FR2495136A1 - Procede de preparation de l'hydroxycitronellal par isomerisation catalytique - Google Patents
Procede de preparation de l'hydroxycitronellal par isomerisation catalytique Download PDFInfo
- Publication number
- FR2495136A1 FR2495136A1 FR8025341A FR8025341A FR2495136A1 FR 2495136 A1 FR2495136 A1 FR 2495136A1 FR 8025341 A FR8025341 A FR 8025341A FR 8025341 A FR8025341 A FR 8025341A FR 2495136 A1 FR2495136 A1 FR 2495136A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- compound
- formula
- hydroxycitronellal
- preparation
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Procédé de préparation de l'hydroxycitronellal. On isomérise une 7-hydroxygéranylamine de formule I ou une 7-hydroxynérylamine de formule II : (CF DESSIN DANS BOPI) dans lesquelles R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C6 ou cycloalkyle ou bien forment ensemble et avec l'atome d'azote voisin un cycle à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir d'autres atomes d'azote et/ou d'oxygène, sur un catalyseur constitué d'un composé du palladium divalent et d'un dérivé de phosphine, isomérisation donnant la 7-hydroxyaldéhydoénamine III : (CF DESSIN DANS BOPI) qu'on soumet à hydrolyse.
Description
- 1 La présente invention se rapporte à un procédé de
préparation de l'hydroxycitronellal et concerne plus particulière-
ment un procédé de préparation de ce composé par isomérisation d'une 7hydroxygéranylamine (forme trans) de formule I ci-après ou d'une 7hydroxynérylamine (forme cis) répondant a la formule II ci-après, cette isomérisation donnant une 7-hydroxyaldéhydoénamine répondant
à la formule III ci-après qu'on hydrolyse ensuite.
--- \ N /R1 (I)
OH R2
* /R1 R
N- / 1 (III)
OH R
Dans les formules 1, IIet III ci-dessus, R1 et R2
représentent chacun un groupe alkyle en C 1-C6 ou un groupe cyclo-
alkyle ou bien encore forment ensembleetavecl'atome d'azote voisin un cycle à 5 ou 6 chalnons qui peut contenir d'autres hétéroatomes
choisis dans le groupe formé par l'azote et l'oxygène.
L'hydroxycitronellal est utilisé comme composant de
parfums et préparé maintenant à l'échelle industrielle.
A la suite de recherches visant à préparer l'hydroxy-
citronellal par un procédé présentant des avantages industriels, la demanderesse a maintenant découvert qu'on pouvait isomériser une 7hydroxygéranylamine de formule I ou une 7-hydroxynérylamine de formule Il en une 7-hydroxyaldéhydoénamine de formule III, avec des rendements élevés, par une réaction d'isomérisation catalytique sur un catalyseur constitué d'un composé du palladium divalent et
d'une phosphine ou dérivé.
L'invention concerne donc un procédé nouveau, présen-
tant des avantages industriels, pour la préparation de l'hydroxy-
citronellal.
La]-hydro;ygéranylamine de formule I et la 7-hydroxy-
nérylamine de formule!I peuvent être obtenues facilement par des procédés classiquespar exemple par réaction du myrcène avec la diméthylamine en présence d'un métal alcalin (demande de brevet japonaise publiée sous le n' 70707/76) ou par télomérisation de l'isoprène avec une amine secondaire (K. Takabe et col., Tetrahedron Letters né 39, p. 4009 (1972) ou K. Takabe et col., Bulletin of the Chemical Society of Japan, volume 46, p. 218 (1973)), conduisant à une géranylamine ou nérylamine correspondante qu'on hydrolyse ensuite
par l'acide sulfurique selon le mode opératoire usuel.
Le catalyseur selon l'invention est préparé à partir d'un composé du palladium divalent, d'un composé organo-phosphoré
trivalent, et d'un phénate de métal alcalin.
Parmi les composés du palladium divalent, on citera les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les chélates (par
exemple l'acétylacétonate) du palladium divalent.
Le ccmposé organo-phosphoré trivalent est un ligand du type unidentate répondant à la formule IV A
P -B (IV)
dans laquelle A représente un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alkyle ou un groupe aryle, et B et C représentent chacun un groupe alkyle en C1-C6, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle ou bien forment ensemble et avec l'atome de phosphore voisin un cycle à ou 6 chaînons; le composé organo phosphoré peut également consister en un ligand du type bidentate tel qu'une alkylène-diphosphine dans laquelle
deux atomes de phosphore sont reliés entre eux par une chaîne car-
bonze en C1-C4, une diphosphine dans laquelle deux atomes de phos-
phore forment un noyau hétérocyclique ou un composé de l,l'-bis-
phosphino-ferrocène dans lequel deux atomes de phosphore sont reliés entre eux par un groupe ferrocényle. Comme exemples particuliers de
ces composés on peut citer la triphénylphosphine, la diphényliso-
prppylphosphine, le 3-méthyl-l-phénylphosphorène, le 1,3-bis-diphényl-
phosphinopropane, le 1,4-bis-diphénylphosphinobutane, le ll'-bis-
diphénylphosphinoferrocène et les composés analogues.
Le phénate de métal alcalin est un composé qui dérive d'un phénol non substitué, mono-, di- ou tri-substitué. Parmi les substituants qui conviennent on citera les atomes d'halogènes,les groupes trifluorométhyle, alcoxy, cyano, aldéhydo, acétyle, nitro, alkylsulfoxyde et analogues. Parmi les phénols substitués qui con- viennent on citera par exemple l'o-, le m- ou le p-chlorophénol, le
m- ou le p-cyanophénol, le m- ou le p-nitrophénol, le m- ou le p-
hydroxybenzaldéhyde, l'o-, le m- ou le p-bromophénol, l'o-, le m-
ou le p-fluorophénol, l'o-, le m- ou le p-trifluorométhylphénol, le 2,3dichlorophénol, le 2,4-dichlorophénol, le 2,5-dichlorophénol, le 3,4dichlorophénol, le 3,5-dichlorophénol, le 2,4-dinitrophénol, le 3,4dinitrophénol, le 3,4-dicyanophénol, le 3,5-dicyanophénol, le 2,3difluorophénol, le 2,4-difluorophénol, le 2,5-difluorophénol, le 2,3dibromophénol, le 2,4-dibromophénol, le 2,5-dibromophénol,
le 3,4-dibromophénol, le 2,3-di-(trifluorométhyl)phénol, le 2,4-di-
(trifluorométhyl)phénol, le 2,5-di(trifluorométhlyl)phénol, le 3,4-di-
(trifluorométhyl)phénol, le 2-chloro-4-nitrophénol, le 3-chloro-4-
nitrophénol, le 3-trifluorométhyl-4-nitrophénol, le 3-cyano-4-chloro-
phénol, le 3-hydroxy-4-nitrobenzaldéhyde, le 2-bromo-4-nitrophénol,
le 2,3,3-trichlorophénol, le 2,3,5-trichlorophénol, le 2,4,5-trichlo-
rophénol, le 3,4,5-trichlorophénol, le 2,3,4-trifluorophénol, le
2,3,5-tribromophénol, le 3,4,5-tricyanophénol et les composés ana-
logues. Pour la préparation du catalyseur selon l'invention, les proportions molaires entre les constituants respectifs sont importantes, ainsi par exemple, il est préférable d'ajouter 1 à 2 moles du composé organo-phosphoré trivalent par mole du composé de palladium divalent et, après dissolution dans un solvant jusqu'à formation d'une solution homogène, d'ajouter de 1 à 5 moles du phénate de métal alcalin dans un courant d'azote en refroidissant
à une température de 0 à 10 C. Le solvant peut être choisi de pré-
férence parmi les solvants du type hydrocarbure ou du type éther.
Le catalyseur préparé comme décrit ci-dessus a une activité extrêmement forte. Ainsi par exemple le catalyseur préparé à partir d'une mole du composé de palladium est capable d'isomériser environ 5 000 moles de la 7hydroxygéranylamine de formule I ou de
2495 1 36
la 7-hydroxynérylamine de formule II.
Dans la pratique de l'invention, on utilise de préfé-
rence le composé du palladium en quantité correspondant à un rapport molaire de 1 000: 1 A 5 000: 1 entre le composé de formule I ou I et le composé du palladium. A ces proportions, le
catalyseur provoque l'isomérisation conduisant à la 7-hydroxyaldé-
hydoénamine de formule III avec un rendement atteignant 80 à 95 %.
La réaction d'isomérisation est en général effectuée à une tempéra-
ture de 140 à 180 C environ pendant une durée de 5 à 20 heures envi-
ron mais les conditions optimales du point de vue économique sont
une température de réaction de 150 C et une durée de 15 heures.
Lorsque la réaction d'isomérisation est terminée, l'ad-
dition d'une solution diluée d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, etc. ou d'un
aide organique tel que l'acide acétique ou un acide analogue pro-
voque la séparation de l'hydroxycitronellal résultant de la décom-
position du composé de formule III. On sépare la couche huileuse
formée et après extraction de la couche aqueuse par un solvant orga-
nique tel que le benzène ou analogue, on combine la couche huileuse
et l'extrait et on purifie par distillation; on obtient ainsi l'hy-
droxycitronellal. On peut encore obtenir l'hydroxycitronellal à haute pureté en ajoutant, après l'isomérisation, une petite quantité d'eau ou de méthanol à la solution de réaction afin de désactiver
le catalyseur et en isolant par distillation la 7-hydroxyaldéhydo-
enamine de formule III qu'on traite alors par un acide dilué comme
décrit ci-dessus.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire.
Exemple 1
0n ajoute 100 g (441 mmoles) de 7-hydroxygéranyl-
diéthylamine à un catalyseur préparé par traitement de 30 mg (0,
0,113 mmole) de nitrate de palladium, 59 mg (0,226 mmole) de tri-
phénylphosphine et 66 mg (0,565 mmole) de phénate de sodium dans
249513 6
ml de tétrahydrofuranne et on chauffe à 150 C pendant 15 heures.
On désactive ensuite le catalyseur par addition d'une petite quantité d'eau et on distille le mélange de réaction sous vide; on obtient
91 g de 7-hydroxycicronellal-diéthylène-amine bouillant à 95 C/1 mmHg.
L'addition d'acide sulfurique 2N à ce composé jusqu'à légère acidité provoque la séparation du 7-hydroxycitronellal. Après distillation, on obtient 59 g (rendement 78 %) de 7-hydroxycitronellal bouillant à
C/1 mmHg.
Exemples 2 à 3
On trouvera dans le tableau I ci-après les résultats obtenus dans des opérations effectuées comme décrit dans l'exemple 1, sauf pour les détails suivants: on a utilisé 0,1 mmole du composé
de palladium énuméré dans le tableau I à la place du nitrate de pal-
ladium utilisé dans l'exemple 1 et on est parti de 12,5 g (55 mmoles)
de 7-hydroxygéranyldiéthylamine.
TABLEAU I
Exemple n Composé du palladium Rendement (%) en 7-hydroxy-
citronellal 2 PdC12 70 3 Pd(OCOCH3)2 72 3 27
Exemples 4 à 9
On trouvera dans le tableau II ci-après les résultats obtenus dans des opérations conduites comme dans l'exemple 1 sauf pour les détails suivants: on a remplacé la triphênylphosphine utilisée dans l'exemple 1 par les composés organo-phosphorés énumérés
dans le tableau II et on est parti de 12,5 g (55 mmoles) de 7-hydroxy-
géranyldiéthylamine.
TABLEAU II
Exemple no Composé organo-phosphoré,(mmoles) Rendement ('%) en 7hydroxycitronellal
4 P(C6H5)(C2H5)2 (0,2) 55
C6 PH ' (0,2) 40
6 5 -,,
6 P(C6H5)2(i-C3H7) (0,2) 48
7 (C6H5)2P-(CH2)3-P(C6H5)2 (0,1) 56
8 (C6H5)2P-(CH2)4-P(C6H5)2 (0,1) 50
9 l,l'-bis-diphénylphos- (0,1) 80 phinoferrocène _Exemples 10 à 13 On trouvera dans le tableau III ci-après les résultats obtenus dans des opérations conduites comme dans l'exemple 1 sauf pour les détails suivants: on a remplacé le phénate de sodium utilisé dans l'exemple 1 par 0,5 mmole des phénates de métaux alcalins énumérés
dans le tableau iII et on est parti de 12,5 g (55 mmoles) de 7-hydroxy-
géranyldiéthylamine.
TABLEAU III
Exemple n Phénate de métal alcalin Rendement (%) en 7-hydroxy-
citronellal IO OHC- Na 55 11 Ci/ \ ONa 20 12 02N Na 80 13 02 ONa 85
Exemple 14
On a opéré comme dans l'exemple 1 mais on a remplacé la 7hydroxygéranyldiéthylamine par la 7-hydroxynéryldiéthylamine;
on a obtenu 65 g soit un rendement de 86 % de 7-hydroxycitronellal.
Exemples 15 a 17 On trouvera dans le tableau IV ci-après les résultats obtenus dans des opérations effectuées comme dans l'exemple 1 sauf que la 7-hydroxygéranyldiéthylamine utilisée dans l'exemple 1 a été remplacée par l'une des 7-hydroxygéranylamine identifiée dans le
tableau 1V ci-après.
TABLEAU IV
Exemple n R Rendement (Z) en -Ns de la formule I 7-hydroxycitronellal
15 ND65
16 -N 0 72
17 55TA
249 513 6
Il est clair que l'invention n'est nullement limitée
aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'exem-
ples et que l'homme de l'art peut y apporter des modifications sans
pour autant sortir de son cadre.
2 4 9 51 3 6
R E V E N D I CATI ONS
1. Procédé de préparation de l'hydroxycitronellal carac-
térisé en ce que l'on isomérise une 7-hydroxygéranylamine de for-
mule I ou une 7-hydroxymérylamine de formule II ci-après: R - i < Y" "à) '" N / 1 (
OH R
t N (rr)
OH1 R
'R2
dans lesquelles R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C6 ou un groupe cycloalkyle ou bien R1 et R2 forment ensemble et avec l'atome d'azote voisin un cycle à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir d'autres hétéroatomes choisis dans le groupe formé par l'azote et.l'oxygène, sur un catalyseur constitué d'un composé du palladium divalent et d'un dérivé de phosphine, convertissant ainsi l'amine de départ en une 7hydroxyaldéhydoénamine répondant à la formule III
- </ UN /'1 (III
OH 1 (tu R2 dans laquelle R1 et R2 ont les significations indiquées cidessus,
qu'on hydrolyse ensuite.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur constitué d'un composé du palladium divalent et d'un composé de phosphine a été obtenu par réaction en proportions relatives d'une mole d'un composé du palladium, 1 à 2 moles d'un composé organo-phosphoré trivalent et de 1 à 5 moles d'un phènate
de métal alcalin.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé orgaro-phosphoré trivalent répond à la formule IV A P -/ B (Iv)
\ C
dans laquelle A représente un groupe alkyle en C1 -C6, un groupe cycloalkyle ou aryle, et B et C représentent chacun un groupe alkyle en C1-C6' un groupe cycloalkyle ou aryle ou bien forment ensemble
et avec l'atome de phosphore voisin un cycle à 5 ou 6 chaînons.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce
que le composé orgnno-phosphoré trivalent est une alkylènediphos-
phine dans laquelle deux atomes de phosphore sont reliés entre eux
par une chaîne carbonée en C1-C4.
5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé organo-phosphoré trivalent est une diphosphine dans
laquelle deux atomes de phosphore forment un noyau hétérocyclique.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce
que le composé organo-phosphoré trivalent est le l,l'-bis-phosphino-
ferrocène dans lequel deux atomes de phosphore sont reliés entre
eux par un groupe ferrocényle.
7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le phénate de métal alcalin dérive d'un phénol non substitué,
mono-substitué, di-substitué ou tri-substitué.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que l'hydrolyse est réalisée à l'aide d'un acide dilué.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendfcations 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le composé de formule I ou II et le composé du palladium va de 1 000: 1 à
000: 1.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à
7, caractérisé en ce que le catalyseur est obtenu par réaction du composé organo-phosphoré et du composé du palladium dans un rapport molaire de 1: 1 a 2: 1 et, après dissolution dans un solvant jusqu'à formation d'une solution homogène, addition de 1 à 5 moles de phénate de métal alcalin en refroidissant à une température de
O à 10 C.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8025341A FR2495136A1 (fr) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Procede de preparation de l'hydroxycitronellal par isomerisation catalytique |
| GB8038320A GB2088355B (en) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Process for preparing hydroxycitronellal |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8025341A FR2495136A1 (fr) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Procede de preparation de l'hydroxycitronellal par isomerisation catalytique |
| GB8038320A GB2088355B (en) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Process for preparing hydroxycitronellal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2495136A1 true FR2495136A1 (fr) | 1982-06-04 |
| FR2495136B1 FR2495136B1 (fr) | 1984-07-13 |
Family
ID=26222097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8025341A Granted FR2495136A1 (fr) | 1980-11-28 | 1980-11-28 | Procede de preparation de l'hydroxycitronellal par isomerisation catalytique |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2495136A1 (fr) |
| GB (1) | GB2088355B (fr) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1320724C (fr) * | 1985-07-19 | 1993-07-27 | Koichi Kanehira | Aminoalcools terpeniques et leurs utilisations medicales |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5395909A (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-22 | Takasago Corp | Preparation of hydroxycitronellal |
-
1980
- 1980-11-28 GB GB8038320A patent/GB2088355B/en not_active Expired
- 1980-11-28 FR FR8025341A patent/FR2495136A1/fr active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5395909A (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-22 | Takasago Corp | Preparation of hydroxycitronellal |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CA1979 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2088355A (en) | 1982-06-09 |
| FR2495136B1 (fr) | 1984-07-13 |
| GB2088355B (en) | 1984-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3247262A (en) | Process for making polyphenols | |
| Barton et al. | Oxidation of phenols, pyrocatechols, and hydroquinones to ortho-quinones using benzeneseleninic anhydride | |
| CA1265816A (fr) | Procede de preparation de composes carbonyles ethyleniques | |
| FR2709751A1 (fr) | Procédé de production de dérivés de phénol ortho-isopropyles. | |
| EP0161132B1 (fr) | Procédé de C-alcoylation selective des phenols | |
| FR2495136A1 (fr) | Procede de preparation de l'hydroxycitronellal par isomerisation catalytique | |
| EP0118354B1 (fr) | Procédé chimique de purification d'un mélange de trimères de l'isoprène | |
| CA1312625C (fr) | Procede de production d'aldehydes aromatiques | |
| US4347387A (en) | Process for preparing hydroxycitronellal | |
| JPS6210046A (ja) | フエノ−ル化合物のニトロ化方法 | |
| Fuson et al. | Vinyl Alcohols. II. 1, 2-Dimesityl-1-propen-1-ol | |
| EP0152324B1 (fr) | Nouveau tétraène, sa préparation et son emploi | |
| EP0351336B1 (fr) | Procédé de préparation d'hydroxybenzaldéhydes par hydrocarbonylation | |
| EP0146439B1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés acétyléniques, nouveaux dérivés obtenus et leur emploi | |
| FR2535314A1 (fr) | Procede de preparation de derives de 2-cyclopentenone | |
| EP0224401B1 (fr) | Procédé d'obtention d'acides alkanoiques | |
| EP0145555A2 (fr) | Nouveaux dérives insaturés, leur préparation et leur emploi | |
| Hartshorn et al. | Nitration of 3, 4, 6-Tribromo-2, 5-dimethylphenol and 3, 4, 5, 6-Tetrabromo-2-methylphenol; Towards a mechanism of formation of 6-Hydroxy-6-methyl-2, 5-dinitrocyclohex-3-enones | |
| Fuson et al. | A comparison of certain dimesitylmethyl derivatives with the corresponding triarylmethyl compounds | |
| EP0058100B1 (fr) | Procédé de préparation d'hydroxybenzaldéhydes | |
| EP0069010B1 (fr) | Procédé de préparation de composés carbonyles delta-éthyléniques | |
| FR2759079A1 (fr) | Procede de preparation d'anthraquinones substituees et application a la preparation de rheines | |
| KR860001309B1 (ko) | 치환된 2, 3-디히드로 벤조푸란의 제조방법 | |
| FR2710908A1 (fr) | Procédé de préparation de cyclopentanone mono- ou di-substituée en position 2. | |
| JP4575371B2 (ja) | 第２級アリル型環状アルコールの脱水素によるα，β−不飽和環状ケトンの調製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |