FR2499772A1

FR2499772A1 - Positive active mass for battery - comprises manganese di:oxide, and carbon impregnated into metal foam

Info

Publication number: FR2499772A1
Application number: FR8102306A
Authority: FR
Inventors: Denis Doniat
Original assignee: RECH APPLIC ELECTROCHIMIQUE
Current assignee: RECH APPLIC ELECTROCHIMIQUE
Priority date: 1981-02-06
Filing date: 1981-02-06
Publication date: 1982-08-13

Abstract

Positive active mass for alkaline battery cell comprises MnO2 and C which is introduced into the free volume of a metal foam used to improve the electronic conduction between the particles of the depolariser and the positive current collector. Increased capacity is obtainable since the electrode exhibits improved conductivity and hence a greater proportion of depolariser can be used. The MnO2 is pref. electrolytically produced, and the C is acetylene black. The components are pref. mixed in proportion 90% MnO2 to 10% C by wt. The metal foam is first filled with a paste of MnO2 and C bonded with water, then dried and finally compressed to reduce the volume and squeeze the conductive network consisting of the apertures in the metal foam.

Description

STRUCTURE DE HASSE POSITIVE POUR PILE ALCALINE
L'invention, objet du présent brevet concerne les piles électrochimiques.POSITIVE LIFE STRUCTURE FOR ALKALINE BATTERY
The invention which is the subject of this patent relates to electrochemical cells.

Elle s'applique plus particulièrement aux générateurs dont l'électrode positive est dépolarisée par du bioxyde de manganèse et fonctionnant en milieu alcalin. It applies more particularly to generators whose positive electrode is depolarized by manganese dioxide and operating in an alkaline medium.

Dans les piles actuelles du type Zn-MnO2, la cathode au bioxyde de manganèse est formée par une masse comprimée de carbone et de bioxyde de manganèse, le carbone se présentant sous la forme de noirs de carbone ou de graphite. Dans une telle masse oh le bioxyde de manganèse tient le rôle du dépolarisant mais présente une très mauvaise conductibilité électronique, le noir de carbone est précisément utilisé pour ses pro piétés de conducteur électronique. Pour une efficacité maximale du dépolarisant, chacune de ses particules devrait être en contact intime avec des particules de carbone assurant la conduction. Ainsi, le volume dévolu au dépolarisant ne peut-il généralement dépasser environ 60 e de celui de la masse positive.Pour atteindre les capacités souhaitées il est, par conséquent, nécessaire de consacrer un fort volume à la masse, ce qui n'est pas sans inconvénient et interdit notamment l'utilisation de ce pro cédé pour la réalisation de piles miniaturisées, telles que les piles boutons". In current Zn-MnO2 type batteries, the manganese dioxide cathode is formed by a compressed mass of carbon and manganese dioxide, the carbon being in the form of carbon blacks or graphite. In such a mass oh manganese dioxide plays the role of depolarizer but has very poor electronic conductivity, carbon black is precisely used for its electronic conductor properties. For maximum effectiveness of the depolarizer, each of its particles should be in intimate contact with carbon particles ensuring conduction. Thus, the volume allocated to the depolarizer cannot generally exceed approximately 60 e of that of the positive mass. To reach the desired capacities, it is therefore necessary to devote a large volume to the mass, which is not without inconvenience and in particular prohibits the use of this process for the production of miniaturized batteries, such as button cells ".

De surcrott, le rendement obtenu est mauvais car toutes les particules de bioxyde de manganèse ne sont pas amenées à travailler de la mXoe façon : en effet, la résistance que rencontre le courant sur l'itinéraire qui sépare chaque particule du collecteur crott avec la distance, du fait de l'imparfaite conductibilité des noirs de carbone ou du graphite. Les particules les plus proches du collecteur sont donc épui sées et la pile hors d'usage avant que les particules les plus éloignées aient pu titre utilisées. Surcrott, the yield obtained is bad because all the particles of manganese dioxide are not brought to work in the mXoe way: indeed, the resistance which meets the current on the route which separates each particle of the collector crott with the distance , due to the imperfect conductivity of carbon blacks or graphite. The particles closest to the collector are therefore exhausted and the battery out of use before the most distant particles can be used.

La présente invention permet de pallier ces inconvénients en réalisant la masse positive dans une matrice conductrice à texture largement poreuse. The present invention overcomes these drawbacks by producing the positive mass in a conductive matrix with a largely porous texture.

La recherche d'un accroissement de la capacité des piles Zn-Mn02 passant nécessairement par une amélioration de l'efficacité du dépolarisant, il est impératif d'assurer une meilleure conduction électronique à l'intérieur de la masse positive, sans réduire l'importance volumique et massique relative du bioxyde de manganèse. The search for an increase in the capacity of Zn-Mn02 batteries necessarily passing through an improvement in the efficiency of the depolarizer, it is imperative to ensure better electronic conduction inside the positive mass, without reducing the importance volume and relative mass of manganese dioxide.

L'invention qui fait l'objet du présent brevet con cerne une nouvelle structure de masse positive qui permet d'atteindre ce double ofijectif. The invention which is the subject of this patent relates to a new positive mass structure which makes it possible to achieve this double ofijective.

Le principe de cette invention consiste à intégrer dans le volume de la masse positive un réseau très conducteur charge d'assurer une bonne conduction électronique entre le collecteur de courant positif de la pile (son boîtier en général) et chaque particule du d6polari- sant. Un tel réseau conducteur est donc destiné à remplacer partiellement le carbone dans son rôle de conducteur en le relayant notamment pour le transport d'électrons sur les parcours séparant du collecteur les particules du dépolarisant qui en sont les plus Xloigndes. The principle of this invention consists in integrating into the volume of the positive mass a highly conductive network responsible for ensuring good electronic conduction between the positive current collector of the battery (its casing in general) and each particle of the depolariant. Such a conductive network is therefore intended to partially replace carbon in its role of conductor by relaying it in particular for the transport of electrons on the paths separating from the collector the particles of depolarizer which are the most distant.

Ce principe est mis en application en utilisant en tant que réseau très conducteur une mousse métallique, laquelle est remplie d'un mélange de bioxyde de manganèse et de carbone. This principle is implemented by using as a highly conductive network a metallic foam, which is filled with a mixture of manganese dioxide and carbon.

Les mousses métalliques utilisées peuvent avantageusement titre du type de celles que décrit le certificat d'addition fran çais n 80.II080 du 19.5.80 se rapportant au brevet français no 79.17540 du 6.7.79 On s'attachera, à titre d'exemple non limitatif d'ap- plication du procédé, objet du présent breVet, à mettre en évidence les avantages de celui-ci par rapport à la technique classique dans le cas de l'utilisation d'une mousse métallique selon le certificat d'addition cité ci-dessus, et on décrira un mode de réalisation préférentiel de la masse, n'ayant aucun caractère restrictif. The metal foams used may advantageously be of the type described by the French addition certificate n 80.II080 of 19.5.80 relating to French patent no 79.17540 of 6.7.79 We will attach, by way of example not limiting the application of the process which is the subject of this patent, to highlight the advantages thereof compared to the conventional technique in the case of the use of a metallic foam according to the certificate of addition cited above above, and a preferred embodiment of the mass will be described, having no restrictive character.

Selon ce procédé de fabrication, on peut réaliser des piles alcalines Zn-XnO2ayant une configuration quelconque et notamment des piles miniaturisées du type "pile-bouton", en utilisant comme matrice de la masse positive une mousse nickelée ou une mousse de nickel. According to this manufacturing process, Zn-XnO2 alkaline batteries can be produced having any configuration and in particular miniaturized batteries of the "button cell" type, using as matrix of the positive mass a nickel-plated foam or a nickel foam.

Les caractéristiques dimensionnelles de cette mousse sont définies en fonction de trois critères différents. L'épaisseur de la mousse est choisie au vu de l'épaisseur finale que doit présenter la masse positive après compactage ; la dimension de l'ouverture des pores de la mousse, quant à elle, est déterminée selon deux contraintes différentes les pores doivent astre d'une dimension suffisamment grande pour que le mé- lange de carbone et de bioxyde de manganèse puisse titre aisément introduit dans la mousse, mais les mailles doivent être suffisamment serrées pour assurer une bonne conduction des charges entre les particules du dépolarisant et le collecteur positif. The dimensional characteristics of this foam are defined according to three different criteria. The thickness of the foam is chosen in view of the final thickness which the positive mass must have after compaction; the size of the opening of the pores of the foam, as for it, is determined according to two different constraints the pores must be of a sufficiently large size so that the mixture of carbon and manganese dioxide can title easily introduced into the foam, but the meshes must be sufficiently tight to ensure good conduction of the charges between the particles of the depolarizer and the positive collector.

Ainsi pour la réalisation d'une pile miniaturisée peut-on choisir une mousse d'une épaisseur d'environ 5 à IO millimètres et par exemple de 7 à 8 millimètres, et présentant des pores d'une ouverture d'envlron I à I,5 millimètre. Thus, for the production of a miniaturized cell, it is possible to choose a foam with a thickness of approximately 5 to 10 millimeters and for example from 7 to 8 millimeters, and having pores with an opening of approximately I to I, 5 millimeter.

La mousse doit être remplie par un mélange de bioxyde de manganèse et de carbone. Ce mélange peut Xtre composé de diverses V8- riétés de carbone et de bioxyde de manganèse. A titre d'exemple non limita- tif de l'invention, on peut faire appel pour ce qui est du composant conducteur à du noir d'acétylène ; et parmi les diverses variétés de dépolarisant, il parant particulièrement approprié de choisir du bioxyde de manganse fabriqué par voie électrochimique.Les proportions en poids, retenues pour la réalisation de ce mélange peuvent notamment être de 80 à 95e de bioxyde de manganèse électrolytique pour 5 à 20e de noir d'acétylène, et préférentiellement d'environ 94 en poids de dépolarisant et environ IOs en poids de noir d'acétylène. Le mélange ainsi constitué est lié avec de l'eau afin de former une pâte suffisamment fluide pour pouvoir être al- sèment introduite dans la matrice métallique et la remplir intégralement. The foam should be filled with a mixture of manganese dioxide and carbon. This mixture can be made up of various carbon and manganese dioxide derivatives. As a non-limiting example of the invention, use may be made, with regard to the conductive component, of acetylene black; and among the various varieties of depolarizer, it seems particularly appropriate to choose manganese dioxide produced by electrochemical means. 20th of acetylene black, and preferably approximately 94 by weight of depolarizer and approximately 10% by weight of acetylene black. The mixture thus formed is bound with water in order to form a paste which is sufficiently fluid to be able to be introduced slowly into the metal matrix and to fill it completely.

La consistance de cette pâte est fonction de l'épaisseur de la mousse et de la dimension de ses pores. L'introduction de cette pâte dans la mousse peut être notamment réalisée par enduction ou par injection ou pulv6risa- tion. Une fois cette opération effectuée, il est nécessaire de sécher la patate afin d'en éliminer l'eau contenue.The consistency of this paste depends on the thickness of the foam and the size of its pores. The introduction of this paste into the foam can in particular be carried out by coating or by injection or spraying. Once this has been done, it is necessary to dry the potato in order to remove the water it contains.

Il convient enfin, pour achever la réalisation de la masse positive, de compacter l'ensemble précéd#ent décrit, à savoir la mousse métallique remplie du mélange de carbone et de bioxyde de manganèse. Finally, in order to complete the production of the positive mass, it is necessary to compact the assembly described above, namely the metal foam filled with the mixture of carbon and manganese dioxide.

Ce compactage permet d'une part, de resserrer le réseau très conducteur constitué par les mailles de la mousse métallique, donc d'améliorer la conduction électrique à l'intérieur de la masse, et d'autre part d'augmenter la masse volumique de matière électrochimiquement active.This compacting makes it possible on the one hand to tighten the very conductive network formed by the meshes of the metallic foam, therefore to improve the electrical conduction inside the mass, and on the other hand to increase the density of electrochemically active material.

Dans l'exemple étudié, il convient d'obtenir une masse positive d'environ I,5 à 2 millimètres d'épaisseur. Le compactage s'effectue alors sous une pression située entre 500 et 1000 bars, et pré- férentiellement à environ 700 bars. In the example studied, it is necessary to obtain a positive mass of approximately 1.5 to 2 millimeters thick. Compaction is then carried out under a pressure between 500 and 1000 bars, and preferably around 700 bars.

On peut signaler que l'éventuelle rupture des mailles de la mousse lors du compactage, en morcelant le réseau conducteur, pourrait nuire à l'efficacité que peut apporter une telle matrice métallique au niveau de la conduction des charges dans la masse positive. Aussi est-il avantageux d'utiliser une mousse métallique ayant subi un recuit, opéra- tion qui confère une grande souplesse à ses mailles et permet à celles-ci de résister à la rupture lors du compactage. It may be pointed out that the possible rupture of the meshes of the foam during compaction, by breaking up the conductive network, could harm the efficiency which such a metallic matrix can provide in terms of the conduction of charges in the positive mass. It is therefore advantageous to use an annealed metal foam, an operation which gives great flexibility to its meshes and allows them to resist breaking during compaction.

Par ailleurs, divers perfectionnements peuvent être apportés à la réalisation d'une masse positive telle que décrite cidessus, en fonction de la forme de la pile à constituer, en vue d'obtenir un contact électrique optimal entre la masse et le collecteur positif de la pile. Furthermore, various improvements can be made to the production of a positive mass as described above, depending on the shape of the battery to be formed, in order to obtain optimal electrical contact between the mass and the positive collector of the battery.

Ainsi, il est possible de comprimer un ou plusieurs bords de la mousse métallique avant d'effectuer son remplissage en
De la sorte, on constitue, en bordure ou autour de la masse, et de façon intimement solidaire avec elle puisque sans solution de continuité, un excellent contact électrique, ou une zone sur laquelle fixer ensuite des contacts.Thus, it is possible to compress one or more edges of the metal foam before filling it in
In this way, an excellent electrical contact, or an area on which to then attach contacts, is formed, at the edge or around the mass, and in an intimately united manner with it since there is no solution of continuity.

Une autre possibilité consiste, avant empttage et compactage, à souder ou connecter de façon intime une face de la mousse au collecteur positif de la pile. Another possibility consists, before empttage and compaction, of welding or intimately connecting one face of the foam to the positive collector of the battery.

On peut également, après empttage et compactage, effectuer un ponçage ou brossage d'une des faces de la masse afin de faire largement appara#tre une épaisseur des mailles de la mousse métalli- que, et prendre le contact électrltue sur cette face, pour obtenir ainsi une bonne collecte des charges. It is also possible, after grafting and compacting, to sand or brush one of the faces of the mass in order to make a thickness of the meshes of the metallic foam appear widely, and to make electrical contact on this face, to thus obtaining a good collection of charges.

Divers autres iodes d'optimisation de la conduction dlectrique entre la masse et le collecteur positif peuvent entre imaginés et mis en oeuvre sans pour autant sortir du cadre de la présente invention. Various other iodines for optimizing the electrical conduction between the mass and the positive collector can be imagined and implemented without departing from the scope of the present invention.

Afin de mettre en évidence les performances techniques que permet d'atteindre la mise en oeuvre de l'invention, objet du présent brevet, on décrira un exemple de réalisation de masse positive selon l'invention, ne limitant en aucune manière celle-ci. In order to highlight the technical performance which makes it possible to achieve the implementation of the invention, subject of this patent, an embodiment of a positive mass according to the invention will be described, in no way limiting it.

On utilise comme matrice conductrice une mousse de polytiréthane ayant subi sur l'intégralité de sa surface développée et donc dans toute son épaisseur un ddpOt de cuivre chimique suivi d'un dépôt de nickel électrochimique. La mousse ainsi réalisée subit une opération de recuit qui a également pour effet d'éliminer le substrat organique initial. As the conductive matrix, a polytirethane foam is used which has undergone over the entire developed surface and therefore throughout its thickness a ddpOt of chemical copper followed by an electrochemical nickel deposit. The foam thus produced undergoes an annealing operation which also has the effect of eliminating the initial organic substrate.

Cette mousse, dont l'ouverture des pores est d'environ I,5 millimètre, est d'une épaisseur de 7 millimètres. On en utilise une surface apparente de 2I,45 cm2. Cette matrice est remplie par empâtage d'un mélange composé, à sec, de 9,2 grammes de bioxyde de manganèse électrolytique et de 0,92 gramme de noir d'acétylène. L'ensemble, une fois séché et soumis à un compactage sous une pression de 700 bars, est amené à une épaisseur d'environ deux millimètres. Cette masse positive selon l'invention est montée dans une cellule en association avec une anode de zinc amalg##é, en présence de po- tasse IO N. This foam, the pore opening of which is approximately 1.5 millimeters, is 7 millimeters thick. We use an apparent surface of 2I, 45 cm2. This matrix is filled by pasting a mixture composed, dry, of 9.2 grams of electrolytic manganese dioxide and 0.92 grams of acetylene black. The assembly, once dried and subjected to compaction under a pressure of 700 bars, is brought to a thickness of approximately two millimeters. This positive mass according to the invention is mounted in a cell in association with an amalgated zinc anode ## é, in the presence of PO IO N.

On impose alors un courant de décharge de I50 mA, soit une densité de courant de 7 mA/cm2. Il s'agit là d'un débit particulièrement élevé pour une pile alcaline, ce qui permet de tester la masse positive dans des conditions particulièrement éprouvantes. A discharge current of 150 mA is then imposed, ie a current density of 7 mA / cm2. This is a particularly high flow rate for an alkaline battery, which makes it possible to test the positive mass under particularly trying conditions.

La mesure de la tension obtenue entre anode et cathode est représentée graphiquement par la figure unique. On constate que l'on obtient, pour la presque totalité de la décharge, une tension supérieure à I V. La capacité totale libérée représente environ 80 Q de la capacité totale théorique. La capacité utile fournie (correspondant à une tension au moins égale à I V) est d'environ 65 e de la capacité totale théorique, soit un rendement utile par rapport au poids de matière active, particulibrement élevé. The measurement of the voltage obtained between anode and cathode is represented graphically by the single figure. It is noted that one obtains, for almost all of the discharge, a voltage greater than I V. The total capacity released represents approximately 80 Q of the total theoretical capacity. The useful capacity supplied (corresponding to a voltage at least equal to I V) is approximately 65 e of the total theoretical capacity, ie a useful yield relative to the weight of active material, particularly high.

Ces résultats mettent clairement en évidence l'int6rêt de la technologie objet de la présente invention. En effet, le rendement utile atteint est supérieur d'environ 30 4 à ceux des piles alcalines conventionnelles, et ce malgré l'adoption d'une densité de courant conduisant à des conditions d'essai très rudes. These results clearly demonstrate the advantage of the technology which is the subject of the present invention. In fact, the useful efficiency achieved is approximately 30% higher than that of conventional alkaline batteries, despite the adoption of a current density leading to very harsh test conditions.

Naturellement, et carme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède, l'invention n'est limitée ni aux exemples de réali- sation ni aux modes d'obtention qui ont été décrits en exemples, mais en embrasse toutes les variantes. Naturally, and since it moreover largely results from the above, the invention is not limited neither to the exemplary embodiments nor to the methods of obtaining which have been described in examples, but embraces all the variants thereof.

Claims

1 - Manganese dioxide positive mass for alkaline electrochemical generator, characterized in that the mixture of manganese dioxide and carbon is introduced into the free volume of a metal foam intended to improve the electronic conduction between the particles of the depolarizer and the positive current collector.

2 - Manganese dioxide positive mass according to claim 1 characterized in that the depolarizer used is electrolytic manganese dioxide.

3 - positive mass with manganese dioxide according to claim 1 characterized in that the carbon used is acetylene black.

4 - Manganese dioxide positive mass according to claim 1 characterized in that a mixture of approximately 90% by weight of manganese dioxide and approximately 10% by weight of carbon is produced.

5 - Manganese dioxide positive mass according to claim 1, characterized in that the metallic foam is filled with a paste of manganese dioxide and carbon previously bonded with water the assembly then being dried to remove it water, then compacted in order to reduce its volume and tighten the conductive network formed by the mesh of metallic foam.

6 - Positive mass according to claim 1, characterized in that, before filling the foam, one or more edges of the latter are compacted.

7 - Positive mass according to claim 1, characterized in that, before filling the foam, one welds or intimately connects one of the faces thereof to the positive current collector of the generator.

8 - Positive mass according to claim 1, characterized in that, after filling and compacting of the foam, sanding or brushing is carried out on one of the faces of the mass so as to release a thickness of the metal mesh of the foam.

9 - Manganese dioxide positive mass according to claim 1, characterized in that the foam is filled with manganese dioxide and carbon by pasting, injection or spraying.