FR2493607A2 - Electrochemical generator with lithium transition metal sulphide - positive electrode, for use in portable articles, e.g. watches and pacemakers - Google Patents

Electrochemical generator with lithium transition metal sulphide - positive electrode, for use in portable articles, e.g. watches and pacemakers Download PDF

Info

Publication number
FR2493607A2
FR2493607A2 FR8023197A FR8023197A FR2493607A2 FR 2493607 A2 FR2493607 A2 FR 2493607A2 FR 8023197 A FR8023197 A FR 8023197A FR 8023197 A FR8023197 A FR 8023197A FR 2493607 A2 FR2493607 A2 FR 2493607A2
Authority
FR
France
Prior art keywords
generator according
lithium
positive electrode
compound
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR8023197A
Other languages
French (fr)
Other versions
FR2493607B2 (en
Inventor
Raymond Brec
Alain Dugast
Alain Le Mehaute
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Alcatel Lucent SAS
Original Assignee
Compagnie Generale dElectricite SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR7808662A external-priority patent/FR2420852A1/en
Application filed by Compagnie Generale dElectricite SA filed Critical Compagnie Generale dElectricite SA
Priority to FR8023197A priority Critical patent/FR2493607A2/en
Publication of FR2493607A2 publication Critical patent/FR2493607A2/en
Application granted granted Critical
Publication of FR2493607B2 publication Critical patent/FR2493607B2/fr
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/006—Compounds containing, besides copper, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

The parent patent described on electrochemical generator comprising a positive electrode and a negative electrode in contact with a liq. electrolyte, the positive electrode comprising an active cpd. of formula AxMySz, where A is Li, Na or K, M is a transition metal, 5 is sulphur or selenium, x is 0-2, y is 1-2 and z is 1-4. In the addn. the active cpd. is of formula LixMS2 or LixMS1.5,1.5, where M is Ni, Co or Cu. Pref. areLi2CuS 1.5, Li2CoS2 and Li2NiS2. Also claimed is a process for producing a positive active material for electrochemical generator, which comprises prepg. a mixt. of Li2S with a sulphide of M, heating the mixt. in a sealed ampoule and under vacuum at 700-1000 deg.C for 3 weeks to give the cpd. Li2MS2 or Li2MS1.5. The cpds. has high and stable capacity even after several charge/discharge cycles as well as good reversibility. They are used in portable generators for watches, pacemakers,etc.

Description

Générateur au lithium
On a décrit au brevet principal un générateur électrochimique comportant une électrode positive et une électrode négative en contact avec un électrolyte liquide, caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte un composé actif de formule générale AUX MU S dans laquelle A est un métal alcalin notamment le lithium, le
z sodium ou le potassium, M est un métal de transition notamment le fer, le cuivre, le plomb ou le nickel, S est du soufre ou du selenium, x étant compris entre O et 2, y étant compris entre 1 et 2 et z étant compris entre 1 et 4.Lithium generator
The main patent describes an electrochemical generator comprising a positive electrode and a negative electrode in contact with a liquid electrolyte, characterized in that said positive electrode comprises an active compound of general formula AUX MU S in which A is an alkali metal in particular lithium,
z sodium or potassium, M is a transition metal, in particular iron, copper, lead or nickel, S is sulfur or selenium, x being between O and 2, including between 1 and 2 and z being between 1 and 4.

En poursuivant ltétude systématique de tels composés actifs, la Demanderesse a constaté que l'on peut également mettre en oeuvre le cobalt. By continuing the systematic study of such active compounds, the Applicant has found that cobalt can also be used.

Elle a en outre en particulier constaté que des composés du type LixMS2 et Li#MS 1,5 et notamment Li2MS2 et Li2MS1,5 préparés conformément à la présente addition présentaient des propriétés électrochimiques particulièrement intéressantes, notamment une capacité élevée et stable même après un nombre élevé de cycles charge/décharge, ainsi qu'une remarquable réversibilité. It also found in particular that compounds of the type LixMS2 and Li # MS 1.5 and in particular Li2MS2 and Li2MS1.5 prepared in accordance with the present addition exhibited particularly advantageous electrochemical properties, in particular a high and stable capacity even after a number high charge / discharge cycles, as well as remarkable reversibility.

M représente notamment le nickel, le cobalt, le cuivre. M represents in particular nickel, cobalt, copper.

La toporéduction d'une telle structure s'effectue par intercalation d'ions alcalins dans les divers sites disponibles toctraédriques et/ou tétraédriques), des structures synthétisées. The topreduction of such a structure is carried out by intercalation of alkaline ions in the various available sites (toctrahedral and / or tetrahedral), synthesized structures.

La Demanderesse a pu établir que la structure de ces composés, est lamellaire. The Applicant has been able to establish that the structure of these compounds is lamellar.

L'invention a donc pour objet un générateur électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative en contact avec un électrolyte liquide selon la revendication 1 du brevet principal, ladite électrode positive comportant un composé actif de formule générale A My S dans laquelle A est un métal alcalin notamment le lithium, le sodium ou le potassium, M est un métal de transition
S est du soufre ou du selenium, x étant compris entre O et 2, y étant compris entre 1 et 2, et z étant compris entre 1 et 4, caractérisé par le fait que ledit composé actif correspond à la formule L1xMS2 ou LixMSî > S, M étant choisi parmi le nickel, le cobalt et le cuivre. The subject of the invention is therefore an electrochemical generator comprising a positive electrode, a negative electrode in contact with a liquid electrolyte according to claim 1 of the main patent, said positive electrode comprising an active compound of general formula A My S in which A is a alkali metal, in particular lithium, sodium or potassium, M is a transition metal
S is sulfur or selenium, x being between O and 2, including between 1 and 2, and z being between 1 and 4, characterized in that said active compound corresponds to the formula L1xMS2 or LixMSî> S , M being chosen from nickel, cobalt and copper.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée à titre d'exemple purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins et diagrammes annexés dans lesquels
La figure 1 représente un générateur du type bouton selon l'invention.Other characteristics and advantages of the invention will emerge from the description which follows, given by way of purely illustrative but in no way limiting, with reference to the appended drawings and diagrams in which
Figure 1 shows a button type generator according to the invention.

Les figures 2 et 3 sont des diagrammes représentant les performances électriques de générateurs selon l'invention. Figures 2 and 3 are diagrams showing the electrical performance of generators according to the invention.

De tels composés sont préparés conformément au processus suivant
On réalise un mélange de sulfure de lithium Li2S et de 1 ou 2 moles de sulfure FIS. Ce mélange est introduit dans une ampoule que l'on scelle sous vide et que l'on chauffe à une température de l'ordre de 700 à 10000C pouvant être maintenue jusqu'à 3 semaines environ. On a obtenu ainsi le composé Li2MS2 ou Li2MS1,5 qu'on peut utiliser tel quel ou après oxydation soit par voie chimique soit par voie électrochimique pour obtenir LiXMS2 ou LiXMS1 5. Such compounds are prepared according to the following process
A mixture of lithium sulfide Li2S and 1 or 2 moles of FIS sulfide is produced. This mixture is introduced into an ampoule which is sealed under vacuum and which is heated to a temperature of the order of 700 to 10000C which can be maintained for approximately 3 weeks. The compound Li2MS2 or Li2MS1.5 was thus obtained which can be used as such or after oxidation either chemically or electrochemically to obtain LiXMS2 or LiXMS1 5.

M est choisi parmi le nickel, le cobalt et le cuivre. M is chosen from nickel, cobalt and copper.

La voie chimique consiste à effectuer la topooxydation par une solution d'iode dans liacétonitrile.  The chemical route consists of carrying out topooxidation with a solution of iodine in acetonitrile.

La voie électrochimique consiste par exemple à effectuer la topooxydation dans un électrolyte tel que le dioxolanne renfermant en solution du perchlorate de lithium. The electrochemical route consists, for example, in carrying out topooxidation in an electrolyte such as dioxolane containing lithium perchlorate in solution.

Le composé de départ Li2S est obtenu par réaction à chaud entre un courant de sulfure de carbone et le carbonate de lithium à une température de l'ordre de 5000C
Conformément au brevet principal de tels composés peuvent être mis en oeuvre dans des générateurs à électrode négative de lithium comme il va être rappelé dans ce qui suit.The starting compound Li2S is obtained by hot reaction between a stream of carbon sulphide and lithium carbonate at a temperature of the order of 5000C
In accordance with the main patent, such compounds can be used in generators with a negative lithium electrode as will be recalled below.

L'électrode positive Elle comporte donc ledit composé Li MS2 ou Li MS En outre,
1,5 elle peut comporter d'autres matériaux nécessaires pour assurer une bonne conductivité électronique ou un bon contact avec le collecteur, à savoir du carbone, du graphite, du cuivre, du nickel, du fer ou un élément de transition. The positive electrode It therefore comprises said compound Li MS2 or Li MS In addition,
1.5 it may include other materials necessary to ensure good electronic conductivity or good contact with the collector, namely carbon, graphite, copper, nickel, iron or a transition element.

L'électrode négative
Elle comporte un métal alcalin notamment le lithium.The negative electrode
It comprises an alkali metal, in particular lithium.

Le collecteur devra être confectionné en un matériau à faible corrosion au potentiel de cette électrode. The collector must be made of a material with low corrosion at the potential of this electrode.

A titre d'exemple on pourra utiliser comme collecteur un élément des colonnes IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII de la classification périodique, ainsi que du cuivre, de l'argent, du zinc, de l'aluminium ou un quelconque de leurs alliages. By way of example, it is possible to use as collector an element from columns IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII of the periodic table, as well as copper, silver, zinc, aluminum or any of their alloys.

L'électrolyte
Il comporte un solvant organique stable vis-à-vis de l'électrode positive et de l'électrode négative, dans lequel se trouve en solution un sel de métal alcalin.The electrolyte
It comprises an organic solvent which is stable with respect to the positive electrode and the negative electrode, in which an alkali metal salt is present in solution.

Plus précisément, ledit solvant peut être choisi parmi le carbonate de propylène, le dioxolanne, le diméthoxyéthane, le nitrométhane, le tétrahydrofuranne, généralement les éthers cycliques, ou des éthers linéaires solides ou polymérisés. More specifically, said solvent can be chosen from propylene carbonate, dioxolane, dimethoxyethane, nitromethane, tetrahydrofuran, generally cyclic ethers, or solid or polymerized linear ethers.

Le sel alcalin peut être choisi parmi les perchlorates, les hexafluoroborates, les hexafluoroarséniates, les nitrates, les sulfates les methylchlorosulfonates et autres. The alkaline salt can be chosen from perchlorates, hexafluoroborates, hexafluoroarseniates, nitrates, sulfates, methylchlorosulfonates and others.

L'électrolyte peut également être un polymère tel que le polyoxyéthylène dans lequel on a dissous 40% en poids de LiCl04, ou un sel fondu, notamment un mélange de LiCl/KCl fondant à 4500C. The electrolyte can also be a polymer such as polyoxyethylene in which 40% by weight of LiCl04 has been dissolved, or a molten salt, in particular a mixture of LiCl / KCl melting at 4500C.

On va donner maintenant en référence à la figure 1 un mode de réalisation pratique d'un générateur électrochimique selon l'invention, du type "bouton". We will now give with reference to FIG. 1 a practical embodiment of an electrochemical generator according to the invention, of the "button" type.

Sur la figure 1, on a représenté en 1 la masse active positive, en 2 la masse active négative, et en 3 un séparateur poreux imprégné d'électrolyte. Les références 4 et 5 désignent respectivement les collecteurs positif et négatif en forme de coupelles. In Figure 1, there is shown in 1 the positive active mass, in 2 the negative active mass, and in 3 a porous separator impregnated with electrolyte. References 4 and 5 respectively designate the positive and negative collectors in the form of cups.

La masse active positive 1 en l'occurrence LixMS2 est comprimée dans la coupelle 4 et cela en atmosphère d'azote sec. The positive active mass 1 in this case LixMS2 is compressed in the cup 4 and this in an atmosphere of dry nitrogen.

La masse active négative 2 en l'occurrence du lithium dont la capacité est voisine de 150 mAh/cm2 est comprimée sous argon dans la coupelle 5. Le séparateur 3 est du type cellulosique et il est imprégné d'électrolyte. The negative active mass 2, in this case lithium, the capacity of which is close to 150 mAh / cm 2, is compressed under argon in the cup 5. The separator 3 is of the cellulosic type and it is impregnated with electrolyte.

On va donner maintenant quelques exemples concrets selon l'inven tion. We will now give some concrete examples according to the invention.

1er EXEMPLE
On mélange dans une ampoule 1 mole de Li2S et 1 mole de NiS.1st EXAMPLE
1 mole of Li2S and 1 mole of NiS are mixed in an ampoule.

Cette ampoule est scellée sous vide. En fin de réaction conduite à une température de 7900C durant 3 semaines on obtient environ 6g de Li2NiS2. L'étude cristallographique du composé obtenu révèle que son spectre aux rayons X diffère de ceux de NiS et de NiS2 d'où son originalité.This ampoule is vacuum sealed. At the end of the reaction carried out at a temperature of 7900C for 3 weeks, approximately 6 g of Li2NiS2 are obtained. The crystallographic study of the compound obtained reveals that its X-ray spectrum differs from those of NiS and NiS2, hence its originality.

Ces spectres sont donnés dans le tableau ci-dessous.  These spectra are given in the table below.

NiS Li2NiS2 NiS2 4,766 (F) 3,306 (TF) 3,27 (f)
2,986 (F) 2,83 (TF) 2,942 (m) 2,860 (m) 2,54 (m)
2,692 (f) 2,32 (m) 2,842 (tf) 2,605 (f) 2,00 (m)
2,440 (f) 1,892 (tf) 2,773 (TF) 2,238 (tf) 1,707 (F)
2,028 (F) 1,634 (f) 2,696 (f) 1,996 (TF) 1,570 (f)
1,872 (f) 1,514 (f) 2,506 (TF) 1,826 (tf) 1,375 (tf)
1,765 (tf) 1,336 (tf) 2,396 (f) 1,726 (TF) 1,304 (f)
1,655 (f) 1,208 (f) 2,225 (TF) 1,635 (f > 1,158 (f)
1,536 (f) 1,133 (tf) 2,092 (Tf) 1,494 (f) 1,113 (tf)
1,452 (tf) 1,061 (f) 1,955 (tf) 1,436 (m) 1,053 (f)
1,345 (f) 1,903 (tf) 1,316 (m) 1,035 (f)
1,306 (m) 1,003 (f) 1,861 (TF) 1,284 (f) 0,956 (tf)
1,227 (tf) 1,812 (F) 1,171 (m)
1,088 (tf) 1,734 (F) 1,129 (f)
1,104 (m) 1,687 (tf) 1,053 (ni)
1,034 (f) 1,652 (tf) 1,007 (f)
0,990 (f) 1,630 (m) 0,964 (f)
0,951 (f)
1,595 (m) 0,903 (f)
0,871 (f)
1,544 (m) 0,861 (p)
0,855 (f)
0,825 (f)
0,817 (f)
0,800 (f)
Dans ce tableau, f signifie une intensité faible tf " n n très faible
m " " " moyenne
F " " " forte TF " n 1 très forte
Le composé Li2NiS2 ainsi synthétisé peut etre oxydé en LiXNiS2, au moyen d'une solution d'iode dans l'acétonitrile par exemple.NiS Li2NiS2 NiS2 4.766 (F) 3.306 (TF) 3.27 (f)
2.986 (F) 2.83 (TF) 2.942 (m) 2.860 (m) 2.54 (m)
2,692 (f) 2.32 (m) 2,842 (tf) 2,605 (f) 2.00 (m)
2,440 (f) 1,892 (tf) 2,773 (TF) 2,238 (tf) 1,707 (F)
2,028 (F) 1,634 (f) 2,696 (f) 1,996 (TF) 1,570 (f)
1.872 (f) 1.514 (f) 2.506 (TF) 1.826 (tf) 1.375 (tf)
1.765 (tf) 1.336 (tf) 2.396 (f) 1.726 (TF) 1.304 (f)
1.655 (f) 1.208 (f) 2.225 (TF) 1.635 (f> 1.158 (f)
1.536 (f) 1.133 (tf) 2.092 (Tf) 1.494 (f) 1.113 (tf)
1.452 (tf) 1.061 (f) 1.955 (tf) 1.436 (m) 1.053 (f)
1.345 (f) 1.903 (tf) 1.316 (m) 1.035 (f)
1.306 (m) 1.003 (f) 1.861 (TF) 1.284 (f) 0.956 (tf)
1.227 (tf) 1.812 (F) 1.171 (m)
1.088 (tf) 1.734 (F) 1.129 (f)
1.104 (m) 1.687 (tf) 1.053 (ni)
1.034 (f) 1.652 (tf) 1.007 (f)
0.990 (f) 1.630 (m) 0.964 (f)
0.951 (f)
1.595 (m) 0.903 (f)
0.871 (f)
1.544 (m) 0.861 (p)
0.855 (f)
0.825 (f)
0.817 (f)
0.800 (f)
In this table, f signifies a very low intensity tf "nn
m """medium
F """strongTF" n 1 very strong
The Li2NiS2 compound thus synthesized can be oxidized to LiXNiS2, by means of a solution of iodine in acetonitrile for example.

2ème EXEMPLE
On a réalisé des générateurs du type bouton tels que décrits ci-dessus, la matière active positive comportant le composé LiXNiS2 sous une épaisseur de 1,6mm et une surface de 0,78cm . L'électrode négative est une feuille de lithium de imm d'épaisseur. L'électrolyte est du dioxolanne renfermant du LiClO4 en concentration bimolaire, la capacité étant de 72 mAh.2nd EXAMPLE
Generators of the button type were produced as described above, the positive active material comprising the compound LiXNiS2 with a thickness of 1.6 mm and an area of 0.78 cm. The negative electrode is a lithium sheet of imm thickness. The electrolyte is dioxolane containing LiClO4 in bimolar concentration, the capacity being 72 mAh.

La courbe représentée figure 2 donne le potentiel en circuit ouvert E en volts pour des composés LiXNiS2 en fonction de x 3ème EXEMPLE
On a synthétisé le composé Li2CuS1,5 en mélangeant 2 moles de Li2S et 1 mole de CuS et en portant le mélange à une température de 8000C. Le tableau ci-dessous donne le spectre de poudre aux rayons X de ce composé comparé aux spectres de poudre de Cus et de Cu2S.The curve shown in Figure 2 gives the open circuit potential E in volts for LiXNiS2 compounds as a function of x 3rd EXAMPLE
The compound Li2CuS1.5 was synthesized by mixing 2 moles of Li2S and 1 mole of CuS and bringing the mixture to a temperature of 8000C. The table below gives the X-ray powder spectrum of this compound compared to the Cus and Cu2S powder spectra.

On observe également que les spectres sont distincts, ce qui corrobore l'originalité du composé.  It is also observed that the spectra are distinct, which corroborates the originality of the compound.

Cu2S Li2Cu S1 5 Cu S
d ( ) d (A) d (A)
tf 8,18
m 6,32
f 5,04
f 4,46 tf 4,24 tf 4,17 f 3,73 f 3,59 tf 3,41 f 3,27 F 3,281 f 3,285 ni 2,18 m 3,22 m 3,15 tf 3,15 f 3,05 F 3,05 m 2,94 f 2,96 f 2,87 f 2,81 TF 2,81 f 2,75 m 2,72 F 2,72 f 2,66 f 2,67 f 2,61 tf 2,62 f 2,55 tf 2,55 m 2,52 m 2,47 f 2,46
F 2,40 m 2,33 tf 2,32 f 2,94 tf 2,27 m 2,21 tf 2,22
m 2,15 tf 2,09 tf 2,10 tf 2,10
m 2,04 tf 2,04 f 2,00 TF 1,99
TF 1,98 m 1.95 f 1,91 tf 1,92 f 1,90
f 1,89 F 1,89
F 1,88
f 1,80
f 1,79 f 1,77
m 1,70 m 1,70 m 1,74
F 1,65 f 1,65
tf 1,63 tf 1,63
tf 1,61
f 1,57
f 1,53 f 1,53 m 1,55
f 1,48 tf 1,46
m 1,41 tf 1,39
tf 1,36 tf 1,36 tf 1,35
f 1,33 tf 1,34
f 1,29 f 1,30 tf 1,28
La courbe représentée figure 3 donne le potentiel en circuit ouvert E en volts en fonction de x pour des composés LixCuS1 5 montés dans des générateurs du type de celui décrit au 2ème exemple.Cu2S Li2Cu S1 5 Cu S
d () d (A) d (A)
tf 8.18
m 6.32
f 5.04
f 4.46 tf 4.24 tf 4.17 f 3.73 f 3.59 tf 3.41 f 3.27 F 3.281 f 3.285 ni 2.18 m 3.22 m 3.15 tf 3.15 f 3 .05 F 3.05 m 2.94 f 2.96 f 2.87 f 2.81 TF 2.81 f 2.75 m 2.72 F 2.72 f 2.66 f 2.67 f 2.61 tf 2.62 f 2.55 tf 2.55 m 2.52 m 2.47 f 2.46
F 2.40 m 2.33 tf 2.32 f 2.94 tf 2.27 m 2.21 tf 2.22
m 2.15 tf 2.09 tf 2.10 tf 2.10
m 2.04 tf 2.04 f 2.00 TF 1.99
TF 1.98 m 1.95 f 1.91 tf 1.92 f 1.90
f 1.89 F 1.89
F 1.88
f 1.80
f 1.79 f 1.77
m 1.70 m 1.70 m 1.74
F 1.65 f 1.65
tf 1.63 tf 1.63
tf 1.61
f 1.57
f 1.53 f 1.53 m 1.55
f 1.48 tf 1.46
m 1.41 tf 1.39
tf 1.36 tf 1.36 tf 1.35
f 1.33 tf 1.34
f 1.29 f 1.30 tf 1.28
The curve shown in Figure 3 gives the open circuit potential E in volts as a function of x for LixCuS1 5 compounds mounted in generators of the type described in the 2nd example.

4ème EXEMPLE
On a synthétisé le composé Li2CoS2.4th EXAMPLE
The compound Li2CoS2 was synthesized.

le tableau ci-dessous donne le spectre de poudre aux rayons X de ce composé comparé aux spectres de poudre de CoS 1,035 et CoS
1,035 2
On observe également dans ce cas que les spectres sont distincts. the table below gives the X-ray powder spectrum of this compound compared to the powder spectra of CoS 1.035 and CoS
1.035 2
It is also observed in this case that the spectra are distinct.

CoS Li2CoS2 CoS2
d ( )
tf 5,72
tf 4,64
F 3,29 tf 3,20
2,99 f 2,93 f 2,91
f 2,85 F 2,77 f 2,54 f 2,54
m 2,48
tf 2,27 m 2,26
m 2,02
TF 1,95 m 1,94 m 1,96
tf 1,92
f 1,75
m 1,72 m 1,69 f 1,69 TF 1,67
tf 1,65
tf 1,60
f 1,54 f 1,50 tf 1,47 m 1,48 f 1,41 f 1,43
tf 1,34 f 1,41 f 1,43
tf 1,34 f 1,30 f 1,31 tf 1,30 f 1,28 f 1,29
f 1,27 f 1,27
tf 1,24 f 1,24 tf 1,20 f 1,21 f 1,19 m 1,17 tf 1,18 tf 1,12 tf 1,11 tf 1,11 m 1,10
f- 1,08 tf 1,08 tf 1,09
TF 1,06
tf 1,04 m 1,03
F 1,03 f 1,03
F 1,02 f 1,01 B 1,01 5ème EXEMPLE
Les masses actives précédentes ont été utilisées dans des générateurs à électrolyte fondu du type LiCl/KCl à 4500C
Il a été constaté dans tous les cas une excellente reversibilité des générateurs qui fonctionnent tous entre 1,3 et 2,5 volts sous 10 ss A/cm2. CoS Li2CoS2 CoS2
d ()
tf 5.72
tf 4.64
F 3.29 tf 3.20
2.99 f 2.93 f 2.91
f 2.85 F 2.77 f 2.54 f 2.54
m 2.48
tf 2.27 m 2.26
m 2.02
TF 1.95 m 1.94 m 1.96
tf 1.92
f 1.75
m 1.72 m 1.69 f 1.69 TF 1.67
tf 1.65
tf 1.60
f 1.54 f 1.50 tf 1.47 m 1.48 f 1.41 f 1.43
tf 1.34 f 1.41 f 1.43
tf 1.34 f 1.30 f 1.31 tf 1.30 f 1.28 f 1.29
f 1.27 f 1.27
tf 1.24 f 1.24 tf 1.20 f 1.21 f 1.19 m 1.17 tf 1.18 tf 1.12 tf 1.11 tf 1.11 m 1.10
f- 1.08 tf 1.08 tf 1.09
TF 1.06
tf 1.04 m 1.03
F 1.03 f 1.03
F 1.02 f 1.01 B 1.01 5th EXAMPLE
The preceding active masses were used in generators with molten electrolyte of the LiCl / KCl type at 4500C
In all cases, excellent reversibility of the generators has been found, which all operate between 1.3 and 2.5 volts at 10 ss A / cm2.

6ème EXEMPLE
La matière active est utilisée dans un générateur secondaire dont l'électrolyte est un polymère du type polyoxyethylène dans lequel a été dissous 40% en poids de Licol04. EXAMPLE 6
The active ingredient is used in a secondary generator, the electrolyte of which is a polymer of the polyoxyethylene type in which 40% by weight of Licol04 has been dissolved.

Les performances sont comparables à celles des précédents exemples. The performances are comparable to those of the previous examples.

L'invention est applicable aux générateurs portatifs pour montres, pacemakers et autres. The invention is applicable to portable generators for watches, pacemakers and others.

Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes.  Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described and shown, but on the contrary covers all of its variants.

Claims (12)

REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique comportant une électrode positive, une électrode négative en contact avec un électrolyte liquide selon la revendication 1 du brevet principal, ladite électrode positive comportant un composé actif de formule générale A M S dans laquelle est un métal alcalin notamment le lithium, le sodium ou le potassium,1 / electrochemical generator comprising a positive electrode, a negative electrode in contact with a liquid electrolyte according to claim 1 of the main patent, said positive electrode comprising an active compound of general formula AMS in which is an alkali metal, in particular lithium, sodium or potassium, M est un métal de transition, S est du soufre ou du selenium, x étant compris entre 0 et 2, y étant compris entre 1 et 2, et z étant compris entre 1 et 4, cararactérisé par le fait que ledit composé actif répond à la formule LixMS2 ou LiXMS1 5, M étant choisi parmi le nickel, le cobalt et le cuivre.M is a transition metal, S is sulfur or selenium, x being between 0 and 2, including between 1 and 2, and z being between 1 and 4, characterized by the fact that said active compound responds to the formula LixMS2 or LiXMS1 5, M being chosen from nickel, cobalt and copper. 2/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé actif est Li2CuS1,5 ou Li2CoS2 ou Li2NiS2.2 / Generator according to claim 1, characterized in that said active compound is Li2CuS1.5 or Li2CoS2 or Li2NiS2. 3/ Générateur selon l'une des revendications précédentes caractérisé par le fait que ladite électrode positive comporte en outre un corps choisi parmi le carbone, le graphite, le cuivre, le nickel, le fer et tout élément de transition de la classification périodique.3 / Generator according to one of the preceding claims characterized in that said positive electrode further comprises a body chosen from carbon, graphite, copper, nickel, iron and any transition element of the periodic table. 4/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite électrode négative comporte du lithium.4 / generator according to claim 1, characterized in that said negative electrode comprises lithium. 5/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comprend un solvant organique dans lequel est dissous un sel de lithium.5 / generator according to claim 1, characterized in that said electrolyte comprises an organic solvent in which is dissolved a lithium salt. 6/ Générateur selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit solvant organique est choisi dans le groupe comportant le carbonate de propylène, le dioxolanne, le diniéthoxyéthane, le tetrahydrofuranne, les éthers cycliques, et les éthers linéaires polymérisés.6 / generator according to claim 5, characterized in that said organic solvent is selected from the group comprising propylene carbonate, dioxolane, diniethoxyethane, tetrahydrofuran, cyclic ethers, and polymerized linear ethers. 7/ Générateur selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit sel est choisi dans le groupe comportant les perchlorates, les hexafluoroborates, les hexafluoroarséniates, les nitrates, les sulfates, les méthylchlorosulfonates.7 / generator according to claim 5, characterized in that said salt is selected from the group comprising perchlorates, hexafluoroborates, hexafluoroarseniates, nitrates, sulfates, methylchlorosulfonates. 8/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comprend un polymère tel que le polyoxyéthylène comportant en solution du perchlorate de lithium à raison de 40% en poids environ.8 / generator according to claim 1, characterized in that said electrolyte comprises a polymer such as polyoxyethylene comprising in solution lithium perchlorate in an amount of about 40% by weight. 9/ Générateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit électrolyte comprend un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium à l'état fondu.9 / generator according to claim 1, characterized in that said electrolyte comprises a mixture of lithium chloride and potassium chloride in the molten state. 10/Procédé de fabrication de matière active positive pour générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on réalise un mélange de sulfure de lithium avec un sulfure dudit métal M, on chauffe ledit mélange en ampoule scellée et sous vide à une température de l'ordre de 700 à 10000C pouvant être maintenue 3 semaines de manière à obtenir le composé Li2MS2 ou Li2MS1 5. 10 / A method of manufacturing positive active material for an electrochemical generator according to one of the preceding claims, characterized in that a mixture of lithium sulfide with a sulfide of said metal M is produced, said mixture is heated in a sealed bulb and under vacuum at a temperature of the order of 700 to 10000C which can be maintained for 3 weeks so as to obtain the compound Li2MS2 or Li2MS1 5. 11/ Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on oxyde ensuite ledit composé de façon à obtenir un composé de formule Li MS2 ou L#xNSi,5 12/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ladite oxydation est effectuée par voie chimique par une solution d'iode dans l'acétonitrile. 11 / A method according to claim 10, characterized in that said compound is then oxidized so as to obtain a compound of formula Li MS2 or L # xNSi, 5 12 / A method according to claim 11, characterized in that said oxidation is carried out chemically with a solution of iodine in acetonitrile. 13/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait ladite oxydation est effectuée par voie électrochimique dans un électrolyte comportant une solution dans le dioxolanne de perchlorate de lithium. 13 / A method according to claim 11, characterized in that said oxidation is carried out electrochemically in an electrolyte comprising a solution in dioxolane of lithium perchlorate.
FR8023197A 1978-03-24 1980-10-30 Electrochemical generator with lithium transition metal sulphide - positive electrode, for use in portable articles, e.g. watches and pacemakers Granted FR2493607A2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8023197A FR2493607A2 (en) 1978-03-24 1980-10-30 Electrochemical generator with lithium transition metal sulphide - positive electrode, for use in portable articles, e.g. watches and pacemakers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7808662A FR2420852A1 (en) 1978-03-24 1978-03-24 LITHIUM GENERATOR
FR8023197A FR2493607A2 (en) 1978-03-24 1980-10-30 Electrochemical generator with lithium transition metal sulphide - positive electrode, for use in portable articles, e.g. watches and pacemakers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR2493607A2 true FR2493607A2 (en) 1982-05-07
FR2493607B2 FR2493607B2 (en) 1983-10-14

Family

ID=26220518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR8023197A Granted FR2493607A2 (en) 1978-03-24 1980-10-30 Electrochemical generator with lithium transition metal sulphide - positive electrode, for use in portable articles, e.g. watches and pacemakers

Country Status (1)

Country Link
FR (1) FR2493607A2 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4481267A (en) * 1983-04-01 1984-11-06 Duracell Inc. Insoluble heavy metal polysulfide cathodes
FR2578686A1 (en) * 1985-03-05 1986-09-12 Accumulateurs Fixes ELECTROCHEMICAL GENERATOR WITH NEGATIVE ACTIVE MATERIAL BASED ON ALKALI OR ALKALINOTERREAL METAL
EP0905807A1 (en) * 1997-09-26 1999-03-31 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous secondary battery
WO2010043886A2 (en) * 2008-10-14 2010-04-22 Iti Scotland Limited Lithium containing transition metal sulfide compounds

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2232841A1 (en) * 1973-06-11 1975-01-03 Rockwell International Corp
FR2243528A1 (en) * 1973-09-10 1975-04-04 Exxon Research Engineering Co
EP0000197A1 (en) * 1977-06-27 1979-01-10 Western Electric Company, Incorporated Rechargeable non-aqueous cell with a chalcogenide-containing electrode, a method for preparing the chalcogenide compound and a method for the preparation of the cell
US4143213A (en) * 1978-04-26 1979-03-06 Exxon Research & Engineering Co. Cells having cathodes containing chalcogenide compounds of the formula Ma FeXb and species thereof exhibiting alkali metal incorporation
US4164069A (en) * 1978-04-28 1979-08-14 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method of preparing a positive electrode for an electrochemical cell
GB2029081A (en) * 1978-08-21 1980-03-12 Brandt K Lithium molybenum disulphide battery cathode

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2232841A1 (en) * 1973-06-11 1975-01-03 Rockwell International Corp
FR2243528A1 (en) * 1973-09-10 1975-04-04 Exxon Research Engineering Co
EP0000197A1 (en) * 1977-06-27 1979-01-10 Western Electric Company, Incorporated Rechargeable non-aqueous cell with a chalcogenide-containing electrode, a method for preparing the chalcogenide compound and a method for the preparation of the cell
US4143213A (en) * 1978-04-26 1979-03-06 Exxon Research & Engineering Co. Cells having cathodes containing chalcogenide compounds of the formula Ma FeXb and species thereof exhibiting alkali metal incorporation
US4164069A (en) * 1978-04-28 1979-08-14 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method of preparing a positive electrode for an electrochemical cell
GB2029081A (en) * 1978-08-21 1980-03-12 Brandt K Lithium molybenum disulphide battery cathode

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4481267A (en) * 1983-04-01 1984-11-06 Duracell Inc. Insoluble heavy metal polysulfide cathodes
FR2578686A1 (en) * 1985-03-05 1986-09-12 Accumulateurs Fixes ELECTROCHEMICAL GENERATOR WITH NEGATIVE ACTIVE MATERIAL BASED ON ALKALI OR ALKALINOTERREAL METAL
US4663252A (en) * 1985-03-05 1987-05-05 Saft, S.A. Electrochemical cell with negative active material based on an alkaline or alkaline earth metal
EP0905807A1 (en) * 1997-09-26 1999-03-31 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous secondary battery
WO2010043886A2 (en) * 2008-10-14 2010-04-22 Iti Scotland Limited Lithium containing transition metal sulfide compounds
WO2010043883A1 (en) * 2008-10-14 2010-04-22 Iti Scotland Limited Lithium-containing transition metal sulfide compounds
WO2010043884A2 (en) * 2008-10-14 2010-04-22 Iti Scotland Limited Lithium containing transition metal sulfide compounds
WO2010043886A3 (en) * 2008-10-14 2010-06-10 Iti Scotland Limited Lithium containing transition metal sulfide compounds
WO2010043884A3 (en) * 2008-10-14 2010-06-17 Iti Scotland Limited Lithium containing transition metal sulfide compounds

Also Published As

Publication number Publication date
FR2493607B2 (en) 1983-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0176877B1 (en) Electronically conductive polymer composition and its application as a positive active material for an electrochemical generator
EP0157818B1 (en) New derivatives of polycarbone sulfides, preparation and applications thereof, particularly in electrochemistry
FR2490881A1 (en) ELECTROCHEMICAL BATTERY
FR2961634A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A LITHIUM OR SODIUM BATTERY
EP0189891A1 (en) Electrochemical generator with a non-aqueous electrolyte
WO1999028984A1 (en) Novel electrode materials derived from polyquinoid ionic compounds and their uses in electrochemical generators
EP0014931A1 (en) Electrochemical generator with non-aqueous electrolyte
FR2569058A1 (en) PROCESS FOR PREPARING ALLENED NEGATIVE ELECTRODES AND DEVICES USING THESE ELECTRODES
CA1118089A (en) Hot spot temperature sensor
JP7121807B2 (en) Lithium/sulphur battery with increased capacity and related manufacturing method
FR3024801A1 (en) POSITIVE ELECTRODE MATERIAL BASED ON SPECIFIC CARBON MATERIAL FUNCTIONALIZED BY SPECIFIC ORGANIC COMPOUNDS
CA1118039A (en) Lithium based generator
EP0025560B1 (en) Electrochemical generator with non-aqueous electrolyte
FR2472277A1 (en) LOW WEIGHT BATTERY
EP0026845B1 (en) Electrochemical generator with non-aqueous electrolyte, and manufacturing process
FR2493607A2 (en) Electrochemical generator with lithium transition metal sulphide - positive electrode, for use in portable articles, e.g. watches and pacemakers
EP0126701A1 (en) Graphite intercalation compounds with improved performance, and electrochemical application of these compounds
EP3649107B1 (en) Sulfonamide macromolecules useful as single-ion conducting polymer electrolyte
FR2460550A1 (en) RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY
EP0250518B1 (en) Sulphur-containing nitrogenous electronic conductors polymers, preparation processes thereof and electrochemical generator using such polymers
FR2767969A1 (en) LITHIUM RECHARGEABLE GENERATOR WITH ORGANIC ELECTROLYTE AND CARBON ANODE
FR2485267A2 (en) Positive active material mfr. - by reacting lithium sulphide and ferrous sulphide hot for one to three weeks
CH650105A5 (en) NON-AQUEOUS CELL WITH ANTIMONY TRISULFIDE CATHODE.
CH620051A5 (en)
FR2568061A1 (en) Electrode for rechargeable electrochemical generator and generator comprising such an electrode

Legal Events

Date Code Title Description
CL Concession to grant licences