FR2497788A1 - SOLID SILICATE FOAMS, THEIR MANUFACTURE, AND COMPOSITIONS AND ADDITIVES THEREFOR - Google Patents

SOLID SILICATE FOAMS, THEIR MANUFACTURE, AND COMPOSITIONS AND ADDITIVES THEREFOR Download PDF

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FR2497788A1
FR2497788A1 FR8200346A FR8200346A FR2497788A1 FR 2497788 A1 FR2497788 A1 FR 2497788A1 FR 8200346 A FR8200346 A FR 8200346A FR 8200346 A FR8200346 A FR 8200346A FR 2497788 A1 FR2497788 A1 FR 2497788A1
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silicate
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hexahydrate
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Abstract

According to the invention, solid silicate foams are produced from a composition which contains an alkali metal silicate, a foaming agent, ethylene carbonate as a hardener and water. This composition can contain a water-soluble metal silicofluoride such as zinc silicofluoride hexahydrate and/or magnesium silicofluoride hexahydrate as hardening auxiliary.

Description

La présente invention concerne un procédé,
une composition et un additif pour la production de mousses
de silicates à partir de silicates de métaux alcalins, mousses
qui sont destinées notamment au garnissage de cavités dans les
mines.
The present invention relates to a method,
a composition and an additive for the production of foams
silicates from alkali metal silicates, foams
which are intended in particular for lining cavities in the
mines.

Diverses compositions ont été proposées jus
qu'ici pour obtenir des mousses de silicates solides à base
de silicates de métaux alcalins, compositions qui contiennent un durcisseur et facultativement un agent gélifiant et/ou une
charge, en plus du silicate de métal alcalin aqueux.
Various compositions have been proposed jus
that here to get solid silicate based foams
of alkali metal silicates, compositions which contain a hardener and optionally a gelling agent and / or a
filler, in addition to the aqueous alkali metal silicate.

Des silicofluorures, tels que ceux de sodium,
de potassium et de calcium, peuvent être utilisés comme dur
cisseurs, et leur emploi à cette fin est décrit dans les brevets
britanniques NOs 1 334 076, 1 334 681, 1 385 020, 1 404 321,
1 429 804, 1 439 036 et 1 447 709.
Silicofluorides, such as those of sodium,
potassium and calcium, can be used as hard
scissors, and their use for this purpose is described in the patents
British NOs 1,334,076, 1,334,681, 1,385,020, 1,404,321,
1,429,804, 1,439,036 and 1,447,709.

Toutefois, les silicofluorures de sodium, de
potassium et de calcium ont tous l'inconvénient d'être peu
solubles dans l'eau, et lorsqu'ils sont employés dans la production de mousses de silicates, il faut les ajouter à l'état
solide ou en dispersion dans l'eau, ce qui rend plus difficile qu'avec un produit entièrement liquide d'ajouter en quantités
dosées, d'une manière précise et continue, la matière solide
ou le liquide la contenant. De plus, la présence de matières
solides peut soulever des difficultés au cours du moussage.
However, sodium silicofluorides,
potassium and calcium all have the disadvantage of being little
soluble in water, and when used in the production of silicate foams, they must be added as they are
solid or dispersed in water, making it more difficult than with a fully liquid product to add in quantities
precisely and continuously dosed with solid matter
or the liquid containing it. In addition, the presence of materials
solids can cause difficulties during foaming.

Le brevet britannique N" 2 007 636A décrit une
composition permettant de pallier ces difficultés, composition
qui contient comme durcisseur un mélange de silicofluorure de
zinc et de silicofluorure de magnésium, mais elle a aussi cer
tains inconvénients provenant du fait qu'elle donne difficile
ment une vitesse de prise suffisante sans que ses autres carac
téristiques ou celles de la mousse formée s'en trouvent modifiées
dans un sens défavorable, par exemple la densité de la mousse, l'apt tude à former un bon mélange des divers composants, et la résis
tance mécanique de la mousse solide à l'état durci.
British Patent No. 2,007,636A describes a
composition to overcome these difficulties, composition
which contains as a hardener a mixture of silicofluoride
zinc and magnesium silicofluoride, but it also has
many drawbacks from the fact that it gives difficult
a sufficient setting speed without its other characteristics
or the foam formed
in an unfavorable sense, for example the density of the foam, the ability to form a good mixture of the various components, and the resistance
mechanical strength of solid foam in the cured state.

I1 a également été proposé d'utiliser des
durcisseurs organiques, seuls ou conjointement avec des silico
fluoruresde métaux alcalins, mais nombre d'entre eux ont aussi
des inconvénients tels qu'une trop faible solubilité dans l'eau, une vitesse de réaction avec le silicate de métal alcalin trop grande ou au contraire trop petite, Wonclrlisant soit à des mousses faibles peu denses, soit au contraire à des mousses trop denses, ils entralnent en outre une synérèse dans ia composition, qui cause l'affaissement et le retrait de la ousse, ou bien ils empêchent la formation de celle-ci par la tendance qu'ils ont à agir en agents de démoussage.
It has also been proposed to use
organic hardeners, alone or together with silico
alkali metal fluorides, but many have
drawbacks such as too low solubility in water, a reaction rate with the alkali metal silicate that is too large or, on the contrary, too small, Wonclrlisant either to weak low density foams, or on the contrary to too dense foams, they also cause syneresis in the composition, which causes sagging and shrinking of the foam, or else they prevent its formation by the tendency they have to act as defoaming agents.

Or la présente Demanderesse a trouvé qu'avec du carbonate d'éthylène comme durcisseur, on peut obtenir des mousses solides de silicates de me taux alcalins ayant une résistance mécanique satisfaisante, et sans inhibition de la structure de la mousse à l'état non durci. However, the present Applicant has found that with ethylene carbonate as hardener, it is possible to obtain solid foams of silicates of an alkaline level having a satisfactory mechanical strength, and without inhibiting the structure of the foam in the uncured state. .

La présente invention apporte ainsi un procédé de production d'une mousse de silicate solide, selon lequel on mélange un silicate de métal alcalin avec un agent moussant, du carbonate d'éthylène et de l'eau, mélange qui est effectué de manière à produire une mousse, qu'on laisse durcir. The present invention thus provides a method for producing a solid silicate foam, according to which an alkali metal silicate is mixed with a foaming agent, ethylene carbonate and water, a mixture which is carried out so as to produce a foam, which is allowed to harden.

Cette invention apporte aussi une composition pour la production de mousses de silicates solides, comprenant un silicate de métal alcalin, un agent moussant, du carbonate d'éthylène et de l'eau. This invention also provides a composition for the production of solid silicate foams, comprising an alkali metal silicate, a foaming agent, ethylene carbonate and water.

L'invention comprend en outre un additif pour la production de mousses de silicates solides, comprenant une solution aqueuse d'un agent moussant etde carbonate d'éthylène. The invention further comprises an additive for the production of solid silicate foams, comprising an aqueous solution of a foaming agent and ethylene carbonate.

Le silicate de métal alcalin peut être du silicate de potassium ou de lithium, mais ce sera de préférence du silicate de sodium, dont le rapport pondéral SiO2:Na20 peut être compris entre 1,5 et 4,0 environ, de préférence entre 2,25 et 2,85. The alkali metal silicate may be potassium or lithium silicate, but it will preferably be sodium silicate, the SiO2: Na20 weight ratio of which may be between approximately 1.5 and 4.0, preferably between 2, 25 and 2.85.

L'agent moussant peut être un agent anionique, cationique ou non-ionique, et l'on peut prendre aussi un mélange d'agents du même type, ou de types différents. L'agent moussant sera choisi de manière à être soluble dans le silicate de métal alcalin aqueux et dans une solution aqueuse de carbonate d'éthylène. The foaming agent can be an anionic, cationic or nonionic agent, and a mixture of agents of the same type, or of different types, can also be taken. The foaming agent will be chosen so as to be soluble in the aqueous alkali metal silicate and in an aqueous solution of ethylene carbonate.

Des exemples d'agents moussants appropriés comprennent des sulfates d'alkyles et des sulfates d'éthers alkyliques, des alcane-sulfonates t des sels d'imidazoline, les sels sodiques de sulfates d'alkyles secondaires et les sulfates de sodium et d'éthers alkyliques donnant particulièrement satisfaction. Examples of suitable foaming agents include alkyl sulfates and alkyl ether sulfates, alkane sulfonates and imidazoline salts, sodium salts of secondary alkyl sulfates, and sodium and ethers sulfates particularly satisfactory.

Le carbonate d'éthylène est ùne matière solide à la température ambiante, qui se dissout dans l'eau en donnant une solution stable, et si on l'utilise comme durcisseur pour la production de mousses de silicates, on peut mélanger une solution de carbonate d'éthylène avec une solution aqueuse du silicate. On peut obtenir au-dessus de 20"C des mousses à prise rapide ayant une bonne solidité à l'état durci.Néanmoins, en pratique, la solution du durcisseur nécessitera d'être conservée et stockée à des températures pouvant descendre jusqu'au point de congélation, température à laquelle la solubilité du carbonate d'éthylène n'est plus que d'environ 11 % en poids, et il peut donc être souhaitable d'utiliser, conjointement avec le carbonate d'éthylène, un silicofluorure de métal hydrosoluble comme durcisseur auxiliaire, dont des exemples appropriés sont le silicofluorure de zinc hexahydraté, le silicofluorure de magnésium hexahydraté ou leurs mélanges, le silicofluorure de zinc hexahydraté étant préférable. Les silicofluorures de métaux alcalins ne conviennent pas, étant trop peu solubles dans l'eau. Ethylene carbonate is a solid material at room temperature, which dissolves in water giving a stable solution, and if it is used as a hardener for the production of silicate foams, a carbonate solution can be mixed ethylene with an aqueous solution of the silicate. Fast-setting foams with good solidity in the hardened state can be obtained above 20 "C. However, in practice, the hardener solution will need to be kept and stored at temperatures down to the point freezing temperature at which the solubility of ethylene carbonate is only about 11% by weight, and it may therefore be desirable to use, together with ethylene carbonate, a water-soluble metal silicofluoride as auxiliary hardener, suitable examples of which are zinc silicofluoride hexahydrate, magnesium silicofluoride hexahydrate or mixtures thereof, zinc silicofluoride hexahydrate being preferable, the alkali metal silicofluorides being unsuitable, being too poorly soluble in water.

Des carbonates d'alkylènes autres que le carbonate d'éthylène, par exemple le carbonate de propylène, ne donnent pas satisfaction car ils réagissent trop lentement avec le silicate de métal alcalin, et également du fait que ce sont aussi des agents anti-mousses. Alkylene carbonates other than ethylene carbonate, for example propylene carbonate, are not satisfactory because they react too slowly with the alkali metal silicate, and also because they are also anti-foaming agents.

Si l'on utilise seulement du carbonate d'éthylène comme durcisseur, la composition contiendra ordinairement 10 à 50 % en poids du silicate de métal alcalin, 0,05 à 5,0 % en poids de l'agent de moussage et 1,5 à 15 % en poids de carbonate d'éthylène, la partie restante étant constituée par l'eau. If only ethylene carbonate is used as the hardener, the composition will usually contain 10 to 50% by weight of the alkali metal silicate, 0.05 to 5.0% by weight of the foaming agent and 1.5 at 15% by weight of ethylene carbonate, the remaining part consisting of water.

Si l'on choisit un additif contenant à la fois du carbonate d'éthylène et un silicofluorure de métal hydrosoluble hydraté, le rapport du carbonate d'éthylène au silicofluorure hydraté sera généralement compris entre 1:3 et 3:1, de préférence entre 1:2,33 et 2,33:1. If one chooses an additive containing both ethylene carbonate and a hydrosoluble metal silicofluoride, the ratio of ethylene carbonate to hydrated silicofluoride will generally be between 1: 3 and 3: 1, preferably between 1 : 2.33 and 2.33: 1.

I1 n'est pas nécessaire d'ajouter d'autres constituants solides à la composition, mais si on le souhaite on
peut lui incorporer comme charge une certaine proportion d'une matière en particules ou d'ure matière fibreuse pour accroître la résistance mécanique de la mousse. Des exemples de matières en particules appropriées sont des silicates comme les argiles, la perlite et les cendres volantes, tandis que des exemples
de matières fibreuses qui convennient sont les fibres de verre résistant aux alcalis, la wollastonite, des fibres de silicates de calcium synthétiques comme la laine de roche ou de quartz, ou de scories, ainsi que les fibres d'al:jIinosilicates.
It is not necessary to add other solid constituents to the composition, but if desired it
may incorporate as a filler a certain proportion of a particulate material or a fibrous material to increase the mechanical strength of the foam. Examples of suitable particulate materials are silicates such as clays, perlite and fly ash, while examples
suitable fibrous materials are alkali-resistant glass fibers, wollastonite, fibers of synthetic calcium silicates such as rock wool or quartz, or slag, as well as al: jinosilicate fibers.

Les mousses qui sont fol-rees avec les présentes compositions ont une densité d'environ 0,05 à 0,5. The foams which are coated with the present compositions have a density of about 0.05 to 0.5.

Pour la production de nousses de silicates so lides par le présent procédé, on peut o employer un appareil du type servant à produire des mousses de résine urée-formaldéhyde pour l'isolement des parois de cavItés. De préférence, l'additif sera préalablement mousse, et on ajoutera dans cette mousse préalable la solution du silicate de métal alcalin. For the production of solid silicone silicates by the present process, it is possible to use an apparatus of the type used to produce urea-formaldehyde resin foams for the isolation of cavity walls. Preferably, the additive will be previously foamed, and the solution of the alkali metal silicate will be added to this prior foam.

Les mousses solides que l'on obtient avec les compositions selon l'invention conviennent pour plusieurs applications telles que garnissage de cavités, isolement thermique et insonorisation, protection d'objets fragiles au cours des transports, absorption de la quantité de mouvement (par exemple dans des barrières de rupture), poutres en béton léger et obturation de puits et galeries de mines désaffectés, mais ces mousses conviennent particulièremen blen pour le remplissage de cavités dans les houillères en vue d'empêcher la formation et l'accumulation de poches de méthane pouvant entraîner des risques d'explosion, ainsi que pour empêcher la chute soudaine de toitures de matériaux qui ne sont pas solidement fixés. The solid foams obtained with the compositions according to the invention are suitable for several applications such as filling of cavities, thermal insulation and soundproofing, protection of fragile objects during transport, absorption of the amount of movement (for example in breaking barriers), light concrete beams and shuttering of disused mine shafts and galleries, but these foams are particularly suitable for filling cavities in coal mines in order to prevent the formation and accumulation of pockets of methane which can risk of explosion, as well as to prevent the sudden fall of roofs of materials which are not securely fastened.

Les présentes mousses ne sont pas inflammables, elles ne dégagent aucun qaz dans leur mise en place et ne forment pas de produits de décomposition toxiques par combustion. The present foams are not flammable, they do not release any qaz in their installation and do not form toxic decomposition products by combustion.

L'exemple qui suit illustre la présente invention
On prépare deux solutions aqueuses ayant les compositions pondérales suivantes
Silicate : Bau 63,83 %
Silicate de sodium 36,17
(SiO2:3a20 2,65:1
en poids)
Addititf : Eau 75,35 %
Carbonate d'éthylène 10,00 %
Silicofluorure de zinc 14,00 %
hexahydraté
Sulfate de sodium et 0,65 t.
The following example illustrates the present invention
Two aqueous solutions are prepared having the following weight compositions
Silicate: Bau 63.83%
Sodium silicate 36.17
(SiO2: 3a20 2.65: 1
in weight)
Addititf: Water 75.35%
Ethylene carbonate 10.00%
Zinc silicofluoride 14.00%
hexahydrate
Sodium sulfate and 0.65 t.

d'éther alkylique
On forme des mousses à différents rapports de la solution du durcisseur à la solution du silicate au moyen d'un pistolet modifié servant normalement à la production de mousses de résine urée-formaldéhyde, avec mélangeur statique aussitôt apures le pistolet. Le mélangeur consiste en une série d'éléments métalliques qui mélangent les solutions à mesure qu'elles passent à travers eux, chaque élément ayant une longueur d'environ 2,5 cm et étant muni d'un tuyau souple de 2,5 cm de diamètre, la longueur totale du tuyau étant d'à peu près 4,5 mètres.
alkyl ether
Foams are formed at different ratios from the hardener solution to the silicate solution using a modified gun normally used for the production of urea-formaldehyde resin foams, with a static mixer as soon as the gun is finished. The mixer consists of a series of metal elements which mix the solutions as they pass through them, each element having a length of about 2.5 cm and being fitted with a flexible hose of 2.5 cm diameter, the total length of the pipe being approximately 4.5 meters.

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ci-après
1 2 3 4
Silicate, débit (l.min. 1) 9,00 9,00 9,00 9,00
Additif, débit (l.min. 1) 3,60 4,09 4,09 4,09
Rapport volumique silicate/additif 2,5:1 2,2:1 2,2:1 2,2:1
Nombre d'éléments mélangeurs 11 11 6 6
Rendement en mousse (l.min. 1) 94 113 108 90 -3
Masse volumique de la mousse (g.cm. ) 0,169 0,150 0,157 0,188
Pression d'air requise au pistolet (kPa) 550 550 480 410
Résistance (kPa) 49 27 38 45
Temps du début de gélification à 1,5 inférieur à 1 180C (min.)
Prise finale à 180C (min.) 5 3 3 3,5
The results obtained are summarized in the table below
1 2 3 4
Silicate, flow (l.min. 1) 9.00 9.00 9.00 9.00
Additive, flow (l.min. 1) 3.60 4.09 4.09 4.09
Silicate / additive volume ratio 2.5: 1 2.2: 1 2.2: 1 2.2: 1
Number of mixing elements 11 11 6 6
Foam yield (l.min. 1) 94 113 108 90 -3
Foam density (g.cm.) 0.169 0.150 0.157 0.188
Air pressure required by gun (kPa) 550 550 480 410
Resistance (kPa) 49 27 38 45
Time to start of gelation at 1.5 less than 1180C (min.)
Final setting at 180C (min.) 5 3 3 3.5

Claims (14)

PEVENDICATIONSPEVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'une mousse de silicate solide dans lequel on mélange des ingrédients comprenant un silicate de métal alcalin, un agent moussant et de l'eau pour en former une mousse, procédé caractérisé en ce que les ingrédients comprennent en outre du carbonate d'éthylène, et on laisse durcir la mousse formée. 1.- Method for producing a solid silicate foam in which ingredients are mixed comprising an alkali metal silicate, a foaming agent and water to form a foam, process characterized in that the ingredients further comprise ethylene carbonate, and the foam formed is allowed to harden. 2.- Composition pour la production d'une mousse de silicate solide, comprenant un silicate de métal alcalin, un agents moussant et de l'eau, caractérisée en ce qu'elle contient aussi du carbonate d'éthylène. 2.- Composition for the production of a solid silicate foam, comprising an alkali metal silicate, a foaming agent and water, characterized in that it also contains ethylene carbonate. 3.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient aussi un silicofluorure de métal hydrosoluble. 3.- Composition according to claim 2, characterized in that it also contains a water-soluble metal silicofluoride. 4.- Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le silicofluorure de métal hydrosoluble est du silicofluorure de zinc hexahydraté ou du silicofluorure de magnésium hexahydraté ou un mélange des deux. 4.- Composition according to claim 3, characterized in that the water-soluble metal silicofluoride is zinc silicofluoride hexahydrate or magnesium silicofluoride hexahydrate or a mixture of the two. 5.- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend 10 à 50 % en poids du silicate de métal alcalin, O,C5 à 5,0 % en poids de l'agent moussant, 1,5 à 15 t en poids de carbonate d'éthylène, avec de l'eau comme partie restante. 5.- Composition according to claim 2, characterized in that it comprises 10 to 50% by weight of the alkali metal silicate, O, C5 to 5.0% by weight of the foaming agent, 1.5 to 15 t by weight of ethylene carbonate, with water as the remaining part. 6.- Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le rapport pondéral du carbonate d'éthylène au silicofluorure de zinc ou de magnésium hexahydraté ou au mélange des deux est compris entre 1:3 et 3:1. 6.- Composition according to claim 4, characterized in that the weight ratio of ethylene carbonate to zinc silicofluoride or magnesium hexahydrate or to the mixture of the two is between 1: 3 and 3: 1. 7.- Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient aussi une matière de charge en particules. 7.- Composition according to any one of claims 2 to 6, characterized in that it also contains a filler material in particles. 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient aussi une matière fibreuse. 8.- Composition according to any one of claims 2 to 7, characterized in that it also contains a fibrous material. 9.- Additif pour la production d'une mousse de silicate solide, caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse d'un agent moussant et de carbonate d'éthylène. 9.- Additive for the production of a solid silicate foam, characterized in that it comprises an aqueous solution of a foaming agent and ethylene carbonate. 10.- Additif selon la revendication 9, carac térisé en ce qu'il contient aussi un silicofluorure de métal hydrosoluble.  10.- Additive according to claim 9, charac terized in that it also contains a water-soluble metal silicofluoride. 11.- Additif selon la revendication 10, caractérisé en ce que le silicofluorure de métal hydrosoluble est du silicofluorure de zinc hexahydraté ou du silicofluorure de magnésium hexahydraté ou un mélange des deux. 11.- Additive according to claim 10, characterized in that the water-soluble metal silicofluoride is zinc silicofluoride hexahydrate or magnesium silicofluoride hexahydrate or a mixture of the two. 12.- Additif selon la revendication 11, caractérisé en ce que le rapport pondéral du carbonate d'éthylène au silicofluorure de zinc ou de magnésium hexahydraté ou au mélange des deux est compris entre 1:3 et 3:1. 12.- Additive according to claim 11, characterized in that the weight ratio of ethylene carbonate to zinc silicofluoride or magnesium hexahydrate or to the mixture of the two is between 1: 3 and 3: 1. 13.- Additif selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'agent moussant est un sulfate d'alkyle, un sulfate d'éther alkylique, un alcane sulfonàteou un sel d'imîdazoline.  13.- Additive according to any one of claims 9 to 12, characterized in that the foaming agent is an alkyl sulfate, an alkyl ether sulfate, an alkane sulfonate or an imidazoline salt. 14.- Les mousses de silicates qui ont été obtenues par le procédé selon la revendication 1.  14.- The silicate foams which have been obtained by the process according to claim 1.
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