Basic Chrysoidine Y Stain (Cyanamid) Red Stain Spirit 2G (Cyanamid) Yellow Stain Spirit TG (Cyanamid) Dodecylamine Armeen 12 (Armor Chemical) X by weight 24.0, 0 6.0 6.0 1.0 2, 0 2.0 3.0 6.0 4.0 2.0 3.0 6.0 6.0 2.5 3.0 1.5 2, 0, 0 The viscosity of this ink was determined at 25 C with

0,5 1 024 0000.5 1 024 000

1, 0 2,5 ,0 , 0 ,0 , 0 , 0 Rapport thixotropique: 46: 1 1, 0 2.5, 0, 0, 0, 0, 0 Thixotropic ratio: 46: 1

512 000512,000

192 000192,000

112 000112,000

000000

56 00056,000

000000

22 00022,000

EXEMPLE 6EXAMPLE 6

ENCRE ROUGERED INK

Constituants Butyrolactone Glycérine Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol E 200 (Union Carbide) Résine acrylique Carbopol (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Pigment Rouge Bonadur 20-6440 (Cyanamid) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.) Acide stéarique (Emery Co.) Colorant Rouge Spirit 2G (Cyanamid) Colorant Orangé Spirit 2G (Cyanamid) Colorant Rhodamine basique DY (Cyanamid) Di-o-tolylguanadine (DuPont) Diisopropanolamine (Union Carbide) % en poids 29,0 9, 0 ,0 0,5 , 0 2,0 3,0 6,0 2,0 3,0 16,0 2,0 4,0 1,0 2,5 , 0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec Ingredients Butyrolactone Glycerin Distilled Water Surface Agent Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol E 200 (Carbide Union) Acrylic Acrylic Resin Carbopol (Goodrich) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Bonadur Red Pigment 20-6440 (Cyanamid) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.) Stearic Acid (Emery Co.) Spirit Red Dye 2G (Cyanamid) Spirit 2G Orange Dye (Cyanamid) Basic Rhodamine Dy Dye (Cyanamid) Di-o-tolylguanadine (DuPont) Diisopropanolamine (Union Carbide)% by Weight 29.0 9, 0, 0 0.5, 0 2.0 3.0 6.0 2.0 3.0 16.0 2.0 4.0 1.0 2.5, 0 The viscosity was determined of this ink at 25 C with

un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre N 7 aux vites- a Brookfield HBT viscometer with a N 7 tree at the speed of

ses de rotation suivantes (tr/mn) et obtenu les valeurs suivantes (cP): tr/mn 0, 5 1, O 2,5 ,0 , O ,0 , O , 0 Rapport thixotropique: 32: 1 centipoises (cP) its following rotations (rpm) and obtained the following values (cP): rpm 0, 5 1, O 2.5, 0, 0, 0, 0, 0 Thixotropic ratio: 32: 1 centipoise (cP)

1 240 0001,240,000

704 000704,000

371 000371,000

249 000249,000

153 600153,600

97 60097,600

59 52059,520

38 72038,720

2501122 -2501122 -

EXEMPLE 7EXAMPLE 7

ENCRE NOIREBLACK INK

Constituants Alcool benzylique Diéthylèneglycol Glycérine codex américain Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol E 300 (Union Carbide) Résine acrylique Carbopol 934 (Goodrich) Résine saponifiable Phtalopal L 8587 (BASF) Polyvinylpyrrolidone K 90 (GAF) Noir de carbone Mogul L (Cabot Co.) Acide stéarique (Emery Co.) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.) Colorant Calco Bleu basique N (Cyanamid) Colorant Violet de méthyle basique DY (Cyanamid) Colorant Rouge Feu Solide Zapon B (BASF) Colorant Calco Chrysoidine Y basique (Cyanamid) Colorant Calco Nigrosine basique BPS (Cyanamid) Di-o-tolylguanadine (DuPont) % en poids 27,0 12,0 12,0 4,0 0,5 2,0 1,5 3, 0 0,5 4,0 3,0 2,0 8,0 8,0 3,5 4,0 4,0 1,0 , 0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec Constituents Benzyl alcohol Diethylene glycol Glycerine American codex Distilled water Surface active agent Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol E 300 (Carbide Union) Acrylic resin Carbopol 934 (Goodrich) Phosphoric acid Phthalopal L 8587 (BASF) Polyvinylpyrrolidone K 90 (GAF) Black Mogul L Carbon (Cabot Co.) Stearic Acid (Emery Co.) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.) Calco Stain Basic Blue N (Cyanamid) Stain Basic Methyl Violet DY (Cyanamid) Stain Red Fire Solid Zapon B (BASF) Calco Chrysoidine Y Basic Stain (Cyanamid) Calco Nigrosine Basic Stain BPS (Cyanamid) Di-o-tolylguanadine (DuPont)% by weight 27.0 12.0 12.0 4.0 0.5 2.0 1, 3.0 3.0 4.0 3.0 2.0 8.0 8.0 3.5 4.0 4.0 1.0.0 The viscosity of this ink was determined at 25 C with

un viscosim'tre Brookfield HBT avec un arbre n 7 aux vi- a Brookfield HBT viscometer with a No. 7 shaft

tesses de rotation suivantes (tr/mn) et obtenu les valeurs suivantes (cP) : tr/mn 0,5 1, 0 2,5 ,0 , 0 , 0 , 0 , 0 Rapport thixotropique: 17: 1 centipoises (cP) following rotational speeds (rpm) and obtained the following values (cP): rpm 0.5 1, 0 2.5, 0, 0, 0, 0, 0 Thixotropic ratio: 17: 1 centipoise (cP)

512 000512,000

400 000400,000

224 000224,000

156 600156,600

104 000104,000

000000

44 80044,800

400400

EXEMPLE 8EXAMPLE 8

ENCRE NOIREBLACK INK

Constituants Méthanol Butyrolactone Glycérine Eau distillée Agent de surface Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol P 1200 (Dow) Pigment Bleu Cyan BNF 55-3750 (Cyanamid) Pigment Rouge Bonadur 20-6440 Noir de carbone Elftex 5 (Cabot Co.) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Acide stéarique (Emery Co.) Colorant Calco Bleu basique N (Cyanamid) Colorant Calco Violet de méthyle basique DY (Cyanamid) Colorant Calco Chrysoidine Y basique Colorant Rouge Spirit 2G Colorant Jaune Spirit TG Acrysol ASE 60 (Rohm & Haas) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.)> Di-o-t ol yl guana dine en poids 17,9 32, 2 9;3 2,2 0,8 1,5 2,9 1,5 4,3 2,2 2,9 3,6 3,6 1,5 1,8 0,4 ,0 ,0 1,4 , 0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 25 C avec Constituents Methanol Butyrolactone Glycerin Distilled Water Surface Agent Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol P 1200 (Dow) Cyan Pigment Cyan BNF 55-3750 (Cyanamid) Bonadur Red Pigment 20-6440 Elftex 5 Carbon Black (Cabot Co.) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASF) Stearic Acid (Emery Co.) Calco Stain Basic Blue N (Cyanamid) Calco Stain Basic Methyl Violet DY (Cyanamid) Calco Chrysoidine Y Stain Basic Dye Red Spirit 2G Stain Yellow Spirit TG Acrysol ASE 60 (Rohm & Haas) Cab-O-Sil M5 (Cabot Co.)> Di-otol yl guana dine by weight 17.9 32, 2 9; 3 2.2 0.8 1.5 2.9 1.5 4.3 2.2 2.9 3.6 3.6 1.5 1.8 0.4, 0, 0 1.4, 0 The viscosity of this ink was determined at 25 C with

un viscosimnètre Brookfield HBT avec un arbre N 6 aux vites- a Brookfield HBT viscometer with an N 6 tree at the speed of

ses de rotations suivantes (tr/mn) et obtenu les valeurs suivantes (cP): tr/mn 0,5 1, 0 2,5 ,0 ,0 ,0 ,0 , 0 Rapport thixotropique: centipoises lcP) its following rotations (rpm) and obtained the following values (cP): rpm 0.5 1, 0 2.5, 0, 0, 0, 0, 0 Thixotropic ratio: centipoises lcP)

720 000720,000

320 000320,000

144 000144,000

000000

44 00044,000

26 00026,000

12 00012,000

6 8006,800

106: 1106: 1

EXEMPLE 9EXAMPLE 9

ENCRE NOIREBLACK INK

Constituants Diéthylèneglycol Alcool benzylique Glycérine Eau distillée Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol E 300 (Union Carbide) Résine acrylique Carbopol 934 (Goodrich) Acide stéarique Noir de carbone Elftex 5 (Cabot Co.) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASP) Di-o-tolylguanadine Colorant Calco Bleu basique N (Cyanamid) Colorant Calco Violet de méthyle basique DY (Cyanamid) Colorant Calco Nigrosine basique BPS Colorant Calco Chrysoidine Y basique Colorant Rouge Feu Solide Zapon B (BASF) Hi-Sil T600 (PPG Industries, Inc.) Ditisopropanolamine X en Poids 28,0 ,0 ,0 4,0 0,5 2,0 2,0 3, 0 4,0 2,0 1,0 8,4 8,4 1,4 4,4 3,4 2,0 0,5 ,0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 26 C avec Constituents Diethylene Glycol Benzyl Alcohol Glycerine Distilled Water Triton X-100 (Rohm & Haas) Polyglycol E 300 (Carbide Union) Carbopol Acrylic Resin 934 (Goodrich) Stearic Acid Carbon Black Elftex 5 (Cabot Co.) Polyvinylpyrrolidone K 30 (BASP) Di- o-tolylguanadine Calco Stain Basic Blue N (Cyanamid) Calco Stain Basic Methyl Violet DY (Cyanamid) Calco Basic Nigrosine Dye BPS Calco Chrysoidin Y Basic Dye Red Solid Fire Zapon B (BASF) Hi-Sil T600 (PPG Industries, Inc. ) Ditisopropanolamine X in Weight 28.0, 0, 0 4.0 0.5 2.0 2.0 3, 0 4.0 2.0 1.0 8.4 8.4 1.4 4.4 3, 4 2.0 0.5, 0 The viscosity of this ink was determined at 26 C with

tesses de rotation suivantes (tr/mn) et obtenu les valeurs suivantes (cP) : tr/mn 0,5 1,5 2,5 ,0 , 0 , 0 , 0 , 00 Rapport thixotropique centipoises (cP) following rotational speeds (rpm) and obtained the following values (cP): rpm 0.5 1.5 2.5, 0, 0, 0, 0, 00 Thixotropic ratio centipoise (cP)

352 000352,000

224 000224,000

184 000184,000

96 00096,000

000000

36 00036,000

18 00018,000

9 6009,600

:36: 1: 36: 1

EXEMPLE 10EXAMPLE 10

ENCRE NOIREBLACK INK

Constituants X en Doids Diméthylformamide 30,0 Alcool benzylique 1115 Glycérine 11,5 Diéthylèneglycol 2,0 Agent de surface Triton X-100 0,5 Polyglycol P 1200 2,0 Résine acrylique Carbopol 934 2,5 Acide stéarique 2, 8 Polyvinylpyrrolidone K 30 2,0 Noir de carbone Elftex 5 3,8 Noir de carbone Mogul L 1,75 Colorant Calco Bleu basique N 7,75 Colorant Calco Violet de méthyle basique DY 7,75 Colorant Calco Chrysoidine Y basique 4, 2 Colorant Calco Nigrosine basique BPS 3,75 Colorant Rouge Feu Solide Zapon B 3,2 Cab-o-Sil M5 2,0 Di-o-tolylguanadine 1, 0 , 0 On a déterminé la viscosité de cette encre à 26 C avec Constituents X in Doids Dimethylformamide 30.0 Benzyl alcohol 1115 Glycerine 11.5 Diethylene glycol 2.0 Surface active agent Triton X-100 0.5 Polyglycol P 1200 2.0 Acrylic resin Carbopol 934 2.5 Stearic acid 2, 8 Polyvinylpyrrolidone K 30 2.0 Elftex Carbon Black 5 3.8 Carbon Black Mogul L 1.75 Calco Dye Basic Blue N 7.75 Calco Dye Basic Methyl Violet DY 7.75 Calco Chrysoidine Dye Y Basic 4, 2 Basic Calco Nigrosine Color BPS 3.75 Red Solid Fire Color Zapon B 3.2 Cab-o-Sil M5 2.0 Di-o-tolylguanadine 1.0.0 The viscosity of this ink was determined at 26 C with

un viscosimètre Brookfield HBT avec un arbre N 6 aux vites- a Brookfield HBT viscometer with an N 6 tree at the speed of

ses de rotation suivantes (tr/mn) et obtenu les valeurs suivantes (-P): tr/mn Centipoises (cP) its following rotations (rpm) and obtained the following values (-P): rpm Centipoises (cP)

0,5 760 0000.5760 000

1,0 480 0001.0 480 000

2,5 256 0002.5 256 000

,0 152 000, 0 152 000

, 0 90 000, 90,000

,0 52 000, 0 52,000

50,0 26 40050.0 26 400

,0 14 800, 0 14 800

Rapport thixotropique: 51: 1Thixotropic ratio: 51: 1

Claims

claims

1.- Marking instrument, ballpoint, comprising a fluid tank to mark, closed, having a bowl at one of its ends, a rotating ball mounted in this bowl so as to extend into the tank and up to outside, a fluid to be marked contained in the reservoir and in contact with the ball, a mass of pressurized gas contained in the reservoir at its end opposite the bowl, the gas discharging the fluid to be marked against the ball, characterized by the fact that the fluid to be marked contains at least one polyelectrolyte polymer, at least about 5% by weight of at least one solvent of high polarity, at least one solvent of low or medium polarity, about i% to about 10% of silica colloidal and at least

a coloring agent.

2. The instrument of claim 1, wherein

the solvent of high polarity is water.

3. Instrument according to one of claims 1 and 2,

in which the fluid to be marked also contains at least

a member of the group consisting of pH modifiers,

pigment modifiers, thixotropic modifiers and

surfactants.

4. Instrument according to one of claims i to 3,

wherein the fluid to be labeled has a thixotropic ratio, determined at 250C with a Brookfield HBT viscometer with

a NO 6 or NO 7 tree, from about 10 to about 150.

5.- ink composition containing at least one polyelectrolyte polymer, water, at least one solvent of low or medium polarity, at least one colloidal silica and at least one

a coloring agent.

6. The ink composition according to claim 5,

holding at least one solvent of high polarity.

7.- ink composition according to one of the claims

and 6, further containing at least one member of the group consisting of pH modifiers, pigment modifiers,

thixotropic modifiers and surfactants.

8.- ink composition according to one of the claims

and 6, having a thixotropic ratio, determined at 25 C with a Brookfield HBT viscometer with an N 6 tree or

N 7, from about 10 to about 150.