FR2495622A1 - PROCESS FOR POLYMERIZING ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS AND CATALYTIC SYSTEM USED THEREFOR - Google Patents
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Abstract
PROCEDE DE PREPARATION DE POLYMERES ET DE COPOLYMERES DE MONOMERES ETHYLENIQUEMENT INSATURES, EN PARTICULIER DE CHLORURE DE VINYLE. LA POLYMERISATION EN MASSE OU EN SUSPENSION DE TELS MONOMERES SE FAIT EN PRESENCE D'UN SYSTEME CATALYTIQUE CONTENANT DU PEROXYPIVALATE DE T-AMYLE COMME INITIATEUR.PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMERS AND COPOLYMERS OF ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS, IN PARTICULAR VINYL CHLORIDE. THE POLYMERIZATION IN MASS OR IN SUSPENSION OF SUCH MONOMERS IS DONE IN THE PRESENCE OF A CATALYTIC SYSTEM CONTAINING T-AMYL PEROXYPIVALATE AS AN INITIATOR.
Description
La présente invention est relative, d'une manière générale, à un procédéThe present invention relates, in general, to a process
de polymrrisation depolymrrisation
divers monomères éthyléniquement insaturés, en particu- various ethylenically unsaturated monomers, in particular
lier de chlorure de vinyle, dans des systèmes en masse ou en suspension, en utilisant du peroxypivalate de t- amyle comme initiateur, l'invention englobant également vinyl chloride, in bulk or suspension systems, using t-amyl peroxypivalate as the initiator, the invention also encompassing
les systèmes catalytiques comprenant ce peroxypivalate. catalytic systems comprising this peroxypivalate.
On réalise généralement la polymérisation en suspension de chlorure de vinyle à des températures inférieures à 70 C en utilisant des initiateurs solubles organiques. Bien que le peroxyde de lauroyle ait été antérieurement le catalyseur le plus largement utilisé, Vinyl chloride suspension polymerization is generally carried out at temperatures below 70 ° C using organic soluble initiators. Although lauroyl peroxide was previously the most widely used catalyst,
on a commencé à utiliser couramment, au cours des ré- we started to use fluently in the course of
centes années, d'autres catalyseurs pour basses tem- years, other catalysts for low tempera-
pératures, notamment l'azo-bis-isobutyronitrile, le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxypivalate including azo-bis-isobutyronitrile, diisopropyl peroxydicarbonate, peroxypivalate
de t-butyle ainsi que leurs mélanges. t-butyl and mixtures thereof.
Le choix de l'initiateur nécessite une prise en considération de la nature du catalyseur et de son influence sur le procédé de polymérisation, ainsi que sur les propriétés du chlorure de polyvinyle que l'on produit. The choice of the initiator requires consideration of the nature of the catalyst and its influence on the polymerization process, as well as the properties of the polyvinyl chloride that is produced.
La polymérisation de chlorure de vinyle se ca- The polymerization of vinyl chloride is
ractérise par une courte période d'amorçage, suivie par characterized by a short priming period, followed by
un taux graduellement croissant de polymérisation. Du- a gradually increasing rate of polymerization. Of-
rant les stades préliminaires de la polymérisation, la vitesse de réaction est inférieure à la vitesse maximale de sorte que l'on n'utilise pas totalement la capacité du réacteur. Un initiateur approprié doit réduire cette In the preliminary stages of the polymerization, the reaction rate is below the maximum speed so that the capacity of the reactor is not fully utilized. An appropriate initiator must reduce this
période d'amorçage et, du fait d'une vitesse plus cons- start-up period and, because of a more
tante de polymérisation, il augmente la productivité du réacteur. En outre, un initiateur approprié sera celui polymerization aunt, it increases the productivity of the reactor. In addition, an appropriate initiator will be the one
qui peut être utilisé, d'une manière générale, en quan- which can be used, in general, in terms of
tités relativement faibles donnant un faible drre de relatively weak tones giving a weak
ramification durant la polyméristicn. branching during polymerization
Bien que certains peroxyes-zers, c=_w_ le Although some peroxyes-zers, c = _w_ the
peroxydicarbonate de diisopropyle, soient connus cc- diisopropyl peroxydicarbonate, are known to
me offrant certains avantages durant la colvmérisatiC'I de chlorure de vinyle, leurs désavantaaes sont cependant une longue pariode d'amorcage une vitesse non uniforme de polymérisation, la nécessité d'un transport à basse While offering me some advantages during the vinyl chloride cure, their disadvantage is however a long time to initiate a non-uniform polymerization speed, the need for a low transport.
température et la diminution du rendement aux temnra- temperature and the decrease in yield at tem-
tures élevées. Le développement d'un initiateur offrant high levels. The development of an offering initiator
les avantages connus sans les désavantages qui les accom- the known advantages without the disadvantages
pagnent normalement constitue une question importante are normally an important issue
dans le domaine de la polymérisation du chlorure de vi- in the field of the polymerisation of chloride of
nyle.nyle.
Un but de la présente invention est en consé- An object of the present invention is accordingly
quence de prévoir un procédé de polymérisation de mcno&- how to provide a polymerization process from mcno & -
res éthyléniquement insaturés, er. particulier de chloru- ethylenically unsaturated resins, er. particular chlorine
re de vinyle, en prêsence d'un composé perozyDîné aui n'est pas sujet aux désavantage connus des initiateurs re vinyl, in the presence of a compound perozyDîné aui is not subject to the disadvantage known initiators
traditionnels formés par des peroxydes, à des tempéra- traditional peroxides, at temperatures below
tures auxquelles le peroxyde est stable et se manipule facilement. Un autre but de la présente invention est de prévoir un procédé de polymérisation en masse ou en the peroxide is stable and easily handled. Another object of the present invention is to provide a method for bulk polymerization or
suspension de chlorure de vinyle à des tm=-= in- suspension of vinyl chloride at tm = - =
férieures à 70 C, en utilisant un compose peroxyé-gn approprié, à titre d'initiateur less than 70 ° C., using a suitable peroxy-gn compound, as initiator
On a constaté maintenant qu'une telle amélio- It has now been found that such an improvement
ration dans la polymérisation de monomères insaturés, en particulier de chlorure de vinyle, peut s'atteindre in the polymerization of unsaturated monomers, in particular vinyl chloride, can be
en employant du peroxypivalate de t-amyle ccmne initia- by employing t-amyl peroxypivalate as an initial
teur.tor.
Suivant la présente invention, la polvméri- According to the present invention, the polymer
sation de monom-.res ethyleniquement insaturés, en par- of ethylenically unsaturated monomers, in particular
ticulier de chlorure de vinyle,se réalise en masse ou en suspension, sous les conditions qui leurs sont applicables et qui sont bien connues des spécialistes, vinyl chloride, is carried out in bulk or in suspension, under the conditions which are applicable to them and which are well known to specialists,
en utilisant un système catalytique comprenant du pero- using a catalytic system comprising
xypivalate de t-amyle comme initiateur. Bien que l'on ait constaté que l'emploi du peroxypivalate de t-amyle t-amyl xypivalate as initiator. Although it has been found that the use of t-amyl peroxypivalate
seul comme initiateur donne des résultats très satisfai- only as initiator gives very satisfactory results.
sants, on peut l'employer en même temps que d'autres initiateurs ou modificateurs bien connus, et ce suivant it can be used at the same time as other well known initiators or modifiers, and this
les désirs.desires.
On a constaté que l'utilisation de peroxypi- It has been found that the use of peroxypi
valate de t-amyle donne des résultats aussi satisfaisants dans les polymérisationsen masse ou en suspension de t-amyl valate gives equally satisfactory results in mass or suspension polymerizations of
monomères éthyléniquement-insaturés. ethylenically unsaturated monomers.
D'une façon générale, on utilisera le peroxy- In general, we will use peroxygen
pivalate de t-amyle en une concentration d'environ 0,01 t-amyl pivalate in a concentration of about 0.01
à environ 5,0% en poids du monomère vinylique, la con- to about 5.0% by weight of the vinyl monomer, the
centration préférée se situant dans l'intervalle d'envi- preferred concentration within the range of
ron 0,05 à environ 1,0% en poids.from about 0.05 to about 1.0% by weight.
Les procédés normalement utilisés dans la po- The processes normally used in the
lymérisation en masse ou en suspension de chlorure de lymerization by mass or suspension of
vinyle sont applicables dans le cas du procédé de l'in- vinyl are applicable in the case of the process of the in-
vention. Des méthodes typiques ont été décrites dans "Encyclopedia of Polymer Science and Technology",14 vention. Typical methods have been described in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 14
339-343 (1971).339-343 (1971).
On peut mener-la polymérisation à la pression The polymerization can be carried out under pressure
atmosphérique ou à une pression supérieure. Dans le pro- atmospheric pressure or at a higher pressure. In the
cédé habituel, on charge le réacteur à la pression at- usual process, the reactor is charged to the pressure
mosphérique et la pression s'élève lorsque le contenu mospheric and the pressure rises when the content
de ce réacteur est amené à la température de réaction. of this reactor is brought to the reaction temperature.
La pression peut augmenter encore du fait du caractère The pressure can increase further because of the character
exothermique de la réaction et elle reste ensuite cons- exothermic reaction and then remains
tante jusqu'à ce que la conversion atteigne environ %, puis elle diminugkapidement au fur et à mesure que aunt until the conversion reaches about%, then decreases rapidly as
la réaction se poursuit.the reaction continues.
La température de polymérisation peut aller de -501C à + 700C pour une polymérisation en masse, bien que l'on préfère des températures de 40 à 600C. On peut réaliser les polymérisatiorsen suspension à The polymerization temperature can range from -501C to + 700C for bulk polymerization, although temperatures of 40 to 600C are preferred. The polymerization can be carried out in suspension at
des températures de +51C à +70WC, bien que les tempéra- temperatures from + 51C to + 70WC, although the temperatures
tures préférées soient de l'ordre de 20 à 600C. Preferred amounts are of the order of 20 to 600 ° C.
Les concentrations du monomère et de l'eau, par exemple suivant un rapport en poids d'environ 2/1, et les types et concentrations d'agents de mise en suspension sont ceux que l'on prévoit normalement dans une polymérisation en suspension et qui sont bien connus des spécialistes. Des-agents habituels db mâEen suspension sont l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, la gélatine, la méthylcellulose, un copolymère d'acétate de vinyle et The concentrations of the monomer and water, for example at a weight ratio of about 2: 1, and the types and concentrations of suspending agents are those normally expected in suspension polymerization and which are well known to specialists. Typical suspending agents are polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, gelatin, methyl cellulose, a vinyl acetate copolymer and the like.
d'anhydride maléique, etc. on peut ajouter divers émul- of maleic anhydride, etc. we can add various emul-
sifiants, tels que des huiles sulfonées et des produits de condensation d'oxyde d'éthylène, pour maîtriser la tension superficielle et la forme des particules. On peut aussi employer des tampons suivant les nécessités, par exemple lorsqu'un utilise de la gélatine comme agent de suspension. on peut employer des agents de such as sulfonated oils and ethylene oxide condensates to control surface tension and particle shape. Buffers may also be used as needed, for example when gelatin is used as a suspending agent. agents can be used
transfert de chaîne, telsque des hydrocarbures chlo- chain transfer, such as chlorinated hydrocarbons
rés et de l'isobutylène, dans la préparation de poly- res and isobutylene, in the preparation of poly-
mères de bas poids moléculaire.mothers of low molecular weight.
Bien que l'initiateur peroxygéné de la pré- Although the peroxygen initiator of the pre-
sente invention soit particulièrement intéressant dans la polymérisation en masse ou en suspension de chlorure This invention is of particular interest in the bulk polymerization or suspension of chloride
de vinyle, on peut l'utiliser également dans la copoly- vinyl, it can also be used in the copoly-
mérisation de chlorure de vinyle avec du chlorure de merit of vinyl chloride with chloride of
vinylidène, de l'acétate de vinyle et d'autres monomè- vinylidene, vinyl acetate and other monomers.
res subissant une copolymérisation avec le chlorure res undergoing copolymerization with chloride
de vinyle.of vinyl.
L'homopolymérisation et la copolymérisation d'autres monomères éthyléniquement insaturés peuvent se réaliser avec l'initiateur peroxygéné de la présente invention. Des exemples de monomères sont l'éthylène, le chlorure de vinylidène, le styrène, le vinyltoluène, Homopolymerization and copolymerization of other ethylenically unsaturated monomers can be accomplished with the peroxygen initiator of the present invention. Examples of monomers are ethylene, vinylidene chloride, styrene, vinyltoluene,
le a-méthylstyrène, le p-chlorostyrène, le p-chloromé- α-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethyl
thylstyrène, le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le chloroprène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle, les esters acryliques et méthacryliques, notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'étyle, i'acrylate de butyle, l'acrylate thylstyrene, butadiene, isoprene, piperylene, chloroprene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, acrylic and methacrylic esters, especially methyl acrylate, ethyl acrylate , butyl acrylate, acrylate
de 2-éthylhexyle, l'acrylate de lauryle, le méthacry- 2-ethylhexyl, lauryl acrylate, methacrylate,
late de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacry- methyl lattice, ethyl methacrylate, methacrylate
late de butyle, le méthacrylate de lauryle, le métha- butyl acetate, lauryl methacrylate, methacrylate
crylate d'octadécyle, l'acide acrylique, l'acide métha- octadecyl crylate, acrylic acid, methacrylic acid,
crylique, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'anhydride maléique, etc. De tels monomères éthyléniquement insaturés sont crylic, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, maleic anhydride, etc. Such ethylenically unsaturated monomers are
bien connus des spécialistes et ils subissent une homo- well-known specialists and they undergo a homo-
polymérisation et une copolymérisation en présence de polymerization and copolymerization in the presence of
l'initiateur peroxygéné de la présente invention. the peroxygen initiator of the present invention.
L'exemple suivant présente une forme de mise en oeuvre de la présente invention mais ne constitue The following example shows an embodiment of the present invention but does not constitute
nullement une limitation-quelconque du cadre de celle-ci. in no way a limitation of any part of it.
ExempleExample
On charge, dans un autoclave en acier inoxy- In an autoclave made of stainless steel,
dable d'une contenance de 2 litres, équipé d'cn disposi- a 2-liter container equipped with
tif d'agitation et d'un dispositif de réglage de la température, la formulation suivante en suspension: 630 g d'eau désionisée ml d'une solution aqueuse à 1% de Methocel F-50 ml d'une solution aqueuse à 1% de Tween 60 ml d'une solution aqueuse à 1% de Span 60 Le Tween 60 est du monostéarate de polyoxy- éthylène ce aorbit.e(Atlas Chemical Industries Inc.), After stirring and a temperature control device, the following suspension formulation: 630 g of deionized water ml of a 1% aqueous solution of Methocel F-50 ml of a 1% aqueous solution Tween 60 ml of a 1% aqueous solution of Span 60 Tween 60 is polyoxyethylene monostearate aorbit.e (Atlas Chemical Industries Inc.),
le Span 60 est du monostéarate de sorbitane (Atlas Che- Span 60 is sorbitan monostearate (Atlas Che-
mical Industries Inc.) et le Methocel F-50 est de la méthylcellulose ayant une viscosité de 50 centipoises à 200C sous forme d'une solution aqueuse à 2% (Dow Chemical Co.). On fait barboter de l'azote à travers mical Industries Inc.) and Methocel F-50 is methylcellulose having a viscosity of 50 centipoise at 200C as a 2% aqueous solution (Dow Chemical Co.). Nitrogen is bubbled through
la solution aqueuse pendant 15 minutes. the aqueous solution for 15 minutes.
On charge ensuite 0,3 g de peroxypivalate de t-amyle dans le réacteur, puis 300 g de chlorure de vinyle liquéfi- distillé sont introduits sous pression dans ce réacteur.Le conduit de celui-ci est maintenu à 0.3 g of t-amyl peroxypivalate are then charged into the reactor, and 300 g of liquefied-distilled vinyl chloride are then introduced under pressure into this reactor. The conduit of this reactor is maintained at
C avec agitation sur une période de 9 heures. Le pro- C with stirring over a period of 9 hours. The pro-
duit polzmère résultant est récolté avec un rendement the resultant polymer is harvested with a yield
de 88c%.88c%.
Il sera évident que l'invention n'est pas limitée aux détails donnés cidessus car des variantes sont évipesnsst possibles sans sortir pour autant du It will be obvious that the invention is not limited to the details given above since variants are possible without departing from the
cadre du présent brevet.this patent.
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