FR2487380A1 - PRECIOUS METAL ALLOYS WITH ANTI-ABRASIVE SANDS - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE DES ALLIAGES DE METAUX PRECIEUX ANTI-ABRASIFS. ALLIAGES FRITTES ANTI-ABRASIFS CONTENANT 15 A 70 EN POIDS DE CARBURES, NITRURES OU BORURES, DE TITANE OU ZIRCONIUM PAR EXEMPLE, QUI SONT FRITTES AVEC UN OU PLUSIEURS DES METAUX PRECIEUX OR, PLATINE OU PALLADIUM, EMPLOYES COMME LIANTS OU MATRICES. APPLICATION A LA FABRICATION D'ARTICLES DECORATIFS NON RAYABLES, NOTAMMENT DE BOITIERS ET BRACELETS DE MONTRES AYANT L'ASPECT DES METAUX PRECIEUX.THE INVENTION RELATES TO PRECIOUS ANTI-ABRASIVE METAL ALLOYS. ANTI-ABRASIVE SRIED ALLOYS CONTAINING 15 TO 70 BY WEIGHT OF CARBIDES, NITRIDES OR BORIDES, TITANIUM OR ZIRCONIUM FOR EXAMPLE, WHICH ARE SINTERED WITH ONE OR MORE PRECIOUS METALS GOLD, PLATINUM OR PALLADIUM, USED AS BINDERS OR MATRICES. APPLICATION TO THE MANUFACTURE OF NON-SCRATCHABLE DECORATIVE ARTICLES, IN PARTICULAR WATCH CASES AND BRACELETS WITH THE APPEARANCE OF PRECIOUS METALS.
Description
1 24873801 2487380
Alliages de métaux précieux frittés anti-abrasifs. Anti-abrasive sintered precious metal alloys.
L'invention concerne des alliages frittés résistant à l'abrasion contenant des métaux précieux comme constituants principaux. Pour la fabrication d'articles décoratifs, résistants à la rayure, tels que des boîtiers de montres, des bracelets de montres, etc., on a déjà proposé des matériaux en carbures de Ti, W, Ta, Zr, Nb et/ou Si, ou en nitrures de Ti, Ta, Zr, Hf et/ou Nb, qui sont frittés avec des liants tels que le The invention relates to abrasion-resistant sintered alloys containing precious metals as the main constituents. For the manufacture of decorative articles, resistant to scratching, such as watch cases, watch straps, etc., it has been proposed materials carbides Ti, W, Ta, Zr, Nb and / or Si , or nitrides of Ti, Ta, Zr, Hf and / or Nb, which are sintered with binders such as
cobalt, le nickel, le fer et d'autres métaux non précieux. cobalt, nickel, iron and other non-precious metals.
Par exemple, l'alliage fritté, vendu sous la dénomina- For example, the sintered alloy sold under the name
tion commerciale de "Ferro-Tic", composé de TiC et fritté avec du fer ou de l'acier inoxydable, présente une couleur grise ainsi que d'excellentes propriétés anti-abrasives et, pour cette raison, a été expérimentalement utilisé comme imitation The commercial composition of "Ferro-Tic", made of TiC and sintered with iron or stainless steel, has a gray color as well as excellent anti-abrasive properties and, for this reason, has been experimentally used as an imitation
d'un alliage de platine pour des ornements décoratifs. Toute- of a platinum alloy for decorative ornaments. Toute-
fois, ces essais ne se sont révélés ni fructueux, ni pratiques, car lorsque l'alliage fritté aux dimensions désirées pour un article décoratif subit un traitement de finition de surface, However, these tests have proved neither fruitful nor practical, because when the sintered alloy to the desired dimensions for a decorative article undergoes a surface finishing treatment,
par polissage ou par meulage, la chaleur inévitablement pro- by polishing or grinding, the heat inevitably
duite dans cette opération, et particulièrement dans le cas des alliages de TiC de haute dureté, brûle la matrice de fer ou d'acier inoxydable, en provoquant un trouble ou un jaunissement in this operation, and particularly in the case of TiC alloys of high hardness, burns the matrix of iron or stainless steel, causing haze or yellowing
de la surface, nuisibles à l'effet décoratif de l'article. from the surface, harmful to the decorative effect of the article.
On connaît aussi l'alliage fritté, composé de nitrures de Ti, de couleur bronze, qui est fritté avec un liant tel que Also known is the sintered alloy, composed of Ti nitrides, of bronze color, which is sintered with a binder such as
le Zr, le Hf, le Fe, le Co, le Ni et autres métaux semblables. Zr, Hf, Fe, Co, Ni and other similar metals.
En raison de son éclat semblable à celui de l'or, on a pu em- Because of its gold-like brilliance, it has been possible to
ployer cet alliage comme or mussif pour la fabrication d'arti- bend this alloy as mussive gold for the manufacture of
cles décoratifs.decorative keys.
Les alliages frittés anti-abrasifs de la présente in- The sintered anti-abrasive alloys of the present invention
vention, qui diffèrent des alliages décrits ci-dessus,qui sont des imitations du platine ou de l'or, contiennent l'un des métaux précieux Au, Pt, ou Pd ou leur mélange, employé comme liants ou matrices, avec lesquels sont frittés des carbures, nitrures ou borures, tels que le carbure, le nitrure ou le The invention, which differ from the alloys described above, which are platinum or gold imitations, contains one of the precious metals Au, Pt, or Pd or their mixture, used as binders or matrices, with which they are sintered. carbides, nitrides or borides, such as carbide, nitride or
borure de titane. En conséquence, les alliages frittés de l'in- titanium boride. Consequently, the sintered alloys of the
vention, à base de métaux précieux comme l'Au, le Pt ou le Pd, 2 2487x80 vention, based on precious metals such as Au, Pt or Pd, 2 2487x80
ou de leurs mélanges, se distinguent des alliages usuels d'imi- or mixtures thereof, are distinguished from the usual alloys of imitation
tation du platine ou de l'or. Leurs propriétés anti-abrasives sont excellentes, ainsi que leur résistance à la rayure. Ils présentent aussi l'avantage que l'Au, le Pt ou le Pd, présents en quantités appréciables comme éléments matriciels des allia- ges, sont stables à la chaleur produite au cours des opérations de finissage des alliages ce qui préserve le bel effet décoratif platinum or gold. Their anti-abrasive properties are excellent, as well as their scratch resistance. They also have the advantage that Au, Pt or Pd, present in appreciable quantities as matrix elements of the alloys, are stable to the heat produced during the finishing operations of the alloys, which preserves the beautiful decorative effect.
de ces derniers.of these.
Bien que l'on puisse utiliser, selon l'invention, divers carbures, nitrures et borures comme constituants des alliages qui sont frittés avec les métaux précieux et dispersés dans ces derniers en tant que matrices, il est avantageux, mais non essentiel, d'utiliser des carbures de faible densité tels que TiC (de densité 4,93), ou des nitrures de faible densité tels que TiN (de densité 5,43), car ces substances de haute dureté Although various carbides, nitrides, and borides can be used as components of the alloys that are sintered with the precious metals and dispersed therein as dies, it is advantageous, but not essential, to use low density carbides such as TiC (density 4.93), or low density nitrides such as TiN (density 5.43), because these substances of high hardness
peuvent constituer un pourcentage en volume plus élevé de l'al- may constitute a higher percentage of the volume of the
liage. Cela signifie que, comparativement aux alliages connus bonding. This means that, compared to known alloys
de métaux précieux, usuellement employés pour des articles déco- precious metals, usually used for deco-
ratifs, les mêmes poids de métaux précieux que ceux contenus dans les alliages antérieurement connus, permettent de produire un plus grand volume des alliages de l'invention. Cela permet The same weights of precious metals as those contained in the previously known alloys make it possible to produce a larger volume of the alloys of the invention. This allows
aussi une utilisation plus économique des métaux Au, Pt et Pd. also a more economical use of metals Au, Pt and Pd.
Une représentation schématique des constituants des alliages antiabrasifs à base de métaux précieux, fabriqués selon l'invention par frittage par infiltration ou en phase A schematic representation of the constituents of the anti-abrasive alloys based on precious metals, manufactured according to the invention by sintering by infiltration or in phase
liquide ou solide, est la suivante.liquid or solid, is the following.
Alliages de l'invention A. Composés métalliques de haute dureté (contenant plus de 80 % en poids 15-70 % en poids d'un ou plusieurs carbures, du poids total nitrures ou borures) de l'alliage B. Matrices de métaux précieux Alloys of the Invention A. High hardness metal compounds (containing more than 80% by weight 15-70% by weight of one or more carbides, total weight of nitrides or borides) of alloy B. Precious metal matrices
(contenant 30-100 % en poids d'un Le reste du pour- (containing 30-100% by weight of a The remaining of the
ou plusieurs des métaux Au, Pt centage en poids ou Pd) de l'alliage Les métaux précieux (B), qui constituent les matrices or more of the metals Au, Pt centage by weight or Pd) of the alloy Precious metals (B), which constitute the matrices
de liaison des alliages de l'invention, contiennent un ou plu- alloys of the invention contain one or more
sieurs des métaux Au, Pt ou Pd dans les proportions de 30 à % en poids, car les métaux présents dans cet intervalle de pourcentages peuvent être efficacement mouillés par les compo- sés métalliques (A) dé haute dureté, et peuvent produire des alliages frittés bien liés. Les composés métalliques (A) de haute dureté doivent être présents dans l'alliage dans les proportions de 15 à 70 % en poids du poids total de l'alliage, Au, Pt or Pd in the proportions of 30 to% by weight because the metals present in this range of percentages can be effectively wetted by the high hardness metal compounds (A), and can produce sintered alloys. well connected. The high hardness metal compounds (A) must be present in the alloy in proportions of 15 to 70% by weight of the total weight of the alloy,
car dans cet intervalle de proportions, les composés métalli- because in this range of proportions, the metal compounds
ques (A) forment, avec les éléments de matrice (B), des produits (A) form, with the matrix elements (B), products
frittés d'une haute résistance de liaison. De plus, les compo- sintered with high bond strength. In addition,
sés (A) doivent contenir plus de 80 % en poids de carbures métalliques, tels que TiC, de nitrures métalliques tels que TiN, et/ou de bor-ures métalliques tels que TiB2, car autrement, (A) should contain more than 80% by weight of metal carbides, such as TiC, metal nitrides such as TiN, and / or metal borides such as TiB2, because otherwise
ils perdent leur caractère de haute dureté. En outre les compo- they lose their character of high hardness. In addition,
sés (A) contiennent, de préférence et autant que possible, un ou plusieurs des composés TiC, TiN et ZrN, en raison de leur densité plus faible que celle des autres carbures, nitrures et borures métalliques de haute dureté, de sorte que les alliages (A) contain, preferably and as much as possible, one or more of the TiC, TiN and ZrN compounds, because of their lower density than other carbides, nitrides and metal borides of high hardness, so that the alloys
ainsi obtenus peuvent être d'un poids plus faible, comparative- thus obtained may be of a lower weight, compared
ment aux autres alliages de même volume. other alloys of the same volume.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la des- The invention will be better understood on reading the
cription détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. Dans Detailed description which will follow of several nonlimiting examples of embodiments according to the invention. In
ces exemples, les pourcentages sont toujours donnés en poids. these examples, the percentages are always given by weight.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
On mélange 0,5 g de poudre (1-5 pm) d'un alliage de TiN (80 %)-MoN (20 %) et 0,5 g de poudre (1-5 pm) d'un alliage 0.5 g of powder (1-5 μm) of an alloy of TiN (80%) - MoN (20%) and 0.5 g of powder (1-5 μm) of an alloy are mixed
de Au (75 %)-Cu (25 %), et on moule ce mélange sous une pres- of Au (75%) - Cu (25%), and this mixture is molded under a
sion de 196 MPa. On fritte l'aggloméré vert à 12500C, sous pres- 196 MPa. The green chip is sintered at 125.degree.
sion partielle de N2. On polit comme un miroir la surface de l'alliage fritté obtenu. Cette surface a un éclat semblable à partial release of N2. The surface of the sintered alloy obtained is polished like a mirror. This surface has a luster similar to
celui de l'or.that of gold.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
On mélange, moule et fritte comme dans l'exemple 1, 0,7 g de poudre d'un alliage de TaN (85 %)-TiN (15 %) et 0,3 g de poudre d'un alliage de Au (75 %)-Ag (25 %). On effectue le 4- frittage à 1100 C. On polit comme un miroir la surface de 0.7 g of a powder of an alloy of TaN (85%) - TiN (15%) and 0.3 g of powder of an alloy of Au (75%) are mixed, mold and sintered as in Example 1 (75%). %) - Ag (25%). The sintering is carried out at 1100 C. The mirror surface is polished
l'alliage fritté obtenu, cette surface ayant un éclat sembla- the sintered alloy obtained, this surface having a similar brightness
ble à celui de l'or.to that of gold.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
On mélange, moule et fritte 0,7 g de poudre d'alliage de TiC (30 %)-WC (70 %) et 0,3 g de poudre d'alliage de Au 0.7 g of TiC (30%) - WC (70%) alloy powder and 0.3 g of Au alloy powder are mixed, molded and sintered.
(80 %)-Ni (20 %) et on polit comme un miroir la surface du pro- (80%) - Ni (20%) and the mirror surface is polished
duit obtenu. Ici le frittage est effectué à 1250 C sous 0,133 mbar. obtained. Here the sintering is carried out at 1250 ° C. under 0.133 mbar.
L'alliage fritté obtenu est une citrine. The sintered alloy obtained is a citrine.
EXEMPLE 4EXAMPLE 4
On mélange, moule et fritte comme dans l'exemple 1, 0,45 g de poudre de TiC et 0,55 g de poudre d'un alliage de Au (75 %)-Ni (25 %) et on polit comme un miroir la surface du produit obtenu. On effectue le frittage à 1200-1300 C sous I5 0,133 mbar.. L'alliage fritté obtenu est de couleur presque blanche. 0.45 g of TiC powder and 0.55 g of an alloy of Au (75%) -Ni (25%) powder are mixed, molded and sintered as in Example 1 and polished as a mirror the surface of the product obtained. The sintering is carried out at 1200-1300 ° C. under 0.133 mbar. The sintered alloy obtained is almost white in color.
EXEMPLE 5EXAMPLE 5
On mélange, moule et fritte comme dans l'exemple 1, 0,6 g de poudre d'alliage TiC (35 %)-WC (65 %) et 0,4 g de poudre d'alliage Au (70 %)-Ag (25 %)-Pt (5 %), et on polit comme un miroir la surface du produit ob tenu. On effectue le frittage à 1300 C sous un vide de 0,133 mbar. Le produit fritté 0.6 g of TiC (35%) alloy powder - WC (65%) and 0.4 g of Au alloy powder (70%) - Ag were mixed, molded and sintered as in Example 1. (25%) - Pt (5%), and we polish the surface of the product ob held like a mirror. The sintering is carried out at 1300 C under a vacuum of 0.133 mbar. The sintered product
obtenu est de couleur blanche.obtained is white.
EXEMPLE 6EXAMPLE 6
On obtient un alliage fritté comme dans l'exemple 5, si ce n'est qu'on utilise 0,4 g d'une poudre d'alliage Au (70 %)-Ag (25 %)-Pd (5 %), à la place de la poudre d'alliage Au-Ag-Pt. Les alliages frittés anti-abrasifs produits selon les exemples 1 à 6 qui précèdent ont tous une dureté supérieure à A sintered alloy is obtained as in Example 5, except that 0.4 g of an Au (70%) - Ag (25%) - Pd (5%) alloy powder is used. instead of Au-Ag-Pt alloy powder. The anti-abrasive sintered alloys produced according to Examples 1 to 6 above all have a hardness higher than
celle des alliages originaux des métaux précieux, employes com- that of the original alloys of precious metals, which are
me constituants de ces produits. Lorsqu'on les soumet aux essais d'exsudation par immersion (de 7 jours à température constituents of these products. When subjected to immersion exudation tests (7 days at
ambiante), ils ne présentent aucune rouille. ambient), they show no rust.
EXEMPLE 7EXAMPLE 7
On mélange 0,6 g de poudre d'un alliage de TiN (55 %)- 0.6 g of powder of a TiN alloy (55%) are mixed
ZrN (30 %)-MoC (15 %) avec 3 % de paraffine. On moule ce mélan- ZrN (30%) - MoC (15%) with 3% paraffin. This mixture is molded
ge sous une pression de 196 MPa en une feuille de 10 mm x 10 mm, et on effectue le décirage de cet aggloméré à 400-500 C sous vide. On place ensuite 0,4 g de poudre d'un alliage de Au (80 %)-Ag (20 %) sur l'aggloméré et on fritte le tout sous pression réduite d'atmosphère d'azote., tandis que la poudre d'Au-Ag s'infiltre dans l'aggloméré et on fritte. On polit comme un miroir la surface de l'alliage fritté obtenu dont under a pressure of 196 MPa in a sheet of 10 mm x 10 mm, and the dewaxing of this agglomerate is carried out at 400-500 C under vacuum. 0.4 g of an Au (80%) -Ag (20%) alloy powder is then placed on the agglomerate and the whole is sintered under reduced nitrogen atmosphere pressure. Au-Ag infiltrates into the agglomerate and sintered. The surface of the obtained sintered alloy is polished like a mirror
l'éclat est semblable à celui de l'or. Sa dureté est supérieu- the brightness is similar to that of gold. Its hardness is superior
re à celle de l'alliage de Au (80 %)-Ag (20 %). Lorsqu'on sou- re to that of Au alloy (80%) - Ag (20%). When
met l'alliage à l'essai d'exsudation par immersion (de 7 jours JO à température ambiante), on ne constate aucune formation de rouille. the alloy is tested for immersion exudation (from 7 days at room temperature), no rust formation is observed.
EXEMPLE 8EXAMPLE 8
On moule 0,45 g d'un mélange de ZrB2 (97 %) et de paraffine (3 %) sur une feuille d'acier inoxydable 18-8, sous 0.45 g of a mixture of ZrB2 (97%) and paraffin (3%) are molded on an 18-8 stainless steel sheet, under
I5 une pression de 19.6 MPa, de façon à former une couche sur la- I5 a pressure of 19.6 MPa, so as to form a layer on the
dite feuille. On recouvre la surface de cette couche avec 0,55 g de poudre d'un alliage Au (75 %)-Pd (10 %)-Cu (15 %), et on fritte à 1050 C sous pression réduite d'une atmosphère d'argon. La surface de l'acier inoxydable est combinée avec said sheet. The surface of this layer is covered with 0.55 g of Au (75%) - Pd (10%) - Cu (15%) alloy powder, and sintered at 1050 ° C. under reduced pressure of an atmosphere of 'argon. The surface of the stainless steel is combined with
l'alliage Au-Pd-Cu-ZrB2. La dureté de cet alliage est supé- Au-Pd-Cu-ZrB2 alloy. The hardness of this alloy is superior
rieure à celle de l'alliage Au (75 %)-Pd (10 %)-Cu (15 %) et than that of Au alloy (75%) - Pd (10%) - Cu (15%) and
il est dénué de toute rouille après exposition à l'essai d'ex- it is free from rust after exposure to the test of
sudation par immersion (de 7 jours à température ambiante). immersion sweating (7 days at room temperature).
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation des exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela du Of course, the invention is in no way limited to the embodiments of the examples described, it is capable of numerous variants accessible to those skilled in the art, depending on the applications envisaged and without departing from it for that purpose.
cadre de l'invention.framework of the invention.
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